JP2790847B2 - セルロース繊維の紡糸方法 - Google Patents

セルロース繊維の紡糸方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースの新規な紡糸方法に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
セルロースは規則正しい構造を有し、かつその構造単
位あたり3個もの水酸基を持つため強固な水素結合を形
成し、容易にはセルロースの溶液とすることができなか
った。そのため、今迄、セルロースをそのまま溶解する
代わりに、セルロースの誘導体として水酸基を置換し、
その置換した基によって溶媒との親和性を増し溶解する
方法が採用されてきた。その代表的なものがセルロース
ザンテートでありセルロース銅アンモニア錯体である。
これらの溶液から紡糸するにあたっては、単にセルロー
ス誘導体を凝固成形するだけでは不十分で、これをセル
ロースに再生する必要がある。最近になって、特開昭60
−42401号公報により、セルロースを誘導体化すること
なく、セルロースそのものをそのままでアルカリ水溶液
に溶解する技術が開示された。この方法によれば、単に
凝固させるだけでセルロース繊維を紡糸することが可能
であり、再生工程が不要となり、プロセス自体の簡略化
と再生のための薬剤を必要としないという極めて経済的
な紡糸方法が可能となる。
しかしながら、このセルロースのアルカリ水溶液は十
分な安定性を有せず、ゲル状態に移行しやすい。そのた
めこのセルロース溶液を用いて紡糸を続けるとノズルあ
るいは配管部分でゲル化し長時間の連続した紡糸は不可
能となる。ここでゲル状態とは、相分離を起こさず、か
つ透明性も失っていないが、液体としての流動性だけを
失った状態をさしている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、セルロースのアルカリ水溶液の紡糸原液か
ら、長時間安定してセルロース繊維を紡糸する方法を提
供することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、セルロースのアルカリ水溶液から安定
に紡糸を行なう方法を幅広く探索した結果、アルカリ水
溶液がゲル化するのを防ぐ代わりに、予め、より安定な
ゲル状態に移行させてから紡糸することにより長時間安
定して紡糸できることを見出だし本発明を完成するに至
った。
即ち、本発明は、アルカリ可溶化処理したセルロース
をアルカリ水溶液とし、次いでゲル状態に移行させたの
ち、ノズルより凝固浴中へ吐出剪断速度が1000sec−1
以上で吐出して繊維状に凝固させることを特徴とするセ
ルロース繊維の紡糸方法、である。
また、本発明の好ましい実施態様は、セルロースの水
溶液が、アルカリ可溶化処理した重合度80以上のセルロ
ースを水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウム水溶液に
溶かした溶液であるセルロース繊維の紡糸方法、であ
り、さらに別の態様はノズルから吐出する場合のノズル
内での吐出剪断速度が1000sec−1以上であることを特
徴とするセルロース繊維の紡糸方法、である。
ゲル状物から糸を紡糸する方法はこれまで行なわれた
実績が全くなく、ましてセルロースのアルカリ水溶液ゲ
ルからセルロース繊維を紡糸するという技術は全く新規
な画期的なものである。
こゝで、近年繊維工業で用いられている「ゲル紡糸」
と本発明の「ゲルの紡糸」との相違について述べる。
まず、本発明におけるゲルとは、アルカリ水溶液に均
一に溶解したセルロースの均一溶液が、加熱等により溶
液本来の流動性を失いあるいは流動性が乏しくなった状
態を言い、この状態はセルロースの分子内及び分子間水
素結合が発達し、網目構造が形成されることにより生成
したものである。
本発明の「ゲルの紡糸」は、このゲル構造を積極的に
利用しようとするものである。即ち、本来溶液紡糸と
は、セルロースの均一溶液からセルロースを凝固あるい
は凝固再生し、繊維状に成形すると共に、分子内及び分
子間水素結合を形成し、繊維として優れた性能を発現し
ようとするものである。本発明で使用するゲルは、既に
分子内及び分子間水素結合が高度に発達した構造を持っ
ており、この構造を最終生成物である繊維に効率的、合
理的に生かすことにより、新規な特徴を生み出そうとす
る革新的な技術である。
ところが、結晶性高分子の溶融紡糸においては、繊維
にとって望ましい高度の結晶性と高度配向が形成される
前に、無秩序に結晶が生成し、そのために十分な配向と
秩序ある結晶の生成が妨げられがちである。
これを改良し、高結晶、高配向の伸びきり分子鎖構造
を形成すると同時に、超高分子量高分子を用いて高強度
繊維を形成せんがために考えられたのがこの「ゲル紡
糸」である。超高分子量高分子に流動性を付与し、伸び
きり分子鎖構造とするため、高分子同志の絡み合いが殆
どない希薄溶液として使用される。この希薄溶液は多量
の溶媒の存在にもかかわらず、超高分子量であるために
ゲル状を呈する。このゲルに強力なせん断応力及び引っ
張り応力を加えて急速に配向させることにより、分子鎖
が高度に伸びきった高強度糸が得られる。
即ち、本発明と従来の「ゲル紡糸」との本質的な相違
は、前者が紡糸の原液段階に既に存在する構造を極力成
形物に生かそうとするのに対し、後者はできるだけ構造
の形成を遅らせ、それにより最終的にはより高度の構造
を形成させようとする点にある。
本発明等は、セルロースアルカリ水溶液からのゲルの
特性を種々研究した結果、このゲルは強力な剪断速度を
加えることにより流動性を回復すること、および凝固速
度がゲル化前の水性溶液の場合に比べて遅いことを見出
だし、この特性を考慮して、このゲルからの紡糸方法を
発明した。
特に本発明においては、吐出剪断速度の大きさが重要
な因子であり糸物性は吐出剪断速度の増加と共に向上す
る。吐出剪断速度が1000sec-1以下では十分な引張強伸
度を有する糸は得られないが、1000sec-1以上の剪断速
度で吐出して凝固することにより、はじめて、溶液状態
からの紡糸の場合と同等の糸物性が得られることを見出
だした。
また凝固浴としては、特に限定されるものでなく、凝
固能を有するものであれば硫酸,リン酸,塩酸,硝酸等
のいかなる凝固浴でも用いることができる。
本発明で用いるセルロースは特開昭60−42401号公報
で開示されているごとき分子内水素結合の開裂されたセ
ルロースが最適であるが、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムに溶解して紡糸可能な濃度の水溶液となり加
熱等の理由によりゲル化するものであれば、セルロース
の種類を特に限定するものではない。
セルロースの重合度は、良好な糸物性を得る点から80
以上が必要である。またセルロースの濃度は特に限定さ
れるものではないが、経済的な観点からはできるだけ高
濃度であることが望ましい。
本発明の紡糸に必要なセルロースゲルは、セルロース
の水酸化ナトリウム水溶液を例えば30℃で3時間加熱、
あるいば50℃で30分間加熱することによって得られる。
ゲル加熱状態では時間と共に構造が変化し堅さの度合が
増加するが、加熱ゲル化後0〜5℃に保てば数日後ほぼ
同じゲル状態を維持することを見出した。本発明により
定常状態の長時間の紡糸が可能となったものである。
このように、本発明の方法により、アルカリ可溶セル
ロースのアルカリ溶液から長時間安定して紡糸すること
がはじめて可能になった。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、吐出剪断速度は次式によって算出し
た。
ここでγは吐出剪断速度(sec-1)、Qは吐出量(ml/
sec)、Rはノズルの内半径(cm)である。
又、動的弾性率は次のようにして測定した。
同軸二重円筒型のねじれ振動レオメータ(岩本製作所
製「オートビスコメータ」)の容器(内筒16mmφ、外筒
22mmφ)内にセルロース溶液を入れ、1.0mmφのTorsion
Wireを取り付けた後、紡糸の際と同じ条件でゲル化さ
せ、外筒に0.05Hzの回転振動を加えて動的粘弾性を測定
した。
ドラフト比Drは、捲取速度vと吐出線速度v0の比とし
て次のように定義した。
Dr=v/v0 =v/(Q/πR2) (実施例) 実施例1 重合度1000の針葉樹パルプを爆砕機に入れ、30kg/cm2
の飽和蒸気中で30秒間蒸煮したのち爆砕し重合度350の
水酸化ナトリウム水溶液可溶性のセルロースを得た。こ
のセルロース10gを250ml容のホームミキサーに入れ、2
℃に冷却した9重量%の水酸化ナトリウム水溶液190gを
加えた後40秒間撹拌してセルロースを溶解した。
このセルロースのアルカリ水溶液を、4℃に保冷した
遠心分離機により不溶分を沈澱させ、沈澱物を除く均一
な上澄み溶液197gを回収し紡糸原液とした。この紡糸原
液の実質濃度は4.73重量%であった。
この紡糸原液を、内径0.2mm、長さ15mmの金属ノズル
を取り付けた50ml容のガラスシリンダーに充填し、ガラ
スシリンダーの内筒を取り付けた後、35℃に保った恒温
槽中に入れ3時間かけてゲル化させた。このゲルは流動
性はないが、比較的柔らかいゲルであり、その動的弾性
率は620dyne/cm2であった。つぎに、15℃の室温に戻し
たのち、ガラスシリンダーごと定量フィーダー本体に取
り付け、内筒を一定速度で動かして、ノズルの先端か
ら、15〜20℃に保った25重量%硫酸水溶液中へゲルを吐
出した。吐出量0.14ml/min、吐出剪断速度は2900sec-1
であった。硫酸水溶液中を約10秒間通過させ凝固させた
後、捲取ドラムに4.5m/minの速度で捲き取った。ドラフ
ト比は1.0となる。この紡糸は2時間の間、全く安定し
て継続できた。湿潤糸は十分に水洗した後、ドラムに捲
き取った状態のまゝ50℃で3時間乾燥した。
乾燥した糸の物性は、引張強度1.46g/d、引張伸度14.
1%であった。
実施例2 実施例1と同じ紡糸原液を、実施例1と同じように内
径0.2mmのノズルを取り付けたガラスシリンダーに充填
し、50℃の恒温槽中で30分間加熱してゲル化させた。こ
のゲルは全く流動性がなく、太さ3mm、長さ10cmのガラ
ス棒を約3cmの深さまで突き刺した場合に、そのガラス
棒を十分に支えることのできる硬度を有していた。この
ゲルの動的弾性率は1010dyne/cm2であった。このゲルを
含むガラスシリンダーを定量フィーダー本体に取り付
け、吐出剪断速度4400sec-1で25重量%硫酸中へ吐出し
て紡糸した。結果は32℃の室温中で1時間の間、全く安
定して紡糸できた。実施例1と同じようにドラフト比1.
0となるように捲き取り、水洗、乾燥して得られた糸の
引張強度は1.46g/d、引張伸度14.1%であった。
実施例3 実施例1のセルロース10gを6重量%の水酸化リチウ
ム水溶液190gに、実施例1と同じように溶解し、遠心分
離して198gの上澄み水溶液を回収した。この紡糸原液の
実質濃度は4.82重量%であった。
この紡糸原液を、実施例1と同じノズルを取り付けた
50ml容のガラスシリンダーに充填し、35℃の恒温槽中で
3時間加熱しゲル化させたのち、1190sec-1,2900sec-1,
4400sec-1の吐出剪断速度で吐出して紡糸した。捲取は
ドラフト比が1.0となるようにドラムの回転数を調整し
た。凝固浴としては15重量%の塩酸を用いた。
結果は第1表に示したように、吐出剪断速度を1000se
c-1以上にすることにより溶液からの紡糸の場合と同じ
ようにすぐれた紡糸性、糸物性が得られた。
実施例4 実施例1と同じ原液を、内径0.26mm、長さ10mmの金属
ノルズを取り付けたステンレス製シリンダー(内径30m
m、長さ200mm)に充填し、40℃で2時間かけてゲル化さ
せた。
ノズルの先端を20重量%の硫酸中に漬け、第1表に示
すように吐出剪断速度を5000〜100000sec-1で吐出して
ドラフト比1.0となるように捲き取って紡糸した。結果
は2時間以上安定して紡糸でき、得られた糸はこの吐出
剪断速度の範囲でいずれも良好な糸物性を示しこの紡糸
範囲では常に一定の糸物性を有する糸が得られることを
確認した。
比較例1 実施例1の紡糸原液をゲル化させることなく、同じよ
うに50ml容のガラスシリンダーに充填し、15℃の室温中
で、凝固液を10重量%の硫酸水溶液とした以外は上記と
同じ条件で紡糸を行なった。初めの約45分は安定良好に
紡糸を継続できたが、50分を過ぎると捲取中に糸切れが
発生した。紡糸を続行するため、改めてノズルからでき
た糸を捲取ボビンに捲きつけようとしたが凝固が不十分
のため湿潤糸の強度が低く、糸が切れて最早捲き取るこ
とができなかった。この時点でガラスシリンダー中の原
液を取り出してしらべてみたところ、その流動性は滑ら
かでなくゲル化の兆をみせていた。
初期の間に捲き取った糸は、実施例1と同様、水洗・
乾燥後、物性を測定した結果、引張強度1.65g/d、引張
伸度16%であった。
以上のごとく、ゲル化していない原液から紡糸する場
合、初期の間だけは安定して紡糸可能であるが、時間と
ともに原液状態が変化するため、一定条件で長時間安定
しては紡糸することは困難であった。
比較例2,3 吐出剪断速度を518sec-1,800sec-1とした以外は実施
例3と全く同じ条件で紡糸を行った。
結果は第1表に示すごとく紡糸状態も不安定で、かつ
断片的に得られた糸の物性も著しく低いものであった。
(発明の効果) 本発明の方法は、アルカリ可溶セルロースのアルカリ
水溶液を予め、より安定なゲル状態に移行させてから紡
糸することにより、長時間の安定した紡糸を可能とした
全く新規なものである。
又、本発明は、アルカリ可溶セルロースのアルカリ水
溶液からセルロース繊維を直接紡糸し、再生の必要がな
い、画期的で極めて経済的な紡糸方法を提供するもので
ある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶化処理したセルロースをアル
    カリ水溶液とし、次いでゲル状態に移行させたのち、ノ
    ズルより凝固浴中へ吐出剪断速度が1000sec−1以上で
    吐出して繊維状に凝固させることを特徴とするセルロー
    ス繊維の紡糸方法。
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