JP2792166B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
共重合体ラテックスの製造方法Info
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Description
くは微細の凝固物の発生が少なく機械的安定性に優れ、
かつ接着剤等に使用したとき接着強度や耐ブリスター性
等の物性に優れた共重合体ラテックスの製造方法に関す
る。
ン酸などからなる単量体混合物を乳化重合して得られる
カルボキシル基変性共重合ラテックスは、接着性に優れ
ることから各種の接着剤として広く使用され、特に紙塗
被用バインダーとして単独で、あるいはカゼイン、デン
プン、タンパク質、セルロース、ポリビニルアルコール
などの天然もしくは合成のバインダーと共に用いられ
る。
用バインダーとして含有する紙塗被組成物を塗被して得
られるコート紙は、接着強度、耐水性、光沢などが良好
のため、様々な用途に使用されている。
術および印刷技術の進歩はめざましく、生産性の向上お
よび省力化,合理化の上からも塗工速度および印刷速度
の高速化が進められてきている。
ける機械的剪断力に対する安定性が要求され、その塗工
紙においては印刷時に優れた接着強度,耐水性,あるい
は耐ブリスター性等の諸性質を発現することが必要とな
っている。
用されるカルボキシル基変性ポリマーラテックスは、紙
塗被用組成物の機械的安定性および塗工紙の諸性能に大
きく関与しているため重要視されている。
リマーラテックス中の微細凝固物がある。
生する。この微細凝固物が多いと、塗工時のストリーク
トラブルやロールダスティングトラベルの問題が生じ、
塗工紙の接着強度,耐水性等が低下し、また印刷時のブ
ランケット汚れ等の問題が生じる。
スをろ過する方法が知られているが、操作が複雑でコス
ト高となるため好ましくない。
697号,同58−91707号公報には、重合連鎖移動剤の使用
方法に関する提案がなされている。しかしながら、これ
らの技術における効果は必ずしも満足すべきものではな
い。これらの課題は、紙塗被用バインダー以外の接着剤
分野においても共通である。
優れ、かつ接着剤等に使用したとき接着強度および耐ブ
リスター性がともに一段と改良された共重合体ラテック
スの製造方法を提供することを目的とするものである。
連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラ
テックスを用いることにより、上記目的を達成すること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量% を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において乳化重合し、ゲル含量が10%以上であることを
特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。
量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体1〜10 重量
% を含む単量体を、(A)ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも1種の化合物10〜90重量%と、(B)アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も1種の化合物10〜90重量%とからなる重合連鎖移動剤
の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
合体ラテックス製造方法に関する。
20〜89.4重量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量% (d)エチレン系不飽和アミン単量体 0.1〜10 重量% を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において、乳化重合し、ゲル含量が10%以上であること
を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。
体 20〜89.4重量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量% (d)エチレン系不飽和アミノ単量体 0.1〜10 重量% を含む単量体を、(A)ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも1種の化合物10〜90重量%と、(B)アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も1種の化合物10〜90重量%とからなる重合連鎖移動剤
の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
合体ラテックスの製造方法に関する。
部において、単量体と重合連鎖移動剤とを連続的に添加
しながら重合させ、かつ連続的に添加される単量体と重
合連鎖移動剤との単位時間当りの重量比を連続的に変化
させることが好ましい。
共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イ
ソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエン、2−メチル
−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。これら
の単量体(a)は、単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて使用することができる。これらのうち、特にブタ
ジエンが好ましい。
び膜の硬さを付与するために使用する。単量体(a)の
使用量は、全単量体に対し、第1および第2の発明にお
いては、10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、第3
および第4の発明においては、10〜60重量%、好ましく
は20〜60重量%である。この使用量が前記範囲より過小
であると接着強度を得ることができず、一方前記範囲よ
り過大であると耐水性および接着強度が低下して好まし
くない。
および第2の発明においては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアク
リルアミドまたはメタクリルアミド化合物、酢酸ビニル
などのカルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、メチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン,4−
ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン化合物な
どの後記する(c)成分以外のエチレン性不飽和単量体
を挙げることができる。これらは単独で、あるいは2種
以上を組合わせて使用することができる。これらのう
ち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレンが、アル
キルエステル化合物としてはメタクリル酸メチルが、ま
た、イアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが
好適に使用される。
および/または(メタ)アクリル酸アルキルエステルが
全単量体(b)に対し10重量%以上、さらに好ましくは
20重量%以上の含有率で含まれるものである。
ては、前記単量体(b)から後記する(d)エチレン系
不飽和アミン化合物を除いたものを例示することがで
き、好ましい単量体(b)としても前記と同様なものを
使用することができる。
性および耐水性を付与するために使用する。単量体
(b)の使用量は、全単量体に対し、第1および第2の
発明においては、20〜89.5重量%、好ましくは30〜79.5
重量%、第3および第4にの発明においては、20〜89.4
重量%、好ましくは30〜79.4重量%である。この使用量
が、上記範囲より過小であると耐水性が劣り、一方上記
範囲より過大であると共重合体が硬くなりすぎ、接着強
度が低下して好ましくない。
ては、アクリル酸,メタクリル酸,クロトン酸などのモ
ノカルボン酸類、マレイン酸,フマル酸,イタコン酸な
どのジカルボン酸類、さらにマレイン酸メチル,イタコ
ン酸メチル,β−メタアクリルオキシエチルアッシドヘ
キサハイドロフタレート等のハーフエステル類等を挙げ
ることができる。また、ジカルボン酸の無水物も使用す
ることができる。これらは単独でも、あるいは2種以上
を組合せて使用することもできる。
ステル類およびジカルボン酸無水物から選ばれる少なく
とも1種を必須とすることが好ましく、特にジカルボン
酸を用いることが好ましい。そして、ジカルボン酸,ハ
ーフエステル類およびジカルボン酸無水物から選ばれる
少なくとも1種(α)とモノカルボン酸(β)との重量
比率(α)/(β)が、5/95〜100/0、さらに好ましく
は10/90〜95/5である。この比率範囲で用いると、接着
強度,ラテックスならびに塗被組成物の機械的安定性が
優れる。
び第2の発明においては、0〜10重量%、好ましくは0.
5〜10重量%、第3および第4の発明においては、0.5〜
10重量%、好ましくは1〜7重量%である。この使用量
が前記範囲より過少であると接着強度のほか、共重合体
ラテックスの機械的安定性が低下し、一方前記範囲より
過大であると共重合体ラテックスの粘度が高くなって、
取扱い(ハンドリング)が困難となり、操作性が低下し
て好ましくない。
(d)エチレン系不飽和アミン単量体としては、前記単
量体(b)中のエチレン系不飽和アミン化合物と同様な
ものを例示することができる。かかるエチレン系不飽和
アミン単量体を用いると、耐水性のさらに優れた共重合
体ラテックスが得られる。
重量%、好ましくは0.5〜7重量%である。この使用量
が前記範囲より過少であると一段と優れた耐水性が得ら
れず、一方前記範囲より過大であると、共重合体ラテッ
クスの製造時に微細凝固物の生じる場合がある。
は、通常7以上、好ましくは7.5以上とされる。
水性媒体中で乳化重合することによって得られるが、本
発明の特徴はこの乳化重合を特定の重合連鎖移動剤の存
在下に行う点にある。すなわち、本発明の第1および第
3の発明においては、α−メチルスチレンダイマーの存
在下、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー2〜10
0重量%と他の重合連鎖移動剤98〜0重量%とからなる
重合連鎖移動剤の存在下に、また本発明の第2および第
4の発明においては、ターピノーレン,α−テルピネ
ン,γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも1種の化合物の存在下、好ましくは、(A)ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジ
ペンテンから選ばれる少なくとも1種の化合物2〜100
重量%と、(B)アルキルメルカプタン類、四塩化炭
素、キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジスル
フィド類から選ばれる少なくとも1種の化合物98〜0重
量%とからなる重合連鎖移動剤の存在下に乳化重合を行
う。
て、以下に詳しく説明する。
剤(以下、重合連鎖移動剤(I)という)は、α−メチ
ルスチレンダイマーと必要に応じて用いられる他の重合
連鎖移動剤とからなる。
て、 (イ)2−4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテ
ン、 (ロ)2−4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテ
ン、および (ハ)1−1−3−トリメチル−3−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、(イ)成分が40重量%以上、(ロ)成分および/
または(ハ)成分が60重量%以下、さらに好ましくは、
(イ)成分が50重量%以上、(ロ)成分および/または
(ハ)成分が50重量%以下、特に好ましくは、(イ)成
分が70重量%以上、(ロ)成分および/または(ハ)成
分が30重量%以下である。(イ)成分の組成比率が高く
なるに従って、連鎖移動効果に優れる。
わない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチ
レン、前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分以外のα−メチ
ルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーを
含むものであってもよい。
的を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイ
マー合成後、これを未精製の状態で使用することもでき
る。
移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知
の重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的に
は、例えば、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメル
カプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシ
ルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−
テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;ジメ
チルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲン
ジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ドなどのキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム
ジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水
素類;およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルア
ルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペン
テンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あ
るいは2種以上組み合わせて使用することもできる。こ
れらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィ
ド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適
に使用される。
ーの割合は2〜100重量%、好ましくは3〜100重量%、
さらに好ましくは5〜95重量%である。
満では接着強度と耐ブリスター性に優れた共重合体ラテ
ックスを得ることができない。また、α−メチルスチレ
ンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用により、重合
時における反応性を高めることができる。
部当り、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部、より好ましくは0.3〜7重量部である。この重合連
鎖移動剤(I)の使用量が0.05重量部未満では耐ブリス
ター性が劣り、一方20の重量部を超えると接着強度が低
下して好ましくない。
は、全単量体100重量部に対し、0.1〜5重量部の範囲で
使用するのが好ましい。
鎖移動剤(以下、重合連鎖移動剤(II)という)は、
(A)ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも1種の化合
物(以下、「成分(A)」という)と、(B)必要に応
じて用いられる他の重合連鎖移動剤、好ましくはアルキ
ルメルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフ
ィド類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少な
くとも1種の化合物(以下、「成分(B)」という)と
からなる。
は、前記メルカプタン類と同様の化合物を挙げることが
できる。これらのうち、t−ドデシルメルカプタンが好
ましく使用される。
ィド類の具体例としては、前記キサントゲンジスルフィ
ド類およびチウラムジスフィド類と同様の化合物を挙げ
ることができる。
0重量%、好ましくは10〜90重量%である。この重合連
鎖移動剤中の成分(A)の割合が2重量%未満でみると
本発明の目的とする接着強度および耐ブリスター性がと
もに優れた紙塗被組成物を得ることができない。
部に対し、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重
量部、より好ましくは0.5〜7重量部である。重合連鎖
移動剤(II)の使用量が0.05重量部未満では耐ブリスタ
ー性が劣り、また20重量部を越えると接着強度が低下し
て好ましくない。
重量部に対し、0.1〜5重量部の範囲で使用するのが好
ましい。
および重合連鎖移動剤を使用する点を除けば、従来公知
の乳化重合方法によって製造することができる。すなわ
ち、水性媒体(通常、水)に単量体ならびに重合開始
剤,乳化剤,重合連鎖移動剤などを加えて乳化重合を行
うことによって得られる。
ては特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類およびア
ゾビスイソブチロニトリウなどのアゾ化合物類などの有
機系重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機
系重合開始剤を使用することができる。
ると得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣
り、また重合中に多量の凝固物が発生することから、無
機系重合開始剤を単独で、あるいは有機系重合開始剤を
組合わせて使用するのが好ましい。
元剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤
としても使用することができる。
ンモニウムなどの過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソ
ブチロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイドとの
組合せ、さらにはこれらと還元剤とを組み合わせたもの
が好ましく使用される。
重量部当り、通常0.1〜5重量部であり、好ましくは0.5
〜2重量部である。無機系重合開始剤と有機系重合開始
剤とを併用する場合には、有機系重合開始剤の割合は、
好ましくは全重合開始剤の70重量%以下、さらに好まし
くは50重量%以下である。有機系重合開始剤の割合が70
重量%を越えると、有機系重合開始剤を単独で使用した
場合のような問題が生じて好ましくない。
特に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型
界面活性剤のいずれも使用することができる。これらは
単独でも、あるいは2種以上を混合して使用することも
できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級ア
ルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボ
ン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性
剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などの
ノニオン型界面活性剤などを使用することができる。ま
た、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカル
ボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、
りん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン
塩、第4級アンモニウム塩をもつものを挙げることがで
きる。具体的には、アルキルベタインの塩としてラウリ
ルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピル
ベタイン、2−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとして
はラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ
(アミノエチル)グリシン、ジオクチルジ(アミノエチ
ル)グリシンの塩を挙げることができる。
ン酸塩が好ましく使用される。さらに具体的には、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく
使用される。このアルキルベンゼンスルホン酸塩は、他
の界面活性剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル
塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのア
ニオン型界面活性剤あるいはポリエチレングリコールの
アルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフ
ェニルエーテル型などのノニオン型界面活性剤などと併
用してもよい。
5〜2重量部であり、好ましくは0.05〜1重量部であ
る。乳化剤の使用量が2重量部を越えると、耐水性が劣
り、紙塗被組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題
となる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を他のア
ニオン型あるいはノニオン型界面活性剤とを併用する場
合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の使用割合は全乳化
剤の50重量%以上とするのが好ましい。
は特に制限はなく、従来公知の方法および条件下におい
て実施することができる。
添加方式、分割添加方式、連続添加方式あるいはこれら
の組合わせのいずれでもよい。
分割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの組合せの
いずれでもよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の
減少、反応熱の除去などの点からは、分割添加方式また
は連続添加方式が好ましい。さらにエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体の全量または一部を含む全単量体の10〜
50重量%を1段目で重合し、2段目では残りの単量体50
〜90重量%を連続的に添加して乳化重合する2段重合方
法によれば、重合工程における凝固物の生成がより一層
減少できることから、この2段重合方法によって本発明
の乳化重合を実施するのが好ましい。なお、この方法に
おいて、重合連鎖移動剤は1段目、2段目のいずれか一
方に添加してもよく、あるいは両方に添加してもよい。
重合連鎖移動剤を2段目に使用する場合には、連続的に
添加するのが好ましい。
2段目において、単量体の好ましくは10重量%以上と重
合連鎖移動剤の好ましくは5重量%以上とを連続的に添
加させるものであって、かつこのように連続的に添加さ
れる単量体と重合連鎖移動剤との単位時間当りの重量比
を連続的に変化させながら乳化重合することが好まし
い。
は1段目と2段目の両工程において、例えば第1図
(1)〜(4)に示すような添加方法を採用することが
好ましい。
開始時点からの経過時間を表し、縦軸は重合連鎖移動剤
の単量体に対する単位時間当りの添加量の重量比(γ)
を表す。
(B)においては、γを一定値、すなわち重合連鎖移動
剤と単量体とをその重量比が一定となる状態で添加し、
中期(A)においては、γが直線的に増加する状態、す
なわち重合連鎖移動剤を単量体に対して一定の割合で増
加させ、後期(C)においては、再び初期の状態と同様
にγを一定とする。
(B)および後期(C)においてはγを一定とし、中期
(A)においてγを直線的に減少させる状態、すなわち
重合連鎖移動剤を単量体に対して一定の割合で減少させ
る状態で添加させている。
中期(A)においてγが直線的に増加した後に直線的に
減少するように重合連鎖移動剤の添加量を変化させる例
が示されており、第1図(4)に示す態様においては、
工程の中期(A)においてγが直線的に減少した後に直
線的に増加するように重合連鎖移動剤の添加量を変化さ
せる例が示されている。
の添加方法の態様を例示したものであり、添加方法はこ
れらに限定されず、さらに以下の場合が考えられる。
的な変化であってもよい。
必ずしも連続的な添加でなくてもよく、一括添加あるい
は分割添加等から任意に選択することができる。
いずれか一方あるいは両方の工程を経ないでもよい。
るいは後期(C)のようなγが一定値となる工程を含ん
でいてもよい。
間当りの重量比γを連続的に変化させることにより、接
着強度と耐ブリスター性の一段の向上を図ることができ
る。特に第1図(1)で示す添加方法によると接着強度
が、第1図(2)に示す添加方法によると耐ブリスター
性が一段と向上する。
は5%以上、さらに好ましくは10〜98%である。ゲル含
量が5%未満では、接着強度および機械的安定性の低下
が大きく、さらにはラテックスフィルムの粘着性の増大
に伴いバッキングロール汚れ等の問題が生じるので好ま
しくない。また、ゲル含量が98%を越えると、接着強度
が低下する傾向を示すので好ましくない。
用紙塗被組成物のバインダーとして用いる場合には、共
重合体ラテックスの好ましい単量体成分は、(a)共役
ジエン系単量体20〜50重量%、好ましくは25〜45重量
%、(b)エチレン系不飽和単量体40〜79.5重量%、好
ましくは40〜74.5重量%、(c)エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜10重量%、好ましくは1〜7重量%
である。この場合、共重合体ラテックスのゲル含量は、
好ましくは65重量%以下、さらに好ましくは60〜5重量
%である。
率は、好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは93重
量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
機顔料、好ましくは無機顔料にあるいは必要に応じて他
のバインダーと共に配合することによって紙塗被組成物
が得られる。紙塗被組成物における前記共重合体ラテク
ッスの配合量は、固形分換算で、顔料100重量部に対し
通常5〜30重量部であり、好ましくは5〜20重量部であ
る。また、必要に応じて添加される他のバインダーの配
合量は、固形分換算で、顔料100重量部に対し通常10重
量部以下であり、好ましくは2〜5重量部である。
リウム、酸化チタン(ルチルアナターゼ)、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト
などを、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス
などを使用することができる。これらは単独でも、ある
いは2種以上を混合して使用することもできる。
大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アク
リル系テラックスなどの合成ラテックスを挙げることが
できる。
には、さらに一般に使用されている種々の助剤、例えば
分散剤(ピロリン酸ナトリウム,ヘキサメタリン酸ナト
リウムなど)、消泡剤(ポリグリコール,脂肪酸エステ
ル,リン酸エステル,シリコンオイルなど)、レベリン
グ剤(ロート油,ジシアンジアミド,尿素など)、防腐
剤、耐水化剤(ホルマリン,ヘキサミン,メラミン樹
脂,尿素樹脂,グリオキサルなど)、離型剤(ステアリ
ン酸カリシウム,パラフィンエマルジョンなど)、螢光
染料、カラー保持性向上剤(カルボキシメチルセルロー
ス,アルギン酸ナトリウムなど)などを必要に応じて配
合することができる。
は、従来公知の方法によって、例えばエアーナイフコー
ター、ブレードコーター、ロールコーター、アプリケー
ターなどを用いて塗布することができる。
バッキング剤,塗料,工業用および家庭用接着剤等の各
種接着剤用途に使用できる。
る。なお、実施例中の「%」および「部」は重量基準で
ある。
量体混合物としてイタコン酸2部,アクリル酸1部,ブ
タジエン10部,スチレン18部,メタクリル酸メチル10部
およびアクリロニトリル5部を仕込み、さらに水150
部,α−メチルスチレンダイマー1.5部,ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.3部および酢硫酸カリウム
1.0部を仕込んだ後、窒素雰囲気中で温度70℃で2時間
重合を行った。次に、2段目の単量体混合物として、ブ
タジエン15部,スチレン31部,アクリロニトリル3部お
よびメタクリル酸メチル5部を、またα−メチルスチレ
ンダイマー1.5部を8時間かけて連続的に添加して重合
を行った。その後、重合を完結させるため、さらに3時
間反応を継続し、重合転化率98%で重合を修了した。
いてpH7.5に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単
量体を除去し、さらに加熱減圧蒸溜によって固形分濃度
50%の共重合体ラテックス(I−1)を得た。
よび、以下の実施例,比較例で使用するα−メチルスチ
レンダイマーは、下記のものである。
の方法で測定した。
パノールで凝固し、洗浄した後、乾燥した。次に、約0.
3gの試料を採取し、これを100mlのトルエンに20時間浸
漬した後、トルエン不溶分を測定し、試料に対する割合
(%)を求めてゲル含量とした。
物量は、下記の方法で測定した。
00メッシュの金網で濾過し、金網上に残った凝固物量を
測定し、試料(固形分換算)に対する割合を求め、下記
の3段階で評価した。
方により紙塗被組成物(カラー)を調整した。
試験に使用したコート紙は、カラーを坪量64g/m2の原紙
にコーティングブレートを用いて塗被量20g/m2で塗工し
て得た。
判定し、5段階法で評価した。点数の高いほど良好であ
る。点数は測定回数6回の平均値で示した。
バスに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温度
を示した。
スターを用いてゴムロール間で圧力10kg,100rpm,60℃で
練り、機械的剪断をかけてゴムロール上に凝固物が発生
するまでの時間(分)を測定し、下記の3段階で評価し
た。
重合開始剤および乳化剤を表1に示すように変更した以
外は、実施例1と同様にして共重合体ラテックス(I−
2)〜(I−10)および比較用共重合体ラテックス(I
−11)を得た。なお、共重合体ラテックス(I−10)に
おいては、1段目の重合を6時間、2段目の重合を2時
間かけて行った点で、実施例1と異なる。いずれの共重
合体ラテックスも重合添加率98%で重合を終了した。
にして、紙塗被組成物を調整し、その性能を評価した。
量体混合物としてイタコン酸2部,アクリル酸1部,ブ
タジエン10部,スチレン11部,メタクリル酸メチル5部
およびアクリロニトリル3部を仕込み、さらに水150
部,ターピノーレン0.1部,t−ドデシルメルカプタン0.1
部,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部およ
び過硫酸カリウム1.0部を仕込んだ後、窒素気流中で温
度70℃で2時間重合した。次に、2段目の単量体混合物
としてブタジエン15部,スチレン44部,メタクリル酸メ
チル5部およびアクリロニトリル3部,ならびにターピ
ノーレン0.1部およびt−ドデシルメルカプタン0.1部を
8時間かけて連続的に添加して重合を行った。その後、
重合を完結させるため、さらに3時間反応を継続し重合
転化率98%で重合を修了した。
(II−1)を得た。
様にして、紙塗被組成物を調製した。
成物の特性評価を実施例1と同様にして行った。結果を
それぞれ表4に示す。
重合開始剤および乳化剤を表3に示すように変更した以
外は、実施例10と同様にして共重合体ラテックス(II−
2)〜(II−6)および比較用共重合体ラテックス(II
−7)を得た。なお、共重合体ラテックス(II−6)に
おいては、1段目の重合を6時間、2段目の重合を2時
間かけた点で、実施例11と異なる。
して、紙塗被組成物を調製し、その性能を評価した。
体の重量比γを添加開始時γ0=0.05から添加終了時γ
F=0.0056に連続的に減少させながら添加重合する以外
は、実施例1と同様にして共重合体ラテックス(I−1
2)を得た。重合転化率98%で重合を終了した。
体量の単位時間当りの重量比γを添加開始時γ0=0.01
から添加終了時γF=0.0522に連続的に増大させながら
6時間添加重合する以外は、実施例10と同様にして共重
合体ラテックス(I−13)を得た。重合転化率98%で重
合を終了した。
ついて、そのゲル含量の測定ならびに実施例1と同様に
して紙塗被組成物の特性評価を行った。結果をそれぞれ
表2に示す。
体量の重量比γを添加開始時γ0=0.06から添加終了時
γF=0.0127に連続的に減少させて添加重合する以外
は、実施例13と同様にして共重合体ラテックス(II−
8)を得た。重合転化率98%で重合を終了した。
体量の単位時間当りの重量比γを添加開始時γ0=0.01
5から添加終了時γF=0.0409に連続的に増大させて添
加重合する以外は、実施例13と同様にして共重合体ラテ
ックス(II−9)を得た。重合転化率98%で重合を終了
した。
について、そのゲル含量の測定ならびに実施例1と同様
にして紙塗被組成物の特性評価を行った。結果をそれぞ
れ表4に示す。
体混合物,重合連鎖移動剤,乳化剤,重合開始剤を仕込
んだ後、窒素雰囲気下において温度70℃で2時間重合を
行った。次に表5の第2段目成分のエチレン系不飽和ア
ミン単量体を除く、単量体混合物を8時間かけて連続的
に添加し、重合温度70℃で重合を行った。ついで、重合
系のpHをアンモニア水で7.5に調製し、そしてエチレン
系不飽和アミン単量体を添加し、3時間重合を継続さ
せ、重合転化率98%で重合を終了した。そして、実施例
につき2種,比較例につき2種の共重合体ラテックスを
得た。これらを共重合体ラテックスIII−1〜III4とす
る。
にして紙塗被組成物を調製し、実施例1と同様の評価方
法および下記の耐水性の評価方法で評価し、評価結果を
表6に示す。
した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、5段階法で
評価した。点数の高いものほど良好である。測定回数6
回の平均値で表示。
スであり、単量体としてエチルン系不飽和アミン単量体
を用いているので、これを用いない実施例1に比べ、耐
水性が一段と優れている。
動剤を用いた例であり、実施例21,22に比べ、耐水性が
劣っている。
系不飽和アミン単量体を組合せて使用すると、耐水性の
一段と優れたものが得られることがわかる。
は、 微細凝固物の発生が少なく機械的安定性に優れ、接着強
度および耐ブリスター性が共に優れているため、各種の
接着剤として有用である。本発明の共重合体ラテックス
は、その中でも好ましくは、コート紙、特にオフセット
輪転印刷用コート紙の紙塗被組成物のバインダーとして
好適に使用することができ、さらに、カーペットバッキ
ング剤,塗料,工業用および家庭用接着剤等の各種接着
剤用途に使用できる。
示す説明図である。
Claims (5)
- 【請求項1】(a)共役ジエン系単量体10〜69.5重量% (b)(c)以外のエチレン系不飽和単量体30〜89.5重
量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量% を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において乳化重合し、ゲル含量が10%以上であることを
特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。 - 【請求項2】(a)共役ジエン系単量体10〜70 重量% (b)(c)以外のエチレン系不飽和単量体30〜89.5重
量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0〜10 重量
% を含む単量体を、(A)ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも1種の化合物10〜90重量%と、(B)アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も1種の化合物10〜90重量%とからなる重合連鎖移動剤
の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
合体ラテックス製造方法。 - 【請求項3】(a)共役ジエン系単量体10〜79.4重量% (b)(c)および(d)以外のエチレン系不飽和単量
体 20〜89.4重量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量% (d)エチレン系不飽和アミノ単量体 0.1〜10 重量% を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において、乳化重合し、ゲル含量が10%以上であること
を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。 - 【請求項4】(a)共役ジエン系単量体10〜79.4重量% (b)(c)および(d)以外のエチレン系不飽和単量
体 20〜89.4重量% (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10 重
量% (d)エチレン系不飽和アミン単量体 0.1〜10 重量% を含む単量体を、(A)ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも1種の化合物10〜90重量%と、(B)アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も1種の化合物10〜90重量%とからなる重合連鎖移動剤
の存在下において、乳化重合することを特徴とする共重
合体ラテックスの製造方法。 - 【請求項5】請求項(1)〜(4)のいずれかにおい
て、重合工程の少なくとも一部において、単量体と重合
連鎖移動剤とを連続的に添加しながら重合させ、かつ連
続的に添加される単量体と重合連鎖移動剤との単位時間
当りの重量比を連続的に変化させることを特徴とする共
重合体ラテックスの製造方法。
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