JP2781108B2 - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤Info
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- JP2781108B2 JP2781108B2 JP4249923A JP24992392A JP2781108B2 JP 2781108 B2 JP2781108 B2 JP 2781108B2 JP 4249923 A JP4249923 A JP 4249923A JP 24992392 A JP24992392 A JP 24992392A JP 2781108 B2 JP2781108 B2 JP 2781108B2
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- epoxy resin
- phenol
- curing agent
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- resin
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- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂との硬化
において良好な硬化性を示し、かつ耐熱性に優れ、低応
力で耐湿性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤
に関するものである。
において良好な硬化性を示し、かつ耐熱性に優れ、低応
力で耐湿性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、トランジスタ、集積回路等の電子
部品封止用としては、オルソクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂及び/又はフェノールノボラックエポキシ樹脂
ノボラック型フェノール樹脂系硬化剤、シリカ粉末等の
無機充填材及びその他の添加剤等により構成されるエポ
キシ樹脂封止材料が使用されている。しかし、近年、集
積回路の高集積化に伴いチップが大型化し、また、実装
法が挿入実装から表面実装に変化するとともに、パッケ
ージも小型、薄型化してきている。即ち、大型チップが
薄いパッケージに封止された状態で従来以上に高温にさ
らされるため、パッケージクラックの問題が発生し、封
止材に一層の耐熱性向上、低応力化、耐湿性向上が要求
されてきた。
部品封止用としては、オルソクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂及び/又はフェノールノボラックエポキシ樹脂
ノボラック型フェノール樹脂系硬化剤、シリカ粉末等の
無機充填材及びその他の添加剤等により構成されるエポ
キシ樹脂封止材料が使用されている。しかし、近年、集
積回路の高集積化に伴いチップが大型化し、また、実装
法が挿入実装から表面実装に変化するとともに、パッケ
ージも小型、薄型化してきている。即ち、大型チップが
薄いパッケージに封止された状態で従来以上に高温にさ
らされるため、パッケージクラックの問題が発生し、封
止材に一層の耐熱性向上、低応力化、耐湿性向上が要求
されてきた。
【0003】封止材の耐熱性向上のため、エポキシ樹脂
に代えてマレイミド樹脂が検討されているが、耐熱性は
向上するものの、吸水率も大きくなり、電子部品用封止
材として満足できるものは得られていない。また、エポ
キシ樹脂封止材の低応力化、耐湿性向上のために、硬化
剤としてキシレン変性フェノール樹脂の使用(特開昭5
9−105017公報)、含フッ素ノボラックの使用
(特開昭64−74215公報)、フェノール・ジシク
ロペンタジエン樹脂の使用(特開昭62−104830
公報)等が検討された。しかしながら、これらは、応力
は低下しても強度も低下してしまったり、耐湿性が向上
してもエポキシ樹脂との硬化が遅く封止材の成形性が悪
くなったりし、いずれもエポキシ樹脂封止材用硬化剤と
しては充分満足できるものではなかった。
に代えてマレイミド樹脂が検討されているが、耐熱性は
向上するものの、吸水率も大きくなり、電子部品用封止
材として満足できるものは得られていない。また、エポ
キシ樹脂封止材の低応力化、耐湿性向上のために、硬化
剤としてキシレン変性フェノール樹脂の使用(特開昭5
9−105017公報)、含フッ素ノボラックの使用
(特開昭64−74215公報)、フェノール・ジシク
ロペンタジエン樹脂の使用(特開昭62−104830
公報)等が検討された。しかしながら、これらは、応力
は低下しても強度も低下してしまったり、耐湿性が向上
してもエポキシ樹脂との硬化が遅く封止材の成形性が悪
くなったりし、いずれもエポキシ樹脂封止材用硬化剤と
しては充分満足できるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂との硬化における硬化性を低下させることな
く、耐熱性に優れ、低応力で耐湿性に優れる硬化物を与
えるエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
キシ樹脂との硬化における硬化性を低下させることな
く、耐熱性に優れ、低応力で耐湿性に優れる硬化物を与
えるエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は式〔I〕で示さ
れるフェノール・ベンズアルデヒド樹脂を必須成分とす
るエポキシ樹脂硬化剤である。
れるフェノール・ベンズアルデヒド樹脂を必須成分とす
るエポキシ樹脂硬化剤である。
【化1】 (R:水素原子又は炭素原子数1〜9のアルキル基、 n:0〜10の整数)
【0006】本発明において用いられるフェノール・ベ
ンズアルデヒド樹脂は、フェノール及び炭素原子数1〜
9のアルキル基を置換基として有するアルキルフェノー
ル類から選ばれるフェノール類の1種以上とベンズアル
デヒドとを、酸触媒存在下で80〜200℃で1〜10
時間反応させた後、生成する縮合水及び未反応フェノー
ル類を常圧あるいは減圧下での蒸留及び/又は洗浄等に
より除去することにより得られる。フェノール類として
は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール等が使用できるが、硬化性の点よ
りフェノール、o−クレゾール、m−クレゾールが好ま
しい。酸触媒としては蓚酸、パラトルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機
酸や、塩酸、硫酸、三弗化硼素などの無機酸が使用でき
る。
ンズアルデヒド樹脂は、フェノール及び炭素原子数1〜
9のアルキル基を置換基として有するアルキルフェノー
ル類から選ばれるフェノール類の1種以上とベンズアル
デヒドとを、酸触媒存在下で80〜200℃で1〜10
時間反応させた後、生成する縮合水及び未反応フェノー
ル類を常圧あるいは減圧下での蒸留及び/又は洗浄等に
より除去することにより得られる。フェノール類として
は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール等が使用できるが、硬化性の点よ
りフェノール、o−クレゾール、m−クレゾールが好ま
しい。酸触媒としては蓚酸、パラトルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機
酸や、塩酸、硫酸、三弗化硼素などの無機酸が使用でき
る。
【0007】
【作用】本発明のフェノール・ベンズアルデヒド樹脂を
必須成分とするエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と
の硬化によって耐熱性に優れ、低応力で耐湿性に優れる
硬化物を与える。この理由については、フェノール・ベ
ンズアルデヒド樹脂において、エポキシ樹脂との硬化反
応に関与する水酸基間の距離が短く硬化物の架橋密度が
高くなるために耐熱性に優れ、かつベンズアルデヒドに
よるベンゼン環をフェノール核間にペンダント基として
有するために低応力で耐湿性の高い硬化物が得られると
推定される。
必須成分とするエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂と
の硬化によって耐熱性に優れ、低応力で耐湿性に優れる
硬化物を与える。この理由については、フェノール・ベ
ンズアルデヒド樹脂において、エポキシ樹脂との硬化反
応に関与する水酸基間の距離が短く硬化物の架橋密度が
高くなるために耐熱性に優れ、かつベンズアルデヒドに
よるベンゼン環をフェノール核間にペンダント基として
有するために低応力で耐湿性の高い硬化物が得られると
推定される。
【0008】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ここに記載し
ている「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び
「重量%」を示す。 (製造例1)フェノール940部、ベンズアルデヒド3
71部、パラトルエンスルホン酸9部の混合物を120
℃で4時間反応後、メチルイソブチルケトン1000部
を加えて溶解した。これを蒸留水500部で2回水洗
後、減圧下の蒸留でメチルイソブチルケトン及び未反応
フェノールを除去することにより軟化点が113℃のフ
ェノール・ベンズアルデヒド樹脂720部を得た。
発明はこれらに限定されるものではない。ここに記載し
ている「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び
「重量%」を示す。 (製造例1)フェノール940部、ベンズアルデヒド3
71部、パラトルエンスルホン酸9部の混合物を120
℃で4時間反応後、メチルイソブチルケトン1000部
を加えて溶解した。これを蒸留水500部で2回水洗
後、減圧下の蒸留でメチルイソブチルケトン及び未反応
フェノールを除去することにより軟化点が113℃のフ
ェノール・ベンズアルデヒド樹脂720部を得た。
【0009】(製造例2)フェノール940部の代りに
o−クレゾール1080部を用いた以外は製造例1と同
様にして軟化点95℃のo−クレゾール・ベンズアルデ
ヒド樹脂827部を得た。 (製造例3)フェノール188部、37%ホルマリン1
21.6部及び35%塩酸0.5部の混合物を100℃で
2時間反応後、減圧下で内温が170℃に達するまで蒸
留して水と未反応フェノールを除去して、軟化点110
℃のフェノール樹脂191部を得た。
o−クレゾール1080部を用いた以外は製造例1と同
様にして軟化点95℃のo−クレゾール・ベンズアルデ
ヒド樹脂827部を得た。 (製造例3)フェノール188部、37%ホルマリン1
21.6部及び35%塩酸0.5部の混合物を100℃で
2時間反応後、減圧下で内温が170℃に達するまで蒸
留して水と未反応フェノールを除去して、軟化点110
℃のフェノール樹脂191部を得た。
【0010】《実施例1、2及び比較例》製造例1、2
で得られたフェノール・ベンズアルデヒド樹脂又は製造
例3で得られたフェノール樹脂に、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製 EOCN-1020-65)、
2−メチルイミダゾール、溶融シリカ及びステアリン酸
を表1の配合でロール混練し、100kg/cm2、175
℃、10分間の条件でプレス成形し、更に180℃で6
時間、後硬化して硬化成形物を得た。かかる成形物のガ
ラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率、及び吸水率を測
定し、その結果を表1に示す。
で得られたフェノール・ベンズアルデヒド樹脂又は製造
例3で得られたフェノール樹脂に、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製 EOCN-1020-65)、
2−メチルイミダゾール、溶融シリカ及びステアリン酸
を表1の配合でロール混練し、100kg/cm2、175
℃、10分間の条件でプレス成形し、更に180℃で6
時間、後硬化して硬化成形物を得た。かかる成形物のガ
ラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率、及び吸水率を測
定し、その結果を表1に示す。
【0011】
【表1】 *1:熱機械分析装置を用いて測定。 *2:120℃、100%相対湿度、80時間で処理後
の値。
の値。
【0012】
【発明の効果】表1からも明らかなように、本発明のエ
ポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形物は、耐熱
性に優れ、かつ曲げ強度が低下することなく曲げ弾性率
及び吸水率が大きく低下しており、電子部品のエポキシ
樹脂封止材料、エポキシ樹脂粉体塗料、及びエポキシ樹
脂積層板用のエポキシ樹脂硬化剤として好適である。
ポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形物は、耐熱
性に優れ、かつ曲げ強度が低下することなく曲げ弾性率
及び吸水率が大きく低下しており、電子部品のエポキシ
樹脂封止材料、エポキシ樹脂粉体塗料、及びエポキシ樹
脂積層板用のエポキシ樹脂硬化剤として好適である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−259315(JP,A) 特開 平5−259316(JP,A) 特開 平4−258624(JP,A) 特開 平3−296521(JP,A) 特開 平3−296522(JP,A) 特開 平4−91121(JP,A) 特開 平3−139519(JP,A) 特開 平3−88818(JP,A) 特開 平2−209948(JP,A) 特開 平2−173023(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 59/62 C08G 8/04 - 8/24 H01L 23/29
Claims (1)
- 【請求項1】 式〔I〕で示されるフェノール・ベンズ
アルデヒド樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂硬化剤。 【化1】 (R:水素原子又は炭素原子数1〜9のアルキル基、 n:0〜10の整数)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4249923A JP2781108B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4249923A JP2781108B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06172499A JPH06172499A (ja) | 1994-06-21 |
JP2781108B2 true JP2781108B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=17200196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4249923A Expired - Fee Related JP2781108B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2781108B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106068292B (zh) * | 2014-03-20 | 2019-02-05 | Dic株式会社 | 酚醛清漆型含酚羟基树脂、其制造方法、固化性组合物、保护剂用组合物及彩色光阻剂 |
WO2023068089A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
KR20240093493A (ko) * | 2021-10-22 | 2024-06-24 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및, 그의 경화물 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02209948A (ja) * | 1988-07-04 | 1990-08-21 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
JPH02173023A (ja) * | 1988-12-24 | 1990-07-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤 |
JPH0388818A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤 |
JPH03139519A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤 |
JP2892434B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-05-17 | 東芝ケミカル株式会社 | 封止用樹脂組成物および半導体封止装置 |
JP2892433B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-05-17 | 東芝ケミカル株式会社 | 封止用樹脂組成物および半導体封止装置 |
JPH0491121A (ja) * | 1990-08-07 | 1992-03-24 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物及び半導体封止装置 |
JPH04258624A (ja) * | 1991-02-09 | 1992-09-14 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物及び半導体封止装置 |
JPH05259316A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-08 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
JP3046443B2 (ja) * | 1992-03-13 | 2000-05-29 | 株式会社東芝 | 封止用エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP4249923A patent/JP2781108B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06172499A (ja) | 1994-06-21 |
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