JP2786075B2 - 燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置 - Google Patents

燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置

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JP2786075B2
JP2786075B2 JP5097795A JP9779593A JP2786075B2 JP 2786075 B2 JP2786075 B2 JP 2786075B2 JP 5097795 A JP5097795 A JP 5097795A JP 9779593 A JP9779593 A JP 9779593A JP 2786075 B2 JP2786075 B2 JP 2786075B2
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金材表面等に燐酸亜鉛被膜を形成するための
燐酸亜鉛処理液の活性度を制御する装置に関するもので
あり、特に活性物質として錯フッ化水素酸を含有する燐
酸亜鉛処理液の活性度制御装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルミ
ニウム又はアルミニウム合金材などのアルミニウム系素
材の表面に燐酸亜鉛被膜を形成する方法としては、例え
ば、特公昭45−16566号公報に開示されているよ
うな方法がある。この公報に開示された方法では、亜鉛
イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、SiF6 イオン、鉄
(II)イオン及びFイオンを主成分として含有する燐酸
亜鉛処理液を用いて燐酸亜鉛被膜を形成している。この
ような燐酸亜鉛処理液において、SiF6 イオン及びF
イオンがH2 SiF6 及びHFとして存在している場
合、以下の化学反応式に示すような反応でアルミニウム
系素材の表面をエッチングし、活性化させる。
【0003】2Al+3H2 SiF6 →Al2 (SiF
6 3 +3H2 Al+3HF→AlF3 +3/2H2 上記化学式のように、HF及びH2 SiF6 は、燐酸亜
鉛被膜処理の際にアルミニウムと反応し、それぞれのア
ルミニウム塩となる。その結果、遊離のHF及びH2
iF6 濃度が処理によって低下し、アルミニウム系素材
に対する活性度が低下する。このような活性度を制御し
て、常に一定の活性度を有する燐酸亜鉛処理液とするた
めには、遊離のHF濃度及びH2 SiF6 濃度を測定す
る必要がある。
【0004】燐酸亜鉛処理液の活性度を制御する装置と
しては、特開昭58−211644号公報に開示された
装置がある。この公報に開示された装置においては、電
解クロム酸処理液から一定量の被測定液を採取し、これ
にイオン強度調整剤等を添加した後、イオン電極法でフ
ッ素濃度を測定し、フッ素濃度が目標濃度より低下して
いる場合には、所要量のフッ化物補給液を自動補給する
装置である。この方法によれば、H2 SiF6 及びHB
4 などの錯フッ化物もフッ素イオン(F- )として測
定する。従って、錯フッ化水素酸を主体とした燐酸亜鉛
処理液の活性度を測定することができないという問題が
あった。
【0005】特開昭60−251280号公報に開示さ
れた制御装置おいても同様に、フッ素イオン電極法でフ
ッ素濃度を測定しており、錯フッ化水素酸の活性度を測
定することができないという問題があった。
【0006】特開平2−306313号では、処理槽内
の処理液を直接の測定対象としており、金属シリコン電
極メーターが処理槽内に接液されている。この方法にお
いても、錯フッ化水素酸の濃度を測定することができ
ず、従って、錯フッ化水素酸を主体とした処理液の活性
度を測定することができないという問題があった。
【0007】本発明の目的は、H2 SiF6 やHBF4
などの錯フッ化水素酸を含有する燐酸亜鉛処理液の活性
度を測定し制御することのできる装置を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の活性度制御装置
は、活性物質として錯フッ化水素酸を含有した燐酸亜鉛
処理液の活性度を所定の範囲に制御するための装置であ
り、燐酸亜鉛被膜形成処理のため燐酸亜鉛処理液が蓄え
られている処理槽と、処理槽から所定量の燐酸亜鉛処理
液の被測定液を採取するサンプリング手段と、被測定液
に添加する既知濃度の単純フッ化物溶液を供給する第1
の単純フッ化物供給手段と、被測定液に第1の単純フッ
化物供給手段からの単純フッ化物溶液を所定量添加し均
一に混合して混合液とするための混合手段と、混合液の
HF濃度を測定するためのHF濃度測定手段と、混合液
のHF濃度の測定により被測定液の活性度を評価し該評
価に基づき処理槽中の燐酸亜鉛処理液の活性度が所定の
範囲となるように単純フッ化物溶液を処理槽中の燐酸亜
鉛処理液に供給する第2の単純フッ化物供給手段とを備
えることを特徴している。
【0009】本発明において、第1の単純フッ化物供給
手段及び第2の単純フッ化物供給手段は、同一の単純フ
ッ化物補給槽から単純フッ化物溶液を供給するように構
成されていてもよい。
【0010】また、本発明において用いるHF濃度測定
手段としては、金属シリコン電極メーターを用いてHF
濃度測定する装置を用いることができる。被測定液に添
加する単純フッ化物としては、HF、NaF、NaHF
2 、KF、KHF2 、NH4 F及びNH4 HF2 などを
あげることができる。このような単純フッ化物は、単独
で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【0011】
【作用】本発明の活性度制御装置に従えば、サンプリン
グ手段によって処理槽から燐酸亜鉛処理液の所定量を被
測定液として採取し、この被測定液に第1の単純フッ化
物供給手段からの単純フッ化物溶液を所定量添加して混
合液とし、この混合液のHF濃度をHF濃度測定手段で
測定することにより被測定液の活性度を評価している。
例えば、錯フッ化水素酸としてH2 SiF6 を用いる場
合、アルミニウムとの反応によりAl2 (SiF6 3
が生成するが、これに単純フッ化物として例えばHFが
添加されると、次式のような反応を生じる。
【0012】 Al2 (SiF6 3 +12HF→2H3 AlF6 +3H2 SiF6 …(I) このように錯フッ化水素酸のアルミニウム塩と単純フッ
化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のアルミニウム塩
がなくなるまで単純フッ化物が消費される。従って、過
剰の単純フッ化物を添加し、残留する単純フッ化物をH
F濃度としてHF濃度測定手段で測定することにより錯
フッ化水素酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を
評価することができる。
【0013】HF濃度の測定は、例えば金属シリコン電
極メーターによって測定することができ、金属シリコン
電極メーターとしては、例えば、特公昭42−1763
2号公報に開示されている金属シリコン電極メーターを
用いることができる。このような金属シリコン電極メー
ターを用いたHF濃度測定用の機器としては、例えば、
サーフプロガード101N(商品名:日本ペイント社
製)がある。
【0014】このような金属シリコン電極メーターを用
いる場合には、下記に示すような平衡式においてHF濃
度が高くなるように、すなわち平衡が右方向に進むよう
にpHが2以下に調整されていることが好ましい。
【0015】H+ +F- ⇔HF 従って、被測定液のpHを2以下にするため、混合液に
pH調整剤を添加するpH調整剤槽がさらに設けられて
いることが好ましい。pH調整剤としては、硫酸、塩
酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸及び酢酸、クエン酸、酒
石酸等の有機酸を用いることができる。このようなpH
調整剤として処理槽中の燐酸亜鉛処理液に用いられいて
いる処理液成分の酸を用いれば、被測定液を再び処理槽
中に戻すことができる。燐酸亜鉛処理液に用いられる酸
の成分としは、例えば、燐酸や硝酸などがある。
【0016】金属シリコン電極メーターとして上記のサ
ーフプロガード101Nを用いる場合には、残留する単
純フッ化物濃度が、HF換算で200〜500ppmと
なるように被測定液に単純フッ化物を添加することが好
ましい。
【0017】本発明では、被測定液の活性度の評価に基
づき、第2の単純フッ化物供給手段により、処理槽中の
燐酸亜鉛処理液の活性度が所定の範囲となるように単純
フッ化物溶液を処理槽中の燐酸亜鉛処理液に供給する。
これによって、上記化学反応式(I)のように、錯フッ
化水素酸のアルミニウム塩が単純フッ化物と反応して錯
フッ化水素酸となり、処理液の活性度が所定の範囲とな
るように高められる。
【0018】
【実施例】実施例1 図1は、本発明に従う活性度制御装置を示す概略構成図
である。図1に示すように、燐酸亜鉛処理液が蓄えられ
た処理槽1には、混合手段としての混合槽3に被測定液
として処理液を供給するための配管が設けられており、
この配管にはポンプ6及び流量制御部7が設けられサン
プリング手段を構成している。流量制御部7は、流量調
整弁と流量計から構成されている。なお、以下説明する
流量制御部は、全て流量調整弁及び流量計から構成され
ている。
【0019】単純フッ化物溶液が蓄えられている単純フ
ッ化物補給槽2からは、混合槽3に単純フッ化物溶液を
供給するための配管が設けられており、この配管にはポ
ンプ8及び流量制御部9が設けられている。これによっ
て、第1の単純フッ化物供給手段が構成されている。ま
た単純フッ化物補給槽2からは処理槽1へ単純フッ化物
溶液を供給するための配管が設けられており、この配管
にはポンプ10及び流量制御部11が設けられている。
これによって、第2の単純フッ化物供給手段が構成され
ている。
【0020】混合槽3からは、混合液をHF濃度測定手
段としてのHF濃度測定部4に供給するための配管が設
けられており、この配管には流量制御部12が設けられ
ている。またHF濃度測定部4からは測定後の被測定液
を再び処理槽1に戻すための配管が設けられている。ま
た混合槽3と処理槽1の間には、HF濃度測定部4を通
過しないバイパス配管が設けられており、このバイパス
配管には流量調整弁13が設けられている。
【0021】HF濃度測定部4で測定されたHF濃度の
測定データ信号は、コントロールユニット5に送られ、
この測定データに基づき、処理槽1に補充すべき単純フ
ッ化物溶液の補給量が定められ、この補給量を制御する
信号がポンプ10及び流量制御部11に送られる。
【0022】HF濃度測定部4内には、金属シリコン電
極メーターが設けられ、金属シリコン電極メーターによ
り混合液中のHF濃度が測定される。このようなHF濃
度測定部4の構造としては、例えば図2に示すような構
造を採用することができる。図2を参照して、このHF
濃度測定部4においては樹脂製パイプ23内に、HF濃
度を検出する陽極の金属シリコン電極20と陰極の白金
電極21が、パイプ23内を流れる混合液と接触するよ
うに設けられている。さらに、パイプ23には金属シリ
コン電極20及び白金電極27に対し垂直方向に陰極の
電解洗浄時の対極となるもう一本の白金電極22が設け
られている。このような構造により、パイプ23内を流
れる混合液中のHF濃度を測定することができる。
【0023】混合槽3としては、例えば図3に示すよう
な管内連続混合攪拌装置を用いることができる。図3に
示す連続混合攪拌装置は、スタティック・ミキサーと呼
ばれているものであり、パイプ30内に180°右捻り
螺旋状エレメント31と、180°左捻りの螺旋状エレ
メント32が交互に直角に交叉するよう配列されてい
る。このような構造のパイプ30内を流体が通過する
と、第1のエレメント31で2つに分割されエレメント
31の形状に沿って流れ、次のエレメント32でさらに
それぞれ2分割される。このように、右捻り及び左捻り
のエレメントが交互に配列されているので、流体はエレ
メントを通過するごとに分割され、その流れが反転し異
種流体が混合される。
【0024】以下、図1に示す活性度制御装置により、
燐酸亜鉛処理液の活性度が制御される動作について説明
する。図1に示す装置は、処理槽1中の燐酸亜鉛処理液
の活性度を連続的に測定し制御する装置であり、処理槽
1中の燐酸亜鉛処理液から、混合槽3に一定量の被測定
液が供給される。この供給は、ポンプ6及び流量制御部
7によりなされ、所定の流量で被測定液は混合槽3中に
供給される。また、ポンプ8及び流量制御部9により、
単純フッ化物補給槽2から単純フッ化物溶液が混合槽3
中に供給される。
【0025】従って、混合槽3では、処理槽1からの処
理液と、単純フッ化物補給槽2からの単純フッ化物溶液
が所定の割合で均一に混合される。その後、混合液は混
合槽3からHF濃度測定部4に送られ、HF濃度が測定
される。HF濃度測定後、混合液は処理槽1に戻され
る。処理槽1中の処理液からサンプリングした被測定液
をこのように還流させる流速としては、例えば5リット
ル/分とすることができる。単純フッ化物補給槽に蓄え
る単純フッ化物溶液として、KHF2 とKFの混合溶液
(HF換算濃度10.2gHF/100ml)を用い、
被測定液に対し単純フッ化物溶液をHF濃度換算で例え
ば300ppm添加する場合には、処理液の流量5リッ
トル/分に対して、単純フッ化物溶液の流量が14.7
ミリリットル/分となるように混合槽3に供給する。
【0026】混合槽3で混合された混合液はHF濃度測
定部4に送られるが、ここにはバイパスが設けられてい
るため、流量制御部12及び流量調整弁13により、H
F濃度測定部4中を通過する混合液の量を調整すること
ができる。例えば、2〜5リットル/分の範囲内でHF
濃度測定部4内を通過する混合液の量を任意に設定する
ことができる。
【0027】混合槽3に供給された処理液に対しては、
上述のように単純フッ化物溶液が添加混合されるが、そ
の量は処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩の1
2倍モル量より多い過剰量が添加される。これによっ
て、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩が上述
のように錯フッ化水素酸に変換される。次に、この混合
液はHF濃度測定部4に送られ、HF濃度測定部4にお
いて、残留するHF濃度が測定される。このHF濃度の
測定データは、コントロールユニット5に伝達され、コ
ントロールユニット5において処理液に添加した単純フ
ッ化物溶液の量及び測定されたHF濃度から、消費され
たHF濃度を算出し、これによって測定液である処理液
の活性度を算出する。この算出された活性度に基づき処
理槽1中の処理液に添加すべき単純フッ化物溶液の量を
算出し、制御信号をポンプ10及び流量制御部11に送
る。この伝達された信号に基づき、単純フッ化物補給槽
2から単純フッ化物溶液の所定量がポンプ10及び流量
制御部11によって、処理槽1中に供給される。
【0028】処理槽1中に添加された単純フッ化物溶液
は、処理槽1中の処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニ
ウム塩と反応し、これを錯フッ化水素酸に変換すること
によって活性度を復帰させ、処理液の活性度を所定の範
囲に制御する。
【0029】図1に示す装置を用いた場合には、以上の
ように、連続的に処理槽1から被測定液をサンプリング
して活性度を測定し、この測定結果に基づき処理槽中に
適当量の単純フッ化物溶液を添加して処理液の活性度を
所定の範囲に制御することができる。
【0030】混合槽3としては、上記のスタティック・
ミキサーのような構造のものに限定されることはなく、
複数の流体を効率よく均一に混合できるものであれば他
のものでもよい。
【0031】被測定液及び単純フッ化物溶液を所定割合
で混合槽3に供給する手段としては、図1に示す流量制
御部7及び9に限定されることなく、一定の割合で2液
を供給し得るものであればよい。例えば、配管にオリフ
ィスプレートを設け、設定弁の圧力差とオリフィスの圧
力差が常に等しくなるように管内に流体を注入すること
ができる、いわゆる自力式比率注入弁(例えば、日本フ
ローセル社製)を用いて被測定液が流れる配管内に単純
フッ化物溶液を注入し混合するような構造のものであっ
てもよい。
【0032】実施例2 図4は本発明に従う活性度制御装置の他の実施例を示す
概略構成図である。この実施例の制御装置は処理槽中の
処理液を周期的にサンプリングし、これに所定量の単純
フッ化物溶液及びpH調整剤を添加してHF濃度を測定
するものである。図4を参照して、処理槽1と混合槽1
3の間には、処理槽1からサンプリングされた被測定液
を混合槽13に供給するための配管が設けられている。
この配管にはポンプ6及び定量補給装置17が設けられ
サンプリング手段が構成されている。この定量補給装置
17は、制御弁及び流量計から構成されている。また、
混合槽13に単純フッ化物溶液を単純フッ化物補給槽2
から供給するための配管が設けられており、この配管に
はポンプ8及び定量補給装置19が設けられている。こ
れによって、第1の単純フッ化物供給手段が構成されて
いる。さらに、混合槽13に供給された被測定液のpH
を調整するため、pH調整剤槽26が設けられており、
このpH調整剤槽26からpH調整剤を混合槽13に供
給するための配管が設けられている。この配管にはポン
プ27及び定量補給装置28が設けられている。
【0033】さらに、混合槽13内には、液面制御レベ
ラー14が設けられている。混合槽13からはHF濃度
測定部4に混合液を供給するための配管が設けられてお
り、この配管にはポンプ15及び流量制御部12が設け
られている。HF濃度測定部4としては、上記実施例1
と同様の構造のものが採用される。HF濃度測定部4か
らは、測定後の被測定液を処理槽1に戻すための配管が
設けられている。
【0034】単純フッ化物補給槽2からは、処理槽1中
の処理液に単純フッ化物溶液を添加するための配管が設
けられており、この配管にはポンプ10及び定量補給装
置18が設けられている。これによって、第2の単純フ
ッ化物供給手段が構成されている。
【0035】HF濃度測定部4で測定されたHF濃度の
測定データの信号はコントロールユニット5に伝達さ
れ、コントロールユニット5からは、処理槽1中の処理
液に添加する単純フッ化物溶液の添加量の制御信号がポ
ンプ10及び定量補給装置18に伝達される。
【0036】ポンプ6及び定量補給装置17により、処
理槽1中の一定量の処理液が混合槽13に供給される。
図4に示す活性度制御装置は、周期的に処理槽1から被
測定液としての処理液を混合槽13に供給するように設
計されており、例えば混合槽13の容量が200リット
ルの場合、混合槽13中の混合液が100リットル減量
する毎に、処理槽1から100リットルの処理液が混合
槽13内に供給される。この際、混合槽13内の液面制
御レベラー14により、過剰量の処理液が供給されて混
合槽13をオーバーフローすることのないように制御さ
れる。
【0037】混合槽13に供給された処理液に対し、単
純フッ化物補給槽2からの単純フッ化物溶液が添加され
る。添加量としては、例えば単純フッ化物溶液としてK
HF 2 とKFの混合溶液(HF換算濃度10.2gHF
/100ml)を用いた場合に、処理液100リットル
に対して0.294リットルが添加される。
【0038】さらに、この実施例の活性度制御装置で
は、pH調整剤槽26が設けられており、pH調整剤槽
26から、所定量のpH調整剤を混合槽13に添加す
る。pH調整剤として、この実施例では燐酸水溶液を用
いている。添加量は、混合槽13にpHメーターを取り
付け、混合槽13内の混合液のpHが例えば1.5に調
整されるようにpH調整剤を添加する。pH調整剤の添
加により、下記反応式に示すように、アルミニウム含有
フッ素化合物の生成を抑制することができ、HF濃度測
定部4及び装置の循環液系内でのスラッジの蓄積・濃化
を防ぐことができる。
【0039】6NaHF2 +Al2 (SiF6 3 →2
Na3 AlF6 +3H2 SiF6 Na3 AlF6 +3H3 PO4 →H3 AlF6 +3Na
2 PO4 混合槽13内では、処理液に単純フッ化物溶液及びpH
調整剤が添加され、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミ
ニウム塩が錯フッ化水素酸に変換される。この混合液を
混合槽13からHF濃度測定部4に供給する。HF濃度
測定部4では、供給された混合液中の残留のHF濃度を
測定する。このHF濃度の測定データはコントロールユ
ニット5に伝達される。コントロールユニット5では、
このHF濃度の測定データから、処理液によって消費さ
れた単純フッ化物濃度を求め、これによって処理液中の
活性度を評価し、処理槽1内において活性度が所定の範
囲に復帰するために必要な単純フッ化物溶液の量が算出
される。この添加すべき単純フッ化物溶液の量の制御信
号をポンプ10及び定量補給装置18に伝達し、これに
よって単純フッ化物補給槽2から所定量の単純フッ化物
溶液が処理槽1に供給される。処理槽1に供給された単
純フッ化物は、処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウ
ム塩と反応し、錯フッ化水素酸を生成させる。これによ
って処理液中の活性度が復帰し、処理液の活性度が所定
の範囲に制御される。
【0040】以上、本発明に従う実施例を挙げて本発明
の活性度制御装置を説明したが、本発明の活性度制御装
置は、上記実施例に示した構造のものに限定されるもの
ではない。
【0041】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の活性度制
御装置によれば、活性物質として錯フッ化水素酸を含有
した燐酸亜鉛処理液の活性度を簡易にかつ精度よく制御
することができる。
【0042】また、本発明に従えば、測定後の被測定液
を再び処理槽中に戻すことが可能となり、廃液を生じる
ことなく、活性度を測定し処理槽中の処理液の活性度を
制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う一実施例の活性度制御装置を示す
概略構成図。
【図2】図1に示す活性度制御装置において用いること
のできるHF濃度測定部の構造を示す断面図。
【図3】図1に示す活性度制御装置において用いること
のできる混合槽の構造を示す断面図。
【図4】本発明に従う他の実施例の活性度制御装置を示
す概略構成図。
【符号の説明】
1…処理槽 2…単純フッ化物補給槽 3…混合槽 4…HF濃度測定部 5…コントロールユニット 13…混合槽 26…pH調整剤槽

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性物質として錯フッ化水素酸を含有し
    た燐酸亜鉛処理液の活性度を所定の範囲に制御するため
    の装置であって;燐酸亜鉛被膜形成の処理のため前記燐
    酸亜鉛処理液が蓄えられている処理槽と;前記処理槽か
    ら所定量の燐酸亜鉛処理液の被測定液を採取するサンプ
    リング手段と;前記被測定液に添加する既知濃度の単純
    フッ化物溶液を供給する第1の単純フッ化物供給手段
    と;前記被測定液に前記第1の単純フッ化物供給手段か
    らの単純フッ化物溶液を所定量添加し均一に混合して混
    合液とするための混合手段と;前記混合液のHF濃度を
    測定するためのHF濃度測定手段と;前記混合液のHF
    濃度の測定により被測定液の活性度を評価し、該評価に
    基づき前記処理槽中の燐酸亜鉛処理液の活性度が前記所
    定の範囲となるように単純フッ化物溶液を処理槽中の燐
    酸亜鉛処理液に供給する第2の単純フッ化物供給手段と
    を備える、燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置。
  2. 【請求項2】 前記第1の単純フッ化物供給手段と第2
    の単純フッ化物供給手段が、同一の単純フッ化物補給槽
    から単純フッ化物溶液を供給する手段である、請求項1
    に記載の燐酸亜鉛処理液の活性度制御装置。
  3. 【請求項3】 前記HF濃度測定手段が、金属シリコン
    電極メーターを備える、請求項1に記載の燐酸亜鉛処理
    液の活性度制御装置。
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