JP2794463B2 - 分極性電極材用アクリロニトリル系活性炭素繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分極性電極と電解液界面とで形成される電
気二重層を利用した電気二重層コンデンサの分極性電極
材に使用されるアクリロニトリル系活性炭素繊維（AC
F）に関する。

本発明のアクリロニトリル系活性炭素繊維を分極性電
極材として使用した場合、その、窒素、鉄、亜鉛の含有
率を調整することにより、静電容量が大きく、かつ自己
放電が少ない電気二重層コンデンサを得ることができ
る。

〔従来技術と新知見〕

電気二重層コンデンサは、コンデンサでありながら電
池に近い大容量を持つものとして、マイクロコンピュー
タのバックアップ電源などに近年需要が増大している。

電気二重層コンデンサの容量は、基本的に分極性電極
の表面積に比例して増大するので、大容量を得るために
は分極性電極として高い比表面積を有し、かつ、導電性
を有する活性炭を用いるのが普通である。

従来、この分極性電極材用活性炭として、炭素繊維、
特に活性炭素繊維（ACF）をフェルト状、クロス状、ペ
ーパー状、又はミルド化し用いることが広く行なわれて
きた。

繊維状であるACFを電極材として用いた場合には、特
公昭60−15138号公報に開示されているように、加工
性、利用効率及び単位体積あたりの容量の改善を図るこ
とができる。

この他に、ミルド化したACFを用いた場合にも、特開
昭62−179711号公報に開示されているように、より比表
面積の大きなACFが使用可能となるため容量の増大が期
待できる。

このようにACFは電極材として好適であるが、より静
電容量が大きく自己放電が少ない電気二重層コンデンサ
を得るために、これまでもその使用形態や電極作成方法
については多くの提案がなされてきた。

しかし、電極材そのものであるACFの組成に着目した
例はなかった。

例えば、電気材料である以上、導電性を有する金属を
含有すれば、その含有率の電気的性質への影響が大きい
ことが当然予想されるが、ACFの金属含有率に言及した
ものとして特開昭59−172230号公報があるものの、賦活
に際しある種の金属塩を共存させるよう提案したその目
的は、細孔径分布の改良されたACFを得ることにあり、
何らACFの組成そのものを規定するものではなかった。

この点に鑑み、本発明者らは、電気二重層コンデンサ
の静電容量の増大と自己放電の減少を分極性電極の材質
の面から検討したところ、特定のアクリロニトリル系AC
Fがこれら特性の改善に著しく有効であることを見出
し、その新知見に基づいて本発明に到達した。

〔発明の目的〕

本発明は、分極性電極と電解液界面とで形成される電
気二重層を利用した電気二重層コンデンサの分極性電極
材用に使用される電極材、特に静電容量が大きく、かつ
自己放電の少ない分極性電極用電極材を提供することを
目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は下記の構成からなる。

窒素含有率4.5重量％以下、鉄含有率300ppm以下、か
つ、亜鉛含有率500〜4000ppmであることを特徴とする電
気二重層コンデンサの分極性電極材用アクリロニトリル
系活性炭素繊維。

本発明においては、上記特定のアクリロニトリル系AC
Fであることが必要である。

これ以外の炭素質材料では、好ましい電気的特性を発
揮する特定の含炭素分子構造や結晶構造が異なるため、
少なくとも単独では用いることができない。

アクリロニトリル系ACFは原料のアクリロニトリルに
由来する窒素分を有し、その含有率は０〜30重量％の範
囲で任意のものが得られるが、本発明の目的のために
は、窒素含有率が4.5重量％以下であることが必要であ
る。

窒素含有率がこの値より大きくなるに従い、電気二重
層コンデンサの分極性電極として使用した場合の静電容
量が、急速に減少する。

アクリロニトリル系ACFは各種の金属化合物を含有す
ることができるが、電気二重層コンデンサの電気的性能
に最も影響を与えるものとして鉄及び亜鉛、又は、その
化合物が特に注目される。

このうち本発明においては、化合物の形をとるものも
含め、ACF全体での鉄含有率が300ppm以下であることが
必要である。

鉄含有率がこの値を超えると自己放電の増大を招き、
コンデンサの保持している電気量が時間の経過とともに
急速に減少し、実用に有利な範囲で容量を保持すること
が困難となる。

また、亜鉛含有率についても、ACFに含まれる亜鉛の
総量が500〜4000ppmであることが必要である。

亜鉛含有率が500ppm未満では、電極材の電気抵抗が増
大し、しかも電気抵抗は亜鉛含有率及び他の不純物に敏
感で変動しやすい。亜鉛含有率が4000ppmを超すと、自
己放電の増大が無視し得なくなる。

亜鉛含有率が500〜4000ppmでは、その電極材は実用に
さしつかえない低い抵抗が安定して得られ、鉄で見られ
るような放電特性の悪化も比較的小さい。

本発明で使用されるアクリロニトリル系ACFは、基本
的には、アルリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気下で酸
化処理し、ついで活性ガス中で賦活処理するという既知
の方法によって得られる。

ここに原料のアクリロニトリル系繊維は、本発明の窒
素含有率を満足させるためアクリロニトリルを少なくと
も80重量％以上含む重合体又は共重合体よりなり、過剰
な金属を除いた灰分量0.001〜0.100重量％のアクリロニ
トリル系繊維であり、このようなアクリロニトリル系繊
維は、アクリロニトリルやコモノマーの精製を強化する
ことや、紡糸後の繊維の洗浄を強化することによって得
られる。

アクリロニトリル系繊維の酸化処理は、該繊維を酸化
性雰囲気中、200〜400℃に加熱処理することによって行
なわれる。酸化性雰囲気の媒体としては、空気、酸素、
塩化水素、亜硫酸ガス又はこれらの混合ガスが用いられ
るが、主として空気及び空気と窒素との混合ガスが、経
済性及び工程の安定性の点から最適である。

得られた酸化繊維の賦活方法は、バッチ式又は連続式
のいずれも採用可能であるが、酸化繊維を賦活炉内へ連
続的に供給していく連続式が好ましい。

賦活ガスとしては、スチーム、二酸化炭素等が用いら
れるが、スチームを主にした二酸化炭素及び（又は）窒
素の混合ガスを用いるのが好ましい。

賦活温度は800〜1100℃、特に900〜1000℃が好まし
い。

賦活時間は、賦活温度により異なるが、１〜120分が
好ましい。

本発明では賦活温度及び賦活時間を調節することによ
って、得られるアクリロニトリル系ACFの窒素含有率を
必要な値に調節することが好ましい。

その際、ACFの比表面積は500〜1200m²/gの範囲にある
ことが好ましい。

本発明において規定される鉄及び亜鉛の含有率を達成
するには、各種の方法がある。

例えば、鉄については製造装置からの混入により含有
率が過剰となることが懸念されるため、重合、紡糸、耐
炎化、賦活の各工程において、装置への鉄使用の制限、
耐蝕性材料の使用、塗装、工程の密閉化などの対策が有
効である。

亜鉛を本発明所定の含有率に調節するためには、重
合、紡糸、耐炎化、賦活の各工程、又は、いずれかの工
程にて、亜鉛又はその化合物をACF又はその前駆体、或
は、その原液に添加することが必要である。

添加可能な亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、水酸化亜
鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの塩類や、酸化亜鉛などが
あるが、前駆体の原液の段階において、原液に溶解する
ような亜鉛化合物を添加する方法が均一組成のACFを得
るという点から望ましい。

得られたACFの鉄又は亜鉛含有率が本発明で規定した
値を超えた場合には、これら含有率を規定の値まで減少
させるため、塩酸で洗浄する。

更に、上記ACF又はその微粉砕化物に粉末炭等の炭素
質材料を加え、よく混合したものを電極材に利用するこ
ともできる。

その際、両者の混合を均一にするため、平均粒径が50
μｍ以下、好ましくは15μｍ以下にまで微粉砕化した後
混合することが望ましい。

ここでいう粉末炭等の炭素質材料としては、木炭、ヤ
シガラ炭、石炭又はその焼成物、石炭及び石油ピッチの
焼成物、或は、レーヨン繊維、フェノール繊維、ピッチ
繊維、アクリロニトリル系繊維などを焼成して得た炭素
繊維又は活性炭素繊維などを用いることができるが、そ
の組成は鉄含有率300ppm以下、亜鉛含有率500〜4000ppm
が必要であり、灰分は５重量％以下であることが好まし
い。

その場合にも、ACFと粉末炭との混合物全体の組成はA
CF単独の場合と同じく、窒素含有率4.5重量％以下、鉄
含有率300ppm以下、亜鉛含有率500〜4000ppmを満足して
いることが必要である。

〔発明の効果〕

本発明のACFを用いれば、容量が大きく自己放電の少
ない電気二重層コンデンサに好適な分極性電極を得るこ
とができる。即ち、容量の増大は電気二重層コンデンサ
の小型化に、自己放電の減少は信頼性向上などに役立
ち、電気二重層コンデンサの産業への応用を著しく容易
にする。

〔実施例及び比較例〕

本発明における電気二重層コンデンサ用電極材の評価
は次の方法にて行なった。

即ち、ACFからなるフェルトを2cm×2cmの大きさに切
り出し、この２枚のシートを両極の分極性電極として用
い、この２枚の間にテフロン製メンブランフィルター
（孔径３μｍ）を挾み、この両端をステンレスの針金を
リード線として持つステンレス金網で押え、これを1mol
/の過塩素酸リチウム−プロピレンカーボネート溶液3
0mlの中にいれ、電気二重層コンデンサとした。

以下、本発明の実施例を示す。なお、これらは実施例
であって本発明はこの例に限定されるものではない。

実施例１ アクリロニトリル91.5重量％、メチルメタクリレート
8.0重量％、アクリルアミド0.5重量％よりなる共重合組
成のポリマーに塩化亜鉛を加え、紡糸し、２重量％塩酸
を用いて洗浄を行ない、灰分量0.005重量％、54万デニ
ールのアクリル繊維トウ（単糸繊度1.5d）を得た。この
トウを空気中240℃で２時間、更に270℃で0.5時間自由
収縮率の70〜80％になるような張力で酸化処理したとこ
ろ、酸素結合量18.5重量％の酸化繊維を得た。

更に、この酸化繊維を賦活温度920℃、炉内圧0.005kg
/cm²にて賦活ガス（H₂O/CO²/N²＝5/1/1）により連続的
に賦活した。

その際、賦活時間を変えることにより、窒素含有率の
異なる５種類のACFトウ〔Ａ〜Ｅ〕を得た。

製造にあたっては、対腐蝕性の対策を施した装置を十
分浄化した後用い、不純物の混入を防いだ。

得られたACFは、繊維径５〜14μｍ、密度1.9〜2.1g/c
m³の範囲にあった。このACFトウよりフェルトを作成し
た後、前述の方法に従い電気二重層コンデンサとし、そ
の静電容量（F/g）を測定した。

その静電容量は第１表に示すごとくであり、窒素含有
率が低いほど同一構造のコンデンサでも大きな静電容量
が得られ好都合である。

実施例２ 実施例１にて得たACFフェルトのうち前記〔Ａ〕を試
料として用い、５重量％塩化鉄水溶液に浸漬したもの
〔Ｆ〕、５重量％塩化亜鉛水溶液に浸漬したもの
〔Ｇ〕、多量の10重量％塩化水素水溶液にて煮沸したも
の〔Ｈ〕を得た。

各試料につき自己放電率を測定した結果を、その鉄及
び亜鉛含有率とともに第２表に示す。

本発明の鉄及び亜鉛含有率を満足したACFフェルトの
みが自己放電（率）が少なく、充電後長時間を経ても良
くその容量を保持し、実用性に優れている。

ここで自己放電率とは次式で示す値である。

実施例３ 実施例１にて得たACFトウのうち〔Ａ〕を試料として
用い、これをボールミルにて微粉砕化し平均粒径３μｍ
のACF粉末とした。

別に、灰分1.3重量％、鉄含有率210ppm、亜鉛含有率7
0ppmであり、平均粒径が2.5μｍであるヤシガラ炭粉末
を用意した。

ACF粉末にヤシガラ炭粉末を2:1の比率にて加え、得ら
れた混合物にポリテトラフルオロエチレンからなる人造
ラテックスを加え撹拌し、ついで乾燥させ、更にプレス
機にて加圧成型し、これを分極性電極として用い、前述
の方法により電気二重層コンデンサとした。

得られた電気二重層コンデンサにおける、電極中に含
まれる炭素質混合物の単位質量あたりの静電容量を、炭
素質混合物中のACF粉末とヤシガラ炭の混合比率、及
び、その窒素含有率とともに第３表に示す。

第３表の結果から、ACF粉末にヤシガラ炭を混合して
も、前記、特定の組成を満足していれば電極材として、
静電容量に何ら遜色ないことが明らかである。

これらの表より明らかなように、本発明のACFを用い
れば、容量が大きく、自己放電の少ない電気二重層コン
デンサに好適な分極性電極を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−204409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−213913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172230（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01G 9/058 C01B 31/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素含有率4.5重量％以下、鉄含有率300pp
   m以下、かつ、亜鉛含有率500〜4000ppmであることを特
   徴とする電気二重層コンデンサの分極性電極材用アクリ
   ロニトリル系活性炭素繊維。