JP2792166B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共重合体ラテックスの製造方法に関し、詳し
くは微細の凝固物の発生が少なく機械的安定性に優れ、
かつ接着剤等に使用したとき接着強度や耐ブリスター性
等の物性に優れた共重合体ラテックスの製造方法に関す
る。

（従来の技術） 脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボ
ン酸などからなる単量体混合物を乳化重合して得られる
カルボキシル基変性共重合ラテックスは、接着性に優れ
ることから各種の接着剤として広く使用され、特に紙塗
被用バインダーとして単独で、あるいはカゼイン、デン
プン、タンパク質、セルロース、ポリビニルアルコール
などの天然もしくは合成のバインダーと共に用いられ
る。

このカルボキシル基変性共重合体ラテックスを紙塗被
用バインダーとして含有する紙塗被組成物を塗被して得
られるコート紙は、接着強度、耐水性、光沢などが良好
のため、様々な用途に使用されている。

近年、コート紙の需要は著しく、これに伴い紙塗工技
術および印刷技術の進歩はめざましく、生産性の向上お
よび省力化，合理化の上からも塗工速度および印刷速度
の高速化が進められてきている。

このため、紙塗被用組成物に対しては、高速塗工にお
ける機械的剪断力に対する安定性が要求され、その塗工
紙においては印刷時に優れた接着強度，耐水性，あるい
は耐ブリスター性等の諸性質を発現することが必要とな
っている。

紙塗被用組成物の一成分であり、バインダーとして使
用されるカルボキシル基変性ポリマーラテックスは、紙
塗被用組成物の機械的安定性および塗工紙の諸性能に大
きく関与しているため重要視されている。

紙塗被用組成物の機械的安定性を損う原因として、ポ
リマーラテックス中の微細凝固物がある。

この微細凝固物は主にポリマーラテックス製造時に発
生する。この微細凝固物が多いと、塗工時のストリーク
トラブルやロールダスティングトラベルの問題が生じ、
塗工紙の接着強度，耐水性等が低下し、また印刷時のブ
ランケット汚れ等の問題が生じる。

微細凝固物を除去する方法として、ポリマーラテック
スをろ過する方法が知られているが、操作が複雑でコス
ト高となるため好ましくない。

このような問題を解決する手段として、特開昭55−90
697号，同58−91707号公報には、重合連鎖移動剤の使用
方法に関する提案がなされている。しかしながら、これ
らの技術における効果は必ずしも満足すべきものではな
い。これらの課題は、紙塗被用バインダー以外の接着剤
分野においても共通である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、微細凝固物の発生が少なく機械的安定性に
優れ、かつ接着剤等に使用したとき接着強度および耐ブ
リスター性がともに一段と改良された共重合体ラテック
スの製造方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、単量体を特定の重合
連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラ
テックスを用いることにより、上記目的を達成すること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の第１の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 10〜69.5重量％ （ｂ）（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体30〜89.5重
量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において乳化重合し、ゲル含量が10％以上であることを
特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。

本発明の第２の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 10〜70 重量％ （ｂ）（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体30〜89.5重
量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜10 重量
％ を含む単量体を、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも１種の化合物10〜90重量％と、（Ｂ）アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も１種の化合物10〜90重量％とからなる重合連鎖移動剤
の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
合体ラテックス製造方法に関する。

本発明の第３の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 10〜79.4重量％ （ｂ）（ｃ）および（ｄ）以外のエチレン系不飽和単量
20〜89.4重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体 0.1〜10 重量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において、乳化重合し、ゲル含量が10％以上であること
を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。

本発明の第４の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 10〜79.4重量％ （ｂ）（ｃ）および（ｄ）以外のエチレン系不飽和単量
体 20〜89.4重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミノ単量体 0.1〜10 重量％ を含む単量体を、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも１種の化合物10〜90重量％と、（Ｂ）アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も１種の化合物10〜90重量％とからなる重合連鎖移動剤
の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
合体ラテックスの製造方法に関する。

さらに、本発明においては、重合工程に少なくとも一
部において、単量体と重合連鎖移動剤とを連続的に添加
しながら重合させ、かつ連続的に添加される単量体と重
合連鎖移動剤との単位時間当りの重量比を連続的に変化
させることが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）
共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエン、２−メチル
−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。これら
の単量体（ａ）は、単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらのうち、特にブタ
ジエンが好ましい。

単量体（ａ）は、得られる共重合体に適当な弾性およ
び膜の硬さを付与するために使用する。単量体（ａ）の
使用量は、全単量体に対し、第１および第２の発明にお
いては、10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％、第３
および第４の発明においては、10〜60重量％、好ましく
は20〜60重量％である。この使用量が前記範囲より過小
であると接着強度を得ることができず、一方前記範囲よ
り過大であると耐水性および接着強度が低下して好まし
くない。

（ｂ）エチレン系不飽和単量体の具体例としては、第１
および第２の発明においては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアク
リルアミドまたはメタクリルアミド化合物、酢酸ビニル
などのカルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、メチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン,4−
ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン化合物な
どの後記する（ｃ）成分以外のエチレン性不飽和単量体
を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種
以上を組合わせて使用することができる。これらのう
ち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレンが、アル
キルエステル化合物としてはメタクリル酸メチルが、ま
た、イアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが
好適に使用される。

好ましい単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物
および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルが
全単量体（ｂ）に対し10重量％以上、さらに好ましくは
20重量％以上の含有率で含まれるものである。

第３および第４の発明においては、単量体（ｂ）とし
ては、前記単量体（ｂ）から後記する（ｄ）エチレン系
不飽和アミン化合物を除いたものを例示することがで
き、好ましい単量体（ｂ）としても前記と同様なものを
使用することができる。

単量体（ｂ）は、得られる共重合体に適度の硬さ、弾
性および耐水性を付与するために使用する。単量体
（ｂ）の使用量は、全単量体に対し、第１および第２の
発明においては、20〜89.5重量％、好ましくは30〜79.5
重量％、第３および第４にの発明においては、20〜89.4
重量％、好ましくは30〜79.4重量％である。この使用量
が、上記範囲より過小であると耐水性が劣り、一方上記
範囲より過大であると共重合体が硬くなりすぎ、接着強
度が低下して好ましくない。

（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の具体例とし
ては、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモ
ノカルボン酸類、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸な
どのジカルボン酸類、さらにマレイン酸メチル，イタコ
ン酸メチル，β−メタアクリルオキシエチルアッシドヘ
キサハイドロフタレート等のハーフエステル類等を挙げ
ることができる。また、ジカルボン酸の無水物も使用す
ることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上
を組合せて使用することもできる。

単量体（ｃ）としては、ジカルボン酸，そのハーフエ
ステル類およびジカルボン酸無水物から選ばれる少なく
とも１種を必須とすることが好ましく、特にジカルボン
酸を用いることが好ましい。そして、ジカルボン酸，ハ
ーフエステル類およびジカルボン酸無水物から選ばれる
少なくとも１種（α）とモノカルボン酸（β）との重量
比率（α）／（β）が、5/95〜100/0、さらに好ましく
は10/90〜95/5である。この比率範囲で用いると、接着
強度，ラテックスならびに塗被組成物の機械的安定性が
優れる。

単量体（ｃ）の使用量は、全単量体に対し、第１およ
び第２の発明においては、０〜10重量％、好ましくは0.
5〜10重量％、第３および第４の発明においては、0.5〜
10重量％、好ましくは１〜７重量％である。この使用量
が前記範囲より過少であると接着強度のほか、共重合体
ラテックスの機械的安定性が低下し、一方前記範囲より
過大であると共重合体ラテックスの粘度が高くなって、
取扱い（ハンドリング）が困難となり、操作性が低下し
て好ましくない。

第３および第４の発明において必須成分とされる
（ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体としては、前記単
量体（ｂ）中のエチレン系不飽和アミン化合物と同様な
ものを例示することができる。かかるエチレン系不飽和
アミン単量体を用いると、耐水性のさらに優れた共重合
体ラテックスが得られる。

単量体（ｄ）の使用量は、全単量体に対し、0.1〜10
重量％、好ましくは0.5〜７重量％である。この使用量
が前記範囲より過少であると一段と優れた耐水性が得ら
れず、一方前記範囲より過大であると、共重合体ラテッ
クスの製造時に微細凝固物の生じる場合がある。

なお、単量体（ｄ）の重合に際しては、重合系のpH
は、通常７以上、好ましくは7.5以上とされる。

本発明における共重合体ラテックスは、上記単量体を
水性媒体中で乳化重合することによって得られるが、本
発明の特徴はこの乳化重合を特定の重合連鎖移動剤の存
在下に行う点にある。すなわち、本発明の第１および第
３の発明においては、α−メチルスチレンダイマーの存
在下、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー２〜10
0重量％と他の重合連鎖移動剤98〜０重量％とからなる
重合連鎖移動剤の存在下に、また本発明の第２および第
４の発明においては、ターピノーレン，α−テルピネ
ン，γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも１種の化合物の存在下、好ましくは、（Ａ）ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジ
ペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物２〜100
重量％と、（Ｂ）アルキルメルカプタン類、四塩化炭
素、キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジスル
フィド類から選ばれる少なくとも１種の化合物98〜０重
量％とからなる重合連鎖移動剤の存在下に乳化重合を行
う。

これら第1,第３の発明および第2.第４の発明につい
て、以下に詳しく説明する。

第１および第３の発明において使用する重合連鎖移動
剤（以下、重合連鎖移動剤（Ｉ）という）は、α−メチ
ルスチレンダイマーと必要に応じて用いられる他の重合
連鎖移動剤とからなる。

α−メチルスチレンダイマーとしては、異性体とし
て、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテ
ン、および （ハ）１−１−３−トリメチル−３−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が40重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が60重量％以下、さらに好ましくは、
（イ）成分が50重量％以上、（ロ）成分および／または
（ハ）成分が50重量％以下、特に好ましくは、（イ）成
分が70重量％以上、（ロ）成分および／または（ハ）成
分が30重量％以下である。（イ）成分の組成比率が高く
なるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損な
わない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチ
レン、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチ
ルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーを
含むものであってもよい。

α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目
的を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイ
マー合成後、これを未精製の状態で使用することもでき
る。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖
移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知
の重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的に
は、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシ
ルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−
テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメ
チルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲン
ジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム
ジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水
素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルア
ルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペン
テンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あ
るいは２種以上組み合わせて使用することもできる。こ
れらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィ
ド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適
に使用される。

重合連鎖移動剤（Ｉ）中のα−メチルスチレンダイマ
ーの割合は２〜100重量％、好ましくは３〜100重量％、
さらに好ましくは５〜95重量％である。

このα−メチルスチレンダイマーの割合が２重量％未
満では接着強度と耐ブリスター性に優れた共重合体ラテ
ックスを得ることができない。また、α−メチルスチレ
ンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用により、重合
時における反応性を高めることができる。

重合連鎖移動剤（Ｉ）の使用量は、全単量体100重量
部当り、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部、より好ましくは0.3〜７重量部である。この重合連
鎖移動剤（Ｉ）の使用量が0.05重量部未満では耐ブリス
ター性が劣り、一方20の重量部を超えると接着強度が低
下して好ましくない。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量について
は、全単量体100重量部に対し、0.1〜５重量部の範囲で
使用するのが好ましい。

次に、第２および第４の発明において使用する重合連
鎖移動剤（以下、重合連鎖移動剤（II）という）は、
（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合
物（以下、「成分（Ａ）」という）と、（Ｂ）必要に応
じて用いられる他の重合連鎖移動剤、好ましくはアルキ
ルメルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフ
ィド類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少な
くとも１種の化合物（以下、「成分（Ｂ）」という）と
からなる。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例として
は、前記メルカプタン類と同様の化合物を挙げることが
できる。これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプタンが好
ましく使用される。

キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジスルフ
ィド類の具体例としては、前記キサントゲンジスルフィ
ド類およびチウラムジスフィド類と同様の化合物を挙げ
ることができる。

重合連鎖移動剤（II）中の成分（Ａ）の割合は２〜10
0重量％、好ましくは10〜90重量％である。この重合連
鎖移動剤中の成分（Ａ）の割合が２重量％未満でみると
本発明の目的とする接着強度および耐ブリスター性がと
もに優れた紙塗被組成物を得ることができない。

重合連鎖移動剤（II）の使用量は、全単量体100重量
部に対し、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重
量部、より好ましくは0.5〜７重量部である。重合連鎖
移動剤（II）の使用量が0.05重量部未満では耐ブリスタ
ー性が劣り、また20重量部を越えると接着強度が低下し
て好ましくない。

なお、成分（Ａ）の使用量については、全単量体100
重量部に対し、0.1〜５重量部の範囲で使用するのが好
ましい。

本発明における共重合体ラテックスは、上記の単量体
および重合連鎖移動剤を使用する点を除けば、従来公知
の乳化重合方法によって製造することができる。すなわ
ち、水性媒体（通常、水）に単量体ならびに重合開始
剤，乳化剤，重合連鎖移動剤などを加えて乳化重合を行
うことによって得られる。

本発明における乳化重合に使用する重合開始剤につい
ては特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類およびア
ゾビスイソブチロニトリウなどのアゾ化合物類などの有
機系重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機
系重合開始剤を使用することができる。

本発明においては、有機系重合開始剤を単独で使用す
ると得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣
り、また重合中に多量の凝固物が発生することから、無
機系重合開始剤を単独で、あるいは有機系重合開始剤を
組合わせて使用するのが好ましい。

なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還
元剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤
としても使用することができる。

これら重合開始剤のうち、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソ
ブチロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイドとの
組合せ、さらにはこれらと還元剤とを組み合わせたもの
が好ましく使用される。

本発明における重合開始剤の使用量は、全単量体100
重量部当り、通常0.1〜５重量部であり、好ましくは0.5
〜２重量部である。無機系重合開始剤と有機系重合開始
剤とを併用する場合には、有機系重合開始剤の割合は、
好ましくは全重合開始剤の70重量％以下、さらに好まし
くは50重量％以下である。有機系重合開始剤の割合が70
重量％を越えると、有機系重合開始剤を単独で使用した
場合のような問題が生じて好ましくない。

本発明における乳化重合に使用する乳化剤については
特に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型
界面活性剤のいずれも使用することができる。これらは
単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することも
できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級ア
ルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボ
ン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性
剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などの
ノニオン型界面活性剤などを使用することができる。ま
た、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカル
ボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、
りん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩をもつものを挙げることがで
きる。具体的には、アルキルベタインの塩としてラウリ
ルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピル
ベタイン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとして
はラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチ
ル）グリシンの塩を挙げることができる。

これらの乳化剤のうち、特にアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩が好ましく使用される。さらに具体的には、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく
使用される。このアルキルベンゼンスルホン酸塩は、他
の界面活性剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル
塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのア
ニオン型界面活性剤あるいはポリエチレングリコールの
アルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフ
ェニルエーテル型などのノニオン型界面活性剤などと併
用してもよい。

乳化剤の使用量は、全単量体100重量部当り、通常0.0
5〜２重量部であり、好ましくは0.05〜１重量部であ
る。乳化剤の使用量が２重量部を越えると、耐水性が劣
り、紙塗被組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題
となる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を他のア
ニオン型あるいはノニオン型界面活性剤とを併用する場
合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の使用割合は全乳化
剤の50重量％以上とするのが好ましい。

本発明における乳化重合方法およびその条件について
は特に制限はなく、従来公知の方法および条件下におい
て実施することができる。

例えば、重合連鎖移動剤の添加方法については、一括
添加方式、分割添加方式、連続添加方式あるいはこれら
の組合わせのいずれでもよい。

また、単量体の添加方法については、一括添加方式、
分割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの組合せの
いずれでもよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の
減少、反応熱の除去などの点からは、分割添加方式また
は連続添加方式が好ましい。さらにエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体の全量または一部を含む全単量体の10〜
50重量％を１段目で重合し、２段目では残りの単量体50
〜90重量％を連続的に添加して乳化重合する２段重合方
法によれば、重合工程における凝固物の生成がより一層
減少できることから、この２段重合方法によって本発明
の乳化重合を実施するのが好ましい。なお、この方法に
おいて、重合連鎖移動剤は１段目、２段目のいずれか一
方に添加してもよく、あるいは両方に添加してもよい。
重合連鎖移動剤を２段目に使用する場合には、連続的に
添加するのが好ましい。

さらに本発明においては、前記１段目および／または
２段目において、単量体の好ましくは10重量％以上と重
合連鎖移動剤の好ましくは５重量％以上とを連続的に添
加させるものであって、かつこのように連続的に添加さ
れる単量体と重合連鎖移動剤との単位時間当りの重量比
を連続的に変化させながら乳化重合することが好まし
い。

すなわち、１段目の工程または２段目の工程、もしく
は１段目と２段目の両工程において、例えば第１図
（１）〜（４）に示すような添加方法を採用することが
好ましい。

第１図（１）〜（４）において、横軸は各重合工程の
開始時点からの経過時間を表し、縦軸は重合連鎖移動剤
の単量体に対する単位時間当りの添加量の重量比（γ）
を表す。

第１図（１）に示す様態においては、工程の初期
（Ｂ）においては、γを一定値、すなわち重合連鎖移動
剤と単量体とをその重量比が一定となる状態で添加し、
中期（Ａ）においては、γが直線的に増加する状態、す
なわち重合連鎖移動剤を単量体に対して一定の割合で増
加させ、後期（Ｃ）においては、再び初期の状態と同様
にγを一定とする。

第１図（２）に示す様態においては、工程の初期
（Ｂ）および後期（Ｃ）においてはγを一定とし、中期
（Ａ）においてγを直線的に減少させる状態、すなわち
重合連鎖移動剤を単量体に対して一定の割合で減少させ
る状態で添加させている。

同様に、第１図（３）に示す態様においては、工程の
中期（Ａ）においてγが直線的に増加した後に直線的に
減少するように重合連鎖移動剤の添加量を変化させる例
が示されており、第１図（４）に示す態様においては、
工程の中期（Ａ）においてγが直線的に減少した後に直
線的に増加するように重合連鎖移動剤の添加量を変化さ
せる例が示されている。

第１図（１）〜（４）は、単量体と重合連鎖移動剤と
の添加方法の態様を例示したものであり、添加方法はこ
れらに限定されず、さらに以下の場合が考えられる。

（１）γは必ずしも直線的に変化する必要はなく、曲線
的な変化であってもよい。

（２）工程の初期（Ｂ）および／または後期（Ｃ）は、
必ずしも連続的な添加でなくてもよく、一括添加あるい
は分割添加等から任意に選択することができる。

（３）工程の初期（Ｂ）および後期（Ｃ）については、
いずれか一方あるいは両方の工程を経ないでもよい。

（４）γが変化する工程の途中において、初期（Ｂ）あ
るいは後期（Ｃ）のようなγが一定値となる工程を含ん
でいてもよい。

このように、重合連鎖移動剤の単量体に対する単位時
間当りの重量比γを連続的に変化させることにより、接
着強度と耐ブリスター性の一段の向上を図ることができ
る。特に第１図（１）で示す添加方法によると接着強度
が、第１図（２）に示す添加方法によると耐ブリスター
性が一段と向上する。

得られた共重合体ラテックスのゲル含量は、好ましく
は５％以上、さらに好ましくは10〜98％である。ゲル含
量が５％未満では、接着強度および機械的安定性の低下
が大きく、さらにはラテックスフィルムの粘着性の増大
に伴いバッキングロール汚れ等の問題が生じるので好ま
しくない。また、ゲル含量が98％を越えると、接着強度
が低下する傾向を示すので好ましくない。

本発明の共重合体ラテクッスをオフセット輪転印刷紙
用紙塗被組成物のバインダーとして用いる場合には、共
重合体ラテックスの好ましい単量体成分は、（ａ）共役
ジエン系単量体20〜50重量％、好ましくは25〜45重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和単量体40〜79.5重量％、好
ましくは40〜74.5重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％
である。この場合、共重合体ラテックスのゲル含量は、
好ましくは65重量％以下、さらに好ましくは60〜５重量
％である。

本発明の共重合体ラテックスの製造における重合転化
率は、好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは93重
量％以上、特に好ましくは95重量％以上である。

本発明の共重合体ラテックスは、無機顔料あるいは有
機顔料、好ましくは無機顔料にあるいは必要に応じて他
のバインダーと共に配合することによって紙塗被組成物
が得られる。紙塗被組成物における前記共重合体ラテク
ッスの配合量は、固形分換算で、顔料100重量部に対し
通常５〜30重量部であり、好ましくは５〜20重量部であ
る。また、必要に応じて添加される他のバインダーの配
合量は、固形分換算で、顔料100重量部に対し通常10重
量部以下であり、好ましくは２〜５重量部である。

無機顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸バ
リウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト
などを、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス
などを使用することができる。これらは単独でも、ある
いは２種以上を混合して使用することもできる。

他のバインダーとしては、デンプン、酸化デンプン、
大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アク
リル系テラックスなどの合成ラテックスを挙げることが
できる。

本発明の共重合体ラテックスを含有する紙塗被組成物
には、さらに一般に使用されている種々の助剤、例えば
分散剤（ピロリン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナト
リウムなど）、消泡剤（ポリグリコール，脂肪酸エステ
ル，リン酸エステル，シリコンオイルなど）、レベリン
グ剤（ロート油，ジシアンジアミド，尿素など）、防腐
剤、耐水化剤（ホルマリン，ヘキサミン，メラミン樹
脂，尿素樹脂，グリオキサルなど）、離型剤（ステアリ
ン酸カリシウム，パラフィンエマルジョンなど）、螢光
染料、カラー保持性向上剤（カルボキシメチルセルロー
ス，アルギン酸ナトリウムなど）などを必要に応じて配
合することができる。

本発明の共重合体ラテクッスを含有する紙塗被組成物
は、従来公知の方法によって、例えばエアーナイフコー
ター、ブレードコーター、ロールコーター、アプリケー
ターなどを用いて塗布することができる。

さらに、本発明の共重合体ラテクッスは、カーペット
バッキング剤，塗料，工業用および家庭用接着剤等の各
種接着剤用途に使用できる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の「％」および「部」は重量基準で
ある。

実施例１ （共重合体ラテックスの製造） 100の耐圧容器に、表１に示すように、１段目の単
量体混合物としてイタコン酸２部，アクリル酸１部，ブ
タジエン10部，スチレン18部，メタクリル酸メチル10部
およびアクリロニトリル５部を仕込み、さらに水150
部，α−メチルスチレンダイマー1.5部，ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.3部および酢硫酸カリウム
1.0部を仕込んだ後、窒素雰囲気中で温度70℃で２時間
重合を行った。次に、２段目の単量体混合物として、ブ
タジエン15部，スチレン31部，アクリロニトリル３部お
よびメタクリル酸メチル５部を、またα−メチルスチレ
ンダイマー1.5部を８時間かけて連続的に添加して重合
を行った。その後、重合を完結させるため、さらに３時
間反応を継続し、重合転化率98％で重合を修了した。

得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用
いてpH7.5に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単
量体を除去し、さらに加熱減圧蒸溜によって固形分濃度
50％の共重合体ラテックス（Ｉ−１）を得た。

なお、ここで使用したα−メチルスチレンダイマーお
よび、以下の実施例，比較例で使用するα−メチルスチ
レンダイマーは、下記のものである。

商品名：ノフマーMSD（日本油脂株式会社製） 組 成 組 成 明 組成（重量％） ２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン 92.0％以上 ２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン 5.0％以下 １−１−３−トリメチル−３−７−フェニルインダン 1.5％以下 α−メチルスチレン 1.0％以下 この共重合体ラテックス（Ｉ−Ｉ）のゲル含量は下記
の方法で測定した。

共重合体ラテックスをpH8.0に調整した後、イソプロ
パノールで凝固し、洗浄した後、乾燥した。次に、約0.
3gの試料を採取し、これを100mlのトルエンに20時間浸
漬した後、トルエン不溶分を測定し、試料に対する割合
（％）を求めてゲル含量とした。

さらに、共重合体ラテックスの重合中に発生した凝固
物量は、下記の方法で測定した。

共重合体ラテックス1kgを試料として採取し、これを4
00メッシュの金網で濾過し、金網上に残った凝固物量を
測定し、試料（固形分換算）に対する割合を求め、下記
の３段階で評価した。

○:0.05未満（少ない） △:0.05％〜0.1％（やや多い） ×:0.1％を越える（かなり多い） （紙塗被組成物の調整） 上記共重合体ラテックス（Ｉ−１）を用いて下記の処
方により紙塗被組成物（カラー）を調整した。

クレー 80部 炭酸カルシウム 20部 共重合体ラテックス 10部 酸化デンプン ５部 ピロリン酸ナトリウム 0.5部 水 全固形分が60になる量 得られたカラーは、下記試験方法で評価した。なお、
試験に使用したコート紙は、カラーを坪量64g/m²の原紙
にコーティングブレートを用いて塗被量20g/m²で塗工し
て得た。

RIドライピック：接着強度の指標 RI印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階法で評価した。点数の高いほど良好であ
る。点数は測定回数６回の平均値で示した。

耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を調湿（約６％）した後、加熱オイル
バスに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温度
を示した。

機械的安定性 カラーを固形分濃度20重量％に調製し、ガムアップテ
スターを用いてゴムロール間で圧力10kg,100rpm,60℃で
練り、機械的剪断をかけてゴムロール上に凝固物が発生
するまでの時間（分）を測定し、下記の３段階で評価し
た。

○:30分以上 △:20分以上30分未満 ×:20分未満 結果を表２に示す。

実施例２〜10、比較例１ 実施例１において、単量体混合物、重合連鎖移動剤、
重合開始剤および乳化剤を表１に示すように変更した以
外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックス（Ｉ−
２）〜（Ｉ−10）および比較用共重合体ラテックス（Ｉ
−11）を得た。なお、共重合体ラテックス（Ｉ−10）に
おいては、１段目の重合を６時間、２段目の重合を２時
間かけて行った点で、実施例１と異なる。いずれの共重
合体ラテックスも重合添加率98％で重合を終了した。

これらの共重合体ラテックスを用い、実施例１と同様
にして、紙塗被組成物を調整し、その性能を評価した。

結果を表２に示す。

実施例11 100の耐圧容器に、表３に示すように、１段目の単
量体混合物としてイタコン酸２部，アクリル酸１部，ブ
タジエン10部，スチレン11部，メタクリル酸メチル５部
およびアクリロニトリル３部を仕込み、さらに水150
部，ターピノーレン0.1部,t−ドデシルメルカプタン0.1
部，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部およ
び過硫酸カリウム1.0部を仕込んだ後、窒素気流中で温
度70℃で２時間重合した。次に、２段目の単量体混合物
としてブタジエン15部，スチレン44部，メタクリル酸メ
チル５部およびアクリロニトリル３部，ならびにターピ
ノーレン0.1部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を
８時間かけて連続的に添加して重合を行った。その後、
重合を完結させるため、さらに３時間反応を継続し重合
転化率98％で重合を修了した。

その後、実施例１と同様にして、共重合体ラテックス
（II−１）を得た。

次に、この共重合体ラテックスを用い、実施例１と同
様にして、紙塗被組成物を調製した。

共重合体ラテックスのゲル含量の測定および紙塗被組
成物の特性評価を実施例１と同様にして行った。結果を
それぞれ表４に示す。

実施例12〜16、比較例２ 実施例10において、単量体混合物、重合連鎖移動剤、
重合開始剤および乳化剤を表３に示すように変更した以
外は、実施例10と同様にして共重合体ラテックス（II−
２）〜（II−６）および比較用共重合体ラテックス（II
−７）を得た。なお、共重合体ラテックス（II−６）に
おいては、１段目の重合を６時間、２段目の重合を２時
間かけた点で、実施例11と異なる。

これら共重合体ラテックスを用い、実施例11と同様に
して、紙塗被組成物を調製し、その性能を評価した。

結果を表４に示す。

実施例17 実施例１において、２段目の重合連鎖移動剤量と単量
体の重量比γを添加開始時γ_０＝0.05から添加終了時γ
_Ｆ＝0.0056に連続的に減少させながら添加重合する以外
は、実施例１と同様にして共重合体ラテックス（Ｉ−1
2）を得た。重合転化率98％で重合を終了した。

実施例18 実施例10において、１段目の重合連鎖移動剤量と単量
体量の単位時間当りの重量比γを添加開始時γ_０＝0.01
から添加終了時γ_Ｆ＝0.0522に連続的に増大させながら
６時間添加重合する以外は、実施例10と同様にして共重
合体ラテックス（Ｉ−13）を得た。重合転化率98％で重
合を終了した。

次に、これらの共重合体ラテックス（Ｉ−12,13）に
ついて、そのゲル含量の測定ならびに実施例１と同様に
して紙塗被組成物の特性評価を行った。結果をそれぞれ
表２に示す。

実施例19 実施例13において、２段目の重合連鎖移動剤量と単量
体量の重量比γを添加開始時γ_０＝0.06から添加終了時
γ_Ｆ＝0.0127に連続的に減少させて添加重合する以外
は、実施例13と同様にして共重合体ラテックス（II−
８）を得た。重合転化率98％で重合を終了した。

実施例20 実施例16において、１段目の重合連鎖移動剤量と単量
体量の単位時間当りの重量比γを添加開始時γ_０＝0.01
5から添加終了時γ_Ｆ＝0.0409に連続的に増大させて添
加重合する以外は、実施例13と同様にして共重合体ラテ
ックス（II−９）を得た。重合転化率98％で重合を終了
した。

次に、これらの共重合体ラテックス（II−8,II−９）
について、そのゲル含量の測定ならびに実施例１と同様
にして紙塗被組成物の特性評価を行った。結果をそれぞ
れ表４に示す。

実施例21,22、比較例3,4 100の耐圧容器に水150部，表５の１段目成分の単量
体混合物，重合連鎖移動剤，乳化剤，重合開始剤を仕込
んだ後、窒素雰囲気下において温度70℃で２時間重合を
行った。次に表５の第２段目成分のエチレン系不飽和ア
ミン単量体を除く、単量体混合物を８時間かけて連続的
に添加し、重合温度70℃で重合を行った。ついで、重合
系のpHをアンモニア水で7.5に調製し、そしてエチレン
系不飽和アミン単量体を添加し、３時間重合を継続さ
せ、重合転化率98％で重合を終了した。そして、実施例
につき２種，比較例につき２種の共重合体ラテックスを
得た。これらを共重合体ラテックスIII−１〜III4とす
る。

これらの共重合体ラテックスについて実施例１と同様
にして紙塗被組成物を調製し、実施例１と同様の評価方
法および下記の耐水性の評価方法で評価し、評価結果を
表６に示す。

耐水性の評価方法 RIウェットピック：耐水性の指標 RI印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えて印刷
した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で
評価した。点数の高いものほど良好である。測定回数６
回の平均値で表示。

実施例21,22は第３の発明に属する共重合体ラテック
スであり、単量体としてエチルン系不飽和アミン単量体
を用いているので、これを用いない実施例１に比べ、耐
水性が一段と優れている。

これに対し、比較3,4は本発明の範囲外の重合連鎖移
動剤を用いた例であり、実施例21,22に比べ、耐水性が
劣っている。

以上の結果より、本発明の重合連鎖移動剤とエチレン
系不飽和アミン単量体を組合せて使用すると、耐水性の
一段と優れたものが得られることがわかる。

（発明の効果） 本発明の方法により製造された共重合体ラテックス
は、 微細凝固物の発生が少なく機械的安定性に優れ、接着強
度および耐ブリスター性が共に優れているため、各種の
接着剤として有用である。本発明の共重合体ラテックス
は、その中でも好ましくは、コート紙、特にオフセット
輪転印刷用コート紙の紙塗被組成物のバインダーとして
好適に使用することができ、さらに、カーペットバッキ
ング剤，塗料，工業用および家庭用接着剤等の各種接着
剤用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）〜（４）は、重合連鎖移動剤の添加状態を
示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 236:04 220:04 220:34） (72)発明者 矢田 正明 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 若森 正文 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−268709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−118489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−121891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84315（ＪＰ，Ａ) 米国特許2922781（ＵＳ，Ａ) 高分子ラテックス入門（1980年 （株）工文社発行、室井宗一著）Ｐ156 〜Ｐ159 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 9/00 - 21/02 C08L 25/08 - 25/14 C08F 2/38

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）共役ジエン系単量体10〜69.5重量％ （ｂ）（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体30〜89.5重
   量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
   量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
   において乳化重合し、ゲル含量が10％以上であることを
   特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）共役ジエン系単量体10〜70 重量％ （ｂ）（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体30〜89.5重
   量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜10 重量
   ％ を含む単量体を、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
   ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
   くとも１種の化合物10〜90重量％と、（Ｂ）アルキルメ
   ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
   類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
   も１種の化合物10〜90重量％とからなる重合連鎖移動剤
   の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
   合体ラテックス製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）共役ジエン系単量体10〜79.4重量％ （ｂ）（ｃ）および（ｄ）以外のエチレン系不飽和単量
   体 20〜89.4重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
   量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミノ単量体 0.1〜10 重量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
   において、乳化重合し、ゲル含量が10％以上であること
   を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
4. 【請求項４】（ａ）共役ジエン系単量体10〜79.4重量％ （ｂ）（ｃ）および（ｄ）以外のエチレン系不飽和単量
   体 20〜89.4重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
   量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体 0.1〜10 重量％ を含む単量体を、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
   ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
   くとも１種の化合物10〜90重量％と、（Ｂ）アルキルメ
   ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
   類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
   も１種の化合物10〜90重量％とからなる重合連鎖移動剤
   の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
   合体ラテックスの製造方法。
5. 【請求項５】請求項（１）〜（４）のいずれかにおい
   て、重合工程の少なくとも一部において、単量体と重合
   連鎖移動剤とを連続的に添加しながら重合させ、かつ連
   続的に添加される単量体と重合連鎖移動剤との単位時間
   当りの重量比を連続的に変化させることを特徴とする共
   重合体ラテックスの製造方法。