JP2801070B2 - 芳香族化合物の製造法 - Google Patents
芳香族化合物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族スルフィン酸又はその塩と、芳香族
ハロゲン化合物又はビニルハロゲン化合物を脱SO2カッ
プリングさせることからなる芳香族化合物の新規な製造
法に関するものである。
ハロゲン化合物又はビニルハロゲン化合物を脱SO2カッ
プリングさせることからなる芳香族化合物の新規な製造
法に関するものである。
多環式芳香族化合物及びビニル芳香族化合物は、種々
の工業原料として有用な物質である。従来、多環式芳香
族化合物の製造法としては、芳香族ハロゲン化合物を、
パラジウム触媒及び一酸化炭素の存在下に脱ハロゲンカ
ップリングさせる方法（特開昭61−293932号公報）、ハ
ロゲン化フェニルマグネシウムとハロゲン化フェニルと
を、塩化ニッケルの存在下にカップリングさせる方法
（特開昭63−295520号公報）等が知られている。また、
ビニル芳香族化合物を製造する方法としては、酸素加圧
下、パラジウム触媒の存在下に、オレフィンと芳香族化
合物を酸化的カップリングさせる方法（「石油学会誌」
第15巻第２号第91頁（1972））等が知られている。
の工業原料として有用な物質である。従来、多環式芳香
族化合物の製造法としては、芳香族ハロゲン化合物を、
パラジウム触媒及び一酸化炭素の存在下に脱ハロゲンカ
ップリングさせる方法（特開昭61−293932号公報）、ハ
ロゲン化フェニルマグネシウムとハロゲン化フェニルと
を、塩化ニッケルの存在下にカップリングさせる方法
（特開昭63−295520号公報）等が知られている。また、
ビニル芳香族化合物を製造する方法としては、酸素加圧
下、パラジウム触媒の存在下に、オレフィンと芳香族化
合物を酸化的カップリングさせる方法（「石油学会誌」
第15巻第２号第91頁（1972））等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、芳香族ハロゲン化合物をパラジウム触
媒及び一酸化炭素の存在下に脱ハロゲンカップリングさ
せる方法は、非対称構造を有する多環式芳香族化合物を
得ることができないという問題があり、また、ハロゲン
化フェニルマグネシウムとハロゲン化フェニルとを塩化
ニッケルの存在下にカップリングさせる方法は、ハロゲ
ン化フェニルマグネシウムの取り扱いが困難であるとい
う欠点を有している。また、酸素加圧下、パラジウム触
媒の存在下に、オレフィンと芳香族化合物を酸化的カッ
プリングさせる方法は、酸素加圧下での反応であるため
爆発の危険性を有し、また選択性が悪いという欠点を有
している。
媒及び一酸化炭素の存在下に脱ハロゲンカップリングさ
せる方法は、非対称構造を有する多環式芳香族化合物を
得ることができないという問題があり、また、ハロゲン
化フェニルマグネシウムとハロゲン化フェニルとを塩化
ニッケルの存在下にカップリングさせる方法は、ハロゲ
ン化フェニルマグネシウムの取り扱いが困難であるとい
う欠点を有している。また、酸素加圧下、パラジウム触
媒の存在下に、オレフィンと芳香族化合物を酸化的カッ
プリングさせる方法は、酸素加圧下での反応であるため
爆発の危険性を有し、また選択性が悪いという欠点を有
している。
本発明は、従来の技術における上記のような問題点に
鑑みてなされたものである。
鑑みてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、カップリング反応によ
り、高選択的かつ高収率で多環式芳香族化合物及びビニ
ル芳香族化合物を得る新規な方法を提供することにあ
る。
り、高選択的かつ高収率で多環式芳香族化合物及びビニ
ル芳香族化合物を得る新規な方法を提供することにあ
る。
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、出発原料として、特定の化合物を用いる
ことにより、従来の問題点が解消できることを見出だ
し、本発明を達成するに至った。
検討した結果、出発原料として、特定の化合物を用いる
ことにより、従来の問題点が解消できることを見出だ
し、本発明を達成するに至った。
本発明の上記目的は、芳香族スルフィン酸又はその塩
と、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核に有する芳
香族ハロゲン化合物又はビニルハロゲン化合物を、白金
族の元素を含む触媒化合物の存在下に、脱SO2カップリ
ング反応を行って、芳香族スルフィン酸又はその塩のス
ルフィン酸基の結合する炭素原子と、芳香族ハロゲン化
合物又はビニルハロゲン化合物のハロゲン原子の結合す
る炭素原子とを結合させることにより容易に達成するこ
とができる。
と、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核に有する芳
香族ハロゲン化合物又はビニルハロゲン化合物を、白金
族の元素を含む触媒化合物の存在下に、脱SO2カップリ
ング反応を行って、芳香族スルフィン酸又はその塩のス
ルフィン酸基の結合する炭素原子と、芳香族ハロゲン化
合物又はビニルハロゲン化合物のハロゲン原子の結合す
る炭素原子とを結合させることにより容易に達成するこ
とができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、出発原料の一つである芳香族スルフ
ィン酸又はその塩としては、公知の芳香族スルフィン
酸、そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、亜鉛塩があげられるが、なかでもアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
ィン酸又はその塩としては、公知の芳香族スルフィン
酸、そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、亜鉛塩があげられるが、なかでもアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
これら芳香族スルフィン酸における芳香核は、ベンゼ
ン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環、又
はピリジン環のような複素環であることができる。これ
ら芳香核は、カップリング反応に悪影響を与えない置換
基を有していてもよい。
ン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環、又
はピリジン環のような複素環であることができる。これ
ら芳香核は、カップリング反応に悪影響を与えない置換
基を有していてもよい。
このような置換基の例としては、その位置は特に限定
されないが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、フェニル
基、カルボキシル基およびその塩、スルフィン酸基およ
びその塩等があげられる。
されないが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、フェニル
基、カルボキシル基およびその塩、スルフィン酸基およ
びその塩等があげられる。
これら芳香族スルフィン酸及びその塩の具体例として
は、例えば、ベンゼンスルフィン酸、炭素数が１から13
までのアルキル基を有するアルキルベンゼンスルフィン
酸、キシレンスルフィン酸、トリメチルベンゼンスルフ
ィン酸、炭素数が１から13までのアルコキシ基を有する
アルコキシベンゼンスルフィン酸、フルオロベンゼンス
ルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸、ブロモベン
ゼンスルフィン酸、アミノベンゼンスルフィン酸、ニト
ロベンゼンスルフィン酸、アセチルアミノベンゼンスル
フィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン酸、ジカルボ
キシベンゼンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸、
ベンゼンジスルフィン酸、ビフェニルジスルフィン酸、
及びこれ等のアルカリ金属塩等があげられる。しかしな
がら、本発明において使用される芳香族スルフィン酸又
はその塩は、上記例示したものに何等限定されるもので
はない。
は、例えば、ベンゼンスルフィン酸、炭素数が１から13
までのアルキル基を有するアルキルベンゼンスルフィン
酸、キシレンスルフィン酸、トリメチルベンゼンスルフ
ィン酸、炭素数が１から13までのアルコキシ基を有する
アルコキシベンゼンスルフィン酸、フルオロベンゼンス
ルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸、ブロモベン
ゼンスルフィン酸、アミノベンゼンスルフィン酸、ニト
ロベンゼンスルフィン酸、アセチルアミノベンゼンスル
フィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン酸、ジカルボ
キシベンゼンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸、
ベンゼンジスルフィン酸、ビフェニルジスルフィン酸、
及びこれ等のアルカリ金属塩等があげられる。しかしな
がら、本発明において使用される芳香族スルフィン酸又
はその塩は、上記例示したものに何等限定されるもので
はない。
本発明において、出発原料の他の一つである少なくと
も１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロ
ゲン化合物及びビニルハロゲン化合物のハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられ
る。芳香族ハロゲン化合物における芳香核は、ベンゼン
環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環又はピ
リジン環のような複素環であることができる。これらの
芳香核は、ハロゲン原子の外に、カップリング反応に悪
影響を与えない置換基を有していてもよい。このような
置換基の例としては、その位置は特に限定されないが、
アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、アセチルアミノ基、シアノ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基およびその塩等があげ
られる。
も１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロ
ゲン化合物及びビニルハロゲン化合物のハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられ
る。芳香族ハロゲン化合物における芳香核は、ベンゼン
環、ビフェニル環、ナフタレン環のような縮合環又はピ
リジン環のような複素環であることができる。これらの
芳香核は、ハロゲン原子の外に、カップリング反応に悪
影響を与えない置換基を有していてもよい。このような
置換基の例としては、その位置は特に限定されないが、
アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、アセチルアミノ基、シアノ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基およびその塩等があげ
られる。
ビニルハロゲン化合物は、具体的には下記の一般式で
示されるものである。
示されるものである。
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基
またはフェニル基を表わす。） これらの芳香族ハロゲン化合物及びビニルハロゲン化
合物の具体例としては、例えば、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、クロロフルオロベンゼン、ブロモフルオ
ロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、炭素数が１から13
までのアルキル基を有するクロロアルキルベンゼン及び
ブロモアルキルベンゼン、クロロキシレン、ブロモキシ
レン、クロロトリメチルベンゼン、ブロモトリメチルベ
ンゼン、炭素数が１から13までのアルコキシ基を有する
クロロアルコキシベンゼン及びブロモアルコキシベンゼ
ン、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロアニ
リン、ブロモアニリン、クロロニトロベンゼン、ブロモ
ニトロベンゼン、クロロフタル酸メチル、ブロモフタル
酸ジメチル、クロロアセトアニリド、ブロモアセトアニ
リド、クロロベンゾニトリル、ブロモベンゾニトリル、
クロロアセトフェノン、ブロモアセトフェノン、クロロ
安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩、ブロモ安息香酸のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩、クロロベンゼンジカルボ
ン酸ジメチル、ブロモベンゼンジカルボン酸ジメチル、
クロロベンゼンジカルボン酸、ブロモベンゼンジカルボ
ン酸、クロロベンゼンジカルボン酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩、ブロモベンゼンジカルボン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、クロロナフタ
レン、ブロモナフタレン、ブロモビフェニル、ジブロモ
ビフェニル、ブロモアントラセン、クロロピリジン、ブ
ロモピリジン、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロモス
チレン、１−クロロプロピレン、２−クロロプロピレ
ン、１−ブロモプロピレン、２−ブロモプロピレン等が
あげられる。しかしながら、本発明において使用される
芳香族ハロゲン化合物及びビニルハロゲン化合物は、上
記例示したものに何等限定されるものではない。
またはフェニル基を表わす。） これらの芳香族ハロゲン化合物及びビニルハロゲン化
合物の具体例としては、例えば、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、クロロフルオロベンゼン、ブロモフルオ
ロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、炭素数が１から13
までのアルキル基を有するクロロアルキルベンゼン及び
ブロモアルキルベンゼン、クロロキシレン、ブロモキシ
レン、クロロトリメチルベンゼン、ブロモトリメチルベ
ンゼン、炭素数が１から13までのアルコキシ基を有する
クロロアルコキシベンゼン及びブロモアルコキシベンゼ
ン、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロアニ
リン、ブロモアニリン、クロロニトロベンゼン、ブロモ
ニトロベンゼン、クロロフタル酸メチル、ブロモフタル
酸ジメチル、クロロアセトアニリド、ブロモアセトアニ
リド、クロロベンゾニトリル、ブロモベンゾニトリル、
クロロアセトフェノン、ブロモアセトフェノン、クロロ
安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩、ブロモ安息香酸のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩、クロロベンゼンジカルボ
ン酸ジメチル、ブロモベンゼンジカルボン酸ジメチル、
クロロベンゼンジカルボン酸、ブロモベンゼンジカルボ
ン酸、クロロベンゼンジカルボン酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩、ブロモベンゼンジカルボン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、クロロナフタ
レン、ブロモナフタレン、ブロモビフェニル、ジブロモ
ビフェニル、ブロモアントラセン、クロロピリジン、ブ
ロモピリジン、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロモス
チレン、１−クロロプロピレン、２−クロロプロピレ
ン、１−ブロモプロピレン、２−ブロモプロピレン等が
あげられる。しかしながら、本発明において使用される
芳香族ハロゲン化合物及びビニルハロゲン化合物は、上
記例示したものに何等限定されるものではない。
本発明のカップリング反応は、上記芳香族スルフィン
酸又はその塩と、芳香族ハロゲン化合物又はビニルハロ
ゲン化合物とを溶剤に溶解し、白金族の元素を含む触媒
化合物の存在下、加熱することによって実施される。
酸又はその塩と、芳香族ハロゲン化合物又はビニルハロ
ゲン化合物とを溶剤に溶解し、白金族の元素を含む触媒
化合物の存在下、加熱することによって実施される。
本発明において使用する触媒化合物に含まれる白金族
元素としては、具体的には、Pd、Pt、Rh、Ir等の金属が
あげられるが、特にPdを含む触媒化合物が好ましい。
元素としては、具体的には、Pd、Pt、Rh、Ir等の金属が
あげられるが、特にPdを含む触媒化合物が好ましい。
これらの白金族の金属を含む触媒化合物は、金属粉
末、活性炭やアルミナ等の担体に担持した担持金属、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、テトラクロロパラジウム
塩ナトリウム等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を含むキ
レート塩、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム等の金属０価錯体、又はジクロロ（1,5−シクロ
オクタジエン）パラジウム等の有機金属性化合物として
使用される。特に、有機リン化合物配位子を有するもの
が好適に使用できる。具体的な有機りん配位子として
は、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン、1,5−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、
1,6−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、1,1′−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、1,2−（ジ
フェニルホスフィノメチル）シクロブタン、ビス（α，
α′−ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン等があげられ
る。また、本発明において、有機りん化合物配位子を有
する白金族を含む触媒化合物を用いる代りに、有機りん
化合物配位子となり得る有機りん化合物を白金族金属を
含む触媒化合物と併用してもよい。併用することができ
る有機りん化合物としては、上記有機りん化合物配位子
として例示したものがあげられる。
末、活性炭やアルミナ等の担体に担持した担持金属、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、テトラクロロパラジウム
塩ナトリウム等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を含むキ
レート塩、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム等の金属０価錯体、又はジクロロ（1,5−シクロ
オクタジエン）パラジウム等の有機金属性化合物として
使用される。特に、有機リン化合物配位子を有するもの
が好適に使用できる。具体的な有機りん配位子として
は、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン、1,5−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、
1,6−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、1,1′−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、1,2−（ジ
フェニルホスフィノメチル）シクロブタン、ビス（α，
α′−ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン等があげられ
る。また、本発明において、有機りん化合物配位子を有
する白金族を含む触媒化合物を用いる代りに、有機りん
化合物配位子となり得る有機りん化合物を白金族金属を
含む触媒化合物と併用してもよい。併用することができ
る有機りん化合物としては、上記有機りん化合物配位子
として例示したものがあげられる。
溶媒としては、出発原料を溶解できるものであれば如
何なるものでも使用でき、例えば、含窒素化合物、含硫
黄化合物、含りん化合物等の極性溶媒があげられる。具
体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等があげられる。これらの溶媒は単独でも混
合して使用しても構わない。
何なるものでも使用でき、例えば、含窒素化合物、含硫
黄化合物、含りん化合物等の極性溶媒があげられる。具
体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等があげられる。これらの溶媒は単独でも混
合して使用しても構わない。
反応に使用する各成分の割合としては、上記芳香族ハ
ロゲン化合物又はビニルハロゲン化合物１モルに対し
て、芳香族スルフィン酸又はその塩は0.1から10モル、
好ましくは、0.5から３モルの範囲で選択され、触媒化
合物は0.0001から１モル、好ましくは0.001から0.1モル
の範囲で選択される。また、有機りん化合物配位子とな
り得る有機りん化合物を併用する場合には、触媒化合物
１モルに対して0.01から25モル、好ましくは１から10モ
ルの範囲の量を反応混合物に添加すればよい。
ロゲン化合物又はビニルハロゲン化合物１モルに対し
て、芳香族スルフィン酸又はその塩は0.1から10モル、
好ましくは、0.5から３モルの範囲で選択され、触媒化
合物は0.0001から１モル、好ましくは0.001から0.1モル
の範囲で選択される。また、有機りん化合物配位子とな
り得る有機りん化合物を併用する場合には、触媒化合物
１モルに対して0.01から25モル、好ましくは１から10モ
ルの範囲の量を反応混合物に添加すればよい。
反応温度は、60から200℃、好ましくは100から180℃
が適している。
が適している。
反応は通常数時間で完結するが、反応時間は反応温度
や触媒化合物の使用量などの反応条件の変化により変動
する。また、反応は、空気中で行なってもかまわない
が、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気の下で行うの
が好ましい。
や触媒化合物の使用量などの反応条件の変化により変動
する。また、反応は、空気中で行なってもかまわない
が、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気の下で行うの
が好ましい。
本発明においては、反応により生じるSO2をトラップ
する為の化合物を反応系に存在させることが好ましい。
その化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等
があげられる。これらの化合物の使用量は、特定される
ものではないが、通常は芳香族スルフィン酸又はその塩
１モルに対して0.1〜100倍モルの範囲で選択される。
する為の化合物を反応系に存在させることが好ましい。
その化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等
があげられる。これらの化合物の使用量は、特定される
ものではないが、通常は芳香族スルフィン酸又はその塩
１モルに対して0.1〜100倍モルの範囲で選択される。
本発明方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれで
も行なうことができる。
も行なうことができる。
反応に使用した白金族の金属を含む触媒化合物は、従
来一般に行なわれている方法、例えば、抽出法、結晶法
もしくは還元法により反応液から分離回収される。
来一般に行なわれている方法、例えば、抽出法、結晶法
もしくは還元法により反応液から分離回収される。
本発明で得られた芳香族化合物は、その物理的性状に
よって、蒸発法、蒸留法、結晶法、酸析法等によって反
応液から分離取得される。
よって、蒸発法、蒸留法、結晶法、酸析法等によって反
応液から分離取得される。
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
実施例１ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、ｐ−ブロモトルエン3.42g（20mmol）、酢酸パラジ
ウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム
6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60ml
を、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８
時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフ
により分析したところ、反応液中には4,4′−ジメチル
ビフェニルが17.1mmol（収率86％）生成していた。
l）、ｐ−ブロモトルエン3.42g（20mmol）、酢酸パラジ
ウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム
6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60ml
を、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８
時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフ
により分析したところ、反応液中には4,4′−ジメチル
ビフェニルが17.1mmol（収率86％）生成していた。
実施例２ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、ｐ−クロロベンゾニトリル2.75g（20mmol）、酢酸
パラジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カル
シウム11.2g（200mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン60mlを、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150
℃で６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマト
グラフにより分析したところ、反応液中には４′−シア
ノ−４−メチルビフェニルが4.9mmol（収率25％）生成
していた。
l）、ｐ−クロロベンゾニトリル2.75g（20mmol）、酢酸
パラジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カル
シウム11.2g（200mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン60mlを、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150
℃で６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマト
グラフにより分析したところ、反応液中には４′−シア
ノ−４−メチルビフェニルが4.9mmol（収率25％）生成
していた。
実施例３ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、ｐ−ブロモアニソール3.74g（20mmol）、酢酸パラ
ジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウ
ム6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60
mlを、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で
６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラ
フにより分析したところ、反応液中には４′−メトキシ
−４−メチルビフェニルが15.0mmol（収率75％）生成し
ていた。
l）、ｐ−ブロモアニソール3.74g（20mmol）、酢酸パラ
ジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウ
ム6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60
mlを、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で
６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラ
フにより分析したところ、反応液中には４′−メトキシ
−４−メチルビフェニルが15.0mmol（収率75％）生成し
ていた。
実施例４ １−ナフタレンスルフィン酸ナトリウム4.28g（20mmo
l）、１−ブロモナフタレン4.14g（20mmol）、酢酸パラ
ジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウ
ム6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60
mlを、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で
８時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラ
フにより分析したところ、反応液中には1,1′−ビナフ
チルが12.8mmol（収率64％）生成していた。
l）、１−ブロモナフタレン4.14g（20mmol）、酢酸パラ
ジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウ
ム6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60
mlを、100ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で
８時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラ
フにより分析したところ、反応液中には1,1′−ビナフ
チルが12.8mmol（収率64％）生成していた。
実施例５ ｐ−メトキシベンゼンスルフィン酸ナトリウム7.77g
（40mmol）、ｐ−クロロ安息香酸ナトリウム7.14g（40m
mol）、酢酸パラジウム0.0449g（0.2mmol）、1,2−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン0.0956g（0.24mmo
l）、酸化カルシウム22.4g（400mmol）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン120mlを、200ml丸底フラスコ中に入
れ、窒素気流下150℃で８時間反応させた。この反応液
を、トルエン250mlで希釈した後、濾過し、４′−メト
キシビフェニル−４−カルボン酸塩を含む固体を得た。
この固体を、水200mlと共に撹拌しつつ、濃塩酸170mlを
少しづつ添加したところ、亜硫酸ガスを発生しつつ、
４′−メトキシビフェニル−４−カルボン酸を析出し
た。析出物を濾過、水洗した後、減圧下乾燥して、４′
−メトキシビフェニル−４−カルボン酸8.32g（36.5mmo
l:収率91％）を得た。
（40mmol）、ｐ−クロロ安息香酸ナトリウム7.14g（40m
mol）、酢酸パラジウム0.0449g（0.2mmol）、1,2−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン0.0956g（0.24mmo
l）、酸化カルシウム22.4g（400mmol）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン120mlを、200ml丸底フラスコ中に入
れ、窒素気流下150℃で８時間反応させた。この反応液
を、トルエン250mlで希釈した後、濾過し、４′−メト
キシビフェニル−４−カルボン酸塩を含む固体を得た。
この固体を、水200mlと共に撹拌しつつ、濃塩酸170mlを
少しづつ添加したところ、亜硫酸ガスを発生しつつ、
４′−メトキシビフェニル−４−カルボン酸を析出し
た。析出物を濾過、水洗した後、減圧下乾燥して、４′
−メトキシビフェニル−４−カルボン酸8.32g（36.5mmo
l:収率91％）を得た。
こうして得られた４′−メトキシビフェニル−４−カ
ルボン酸8.32gを、48％臭化水素酸100ml、酢酸200mlと
共に14時間リフラックスさせた後、反応液を水１に注
いだところ、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸が析出した。析出物を濾過、水洗した後、減圧下乾
燥して、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
7.29g（34.0mmol:一貫収率85％）を得た。
ルボン酸8.32gを、48％臭化水素酸100ml、酢酸200mlと
共に14時間リフラックスさせた後、反応液を水１に注
いだところ、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸が析出した。析出物を濾過、水洗した後、減圧下乾
燥して、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
7.29g（34.0mmol:一貫収率85％）を得た。
実施例６ ベンゼンスルフィン酸ナトリウム3.28g（20mmol）、
ｏ−ジブロモベンゼン2.36g（10mmol）、酢酸パラジウ
ム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム6.7
3g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60mlを1
00ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８時間
反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り分析したところ、反応液中にはｏ−ターフェニルが4.
5mmol（収率45％）生成していた。
ｏ−ジブロモベンゼン2.36g（10mmol）、酢酸パラジウ
ム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム6.7
3g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60mlを1
00ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で８時間
反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り分析したところ、反応液中にはｏ−ターフェニルが4.
5mmol（収率45％）生成していた。
実施例７〜９ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酢酸パラジウム
0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム11.2g
（200mmol）及び第１表に示した溶媒60mlを、100ml丸底
フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で６時間反応させ
た。
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酢酸パラジウム
0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム11.2g
（200mmol）及び第１表に示した溶媒60mlを、100ml丸底
フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で６時間反応させ
た。
反応終了後、高速液体クロマトグラフにより、４−メ
チルビフェニルの生成量を分析した。その結果を第１表
に示す。
チルビフェニルの生成量を分析した。その結果を第１表
に示す。
実施例10〜12 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酸化カルシウム
11.2g（200mmol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン60ml及
び第２表に示した触媒化合物と有機りん化合物配位子
を、100ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で６時
間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフに
より、４−メチルビフェニルの生成量を分析した。その
結果を第２表に示す。
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酸化カルシウム
11.2g（200mmol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン60ml及
び第２表に示した触媒化合物と有機りん化合物配位子
を、100ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で６時
間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフに
より、４−メチルビフェニルの生成量を分析した。その
結果を第２表に示す。
実施例13及び14 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酢酸パラジウム
0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン60ml及び第３表に示した化合物を100ml丸底フ
ラスコに入れ、窒素気流下150℃で６時間反応させた。
反応終了後、高速液体クロマトグラフにより、４−メチ
ルビフェニルの生成量を分析した。その結果を第３表に
示す。
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酢酸パラジウム
0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン60ml及び第３表に示した化合物を100ml丸底フ
ラスコに入れ、窒素気流下150℃で６時間反応させた。
反応終了後、高速液体クロマトグラフにより、４−メチ
ルビフェニルの生成量を分析した。その結果を第３表に
示す。
実施例15〜25 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム3.28g（20mmol）、
酢酸パラジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化
カルシウム6.73g（120mmol）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン60ml及び第４表に示したハロゲン化合物20mmolを、
100ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で８時間反
応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより
生成物を分析した。その結果を第４表に示す。
酢酸パラジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化
カルシウム6.73g（120mmol）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン60ml及び第４表に示したハロゲン化合物20mmolを、
100ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で８時間反
応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより
生成物を分析した。その結果を第４表に示す。
実施例26 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、クロロアニソール2.85g（20mmol）、酢酸パラジウ
ム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム3.3
7g（60mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60mlを10
0ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で６時間反
応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより
分析したところ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
は46％転化しており、反応液中には４′−メトキシ−４
−メチルビフェニルが8.5mmol（収率42％）生成してい
た。
l）、クロロアニソール2.85g（20mmol）、酢酸パラジウ
ム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カルシウム3.3
7g（60mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60mlを10
0ml丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下150℃で６時間反
応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより
分析したところ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
は46％転化しており、反応液中には４′−メトキシ−４
−メチルビフェニルが8.5mmol（収率42％）生成してい
た。
比較例１ ｎ−ブタンスルフィン酸ナトリウム2.88g（20mmo
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酢酸パラジウム
0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カウシウム6.73g
（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60mlを、1
00ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で８時間反
応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより
生成物を分析したところ、ｎ−ブチルベンゼンは検出さ
れなかった。
l）、ブロモベンゼン3.14g（20mmol）、酢酸パラジウム
0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カウシウム6.73g
（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン60mlを、1
00ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で８時間反
応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフにより
生成物を分析したところ、ｎ−ブチルベンゼンは検出さ
れなかった。
比較例２ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム3.56g（20mmo
l）、α−クロロ−ｐ−キシレン2.81g（20mmol）、酢酸
パラジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カル
シウム6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン60mlを、100ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃
で６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグ
ラフにより生成物を分析したところ、4,4′−ジメチル
ジフェニルメタンは検出されなかった。
l）、α−クロロ−ｐ−キシレン2.81g（20mmol）、酢酸
パラジウム0.0225g（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン0.0478g（0.12mmol）、酸化カル
シウム6.73g（120mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン60mlを、100ml丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃
で６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグ
ラフにより生成物を分析したところ、4,4′−ジメチル
ジフェニルメタンは検出されなかった。
本発明は、上記の構成を有するから、種々の工業原料
として有用な化合物である多環式芳香族化合物及びビニ
ル芳香族化合物を、工業的に容易に、かつ高収率で得る
ことができる。
として有用な化合物である多環式芳香族化合物及びビニ
ル芳香族化合物を、工業的に容易に、かつ高収率で得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 37/11 Ｃ０７Ｃ 37/11 39/12 39/12 41/30 41/30 43/205 43/205 Ｂ 45/68 45/68 49/782 49/782 51/353 51/353 65/105 65/105 69/76 69/76 Ａ 253/30 253/30 255/50 255/50 Ｃ０７Ｄ 213/127 Ｃ０７Ｄ 213/127 // Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 37/04 C07C 1/00 - 409/44
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族スルフィン酸又はその塩と、少なく
とも１個のハロゲン原子を芳香核に有する芳香族ハロゲ
ン化合物又はビニルハロゲン化合物を、白金族の元素を
含む触媒化合物の存在下に、脱SO2カップリング反応を
行って、芳香族スルフィン酸又はその塩のスルフィン酸
基の結合する炭素原子と、芳香族ハロゲン化合物又はビ
ニルハロゲン化合物のハロゲン原子の結合する炭素原子
とを結合させることを特徴とする芳香族化合物の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16242389 | 1989-06-24 | ||
| JP1-162423 | 1989-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109334A JPH03109334A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2801070B2 true JP2801070B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=15754322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2134203A Expired - Lifetime JP2801070B2 (ja) | 1989-06-24 | 1990-05-25 | 芳香族化合物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5159082A (ja) |
| EP (1) | EP0405389B1 (ja) |
| JP (1) | JP2801070B2 (ja) |
| DE (1) | DE69015709T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59202001D1 (de) * | 1991-04-10 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Arylierung von Olefinen. |
| DE4423061C1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Biphenylen mit Palladacyclen als Katalysatoren |
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