JP2797797B2 - Fourier transform infrared spectroscopy - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、赤外吸収帯域を有する
試料に対しフーリエ変換赤外分光測定を行う方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for performing Fourier transform infrared spectroscopy on a sample having an infrared absorption band.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）装
置では一般に、赤外光検出器としてＴＧＳ（トリグリシ
ンサルフェイト）検出器が用いられている。ＴＧＳ検出
器は、室温で利用でき、測定波長域が広く、しかも、検
出器の受光強度に対する出力信号が線形性を有するから
である。2. Description of the Related Art In a FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) apparatus, a TGS (triglycine sulfate) detector is generally used as an infrared light detector. This is because the TGS detector can be used at room temperature, has a wide measurement wavelength range, and has a linear output signal with respect to the received light intensity of the detector.

【０００３】一方、赤外顕微鏡を光路中に介装したＦＴ
−ＩＲ装置では、試料の微小部分からの微弱な赤外光を
用い、また、光路が長くなりかつ光路中に配置された多
数のミラーで反射されるので、光のロスによって検出光
強度がさらに微弱になってしまう。このような場合に
は、ＴＧＳ検出器の感度では良好な低ノイズスペクトル
を得ることができないので、液体窒素温度７７Ｋで使用
する高感度なＭＣＴ（水銀カドミテルライド）検出器が
用いられる（例えば、特開平２−１０２４２４号公
報）。このＭＣＴ検出器は光導伝型半導体検出器の一種
であり、液体窒素温度で使用される高感度な他の光導伝
型半導体検出器として、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、
ＰｂＳｅなどの検出器があり、以下の説明では、このよ
うな検出器についても同様のことがいえる。On the other hand, an FT with an infrared microscope interposed in the optical path
-In the IR device, weak infrared light from a minute portion of the sample is used, and the optical path is lengthened and reflected by a large number of mirrors arranged in the optical path. It will be weak. In such a case, since a good low noise spectrum cannot be obtained with the sensitivity of the TGS detector, a highly sensitive MCT (mercury cadmium telluride) detector used at a liquid nitrogen temperature of 77 K is used (for example, JP-A-2-102424). This MCT detector is a kind of photoconductive semiconductor detector. As other photoconductive semiconductor detectors having high sensitivity used at liquid nitrogen temperature, InAs, InSb, PbS,
There is a detector such as PbSe, and in the following description, the same can be said for such a detector.

【０００４】ＭＣＴ検出器は、図６に示す如く、検出器
の受光強度（検出光強度）が小さい場合には検出光強度
に対する検出器出力信号強度の関係が線形であるが、検
出光強度が少し大きくなると、この関係が非線形にな
る。この非線形部分を用いてフーリエ分光を行うと、図
７（ａ）に示すようなバックグランドスペクトルが得ら
れる。このスペクトルは、試料を装着せずに試料室内を
窒素ガスでパージした状態で得たものであり、ＦＴ−Ｉ
Ｒ測定における装置感度の波長依存性を示している。こ
のＭＣＴ検出器は、波数４５０ｃｍ^-1以下の光に対して
検出感度がゼロであるにもかかわらず、見かけ上、波数
域４５０ｃｍ^-1〜０ｃｍ^-1においても応答が０とはなっ
ておらず、ゴースト信号（折り返しスペクトル）が現れ
ていることがわかる。このゴースト信号は、図６の非線
形部分を用いたのが原因として出現したものであり、逆
に、ゴースト信号の程度を調べることによって、非線形
部分の利用の程度を調べることもできる。このようなゴ
ースト信号が出現する条件下でＦＴ−ＩＲ測定を行って
も、信頼できる測定結果を得ることができない。In the MCT detector, as shown in FIG. 6, when the received light intensity (detected light intensity) of the detector is small, the relationship between the detected light intensity and the detector output signal intensity is linear. At slightly higher levels, this relationship becomes non-linear. When Fourier spectroscopy is performed using this nonlinear part, a background spectrum as shown in FIG. 7A is obtained. This spectrum was obtained in a state where the sample chamber was purged with nitrogen gas without mounting the sample, and the FT-I
The wavelength dependence of the device sensitivity in the R measurement is shown. The MCT detector, although the detection sensitivity with wavenumber 450 cm ^-1 or less of the light is zero, apparently, not also become the responses 0 in wavenumber range 450cm ^-1 ~0cm ^-1 It can be seen that a ghost signal (folded spectrum) appears. This ghost signal appears due to the use of the non-linear part in FIG. 6. Conversely, the degree of use of the non-linear part can be checked by checking the degree of the ghost signal. Even if the FT-IR measurement is performed under the condition where such a ghost signal appears, a reliable measurement result cannot be obtained.

【０００５】ＭＣＴ検出器を用いてゴースト信号が出現
しないようにするには、検出光強度を減光しなければな
らない。例えば、図７（ｂ）に示すような透過率６％程
度のメッシュフィルタによって減光すると、図７（ｃ）
に示すようなバックグランドスペクトルが得られ、ゴー
スト信号の現れない測定を行うことができる。[0005] In order to prevent the appearance of a ghost signal using the MCT detector, the intensity of the detected light must be reduced. For example, when light is reduced by a mesh filter having a transmittance of about 6% as shown in FIG.
As a result, a background spectrum as shown in (1) is obtained, and measurement without the appearance of a ghost signal can be performed.

【０００６】しかし、このように減光したのでは、全波
長域において一律に感度を低減させてしまい、ＭＣＴ検
出器の高感度性は全く活かされないことになる。However, if the light is dimmed in this way, the sensitivity is reduced uniformly over the entire wavelength range, and the high sensitivity of the MCT detector is not utilized at all.

【０００７】一方、図８に示す如く、２ｍｍ厚のシリコ
ン単結晶は透過率が５０％程度であり、比較的良く光を
透過させる。このシリコン単結晶を試料として、ＭＣＴ
検出器を用いてＦＴ−ＩＲ測定を通常の方法で行うと、
ＭＣＴ検出器の受光強度の全波長での積分値は大きくな
り過ぎ、検出器信号は強い非線形部分を含んでしまう。On the other hand, as shown in FIG. 8, a silicon single crystal having a thickness of 2 mm has a transmittance of about 50% and transmits light relatively well. Using this silicon single crystal as a sample, MCT
When FT-IR measurement is performed by a usual method using a detector,
The integrated value of the received light intensity of the MCT detector at all wavelengths becomes too large, and the detector signal includes a strong nonlinear part.

【０００８】すなわち、ＭＣＴ検出器を用いて高感度測
定しようとすると、信号の線形性が失われて定量分析が
困難となり、逆に、この線形性を得ようとしてメッシュ
フィルタで減光すると、ＭＣＴ検出器の高感度性を活か
すことができなくなる。That is, when a high sensitivity measurement is performed using an MCT detector, the linearity of the signal is lost and quantitative analysis becomes difficult. Conversely, if light is reduced by a mesh filter to obtain the linearity, the MCT The high sensitivity of the detector cannot be utilized.

【０００９】このような理由で、半導体結晶のように赤
外光の透過率が平均的に高い試料に対しては、通常のＦ
Ｔ−ＩＲ測定において高感度なＭＣＴ検出器を用いるこ
とができず、スペクトルの定量性を無視して感度を向上
させる場合のみＭＣＴ検出器を用いていた。For this reason, for a sample such as a semiconductor crystal having an average high transmittance of infrared light, a normal F
In the T-IR measurement, a highly sensitive MCT detector could not be used, and the MCT detector was used only when the sensitivity was improved ignoring the quantitativeness of the spectrum.

【００１０】例えば、シリコン単結晶中の置換型炭素Ｃ
ｓの局在振動吸収は波数６０５ｃｍ ^-1付近にみられる
が、この置換型炭素Ｃｓの吸収は図８中ａで示す強いフ
ォノン吸収バンドと重なり合ってしまう。この波数部分
を図９に拡大図示する。前述のように、シリコン単結晶
は赤外光を比較的良く透過するが、強いフォノン吸収の
起こる波数域６３０〜６００ｃｍ^-1においては、透過光
強度は極めて微弱となる。従って、波数６０５ｃｍ^-1に
ピークをもつ置換型炭素Ｃｓの検出には、高感度検出器
が望まれるが、透過光の全波長での積分強度が相当大き
いので、上述した検出感度の非線形性の問題が生じるた
め、高感度なＭＣＴ検出器を単純に利用することができ
ない。このため、通常のＴＧＳ検出器を用いて測定する
ことになり、置換型炭素Ｃｓの濃度検出下限は、ＡＳＴ
Ｍ ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ ：Ｆ１２３−８１の規格
に従った場合、０．０５ｐｐｍａ程度に留まっていた。For example, substitutional carbon C in silicon single crystal
s localized vibration absorption wave number 605cm ^-1Seen nearby
However, the absorption of the substitutional carbon Cs shows strong absorption shown by a in FIG.
It overlaps with the nonon absorption band. This wave number part
FIG. 9 is an enlarged view of FIG. As mentioned above, silicon single crystal
Transmits infrared light relatively well, but has strong phonon absorption.
Wave number range of 630-600cm^-1In the transmitted light
The strength becomes extremely weak. Therefore, wave number 605 cm^-1To
High sensitivity detector for detection of substituted carbon Cs with peak
Is desirable, but the integrated intensity at all wavelengths of transmitted light is considerably large.
Therefore, the above-mentioned problem of the non-linearity of the detection sensitivity occurs.
High sensitivity MCT detector can be used simply
Absent. Therefore, measurement is performed using a normal TGS detector.
That is, the lower limit of the concentration detection of the substitutional carbon Cs is AST
M designation: Standard of F123-81
, It remained at about 0.05 ppma.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような問題点に鑑み、試料としてのシリコン結晶に対し
信頼性の高い高感度測定が可能なフーリエ変換赤外分光
測定方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the foregoing problems, an object of the present invention is to provide a Fourier transform infrared spectroscopy capable of performing highly reliable and highly sensitive measurement on a silicon crystal as a sample. It is to provide a method.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段及びその作用】ＭＣＴ検出
器の出力信号が検出光強度に対して線形性をもち、ＦＴ
−ＩＲ測定において高い定量性を保持するのは、図６に
示す如く検出光強度が比較的弱い場合であり、検出光強
度が微弱な、赤外顕微鏡を用いたＦＴ−ＩＲ装置には、
高感度のＭＣＴ検出器が一般に用いられている。図８の
ような透過率スペクトルを示すシリコン単結晶のよう
に、赤外光に対する透過性が比較的良い試料の場合に
は、図６のａ点付近からｂ点付近に移るように、何等か
の方法で検出光強度を低減する必要がある。The output signal of the MCT detector has linearity with respect to the detected light intensity, and
The high quantitative property is maintained in the -IR measurement when the intensity of the detected light is relatively weak as shown in FIG. 6, and the FT-IR device using an infrared microscope having a weak intensity of the detected light includes:
High sensitivity MCT detectors are commonly used. In the case of a sample having relatively good transmission of infrared light, such as a silicon single crystal having a transmittance spectrum as shown in FIG. 8, some sort of transition from point a to point b in FIG. It is necessary to reduce the intensity of the detection light by the method described above.

【００１３】しかし、この低減をメッシュフィルタのよ
うな減光器で行うと、全波長領域において一律に感度が
低下してしまうので、ＭＣＴ検出器使用のメリットが全
く失われてしまう。However, if this reduction is performed by a dimmer such as a mesh filter, the sensitivity is reduced uniformly over the entire wavelength range, and the merit of using the MCT detector is completely lost.

【００１４】一方、図２（ａ）のバックグランドスペク
トルを（ｃ）のバックグランドスペクトルと比較した場
合、波数４５０ｃｍ^-1以下のゴースト信号が消減してい
ることが注目される。このゴースト信号消減は、検出器
信号強度の線形性が確保されていることを意味する。On the other hand, when the background spectrum of FIG. 2A is compared with the background spectrum of FIG. 2C, it is noted that the ghost signal having a wave number of 450 cm ^-1 or less has disappeared. This ghost signal extinction means that the linearity of the detector signal strength is secured.

【００１５】本発明では、試料としてのシリコン結晶に
対しフーリエ変換赤外分光測定を行うフーリエ変換赤外
分光測定方法において、低温にした高感度の光導伝型半
導体検出器を用い、波数域略７００〜５５０ｃｍ ^-1 の赤
外光を透過させるバンドパスフィルタを該光導伝型半導
体検出器に入射する光路中に配置する。According to the present invention, in a Fourier transform infrared spectroscopy method for performing a Fourier transform infrared spectroscopy measurement on a silicon crystal as a sample, a high sensitivity photoconductive semiconductor detector at a low temperature is used, and a wave number range of about 700 is used. ~ 550cm ^-1 red
A band-pass filter that transmits external light is arranged in an optical path incident on the photoconductive semiconductor detector.

【００１６】この半導体検出器は、例えば、液体窒素で
冷却されるＭＣＴ検出器である。The semi-conductor detector This is, for example, MCT detector cooled with liquid nitrogen.

【００１７】本発明は、減光を図７（ｂ）のように全波
長域で一律に行うのではなく、図２（ｂ）のようなバン
ドパスフィルタを用いて、注目するスペクトルの波数域
のみの光を高い透過率で透過させ、その他の不要な波数
域の光をカットすることにより、検出光の全波長域での
積分強度を低減させて検出器感度の線形性を確保し、か
つ、注目している測定域での検出光強度を充分強くし
て、光導伝型半導体検出器の高感度性を充分に活かして
いる。According to the present invention, the dimming is not performed uniformly over the entire wavelength range as shown in FIG. 7B, but is performed using a band-pass filter as shown in FIG. By transmitting only the light at a high transmittance and cutting the light in other unnecessary wavenumber ranges, the integrated intensity in the entire wavelength range of the detection light is reduced, and the linearity of the detector sensitivity is secured, and In addition, the detection light intensity in the measurement area of interest is sufficiently increased to make full use of the high sensitivity of the photoconductive semiconductor detector.

【００１８】このように減光してフーリエ分光を行う
と、ＦＴ−ＩＲの装置感度の波長依存性を示すバックグ
ランドスペクトルは、図２（ｃ）に示す如くなる。メッ
シュフィルタで減光して得られる図７（ｃ）のバックグ
ランドスペクトルとバンドパスフィルタで減光して得ら
れる図２（ｃ）バックグランドスペクトルとを比較する
と、注目している波数域７００〜３００ｃｍ^-1において
のみ高い感度を有し、さらに、その感度特性が非線形性
を持たないため、４５０ｃｍ^-1以下のゴースト信号がま
ったく現れない。When Fourier spectroscopy is performed with the light reduced as described above, the background spectrum indicating the wavelength dependence of the device sensitivity of the FT-IR is as shown in FIG. 2C. When the background spectrum of FIG. 7C obtained by dimming with the mesh filter is compared with the background spectrum of FIG. 2C obtained by dimming with the band-pass filter, the wavenumber range of interest 700 to It has high sensitivity only at 300 cm ^-1 , and further, its sensitivity characteristic has no nonlinearity, so that no ghost signal of 450 cm ^-1 or less appears.

【００１９】図２（ａ）、図２（ｃ）及び図７（ｃ）３
種のバックグランドスペクトルについて、７００〜３０
０ｃｍ^-1の波数域でその特徴をまとめると、図２（ａ）
では高感度であるが感度の線形性が無く、図７（ｃ）で
は感度の線形性があるものの感度が低く、図２（ｃ）で
は高感度であり、かつ感度の線形性が確保されている。2 (a), 2 (c) and 7 (c) 3
700-30 for the background spectrum of the species
Fig. 2 (a) summarizes the characteristics in the wavenumber range of 0cm- ¹ .
In FIG. 7C, although the sensitivity is high, there is no sensitivity linearity. In FIG. 7C, although the sensitivity is linear, the sensitivity is low. In FIG. 2C, the sensitivity is high and the sensitivity linearity is secured. I have.

【００２０】シリコン単結晶中の置換型炭素Ｃｓの局在
振動吸収は６０５ｃｍ^-1に現れ、しかも図９に示すよう
なフォノンの強い吸収と重なり合ってしまう。したがっ
て、シリコン単結晶に含まれている微量の置換型炭素Ｃ
ｓをＦＴ−ＩＲ測定によって検出しようとすると、強い
フォノン吸収の生ずる波数域６３０〜６００ｃｍ^-1では
透過光強度が微弱となる。このため、光導伝型半導体検
出器、例えばＭＣＴ検出器のような高感度検出器の利用
が望まれる。The localized vibrational absorption of the substitutional carbon Cs in the silicon single crystal appears at 605 cm ^-1 and overlaps with the strong absorption of phonons as shown in FIG. Therefore, a small amount of substitutional carbon C contained in the silicon single crystal
If s is to be detected by FT-IR measurement, the transmitted light intensity is weak in the wave number range of 630 to 600 cm ^{-1 where} strong phonon absorption occurs. For this reason, it is desired to use a highly sensitive detector such as a photoconductive semiconductor detector, for example, an MCT detector.

【００２１】シリコン単結晶中の置換型炭素Ｃｓの局在
振動吸収スペクトル測定には波数域７００〜５５０ｃｍ
^-1のみ必要であるから、図２（ｃ）に示すように、波数
域７００〜５５０ｃｍ^-1で高感度化し、かつ、感度の線
形性を確保するように装置を構成するのがよい。図１に
示す配置で、図２（ｂ）に示すような特性のバンドパス
フィルタを用いてＦＴ−ＩＲ測定を行えば、図２（ｃ）
に示すような装置感度のもとで試料の吸収スペクトルを
得ることが可能である。For measuring the localized vibrational absorption spectrum of substitutional carbon Cs in a silicon single crystal, the wave number range is 700 to 550 cm.
^Since only ^-1 is required, as shown in FIG. 2C, it is preferable to configure the apparatus so as to increase the sensitivity in the wave number range of 700 to 550 cm ^-1 and to secure the linearity of the sensitivity. When the FT-IR measurement is performed using the band-pass filter having the characteristics shown in FIG. 2B in the arrangement shown in FIG.
It is possible to obtain the absorption spectrum of the sample under the device sensitivity as shown in FIG.

【００２２】[0022]

【実施例】【Example】

（１）ＦＴ−ＩＲ装置の光学系 図１は、ＦＴ−ＩＲ装置の光学系の原理成図である。 (1) Optical System of FT-IR Apparatus FIG. 1 is a principle diagram of an optical system of an FT-IR apparatus.

【００２３】赤外連続光源１から放射された発散光は、
アパーチャ２を通ってコリメータ鏡３で平行化され、マ
イケルソン干渉計４に入射する。マイケルソン干渉計４
は、ビームスプリッタ５と、固定鏡６と、可動鏡７とを
備えており、可動鏡７はボイスコイル等で図示矢印方向
へ周期的に直線駆動される。ビームスプリッタ５に入射
した赤外光は、反射光と透過光に分割され、この反射光
は固定鏡６で反射されてビームスプリッタ５の方へ戻
り、透過光は可動鏡７で反射されてビームスプリッタ５
の方へ戻り、ビームスプリッタ５で合波干渉し、凹面鏡
８で集光され、バンドパスフィルタ９を透過し、試料室
内に配置された試料１０を透過し、アパーチャ１１を通
ってＭＣＴ検出器１２で検出される。The divergent light emitted from the infrared continuous light source 1 is
The light is collimated by the collimator mirror 3 through the aperture 2 and enters the Michelson interferometer 4. Michelson interferometer 4
Has a beam splitter 5, a fixed mirror 6, and a movable mirror 7, and the movable mirror 7 is linearly driven periodically in a direction indicated by an arrow by a voice coil or the like. The infrared light that has entered the beam splitter 5 is split into reflected light and transmitted light, and the reflected light is reflected by the fixed mirror 6 and returns to the beam splitter 5, and the transmitted light is reflected by the movable mirror 7 to form a beam. Splitter 5
, The beams interfere with each other at the beam splitter 5, are condensed by the concave mirror 8, pass through the band-pass filter 9, pass through the sample 10 disposed in the sample chamber, pass through the aperture 11, and pass through the MCT detector 12. Is detected by

【００２４】このバンドパスフィルタ９は、その透過波
数域が、試料１０の着目している赤外吸収帯の波数域と
一致しているものを使用する。試料室内は、炭酸ガスや
水蒸気による赤外吸収を無くするために、窒素ガスでパ
ージされる。また、ＭＣＴ検出器１２は、液体窒素で冷
却される。The band-pass filter 9 has a transmitted wave number range that matches the wave number range of the infrared absorption band of interest of the sample 10. The sample chamber is purged with nitrogen gas in order to eliminate infrared absorption due to carbon dioxide gas and water vapor. Further, the MCT detector 12 is cooled by liquid nitrogen.

【００２５】なお、図１では、可動鏡７の移動距離を検
出する周知のレーザ干渉光学系を図示省略している。In FIG. 1, a known laser interference optical system for detecting the moving distance of the movable mirror 7 is not shown.

【００２６】ＭＣＴ検出器１２で検出されたインターフ
ェログラムは、デジタル変換された後フーリエ変換さ
れ、スペクトルが得られる。The interferogram detected by the MCT detector 12 is digitally converted and then Fourier-transformed to obtain a spectrum.

【００２７】以下、上記のようなＦＴ−ＩＲ装置を用い
た実験例を説明する。この実験例は、本発明の効果を従
来法と比較して示すものである。Hereinafter, an experimental example using the FT-IR apparatus as described above will be described. This experimental example shows the effect of the present invention in comparison with the conventional method.

【００２８】（２）実験例１ 図３は、波数域７００〜５４０ｃｍ^-1において、試料１
０を装着せずにＦＴ−ＩＲ測定を行った場合の透過率ス
ペクトルを示す。理想的には透過率は１００％となる
が、実際には装置性能の時間的安定性及びノイズの問題
により、１００％ラインからずれている。このノイズは
装置性能に起因したノイズである。このノイズ幅が小さ
いほど、高感度測定に有利となる。(2) Experimental Example 1 FIG. 3 shows a sample 1 in a wave number range of 700 to 540 cm ^-1 .
5 shows a transmittance spectrum when an FT-IR measurement is performed without attaching 0. Ideally, the transmittance is 100%, but in practice, it deviates from the 100% line due to the problem of temporal stability of device performance and noise. This noise is noise due to device performance. The smaller this noise width is, the more advantageous it is for high-sensitivity measurement.

【００２９】図３（ｂ）は、ＴＧＳ検出器を用いた通常
のＦＴ−ＩＲ装置により、測定分解能２ｃｍ^-1で１０分
間信号を積算して得た透過率スペクトルであり、ノイズ
幅は０．０２％程度である。一方、図３（ａ）は、ＭＣ
Ｔ検出器１２を用い、この検出器の前に図２（ｂ）に示
すような特性のバンドパスフィルタを配置したＦＴ−Ｉ
Ｒ装置により、測定分解能２ｃｍ^-1で１０分間信号を積
算して得た透過率スペクトルである。FIG. 3 (b) is a transmittance spectrum obtained by integrating signals at a measurement resolution of 2 cm ^-1 for 10 minutes by a normal FT-IR apparatus using a TGS detector, and having a noise width of 0. It is about 02%. On the other hand, FIG.
FT-I in which a T-detector 12 is used, and a band-pass filter having characteristics as shown in FIG.
9 is a transmittance spectrum obtained by integrating signals at a measurement resolution of 2 cm ^-1 for 10 minutes using an R apparatus.

【００３０】図３（ａ）のノイズ幅は、０．００５％程
度であって、図３（ｂ）の１／４程度に減少しており、
明らかに高感度化のメリットが見られる。感度の線形性
は、図２（ｃ）にゴースト信号が見られないことにより
確認できる。The noise width in FIG. 3A is about 0.005%, which is reduced to about の of FIG. 3B.
Clearly, the merit of higher sensitivity can be seen. The linearity of sensitivity can be confirmed by the absence of a ghost signal in FIG.

【００３１】（３）実験例２ 図４は、厚さ２ｍｍのＦＺ法シリコン単結晶中の置換型
炭素Ｃｓの室温での局在振動吸収スペクトルを、縦軸を
吸光度としてレファランス結晶との差スペクトルで示し
たものである。測定分解能は２ｃｍ^-1である。(3) Experimental Example 2 FIG. 4 shows a local vibration absorption spectrum of substituted carbon Cs in a FZ silicon single crystal having a thickness of 2 mm at room temperature, and a difference spectrum from a reference crystal with the vertical axis representing absorbance. It is shown by. The measurement resolution is 2 cm ^-1 .

【００３２】図４（ｂ）は、ＴＧＳ検出器を用いた通常
のＦＴ−ＩＲ装置により、１０分間信号を積算して得た
吸光スペクトルであり、ノイズ幅は０．０２％程度であ
る。一方、図４（ａ）は、ＭＣＴ検出器１２を用い、こ
の検出器の前に図２（ｂ）に示すような特性のバンドパ
スフィルタを配置したＦＴ−ＩＲ装置により、１０分間
信号を積算して得た吸光度スペクトルである。FIG. 4 (b) is an absorption spectrum obtained by integrating signals for 10 minutes by a normal FT-IR apparatus using a TGS detector, and the noise width is about 0.02%. On the other hand, FIG. 4A shows a case where an MCT detector 12 is used, and a signal is integrated for 10 minutes by an FT-IR device in which a band-pass filter having characteristics as shown in FIG. It is an absorbance spectrum obtained by the above.

【００３３】本実験に用いたシリコン単結晶中の置換型
炭素Ｃｓ濃度は、ＡＳＴＭ ： Ｆ１２３−８１の濃度
算出法によると０．０４ｐｐｍａとなり、濃度検出下限
値〜０．０５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ ： Ｆ１２３−８
１）とほぼ同等の濃度である。図４（ｂ）では、ノイズ
によってスペクトル形状が崩れているのに対して、図４
（ａ）では、ノイズがより少なくスペクトル形状が良好
であることがわかる。According to the concentration calculation method of ASTM: F123-81, the substitutional carbon Cs concentration in the silicon single crystal used in this experiment was 0.04 ppma, and the concentration detection lower limit value to 0.05 ppma (ASTM: F123-8).
The concentration is almost the same as 1). In FIG. 4B, the spectrum shape is distorted due to noise.
In (a), it can be seen that the noise is smaller and the spectrum shape is better.

【００３４】図４（ａ）の場合、吸収ピーク高さは、図
４（ｂ）の場合（０．０４ｐｐｍａ）の１／３程度まで
認識できる。したがって、本発明により、シリコン単結
晶中の炭素Ｃｓ不純物の検出下限はおよそ０．０１ｐｐ
ｍａまで改善されたことになる。In the case of FIG. 4A, the height of the absorption peak can be recognized to about １ ／ of that in the case of FIG. 4B (0.04 ppma). Therefore, according to the present invention, the lower limit of detection of carbon Cs impurity in silicon single crystal is about 0.01 pp.
ma has been improved.

【００３５】（４）実験例３ 図５は、上記実験例２と全く同様の測定を、置換型炭素
濃度０．０４ｐｐｍａ程度、厚さ２ｍｍ程度のＣＺ法シ
リコン単結晶について実施した結果を示す。(4) Experimental Example 3 FIG. 5 shows the result of performing exactly the same measurement as in Experimental Example 2 above on a CZ silicon single crystal having a substitutional carbon concentration of about 0.04 ppma and a thickness of about 2 mm.

【００３６】図５（ｂ）では、ノイズによってスペクト
ル形状が崩れているのに対して、図５（ａ）では、ノイ
ズがより少なくスペクトル形状が良好であることがわか
る。FIG. 5B shows that the spectral shape is distorted due to noise, whereas FIG. 5A shows that the noise is smaller and the spectral shape is better.

【００３７】図５（ａ）の場合、吸収ピーク高さは、図
５（ｂ）の場合（０．０４ｐｐｍａ）の１／３程度まで
認識できる。したがって、本発明により、シリコン単結
晶中の炭素不純物の検出下限はおよそ０．０１ｐｐｍａ
まで改善されたことになる。In the case of FIG. 5A, the height of the absorption peak can be recognized to about １ ／ of that in the case of FIG. 5B (0.04 ppma). Therefore, according to the present invention, the lower limit of detection of carbon impurities in a silicon single crystal is approximately 0.01 ppma
It has been improved until now.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明に係るフーリエ変換赤外分光測定
方法によれば、得られるスペクトルの定量分析性を低下
させることなく、感度およびスペクトルのＳＮ比を向上
させることができ、ＳＮ比はＴＧＳ検出器を用いた場合
の４〜５倍程度向上するという優れた効果を奏し、微量
分析精度向上に寄与するところが大きい。According to the Fourier transform infrared spectroscopy method of the present invention, the sensitivity and the SN ratio of the spectrum can be improved without deteriorating the quantitative analysis of the obtained spectrum, and the SN ratio is TGS. An excellent effect of about 4 to 5 times improvement in the case of using a detector is exerted, which greatly contributes to the improvement of the accuracy of trace analysis.

【００３９】また、微量の置換型炭素を含むシリコン単
結晶に対するＦＴ−ＩＲ測定では、ＴＧＳ検出器を用い
た場合の検出下限が室温測定で０．０５ｐｐｍａである
のに対し、本発明を適用した場合には、検出下限を室温
測定で０．０１ｐｐｍａ程度にすることができるという
優れた効果を奏する。In the FT-IR measurement of a silicon single crystal containing a trace amount of substitutional carbon, the lower limit of detection when a TGS detector was used was 0.05 ppma at room temperature, but the present invention was applied. In this case, there is an excellent effect that the lower limit of detection can be set to about 0.01 ppma in room temperature measurement.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 ＦＴ−ＩＲ装置の光学系の原理成図である。FIG. 1 is a principle diagram of an optical system of an FT-IR apparatus.

【図２】 ＦＴ−ＩＲ装置感度の波数依存性を示す図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing the wave number dependence of the FT-IR device sensitivity.

【図３】 試料を装着してない状態での透過率スペクト
ル図である。FIG. 3 is a transmittance spectrum diagram in a state where a sample is not mounted.

【図４】 ＦＺ法で育成された厚さ２ｍｍのシリコン単
結晶中の微量炭素の赤外吸収スペクトル図である。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of trace carbon in a silicon single crystal having a thickness of 2 mm grown by the FZ method.

【図５】 ＣＺ法で育成された厚さ２ｍｍ、炭素濃度
０．０４ｐｐｍａのシリコン単結晶中の微量炭素の赤外
吸収スペクトル図である。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum diagram of a trace amount of carbon in a silicon single crystal grown by the CZ method and having a thickness of 2 mm and a carbon concentration of 0.04 ppma.

【図６】 ＴＧＳ検出器及びＭＣＴ検出器の感度特性図
である。FIG. 6 is a sensitivity characteristic diagram of a TGS detector and an MCT detector.

【図７】 従来のＦＴ−ＩＲ装置感度の波数依存性を示
す図である。FIG. 7 is a diagram showing the wave number dependence of the sensitivity of a conventional FT-IR device.

【図８】 ＦＺ法で育成された厚さ２ｍｍのシリコン単
結晶の透過率スペクトル図である。FIG. 8 is a transmittance spectrum diagram of a silicon single crystal having a thickness of 2 mm grown by the FZ method.

【図９】 図８中のａ点付近の波数軸拡大図である。9 is an enlarged view of a wave number axis near point a in FIG. 8;

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 赤外連続光源 ４ マイケルソン干渉計 ９ バンドパスフィルタ １２ ＭＣＴ検出器 Reference Signs List 1 continuous infrared light source 4 Michelson interferometer 9 bandpass filter 12 MCT detector

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−44131（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01J 3/45──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-44131 (JP, A) JP-A-3-285127 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G01J 3/45

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 試料としてのシリコン結晶に対しフーリ
エ変換赤外分光測定を行うフーリエ変換赤外分光測定方
法において、低温にした高感度の光導伝型半導体検出器
を用い、波数域略７００〜５５０ｃｍ^-1の赤外光を透過
させるバンドパスフィルタを該光導伝型半導体検出器に
入射する光路中に配置したことを特徴とするフーリエ変
換赤外分光測定方法。In a Fourier transform infrared spectroscopy method for performing a Fourier transform infrared spectroscopy measurement on a silicon crystal as a sample, a high sensitivity photoconductive semiconductor detector at a low temperature is used, and a wave number range of about 700 to 550 cm. A Fourier transform infrared spectroscopy method, wherein a band-pass filter transmitting ^-1 infrared light is disposed in an optical path incident on the photoconductive semiconductor detector. 【請求項２】 前記光導伝型半導体検出器は、液体窒素
で冷却されるＭＣＴ検出器であることを特徴とする請求
項１記載のフーリエ変換赤外分光測定方法。2. The method according to claim 1, wherein the photoconductive semiconductor detector is an MCT detector cooled with liquid nitrogen. 【請求項３】 請求項１又は２記載の方法によりシリコ3. The method according to claim 1, wherein
ン単結晶中の置換型炭素Ｃｓの振動吸収スペクトルを測Measurement of vibrational absorption spectrum of substituted carbon Cs
定することを特徴とするフーリエ変換赤外分光測定方Fourier transform infrared spectroscopy
法。Law.