JP2787153B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents
二次電池及びその製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属を利用し
た二次電池に係わり、特に電池の長寿命化に関する。
た二次電池に係わり、特に電池の長寿命化に関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギ−型非水電解液電池を代表す
るリチウム二次電池は、負極にリチウム金属やリチウム
合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
を、正極に遷移金属酸化物を、電解液にリチウム塩を溶
解させた非水電解液を使用する。負極がリチウム金属ま
たは合金の場合、電池の放電時に、リチウムが溶解す
る。炭素負極の場合は、炭素の層間にインターカレート
されたリチウムイオンが、溶液相へ移動する。負極から
放出されたリチウムイオンを正極が取り込む反応であ
る。また、充電時には、電池に接続した外部電源から加
えた電気エネルギーによって、上述の逆反応が進行す
る。二次電池は、3〜4 Vの高い電圧で作動するため、正
極上は強い酸化雰囲気に、そして負極上は強い還元雰囲
気になっている。
るリチウム二次電池は、負極にリチウム金属やリチウム
合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
を、正極に遷移金属酸化物を、電解液にリチウム塩を溶
解させた非水電解液を使用する。負極がリチウム金属ま
たは合金の場合、電池の放電時に、リチウムが溶解す
る。炭素負極の場合は、炭素の層間にインターカレート
されたリチウムイオンが、溶液相へ移動する。負極から
放出されたリチウムイオンを正極が取り込む反応であ
る。また、充電時には、電池に接続した外部電源から加
えた電気エネルギーによって、上述の逆反応が進行す
る。二次電池は、3〜4 Vの高い電圧で作動するため、正
極上は強い酸化雰囲気に、そして負極上は強い還元雰囲
気になっている。
【０００３】そのため耐酸化性と耐還元性に優れた非水
電解液が必須である。特に、電解液の主成分である溶媒
の電気化学的安定性は重要であり、溶媒が正極で電解酸
化されると、電極間の抵抗が増大するために電池容量が
低下し、あるいは電池内部でのガス発生によって電池容
器の破裂が起こる。
電解液が必須である。特に、電解液の主成分である溶媒
の電気化学的安定性は重要であり、溶媒が正極で電解酸
化されると、電極間の抵抗が増大するために電池容量が
低下し、あるいは電池内部でのガス発生によって電池容
器の破裂が起こる。
【０００４】リチウム二次電池に使用される代表的な溶
媒には、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、ジメトキシカ−ボネ−トなどの炭酸エステル系溶媒
や、1,2−ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフ
ランなどのエ−テル系溶媒がある。前者の炭酸エステル
系溶媒は耐酸化性に優れ、それら溶媒の酸化電位は、リ
チウム金属基準で3.7〜4 Vであり、後者のエーテル系溶
媒は3.2〜3.5 Vである(電池便覧編集委員会編：電池便
覧、p.324、1990、丸善)。一方、前者の還元電位は0.7
〜1 V、後者の還元電位は0.2〜0.3 Vである。このよう
に酸化されにくい溶媒ほど耐還元性に劣り、逆に還元さ
れにくい溶媒ほど耐酸化性が低くなる傾向があり、耐酸
化性と耐還元性の両方が優れた非水電解液用溶媒は極め
て少ない。実際のリチウム電池の電解液には、電気化学
的安定性に加えて、高い電気伝導率が要求されるので、
高誘電率な液体と低粘性な液体の混合非水溶媒が用いら
れている。例えば、プロピレンカ−ボネ−トと1,2−ジ
メトキシエタンの混合溶媒(特開昭58-214279号公報)ま
たはエチレンカ−ボネ−トと2-メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒(特開平5-3115号公報)に、電解質を溶解さ
せた非水電解液が用いられている。上述の溶媒以外の例
では、4-メチルジオキソランとアセトニトリルの混合溶
媒を用いることにより、耐酸化性と耐還元性に優れた非
水電解液が得られている(特開平4-206476号公報)。
媒には、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、ジメトキシカ−ボネ−トなどの炭酸エステル系溶媒
や、1,2−ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフ
ランなどのエ−テル系溶媒がある。前者の炭酸エステル
系溶媒は耐酸化性に優れ、それら溶媒の酸化電位は、リ
チウム金属基準で3.7〜4 Vであり、後者のエーテル系溶
媒は3.2〜3.5 Vである(電池便覧編集委員会編：電池便
覧、p.324、1990、丸善)。一方、前者の還元電位は0.7
〜1 V、後者の還元電位は0.2〜0.3 Vである。このよう
に酸化されにくい溶媒ほど耐還元性に劣り、逆に還元さ
れにくい溶媒ほど耐酸化性が低くなる傾向があり、耐酸
化性と耐還元性の両方が優れた非水電解液用溶媒は極め
て少ない。実際のリチウム電池の電解液には、電気化学
的安定性に加えて、高い電気伝導率が要求されるので、
高誘電率な液体と低粘性な液体の混合非水溶媒が用いら
れている。例えば、プロピレンカ−ボネ−トと1,2−ジ
メトキシエタンの混合溶媒(特開昭58-214279号公報)ま
たはエチレンカ−ボネ−トと2-メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒(特開平5-3115号公報)に、電解質を溶解さ
せた非水電解液が用いられている。上述の溶媒以外の例
では、4-メチルジオキソランとアセトニトリルの混合溶
媒を用いることにより、耐酸化性と耐還元性に優れた非
水電解液が得られている(特開平4-206476号公報)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液用溶媒は、
化学的安定性に優れているだけでなく、当然のことなが
ら高電気伝導度の電解液を得るために、高誘電率で低粘
性であることが望ましい。しかしながら、これらの要求
項目をすべて満たす溶媒を開発することは実際上容易で
ない。
化学的安定性に優れているだけでなく、当然のことなが
ら高電気伝導度の電解液を得るために、高誘電率で低粘
性であることが望ましい。しかしながら、これらの要求
項目をすべて満たす溶媒を開発することは実際上容易で
ない。
【０００６】本発明は、非水電解液用溶媒の電解酸化反
応速度を低減する技術を提供し、電池の長寿命化と安全
性を向上させた二次電池を提供することを目的とする。
応速度を低減する技術を提供し、電池の長寿命化と安全
性を向上させた二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明では、非水電解液用溶媒の電解酸化反応の
速度が溶媒の酸化分解に対する正極活物質の触媒活性に
依存することに着目し、正極活物質の触媒活性を低減す
ることにより、非水電解液用溶媒の酸化分解を抑制でき
ることを見出した。
めに、本発明では、非水電解液用溶媒の電解酸化反応の
速度が溶媒の酸化分解に対する正極活物質の触媒活性に
依存することに着目し、正極活物質の触媒活性を低減す
ることにより、非水電解液用溶媒の酸化分解を抑制でき
ることを見出した。
【０００８】本発明で対象とするリチウム二次電池の正
極活物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5などの金
属酸化物である。これらの活物質を含有する正極上で電
解液が酸化される時、最初に溶媒分子が正極活物質粒子
上へ吸着する。その際、正極活物質粒子の表面上に溶媒
分子の吸着サイトが必要である。吸着した溶媒分子は、
分子内の結合の開裂と組替え、さらに溶媒分子から正極
活物質への電子放出を伴って、生成物へ分解する。たと
えば、リチウム二次電池に使用される溶媒の例として、
プロピレンカーボネートがあるが、これを酸化分解する
と炭酸ガスなどが発生する。一般に非水電解用溶媒は多
原子分子であるので、それが酸化分解する際、正極活物
質表面に隣接した複数の吸着サイトを要する。その吸着
サイト群の一部を異種金属元素で閉塞すると、非水溶媒
分子が吸着できなくなり、酸化されにくくなる。したが
って、上述の正極活物質よりも酸化触媒活性の低い酸化
物あるいは金属を、正極活物質表面に添加することによ
り、溶媒分子の吸着サイトを閉塞し、溶媒の酸化分解反
応を抑制できる。
極活物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5などの金
属酸化物である。これらの活物質を含有する正極上で電
解液が酸化される時、最初に溶媒分子が正極活物質粒子
上へ吸着する。その際、正極活物質粒子の表面上に溶媒
分子の吸着サイトが必要である。吸着した溶媒分子は、
分子内の結合の開裂と組替え、さらに溶媒分子から正極
活物質への電子放出を伴って、生成物へ分解する。たと
えば、リチウム二次電池に使用される溶媒の例として、
プロピレンカーボネートがあるが、これを酸化分解する
と炭酸ガスなどが発生する。一般に非水電解用溶媒は多
原子分子であるので、それが酸化分解する際、正極活物
質表面に隣接した複数の吸着サイトを要する。その吸着
サイト群の一部を異種金属元素で閉塞すると、非水溶媒
分子が吸着できなくなり、酸化されにくくなる。したが
って、上述の正極活物質よりも酸化触媒活性の低い酸化
物あるいは金属を、正極活物質表面に添加することによ
り、溶媒分子の吸着サイトを閉塞し、溶媒の酸化分解反
応を抑制できる。
【０００９】溶媒を酸化分解する触媒活性が低い酸化物
または金属の例として、K2O、CaO、Sc2O3、TiO2などのI
a〜IVa族元素の酸化物、あるいはCuO、Au、B2O3、Al
2O3、SiO2、P2O5などのIb〜Vb族元素の酸化物または金
属がある。これら酸化物又は金属を含む硝酸塩、塩化物
塩、酸などを含有する希薄な水溶液に、正極活物質の原
料の粉末を浸漬させると、活物質表面に塩が吸着する。
使用する異種元素化合物の例として、Ca(NO3)2、Sc(N
O3)3、Ti(NO3)4、Cu(NO3)2、HAuCl6、Al(NO3)3などがあ
り、10~5〜10~1モル濃度相当の化合物を含む水溶液また
は非水溶液を正極活物質粉末に添加し、十分に混練し
て、異種元素化合物を正極活物質粉末の表面に付着させ
る。この試料を大気中で熱処理を加えると、正極活物質
粉末の表面に高分散で金属酸化物が保持される。なおIb
族の金属(Au)の酸(HAuCl6)を用いた場合、真空中または
水素中で焼成すると、正極活物質粉末の表面にIb族金属
(Au)の粒子が固定される。焼成温度はできるだけ低温で
あることが望ましく、硝酸塩など低温で分解しやすい化
合物を用いて焼成温度を400℃以下とすることが望まし
い。高温で焼成すると、活物質表面に付着した金属イオ
ンが活物質内部へ拡散し、活物質の表面改質の効果が得
られないことがある。
または金属の例として、K2O、CaO、Sc2O3、TiO2などのI
a〜IVa族元素の酸化物、あるいはCuO、Au、B2O3、Al
2O3、SiO2、P2O5などのIb〜Vb族元素の酸化物または金
属がある。これら酸化物又は金属を含む硝酸塩、塩化物
塩、酸などを含有する希薄な水溶液に、正極活物質の原
料の粉末を浸漬させると、活物質表面に塩が吸着する。
使用する異種元素化合物の例として、Ca(NO3)2、Sc(N
O3)3、Ti(NO3)4、Cu(NO3)2、HAuCl6、Al(NO3)3などがあ
り、10~5〜10~1モル濃度相当の化合物を含む水溶液また
は非水溶液を正極活物質粉末に添加し、十分に混練し
て、異種元素化合物を正極活物質粉末の表面に付着させ
る。この試料を大気中で熱処理を加えると、正極活物質
粉末の表面に高分散で金属酸化物が保持される。なおIb
族の金属(Au)の酸(HAuCl6)を用いた場合、真空中または
水素中で焼成すると、正極活物質粉末の表面にIb族金属
(Au)の粒子が固定される。焼成温度はできるだけ低温で
あることが望ましく、硝酸塩など低温で分解しやすい化
合物を用いて焼成温度を400℃以下とすることが望まし
い。高温で焼成すると、活物質表面に付着した金属イオ
ンが活物質内部へ拡散し、活物質の表面改質の効果が得
られないことがある。
【００１０】このように正極活物質粒子表面上に存在す
る溶媒分子の吸着サイトの一部を異種元素によって閉塞
することにより、溶媒分子の吸着を阻止し、電解液分解
反応の抑制が可能になる。正極活物質粒子表面に固定さ
せる異種元素の酸化物あるいは金属の被覆率は、正極活
物質粒子の全表面積に対して0.1〜30％程度が望まし
く、被覆率が0.1%未満では電解液分解反応の抑制に効果
がなく、30％を超えて高くなると正極活物質表面付近に
おけるアルカリ金属イオンの拡散が阻害され、正極の充
放電容量の低下をもたらす。このようにして得られた複
合酸化物を炭素粉末、バインダ−と混合して正極を製造
し、リチウム二次電池に使用できる。
る溶媒分子の吸着サイトの一部を異種元素によって閉塞
することにより、溶媒分子の吸着を阻止し、電解液分解
反応の抑制が可能になる。正極活物質粒子表面に固定さ
せる異種元素の酸化物あるいは金属の被覆率は、正極活
物質粒子の全表面積に対して0.1〜30％程度が望まし
く、被覆率が0.1%未満では電解液分解反応の抑制に効果
がなく、30％を超えて高くなると正極活物質表面付近に
おけるアルカリ金属イオンの拡散が阻害され、正極の充
放電容量の低下をもたらす。このようにして得られた複
合酸化物を炭素粉末、バインダ−と混合して正極を製造
し、リチウム二次電池に使用できる。
【００１１】正極活物質粉末の表面に固定した異種元素
の酸化物または金属の添加量は、正極活物質粉末の比表
面積に対して0.1〜30％であり、この程度の量では正極
活物質の充放電反応を実際上阻害することはない。本発
明にかかる異種元素の酸化物あるいは金属を固定した正
極活物質を用いれば、従来知られている負極に有効な電
解液、たとえばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト、1,2−ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒ
ドロフランの耐酸化性を大幅に改善することができる。
本発明の手法はリチウム二次電池に限らず、非水電解液
電池全般に適用可能であり、民生用、分散型電力貯蔵
用、電気自動車用の電源の長寿命化に有効である。
の酸化物または金属の添加量は、正極活物質粉末の比表
面積に対して0.1〜30％であり、この程度の量では正極
活物質の充放電反応を実際上阻害することはない。本発
明にかかる異種元素の酸化物あるいは金属を固定した正
極活物質を用いれば、従来知られている負極に有効な電
解液、たとえばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト、1,2−ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒ
ドロフランの耐酸化性を大幅に改善することができる。
本発明の手法はリチウム二次電池に限らず、非水電解液
電池全般に適用可能であり、民生用、分散型電力貯蔵
用、電気自動車用の電源の長寿命化に有効である。
【００１２】
【作用】本発明によって、正極活物質粒子の表面の一部
に異種元素からなる酸化物または金属を固定することに
より、電解液の酸化分解を抑制し、非水電解液電池の長
寿命化と安全性の向上が図れるようになる。
に異種元素からなる酸化物または金属を固定することに
より、電解液の酸化分解を抑制し、非水電解液電池の長
寿命化と安全性の向上が図れるようになる。
【００１３】
〔実施例１〕図１は本発明の技術を具体的に実施するた
めに用いたAAサイズ（単三）の円筒型リチウム二次電池
を示す図である。この円筒型リチウム二次電池は、正極
１と負極２の各シ−ト間にセパレ−タ−３を挟んで渦巻
状に捲回した電極群４と、この電極群４を収納する金属
製電池容器６と、電池容器６に注入されて電極群４に入
った非水電解液と、電池容器６に接合された負極リ−ド
線７と、正極１と容器蓋１０上にある正極端子１１とを
接続する正極リ−ド線９と、その他、電池容器６の内底
に敷いた高分子絶縁シ−ト５および電極群４上に配置さ
れ正極リ−ド線９を通す孔を設けた絶縁板８とから構成
されている。そして容器蓋１０と電池容器６をかしめて
容器全体を封止して、この電池を作成した。
めに用いたAAサイズ（単三）の円筒型リチウム二次電池
を示す図である。この円筒型リチウム二次電池は、正極
１と負極２の各シ−ト間にセパレ−タ−３を挟んで渦巻
状に捲回した電極群４と、この電極群４を収納する金属
製電池容器６と、電池容器６に注入されて電極群４に入
った非水電解液と、電池容器６に接合された負極リ−ド
線７と、正極１と容器蓋１０上にある正極端子１１とを
接続する正極リ−ド線９と、その他、電池容器６の内底
に敷いた高分子絶縁シ−ト５および電極群４上に配置さ
れ正極リ−ド線９を通す孔を設けた絶縁板８とから構成
されている。そして容器蓋１０と電池容器６をかしめて
容器全体を封止して、この電池を作成した。
【００１４】正極１は、正極活物質を炭素粉末、バイン
ダ−と混合し、その合剤を集電体であるアルミニウム箔
に圧着して、シート状に作成した。負極２は、負極活物
質をバインダ−と混合し、その合剤を集電体である銅箔
に圧着してシ−ト状に作製した。正極活物質は、LiCo
O2、及び以下で述べるAl2O3を付着させたLiCoO2、CaOを
付着させたLiCoO2の３種類であり、負極活物質にはグラ
ファイト粉末を用いた。Al2O3とCaOが、本発明の低活性
金属酸化物の例である。非水電解液は、体積で等量のエ
チレンカ−ボネ−トと1,2−ジメトキシエタンの混合溶
媒に１モル濃度相当のLiPF6を溶解させたものである。
電池作動電圧が2.5〜4.2Vのときの定格放電容量は400mA
hで、平均出力電圧は3.5 Vであった。
ダ−と混合し、その合剤を集電体であるアルミニウム箔
に圧着して、シート状に作成した。負極２は、負極活物
質をバインダ−と混合し、その合剤を集電体である銅箔
に圧着してシ−ト状に作製した。正極活物質は、LiCo
O2、及び以下で述べるAl2O3を付着させたLiCoO2、CaOを
付着させたLiCoO2の３種類であり、負極活物質にはグラ
ファイト粉末を用いた。Al2O3とCaOが、本発明の低活性
金属酸化物の例である。非水電解液は、体積で等量のエ
チレンカ−ボネ−トと1,2−ジメトキシエタンの混合溶
媒に１モル濃度相当のLiPF6を溶解させたものである。
電池作動電圧が2.5〜4.2Vのときの定格放電容量は400mA
hで、平均出力電圧は3.5 Vであった。
【００１５】本実施例で使用した３種類の正極活物質の
粉末は以下の方法で合成した。第１の正極活物質のLiCo
O2粉末は、CoCO3とLi2CO3の混合物を加熱分解すること
により作製した。CoCO3とLi2CO3の代わりにCo3O4、LiOH
などを使用できる。第２の正極活物質である、Al2O3付
着のLiCoO2の粉末は、LiCoO2粉末10ｇに5×10~2モル濃
度相当に調製したAl(NO3)3水溶液20mlを添加し一昼夜放
置した後、大気中400℃で熱処理することによって合成
した。第３の正極活物質である、CaOを付着させたLiCoO
2は、第２の正極物質と同様にして、LiCoO2粉末10ｇに5
×10~2モル濃度相当に調製したCa(NO3)2水溶液20mlを添
加し、一昼夜放置した後、大気中400℃で熱処理するこ
とによって合成した。合成した各正極活物質粉末は、透
過型電子顕微鏡による観察、または広域Ｘ線吸収による
微細構造の測定、または電子線プロ−ブマイクロアナリ
シスなどによって、LiCoO2酸化物粒子表面に存在するAl
とCaの酸化物を確認できた。正極活物質粉末のAlとCaの
含有量は、LiCoO2に対するモル比換算で0.01％、表面被
覆率換算で10％とした。
粉末は以下の方法で合成した。第１の正極活物質のLiCo
O2粉末は、CoCO3とLi2CO3の混合物を加熱分解すること
により作製した。CoCO3とLi2CO3の代わりにCo3O4、LiOH
などを使用できる。第２の正極活物質である、Al2O3付
着のLiCoO2の粉末は、LiCoO2粉末10ｇに5×10~2モル濃
度相当に調製したAl(NO3)3水溶液20mlを添加し一昼夜放
置した後、大気中400℃で熱処理することによって合成
した。第３の正極活物質である、CaOを付着させたLiCoO
2は、第２の正極物質と同様にして、LiCoO2粉末10ｇに5
×10~2モル濃度相当に調製したCa(NO3)2水溶液20mlを添
加し、一昼夜放置した後、大気中400℃で熱処理するこ
とによって合成した。合成した各正極活物質粉末は、透
過型電子顕微鏡による観察、または広域Ｘ線吸収による
微細構造の測定、または電子線プロ−ブマイクロアナリ
シスなどによって、LiCoO2酸化物粒子表面に存在するAl
とCaの酸化物を確認できた。正極活物質粉末のAlとCaの
含有量は、LiCoO2に対するモル比換算で0.01％、表面被
覆率換算で10％とした。
【００１６】図１に示した電池の容器蓋１０の上部に3m
mφの細孔を開け、その細孔に3mmφのステンレス管を接
続し、そのステンレス管に圧力センサ−を取り付けた。
この圧力センサ−によって測定した圧力変化と図１に示
した電池内部の空隙体積から、電解液の分解によって発
生したガスの体積を見積もった。図２にLiCoO2、Al2O3
を添加したLiCoO2およびCaOを添加したLiCoO2それぞれ
を用いたリチウム二次電池の充放電試験時に発生したガ
ス発生量の試験結果を示す。試験条件は、電池電圧が3
〜5Ｖ、200mAの定電流で電池の充電と放電を繰り返し
た。ガス発生量は各サイクル毎の放電直後に測定した。
ガス発生量は、曲線(a)で示した無処理のLiCoO2を用い
た電池において最も多く、曲線(b)で示したCa酸化物付
着のLiCoO2と、曲線(c)で示したAl酸化物付着のLiCoO2
を用いた電池においてガス発生量が大幅に低減された。
mφの細孔を開け、その細孔に3mmφのステンレス管を接
続し、そのステンレス管に圧力センサ−を取り付けた。
この圧力センサ−によって測定した圧力変化と図１に示
した電池内部の空隙体積から、電解液の分解によって発
生したガスの体積を見積もった。図２にLiCoO2、Al2O3
を添加したLiCoO2およびCaOを添加したLiCoO2それぞれ
を用いたリチウム二次電池の充放電試験時に発生したガ
ス発生量の試験結果を示す。試験条件は、電池電圧が3
〜5Ｖ、200mAの定電流で電池の充電と放電を繰り返し
た。ガス発生量は各サイクル毎の放電直後に測定した。
ガス発生量は、曲線(a)で示した無処理のLiCoO2を用い
た電池において最も多く、曲線(b)で示したCa酸化物付
着のLiCoO2と、曲線(c)で示したAl酸化物付着のLiCoO2
を用いた電池においてガス発生量が大幅に低減された。
【００１７】本実施例で使用した炭素負極の他に、板状
リチウム金属の負極、あるいはリチウム合金粉末とバイ
ンダーの混合物を集電体に圧着した負極を使用した場合
も、CaOゃAl2O3の添加によるガス発生量を低減すること
ができた。また本発明を適用できる電解液は、本実施例
で用いた電解液に限定されず、電解質にLiClO4、CF3SO3
Liなど、溶媒にプロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどを使用しても、本実施
例と同様にガス発生量が低減された。
リチウム金属の負極、あるいはリチウム合金粉末とバイ
ンダーの混合物を集電体に圧着した負極を使用した場合
も、CaOゃAl2O3の添加によるガス発生量を低減すること
ができた。また本発明を適用できる電解液は、本実施例
で用いた電解液に限定されず、電解質にLiClO4、CF3SO3
Liなど、溶媒にプロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどを使用しても、本実施
例と同様にガス発生量が低減された。
【００１８】〔実施例２〕表１に、正極活物質LiCoO2の
粉末に添加した周期表の第四周期元素金属塩および酸の
種類と、図１と同一仕様の電池の放電容量低下率との関
係を示した。
粉末に添加した周期表の第四周期元素金属塩および酸の
種類と、図１と同一仕様の電池の放電容量低下率との関
係を示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】本実施例で検討した低活性酸化物は、K、C
a、Sc、Ti、Cu、Zn、B、Al、Si、Pの各酸化物であり、
低活性金属はAuである。これらの低活性物質を、以下の
手順に従ってLiCoO2表面に保持させた。まず、KNO3、Ca
(NO3)2、Sc(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(ClO4)2、Na3BO3、Al
(NO3)3、H3PO4の水溶液、およびTiCl4、SiF4のアルコー
ル溶液を調製する。LiCoO2に添加した酸を含む溶液はHA
lCl6の水溶液であり、各溶液の濃度は溶媒１リットル当
たり5×10~2モルとした。LiCoO2粉末10ｇ当たり上記の
溶液20 mlを添加し一昼夜放置した。その後、Auを添加
した試料は真空中で400℃で熱処理し、またAu以外の元
素を添加した試料は大気中で400℃で熱処理した。この
ようにCa、Sc、Cu、B、Al、Ti、Siの酸化物、またはAu
を添加した各LiCoO2正極活物質を用い、図１と同一仕様
のAAサイズのリチウム電池を作製した。電池の作動電圧
は2.5〜4.2Vで、定電流の充放電により電池の容量を測
定した。表１に示した添加量はLiCoO2粉末中のCo元素の
モル数に対する上記元素、すなわちK、Ca、Sc、Ti、C
u、Zn、B、Al、Si、P、Auのモル比を百分率表示した値
である。また１サイクル目放電容量と容量低下率は、そ
れぞれ電池電圧3.0〜4.5Vの範囲で100mAの定電流で充
電、放電した際の１サイクル目の放電容量、１サイクル
目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を
表している。
a、Sc、Ti、Cu、Zn、B、Al、Si、Pの各酸化物であり、
低活性金属はAuである。これらの低活性物質を、以下の
手順に従ってLiCoO2表面に保持させた。まず、KNO3、Ca
(NO3)2、Sc(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(ClO4)2、Na3BO3、Al
(NO3)3、H3PO4の水溶液、およびTiCl4、SiF4のアルコー
ル溶液を調製する。LiCoO2に添加した酸を含む溶液はHA
lCl6の水溶液であり、各溶液の濃度は溶媒１リットル当
たり5×10~2モルとした。LiCoO2粉末10ｇ当たり上記の
溶液20 mlを添加し一昼夜放置した。その後、Auを添加
した試料は真空中で400℃で熱処理し、またAu以外の元
素を添加した試料は大気中で400℃で熱処理した。この
ようにCa、Sc、Cu、B、Al、Ti、Siの酸化物、またはAu
を添加した各LiCoO2正極活物質を用い、図１と同一仕様
のAAサイズのリチウム電池を作製した。電池の作動電圧
は2.5〜4.2Vで、定電流の充放電により電池の容量を測
定した。表１に示した添加量はLiCoO2粉末中のCo元素の
モル数に対する上記元素、すなわちK、Ca、Sc、Ti、C
u、Zn、B、Al、Si、P、Auのモル比を百分率表示した値
である。また１サイクル目放電容量と容量低下率は、そ
れぞれ電池電圧3.0〜4.5Vの範囲で100mAの定電流で充
電、放電した際の１サイクル目の放電容量、１サイクル
目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を
表している。
【００２１】Ca、Ti、B、Al、P、Znの酸化物を添加した
各LiCoO2を正極活物質とする電池は、第1サイクルの放
電容量が392〜400mAhであり、放電容量低下率も0.03〜
0.04％であった。とりわけAl酸化物をLiCoO2に添加した
場合は、初期放電容量も高く放電容量低下率も小さかっ
た。電池の容量低下に対するAl酸化物添加による顕著な
抑制効果は、図２の結果から判断して、電解液中の溶媒
の分解が抑制されたことに起因する。Cu、Siの酸化物、
Auを添加した各LiCoO2を用いた場合は、第1サイクルの
放電容量が380〜382mAhであり、放電容量低下率は0.06
〜0.07％であった。K、Scの酸化物添加による容量低下
の抑制効果はわずかであり、放電容量低下率は0.08%で
あった。
各LiCoO2を正極活物質とする電池は、第1サイクルの放
電容量が392〜400mAhであり、放電容量低下率も0.03〜
0.04％であった。とりわけAl酸化物をLiCoO2に添加した
場合は、初期放電容量も高く放電容量低下率も小さかっ
た。電池の容量低下に対するAl酸化物添加による顕著な
抑制効果は、図２の結果から判断して、電解液中の溶媒
の分解が抑制されたことに起因する。Cu、Siの酸化物、
Auを添加した各LiCoO2を用いた場合は、第1サイクルの
放電容量が380〜382mAhであり、放電容量低下率は0.06
〜0.07％であった。K、Scの酸化物添加による容量低下
の抑制効果はわずかであり、放電容量低下率は0.08%で
あった。
【００２２】本実施例で検討したK、Ca、Sc、Ti、Cu、Z
n、B、Al、Si、Pの各酸化物、およびAu金属のうち、数
種類の酸化物あるいはAuを組み合わせて、LiCoO2粉末に
付着させても、電解液の酸化分解による電池の容量低下
を抑制することができた。
n、B、Al、Si、Pの各酸化物、およびAu金属のうち、数
種類の酸化物あるいはAuを組み合わせて、LiCoO2粉末に
付着させても、電解液の酸化分解による電池の容量低下
を抑制することができた。
【００２３】〔実施例３〕実施例２と同様にAl(NO3)3を
LiCoO2の粉末に添加して作製した正極活物質を用いて図
１と同一仕様の電池を作製した。図３はAl添加量に対す
る初期放電容量と容量低下率を示した。初期放電容量と
容量低下率は、それぞれ電池電圧3.0〜4.5の範囲で100m
Aの定電流で充電、放電した際の１サイクル目の放電容
量、１サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の
放電容量の比を表している。容量低下率はAl添加量20〜
25％までAl添加量の増加とともに減少した。しかし、Al
添加量が30％を越えると、初期放電容量は顕著に減少
し、逆に容量低下率が増加した。本実施例からAl添加量
を30％以下にすることにより、電池の定格放電容量を維
持し、容量低下の抑制が可能になった。
LiCoO2の粉末に添加して作製した正極活物質を用いて図
１と同一仕様の電池を作製した。図３はAl添加量に対す
る初期放電容量と容量低下率を示した。初期放電容量と
容量低下率は、それぞれ電池電圧3.0〜4.5の範囲で100m
Aの定電流で充電、放電した際の１サイクル目の放電容
量、１サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の
放電容量の比を表している。容量低下率はAl添加量20〜
25％までAl添加量の増加とともに減少した。しかし、Al
添加量が30％を越えると、初期放電容量は顕著に減少
し、逆に容量低下率が増加した。本実施例からAl添加量
を30％以下にすることにより、電池の定格放電容量を維
持し、容量低下の抑制が可能になった。
【００２４】〔実施例４〕V2O5、LiV3O8、LiNiO2、LiMn
2O4の4種類の酸化物に、AlとPの酸化物を添加した正極
活物質を利用したリチウム二次電池の容量を、AlとPの
酸化物を添加していない正極活物質を用いた電池と比較
した。本実施例で作製したリチウム二次電池は、実施例
１と同様に図１に示した単三サイズの円筒型電池であ
る。各正極活物質は以下の手順に従って作製した。原料
となるLiV3O8は、LiOHとV2O5の混合物の熱処理によって
合成した。同様にLiNiO2、LiMn2O4は、Ni(OH)3またはMn
O2に、Li(OH)、LiNO3などのリチウム塩を混合し、熱処
理によって得た。V2O5は市販品を使用した。V2O5、LiV3
O8、LiNiO2、LiMn2O4のそれぞれの酸化物を、Al(NO3)3
またはH3PO4を溶解させた水溶液に一昼夜、浸漬した。
これらの水溶液中に存在するAlとPのモル数は、浸漬す
る酸化物粉末中に含まれるV、Ni、Mnのモル数に対して1
0~4になるようにした。その後、加熱して酸化物粉末を
乾燥させ、400℃で熱処理し、V2O5、LiV3O8、LiNiO2、L
iMn2O4にAlとPの酸化物を付着させた。原料酸化物に添
加した低活性酸化物をＸ線光電子分光法とＸ線回折法に
よって調べたところ、Al酸化物はAl2O3とAl(OH)3の混合
物であり、P酸化物はP2O5であることを確認した。AlとP
の酸化物の被覆率を計算した結果、原料であるV2O5、Li
V3O8、LiNiO2、LiMn2O4粉末の比表面積に対して、5〜10
%であった。
2O4の4種類の酸化物に、AlとPの酸化物を添加した正極
活物質を利用したリチウム二次電池の容量を、AlとPの
酸化物を添加していない正極活物質を用いた電池と比較
した。本実施例で作製したリチウム二次電池は、実施例
１と同様に図１に示した単三サイズの円筒型電池であ
る。各正極活物質は以下の手順に従って作製した。原料
となるLiV3O8は、LiOHとV2O5の混合物の熱処理によって
合成した。同様にLiNiO2、LiMn2O4は、Ni(OH)3またはMn
O2に、Li(OH)、LiNO3などのリチウム塩を混合し、熱処
理によって得た。V2O5は市販品を使用した。V2O5、LiV3
O8、LiNiO2、LiMn2O4のそれぞれの酸化物を、Al(NO3)3
またはH3PO4を溶解させた水溶液に一昼夜、浸漬した。
これらの水溶液中に存在するAlとPのモル数は、浸漬す
る酸化物粉末中に含まれるV、Ni、Mnのモル数に対して1
0~4になるようにした。その後、加熱して酸化物粉末を
乾燥させ、400℃で熱処理し、V2O5、LiV3O8、LiNiO2、L
iMn2O4にAlとPの酸化物を付着させた。原料酸化物に添
加した低活性酸化物をＸ線光電子分光法とＸ線回折法に
よって調べたところ、Al酸化物はAl2O3とAl(OH)3の混合
物であり、P酸化物はP2O5であることを確認した。AlとP
の酸化物の被覆率を計算した結果、原料であるV2O5、Li
V3O8、LiNiO2、LiMn2O4粉末の比表面積に対して、5〜10
%であった。
【００２５】得られた正極活物質粉末を、炭素粉末、バ
インダーと混合し、その混合物をアルミニウム箔に圧着
し、各活物質ごとに８種類のシート状正極を作製した。
負極活物質にはグラファイト粉末を使用し、それとバイ
ンダーの混合物を銅箔に圧着して、それぞれシート状の
電極２を作製した。上で作製した電極１のそれぞれと負
極２のシートの間に、セパレーター３を挟んで捲回し、
８種類の電極群４を作製した。この捲回した電極群４
を、底部に高分子絶縁シート５を敷いた金属性電池容器
６に収納し、負極リード線７を電池容器６に溶接した。
ついで等体積比のエチレンカーボネートと1,2−ジメト
キシエタンの混合溶媒に１モル濃度相当のLiPF6を溶解
させた非水電解液を電池容器6の内部へ注入し、捲回し
た電極群４の上部に絶縁板８を載せ、絶縁板８中央の孔
を通して正極リード線９を容器蓋１０上部にある正極端
子１１に接続した。最後に電池蓋１０と電池容器６をか
しめて容器全体を封止し、円筒型電池を作製した。原料
酸化物にV2O5とLiV3O8を使用した電池の作動電圧は、2.
0〜4.2Ｖであり、LiNiO2、LiMn2O4を使用した電池の作
動電圧は2.5〜4.2Ｖとした。各電池の容量は、定電流の
充放電により測定した。
インダーと混合し、その混合物をアルミニウム箔に圧着
し、各活物質ごとに８種類のシート状正極を作製した。
負極活物質にはグラファイト粉末を使用し、それとバイ
ンダーの混合物を銅箔に圧着して、それぞれシート状の
電極２を作製した。上で作製した電極１のそれぞれと負
極２のシートの間に、セパレーター３を挟んで捲回し、
８種類の電極群４を作製した。この捲回した電極群４
を、底部に高分子絶縁シート５を敷いた金属性電池容器
６に収納し、負極リード線７を電池容器６に溶接した。
ついで等体積比のエチレンカーボネートと1,2−ジメト
キシエタンの混合溶媒に１モル濃度相当のLiPF6を溶解
させた非水電解液を電池容器6の内部へ注入し、捲回し
た電極群４の上部に絶縁板８を載せ、絶縁板８中央の孔
を通して正極リード線９を容器蓋１０上部にある正極端
子１１に接続した。最後に電池蓋１０と電池容器６をか
しめて容器全体を封止し、円筒型電池を作製した。原料
酸化物にV2O5とLiV3O8を使用した電池の作動電圧は、2.
0〜4.2Ｖであり、LiNiO2、LiMn2O4を使用した電池の作
動電圧は2.5〜4.2Ｖとした。各電池の容量は、定電流の
充放電により測定した。
【００２６】表２に、本実施例で作製した８種類の電池
の１サイクル目の放電容量と容量低下率をまとめた。
の１サイクル目の放電容量と容量低下率をまとめた。
【００２７】
【表２】
【００２８】原料酸化物がV2O5とLiV3O8の場合、Al酸化
物よりもP酸化物を添加したときに、無添加の電池と比
較して、容量低下率が顕著に低減された。すなわち、P
酸化物添加V2O5を使用した電池の容量低下率は、無添加
の値より0.4％減少し、P酸化物添加LiV3O8を使用した電
池の容量低下率は、無添加の値より約１％減少した。
物よりもP酸化物を添加したときに、無添加の電池と比
較して、容量低下率が顕著に低減された。すなわち、P
酸化物添加V2O5を使用した電池の容量低下率は、無添加
の値より0.4％減少し、P酸化物添加LiV3O8を使用した電
池の容量低下率は、無添加の値より約１％減少した。
【００２９】LiNiO2、LiMn2O4の場合、Al酸化物を添加
したときに電池容量低下が顕著に抑制された。Al酸化物
添加LiNiO2を使用した電池の容量低下率は、無添加の値
より0.05%減少し、Al酸化物添加LiMn2O4を使用した電池
の容量低下率は、無添加の値より0.08%小さくなった。
したときに電池容量低下が顕著に抑制された。Al酸化物
添加LiNiO2を使用した電池の容量低下率は、無添加の値
より0.05%減少し、Al酸化物添加LiMn2O4を使用した電池
の容量低下率は、無添加の値より0.08%小さくなった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池にお
いて、正極を構成するリチウム酸化物なる正極活物質の
粒子表面に、一部、非水電解液に対してリチウム酸化物
より低活性の異種元素酸化物であるK、Caの酸化物のい
ずれかを付着させることにより、非水電解液電池の容量
低下を抑制できる。
いて、正極を構成するリチウム酸化物なる正極活物質の
粒子表面に、一部、非水電解液に対してリチウム酸化物
より低活性の異種元素酸化物であるK、Caの酸化物のい
ずれかを付着させることにより、非水電解液電池の容量
低下を抑制できる。
【図１】本発明の一実施例である円筒型リチウム二次電
池の構成図である。
池の構成図である。
【図２】一実施例の円筒型リチウム二次電池の充放電サ
イクル時に電池内部に発生したガス量の測定結果を示す
図である。
イクル時に電池内部に発生したガス量の測定結果を示す
図である。
【図３】本発明の円筒型リチウム二次電池の充放電サイ
クル時におけるLiCoO2に添加したAl酸化物添加量に対す
る初期放電容量、および1サイクル目の放電容量に対す
る100サイクル目の放電容量の比の測定結果を示す図で
ある。
クル時におけるLiCoO2に添加したAl酸化物添加量に対す
る初期放電容量、および1サイクル目の放電容量に対す
る100サイクル目の放電容量の比の測定結果を示す図で
ある。
１ 正極 ２ セパレ−タ− ３ 負極 ４ 電極群 ５ 絶縁シ−ト ６ 電池容器 ７ 負極リ−ド線 ８ 絶縁板 ９ 正極リ−ド線 １０ 容器蓋 １１ 正極端子
フロントページの続き (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 水本 守 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 堀場 達雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 平５−47383（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119656（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−307150（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329267（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328258（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304660（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−150928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58
Claims (4)
- 【請求項１】 非水電解液と、リチウム金属またはリチ
ウム金属を含む合金あるいはリチウム金属イオンのイン
タ−カレ−ション化合物を含有する負極と、リチウム金
属イオンを電気化学的に吸蔵・放出させる正極活物質の
粒子表面の一部にK、Caの酸化物のいずれかを分散保持
させた正極と、からなることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記K、Caの酸化物のいずれかは前記正
極活物質の全表面積の０．１〜３０％を占めていること
を特徴とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質がV、Mn、Co、Niのうち
１種類以上の元素を含むことを特徴とする請求項１また
は２に記載の二次電池。 - 【請求項４】 非水電解液と、リチウム金属またはリチ
ウム金属を含む合金あるいはリチウム金属イオンのイン
タ−カレ−ション化合物を含有する負極と、リチウム金
属イオンを電気化学的に吸蔵・放出させる正極活物質を
含有する正極とからなる二次電池の製造方法において、
前記正極物質を硝酸カリウムの水溶液に接触させ、その
後、熱処理することにより該正極活物質表面の一部にカ
リウム(K)の酸化物を分散保持させる工程、または前記
正極物質を硝酸カルシウムの水溶液に接触させ、その
後、熱処理することにより該正極活物質表面の一部にカ
ルシウム(Ca)の酸化物を分散保持させる工程を含むこと
を特徴とする二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6236262A JP2787153B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6236262A JP2787153B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 二次電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08102332A JPH08102332A (ja) | 1996-04-16 |
| JP2787153B2 true JP2787153B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=16998182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6236262A Expired - Fee Related JP2787153B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2787153B2 (ja) |
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| CN105190956A (zh) * | 2013-03-28 | 2015-12-23 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池 |
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| JPWO2021220875A1 (ja) * | 2020-04-27 | 2021-11-04 | ||
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