JP2799902B2 - アルカン類の液相異性化 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はC4〜C7アクリル炭化水素類の異性化に関す
る。
る。
合衆国での全ブタン消費量の約90％はガソリン製造用
であり、そのうちｎ−ブタンは配合成分として直接に使
用され、イソブタンはハイオクタンアルキレートの製造
用、又はメチル第三ブチルエーテルをつくるためのイソ
ブチレン製造用に使用される。化学用は全ブタンの更に
６−８％を占めている。ハイオクタンガソリン需要の最
近の増加と、連邦規制によるガソリン蒸気圧の低減化の
ため、ノルマルブタンをイソブタンへ効果的に転化し
て、ハイオクタン配合成分の製造を究極的に高めるため
の方法を得る必要がある。
であり、そのうちｎ−ブタンは配合成分として直接に使
用され、イソブタンはハイオクタンアルキレートの製造
用、又はメチル第三ブチルエーテルをつくるためのイソ
ブチレン製造用に使用される。化学用は全ブタンの更に
６−８％を占めている。ハイオクタンガソリン需要の最
近の増加と、連邦規制によるガソリン蒸気圧の低減化の
ため、ノルマルブタンをイソブタンへ効果的に転化し
て、ハイオクタン配合成分の製造を究極的に高めるため
の方法を得る必要がある。
アルミナやゼオライト上の塩化アルミニウムや塩素化
白金を用いた現行のブタン異性化法は、高い操作温度を
必要とし、クラッキング抑制剤として水素を使用してい
る。このため、商業的方法は蒸気相でしか操作できな
い。我々は、ノルマルブタンをイソブタンへ異性化する
ための液相法を発見した。液相操作は慣用の気相法に比
べて、工学設計上及び操作コスト上の利点を提供してい
る。プロセス設計の分野において、液体含有ラインの規
模低下、ポンプエネルギー必要量の低下と、プロセスで
の圧力損失を克服するために気相法で必要な圧縮機の排
除、及びブタン仕込みの気化を避けることによる入熱用
設備の低コスト化のため、コスト削減が可能となる。こ
れらの設備簡易化は、ポンプや圧縮機の駆動装置に対す
るユーティリティ必要量の低下をもたらし、燃焼気化熱
の必要と擬縮用冷却水の必要を排除する。更に、液相操
作は、気相操作でより低い触媒不活性化速度のような他
の利点をも提供している。
白金を用いた現行のブタン異性化法は、高い操作温度を
必要とし、クラッキング抑制剤として水素を使用してい
る。このため、商業的方法は蒸気相でしか操作できな
い。我々は、ノルマルブタンをイソブタンへ異性化する
ための液相法を発見した。液相操作は慣用の気相法に比
べて、工学設計上及び操作コスト上の利点を提供してい
る。プロセス設計の分野において、液体含有ラインの規
模低下、ポンプエネルギー必要量の低下と、プロセスで
の圧力損失を克服するために気相法で必要な圧縮機の排
除、及びブタン仕込みの気化を避けることによる入熱用
設備の低コスト化のため、コスト削減が可能となる。こ
れらの設備簡易化は、ポンプや圧縮機の駆動装置に対す
るユーティリティ必要量の低下をもたらし、燃焼気化熱
の必要と擬縮用冷却水の必要を排除する。更に、液相操
作は、気相操作でより低い触媒不活性化速度のような他
の利点をも提供している。
ペンタン異性化も商業的関心事であり、現在、同様な
ゼオライト上の白金触媒により、気相で行なわれてい
る。液相ペンタン異性化での設計及びコスト上の利点
は、ブタンの液相異性化について上に述べたものと同様
である。C6及びC7アルカン類も、本発明によって異性化
できる。
ゼオライト上の白金触媒により、気相で行なわれてい
る。液相ペンタン異性化での設計及びコスト上の利点
は、ブタンの液相異性化について上に述べたものと同様
である。C6及びC7アルカン類も、本発明によって異性化
できる。
1988年９月21日に未国出願されたホルステイン（Holl
stein）、ウェイ（Wei）及びスー（Hsu）の係属中の特
許出願（未国出願番号247,225号平成２年４月27日公開
の特開平２−115042に対応している）に明らかにされ、
特許請求されている非常に活性のある固体スーパーアシ
ッド触媒系の最近の発見によって、液相アルカン異性化
の可能性は高くなっている。
stein）、ウェイ（Wei）及びスー（Hsu）の係属中の特
許出願（未国出願番号247,225号平成２年４月27日公開
の特開平２−115042に対応している）に明らかにされ、
特許請求されている非常に活性のある固体スーパーアシ
ッド触媒系の最近の発見によって、液相アルカン異性化
の可能性は高くなっている。
本発明方法に使用される触媒は、（１）第III族又は
第IV族からなる第一群からの金属の酸化物又は水酸化
物、（２）第Ｖ族、第VI族又は第VI族金属からなる第二
群からの金属の酸化物又は水酸化物、及び（３）第VIII
族金属の酸化物又は水酸化物、の硫酸化され焼成された
固体混合物を含めてなる。第二群からの金属と第VIII族
金属との重量比は0.1:1ないし2.0:1、好ましくは0.2:1
ないし1.0:1の範囲にある。触媒は好ましくは主要量の
第一群からの金属の酸化物又は水酸化物と、好ましくは
0.02〜15.0重量％、より好ましくは0.1〜4.5重量％の範
囲の副次量の第二群金属と第VIII族金属との合計を含有
する。
第IV族からなる第一群からの金属の酸化物又は水酸化
物、（２）第Ｖ族、第VI族又は第VI族金属からなる第二
群からの金属の酸化物又は水酸化物、及び（３）第VIII
族金属の酸化物又は水酸化物、の硫酸化され焼成された
固体混合物を含めてなる。第二群からの金属と第VIII族
金属との重量比は0.1:1ないし2.0:1、好ましくは0.2:1
ないし1.0:1の範囲にある。触媒は好ましくは主要量の
第一群からの金属の酸化物又は水酸化物と、好ましくは
0.02〜15.0重量％、より好ましくは0.1〜4.5重量％の範
囲の副次量の第二群金属と第VIII族金属との合計を含有
する。
本発明による触媒の担体又は支持体は、第III族又は
第IV族元素の酸化物又は水酸化物である。このような適
当な元素の例はアルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、
ゲルマニウム、錫及び鉛である。好ましいものは珪素、
アルミニウム、ジルコニウム、及びそれらの二つ以上の
ものの混合物である。
第IV族元素の酸化物又は水酸化物である。このような適
当な元素の例はアルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、
ゲルマニウム、錫及び鉛である。好ましいものは珪素、
アルミニウム、ジルコニウム、及びそれらの二つ以上の
ものの混合物である。
本発明に従って使用できる第Ｖ族、第VI族又は第VII
族からの金属は、砒素、アンチモン、ビスマス、バナジ
ン、ニオブ、タンタル、セレン、テルル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、及びレニウム、並び
にそれらの二つ以上のものの混合物を包含する。
族からの金属は、砒素、アンチモン、ビスマス、バナジ
ン、ニオブ、タンタル、セレン、テルル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、及びレニウム、並び
にそれらの二つ以上のものの混合物を包含する。
本発明に従って使用できる第VIII族からの金属は、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金、並びにそ
れらの二つ以上のものの混合物を包含する。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金、並びにそ
れらの二つ以上のものの混合物を包含する。
本発明による触媒類は、例えば第VII族及び第VIII族
金属類の化合物類を含有する水溶液で、第III族又は第I
V族金属酸化物又は水酸化物の支持体を含浸することに
よってつくられる。その代わりに、第VII族金属化合物
の溶液と第VIII族金属化合物の溶液とで支持体を別個に
含浸させることができる。
金属類の化合物類を含有する水溶液で、第III族又は第I
V族金属酸化物又は水酸化物の支持体を含浸することに
よってつくられる。その代わりに、第VII族金属化合物
の溶液と第VIII族金属化合物の溶液とで支持体を別個に
含浸させることができる。
本発明による触媒は、（１）第III族又は第IV族の金
属、（２）第Ｖ族、第VI族、又は第VII族の金属、及び
（３）第VIII族の金属、の固体水酸化物を、このような
金属の化合物類を含有する水溶液から共沈させることに
よっても、つくることができる。このような方法におい
ては、第VIII族金属水酸化物の量は、典型的には全沈殿
水酸化物の0.01〜10.0重量％の範囲にある。第III族と
第IV族金属酸化物又は水酸化物の混合物、又は第Ｖ族、
第VI族及び第VII族金属酸化物又は水酸化物のうち二つ
以上のものの混合物を使用できる。
属、（２）第Ｖ族、第VI族、又は第VII族の金属、及び
（３）第VIII族の金属、の固体水酸化物を、このような
金属の化合物類を含有する水溶液から共沈させることに
よっても、つくることができる。このような方法におい
ては、第VIII族金属水酸化物の量は、典型的には全沈殿
水酸化物の0.01〜10.0重量％の範囲にある。第III族と
第IV族金属酸化物又は水酸化物の混合物、又は第Ｖ族、
第VI族及び第VII族金属酸化物又は水酸化物のうち二つ
以上のものの混合物を使用できる。
含浸又は共沈によって本発明による触媒類の調製に使
用できる金属化合物類の溶液は、この技術で知られてい
る。例えば、クロロ白金酸やテトラアミン−白金錯体の
水溶液は、触媒中に白金を取り入れるのに使用できる。
鉄及びマンガンの硝酸塩は、例えば触媒にそれらの金属
を取り入れるのに使用できる。オキシ塩化ジルコニウム
や硝酸ジルコニルの溶液は、例えば本発明による触媒用
のジルコニウム支持体をつくるのに使用できる。必要に
応じて、種々のその他の溶液を使用できる。
用できる金属化合物類の溶液は、この技術で知られてい
る。例えば、クロロ白金酸やテトラアミン−白金錯体の
水溶液は、触媒中に白金を取り入れるのに使用できる。
鉄及びマンガンの硝酸塩は、例えば触媒にそれらの金属
を取り入れるのに使用できる。オキシ塩化ジルコニウム
や硝酸ジルコニルの溶液は、例えば本発明による触媒用
のジルコニウム支持体をつくるのに使用できる。必要に
応じて、種々のその他の溶液を使用できる。
固体触媒を硫酸、例えば0.01−10N硫酸、好ましくは
0.1−5N硫酸で処理することにより、本発明による触媒
に硫酸塩イオンを供給できる。硫酸塩イオンを提供でき
る硫酸アンモニウムのような、その他の化合物類も使用
できる。焼成により硫酸塩イオンを形成できる硫化水素
や二酸化硫黄又はメルカプタン類のような化合物類も使
用できる。本発明に従って使用するのに好ましい触媒
は、硫酸アンモニウムで硫酸化された触媒類である。
0.1−5N硫酸で処理することにより、本発明による触媒
に硫酸塩イオンを供給できる。硫酸塩イオンを提供でき
る硫酸アンモニウムのような、その他の化合物類も使用
できる。焼成により硫酸塩イオンを形成できる硫化水素
や二酸化硫黄又はメルカプタン類のような化合物類も使
用できる。本発明に従って使用するのに好ましい触媒
は、硫酸アンモニウムで硫酸化された触媒類である。
本発明による触媒類は、好ましくは全触媒に基づいて
0.5〜20重量％、より好ましくは５〜15重量％の量の、
実質量の硫酸塩イオンを含有する。
0.5〜20重量％、より好ましくは５〜15重量％の量の、
実質量の硫酸塩イオンを含有する。
本発明による触媒類は、好ましくは450−800℃、より
好ましくは550−700℃の範囲の温度で、30分ないし３時
間の範囲の時間に焼成される。温度と時間の組合わせ
は、所望の転化率を提供するように選択できる。例え
ば、550℃で12時間の焼成は、ｎ−ブタンのイソブタン
への転化で、575℃で４時間の焼成と同じ初期転化率を
提供する。
好ましくは550−700℃の範囲の温度で、30分ないし３時
間の範囲の時間に焼成される。温度と時間の組合わせ
は、所望の転化率を提供するように選択できる。例え
ば、550℃で12時間の焼成は、ｎ−ブタンのイソブタン
への転化で、575℃で４時間の焼成と同じ初期転化率を
提供する。
本発明方法は、４−７個の炭素原子をもったノルマル
アルカン類、すなわちブタン、ペンタン、ヘキサン、及
びヘプタンを異性化し、直鎖炭化水素類を分枝鎖炭化水
素類へ転化して、自動車ガソリンとして使用される、よ
り高いオクタン価をもった炭化水素類、またブタンの場
合には、第三ブチルアルコールやハイオクタンアルキレ
ートのような生成物の中間体として強化された価値をも
った炭化水素類を得るために使用される。
アルカン類、すなわちブタン、ペンタン、ヘキサン、及
びヘプタンを異性化し、直鎖炭化水素類を分枝鎖炭化水
素類へ転化して、自動車ガソリンとして使用される、よ
り高いオクタン価をもった炭化水素類、またブタンの場
合には、第三ブチルアルコールやハイオクタンアルキレ
ートのような生成物の中間体として強化された価値をも
った炭化水素類を得るために使用される。
異性化は、液相中の炭化水素仕込みを０℃〜250℃の
範囲、好ましくは20〜175℃の範囲の温度と、１−75気
圧、より好ましくは10−50気圧の範囲の圧力で、固体触
媒と接触させることによって実施される。異性化は水素
の存在下又は不在下に実施できる。水素の存在下に実施
する場合は、水素と炭化水素とのモル比は、好ましくは
0.1:1ないし10:1の範囲にある。窒素、ヘリウム、又は
アルゴンのような不活性ガスを使用できる。異性化を添
加ガスの不在下に実施するのが好ましい。添加ガスを使
用する場合、添加量は液体炭化水素仕込みの気化を避け
るほど少なくする。概して、温度は、所望の反応速度を
得るのに十分な高さではあるが、気化とそれに続く触媒
の急速な不活性化を生ずるほど高くない温度が、異性化
に使用される。
範囲、好ましくは20〜175℃の範囲の温度と、１−75気
圧、より好ましくは10−50気圧の範囲の圧力で、固体触
媒と接触させることによって実施される。異性化は水素
の存在下又は不在下に実施できる。水素の存在下に実施
する場合は、水素と炭化水素とのモル比は、好ましくは
0.1:1ないし10:1の範囲にある。窒素、ヘリウム、又は
アルゴンのような不活性ガスを使用できる。異性化を添
加ガスの不在下に実施するのが好ましい。添加ガスを使
用する場合、添加量は液体炭化水素仕込みの気化を避け
るほど少なくする。概して、温度は、所望の反応速度を
得るのに十分な高さではあるが、気化とそれに続く触媒
の急速な不活性化を生ずるほど高くない温度が、異性化
に使用される。
以下の実施例は本発明を例示している。
実施例１ パーの持続的かきまぜ式の300ml反応器中に触媒2.5g
とｎ−ブタン50gを仕込み、200psigと50℃の反応条件下
にｎ−ブタンの液相異性化を行なった。１時間ごとに液
体試料を採取し、ガスクロマトグラフィ分析にかけて、
反応を監視した。結果を第１表に示す。
とｎ−ブタン50gを仕込み、200psigと50℃の反応条件下
にｎ−ブタンの液相異性化を行なった。１時間ごとに液
体試料を採取し、ガスクロマトグラフィ分析にかけて、
反応を監視した。結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１に述べたものと同様な反応手順及び条件をこ
の反応に使用したが、但し触媒量を5.0gに高めた。結果
を第２表に示す。
の反応に使用したが、但し触媒量を5.0gに高めた。結果
を第２表に示す。
実施例３ 2:1のモル比のｎ−ブタンと窒素の混合仕込みを、触
媒5.0mlを含有する固定床反応器に通して流下させた。
反応条件は50℃及び293psigであった。50℃でのブタン
蒸気圧は57.3psigであり、蒸気圧の計算は、これが液相
反応であることを示している。反応生成物のガスクロマ
トグラフィ分析は、LHSV（液体時間空間速度）＝0.44の
時にイソブタンの収率が11％であり、LHSV＝0.88の時に
イソブタン収率が5.1％であることを示した。結果を第
３表に示す。
媒5.0mlを含有する固定床反応器に通して流下させた。
反応条件は50℃及び293psigであった。50℃でのブタン
蒸気圧は57.3psigであり、蒸気圧の計算は、これが液相
反応であることを示している。反応生成物のガスクロマ
トグラフィ分析は、LHSV（液体時間空間速度）＝0.44の
時にイソブタンの収率が11％であり、LHSV＝0.88の時に
イソブタン収率が5.1％であることを示した。結果を第
３表に示す。
実施例４ 触媒50mlを含有する固定床反応器に、毎時50mlの速度
と220psigの圧力で液体ｎ−ブタンをポンプで吸上げて
通した。反応器温度を75℃に徐々に高め、反応をこの温
度で約70時間実施した。反応試料をオンラインのガスク
ロマトグラフィ分析のため１時間ごとに採取した。第４
表に示すガスクロマトグラフィの結果は、この反応が75
℃でイソブタンの平均収率35％を与えることを示してい
る。
と220psigの圧力で液体ｎ−ブタンをポンプで吸上げて
通した。反応器温度を75℃に徐々に高め、反応をこの温
度で約70時間実施した。反応試料をオンラインのガスク
ロマトグラフィ分析のため１時間ごとに採取した。第４
表に示すガスクロマトグラフィの結果は、この反応が75
℃でイソブタンの平均収率35％を与えることを示してい
る。
実施例５ 比較のため、実記例４に述べたものと同じ触媒及び反
応条件を使用したが、反応を気相に保つために反応圧力
を50psigに低下させた。ガスクロマトグラフィ分析から
得られた第５表に示す結果は、気相反応が平均20％の収
率のイソブタンを生ずることを示した。
応条件を使用したが、反応を気相に保つために反応圧力
を50psigに低下させた。ガスクロマトグラフィ分析から
得られた第５表に示す結果は、気相反応が平均20％の収
率のイソブタンを生ずることを示した。
実施例６ ｎ−ペンタンのイソペンタンへの液相異性化は、逆流
反応器を用いて、92psig及びLHSV＝1.2の条件下に実施
された。結果を第６表に示す。
反応器を用いて、92psig及びLHSV＝1.2の条件下に実施
された。結果を第６表に示す。
実施例１〜６で使用された触媒は次のように製造され
た固体スーパーアシッドであった。後に示す濃度の溶液
（Ａ）1.0リットルをつくるために、適当な量の硝酸ジ
ルコニウム及び硝酸第二鉄及び硝酸マンガンを脱イオン
水中に溶解し、また、溶液（Ｂ）を１リットルをつくる
ために、130gの濃水酸化アンモニウムを十分量の脱イオ
ン水で希釈する。次に、500mlの脱イオン水を５リット
ルとモルトンフラスコに加える。同時に溶液（Ａ）と溶
液（Ｂ）を２つの添加ろうとからよくかき混ぜながら上
記モルトンフラスコにゆっくりと加える。生じる反応混
合物をpH約7.0に保つ。反応スラリーを濾過し、濾液か
ら硝酸塩がなくなるまでフィルターケーキを脱イオン水
で数回洗浄する。湿ったケーキを穴あきプレートに広げ
て、トレイ中に入れて150℃で一夜乾燥させる。生じた
ペレットをトイレから取りだし、磁気製の皿に移して50
0℃で４時間焼成する。焼成したペレットを室温の１規
定硫酸を含有しているビーカーにゆっくりと加えれ。硫
酸の量はペレットグラムあたり１規定硫酸15mlに比とな
るように決める。ぺレットを2.0時間浸漬した後に硫酸
溶液を傾斜して除く。ペレットを500℃で４時間再び焼
成する。
た固体スーパーアシッドであった。後に示す濃度の溶液
（Ａ）1.0リットルをつくるために、適当な量の硝酸ジ
ルコニウム及び硝酸第二鉄及び硝酸マンガンを脱イオン
水中に溶解し、また、溶液（Ｂ）を１リットルをつくる
ために、130gの濃水酸化アンモニウムを十分量の脱イオ
ン水で希釈する。次に、500mlの脱イオン水を５リット
ルとモルトンフラスコに加える。同時に溶液（Ａ）と溶
液（Ｂ）を２つの添加ろうとからよくかき混ぜながら上
記モルトンフラスコにゆっくりと加える。生じる反応混
合物をpH約7.0に保つ。反応スラリーを濾過し、濾液か
ら硝酸塩がなくなるまでフィルターケーキを脱イオン水
で数回洗浄する。湿ったケーキを穴あきプレートに広げ
て、トレイ中に入れて150℃で一夜乾燥させる。生じた
ペレットをトイレから取りだし、磁気製の皿に移して50
0℃で４時間焼成する。焼成したペレットを室温の１規
定硫酸を含有しているビーカーにゆっくりと加えれ。硫
酸の量はペレットグラムあたり１規定硫酸15mlに比とな
るように決める。ぺレットを2.0時間浸漬した後に硫酸
溶液を傾斜して除く。ペレットを500℃で４時間再び焼
成する。
上の実施例で使用した触媒の代わりに固体硫酸化ジル
コニア又はSbF5などのスーパーアシッド触媒を用いて上
記と同様な結果が得られる。そのような触媒製造自体は
知られている。
コニア又はSbF5などのスーパーアシッド触媒を用いて上
記と同様な結果が得られる。そのような触媒製造自体は
知られている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｘ (72)発明者 デビッド エイチ．バールシング アメリカ合衆国 19096 ペンシルバニ ア州 ワイネウッド ケントロード 262 (72)発明者 ジェームス ティー．ウェイ アメリカ合衆国 07450 ニュージャー ジー州 リッジウッド リッチフィール ド ストリート 373 (72)発明者 ハリー ケー．メイヤーズ，ジェイアー ル. アメリカ合衆国 19330 ペンシルバニ ア州 コークランビレ ライムストーン ロード (56)参考文献 特開 昭61−263932（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 9/16,5/27
Claims (12)
- 【請求項１】分子当たり４−７個の炭素原子をもったア
クリル炭化水素類を含めてなる仕込みを異性化する方法
であって、（１）第III族又は第IV族元素からなる第一
群からの元素の酸化物又は水酸化物、（２）第Ｖ族、第
VI族又は第VII族金属からなる第二群からの金属の酸化
物又は水酸化物、及び（３）第VIII族金属の酸化物又は
水酸化物、の硫酸化され焼成された固体混合物からなる
触媒で、上記の第二群からの金属と第VIII族金属との比
が0.1:1ないし2.0:1の範囲にある場合のものに、０〜25
0℃の範囲の温度と１〜75気圧の範囲の圧力で、液相中
の上記仕込みを接触させることを含めてなる方法。 - 【請求項２】触媒が第一群から、珪素、アルミニウム、
ジルコニウム、又はその二つ以上のものを含めてなる混
合物を含有する、特許請求の範囲第１項による方法。 - 【請求項３】上記の第一群からの元素がジルコニウムで
ある、特許請求の範囲第２項による方法。 - 【請求項４】上記の第VIII族金属が鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、又は白金、又はそれらの二つ以上のも
のを含めてなる混合物である、特許請求の範囲第１項に
よる方法。 - 【請求項５】上記の金属が鉄である、特許請求の範囲第
４項による組成物。 - 【請求項６】上記の金属がコバルトである、特許請求の
範囲第４項による組成物。 - 【請求項７】上記の第二群からの上記金属がマンガン、
レニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジ
ン、ニオブ、砒素、アンチモン、又はビスマス、又はそ
れらの二つ以上のものを含めてなる混合物である、特許
請求の範囲第１項による組成物。 - 【請求項８】上記の金属がマンガンである、特許請求の
範囲第７項による組成物。 - 【請求項９】上記の金属がモリブデンである、特許請求
の範囲第７項による組成物。 - 【請求項１０】上記の触媒が硫酸アンモニウムで硫酸化
されたものである、特許請求の範囲第１項による組成
物。 - 【請求項１１】上記の触媒が５〜15重量％の硫酸塩イオ
ンを含有する、特許請求の範囲第１項による組成物。 - 【請求項１２】接触が添加ガスの不在下にある、特許請
求の範囲第１項による方法。
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