JP2780114B2 - 液状硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状態での保存安定性が良好で、その硬化
物が長期間にわたり耐紫外線性に優れている液状硬化性
樹脂組成物の製造方法に関し、特に硬化物の水素ガス発
生量が少ないため光ファイバの被覆に好適な液状硬化性
樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバの製造においてはガラスファイバの熱溶融
紡糸直後に光ファイバ素線の保護補強を目的として樹脂
被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイ
バ表面に柔軟な第一次被覆層を設け、その外側により剛
性の高い第二次被覆層を設けた構造が知られている。こ
れら被覆層には、耐紫外線性に優れ、水素ガス発生量の
少ない材料が要求される。即ち、製造された被覆光ファ
イバは螢光灯下で保存されることがあり、この場合螢光
灯から発する紫外線に長期間さらされる。そして、酸素
存在下で紫外線に長時間さらされると光ファイバの被覆
層は光酸化劣化し、架橋度が増加または減少したり、水
素ガス発生量が増大したりする。特に、被覆層から発生
する水素ガスは、光ファイバ素線中へ拡散して光を吸収
し、また、光ファイバ素線の主成分であるSiO₂やドーパ
ントであるGeO₂等と水酸化物を形成するため、光ファイ
バの伝送損失を増加させることになる。

このため、従来、耐紫外線性を良好にする方法とし
て、ヒンダードアミン系の光安定剤が用いられていたが
これらは長期間保存中に液状硬化性樹脂組成物から分離
析出してしまうという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、液状体での保存安定性が長期間良好で、そ
の硬化物が長期にわたり優れた耐紫外線性を示し、水素
ガス発生量が少ない液状硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ｉ） ポリオール、ジイソシアネート、水酸基
を有する（メタ）アクリレート化合物ならびに一般式
（１） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、R₂〜R₅は
炭素数１〜４のアルキル基を示す） で表わされる基をもち、かつイソシアネート基および／
または（メタ）アクリロイル基との反応性を有する基を
もつ化合物を反応させることを特徴とする１分子中に
（メタ）アクリロイル基と一般式（１）で表わされる基
を有する化合物（以下、「化合物Ｉ」という）を含有す
る液状硬化性樹脂組成物の製造方法を提供するものであ
る。

また本発明は、 （II） 多官能性（メタ）アクリロイル化合物ならび
に上記一般式（１）で表わされる基をもち、かつ（メ
タ）アクリロイル基との反応性を有する基をもつ化合物
を反応させることを特徴とする１分子中に（メタ）アク
リロイル基と上記一般式（１）で表わされる基を有する
化合物（以下、「化合物II」という）を含有する液状硬
化性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

以下、各々の化合物の製造方法について更に詳しく説
明する。

（Ｉ）の方法で用いられるのポリオールとしては、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレンポ
リオール、脂環族ポリオール等が挙げられ、特にポリエ
ーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオール
としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコ
ール、ポリデカメチレングリコール、ビスフェノールＡ
のポリアルキレンオキサイド付加体ポリオール、トリシ
クロデカンジメタノールのポリアルキレンオキサイド付
加体ポリオール、イオン重合性環状化合物を開環共重合
させて得られるポリエーテルポリオール等を挙げること
ができる。

ここで、イオン重合性環状化合物としては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オ
キシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチル
オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオ
キシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオ
キシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、
ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテ
ル類が挙げられる。

また、上記イオン重合性環状化合物を開環重合する際
に、エチレンイミン等の環状イミン類、ｐ−プロピオラ
クトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン類また
はジメチルシクロポリシロキサン等の環状シロキサン類
を共重合させることもできる。なお、イオン重合性環状
化合物は２種以上組合せてもよく、２種以上のイオン重
合性環状化合物の組合せ例としては、テトラヒドロフラ
ンとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド等
を挙げることができる。またこのとき、２種以上のイオ
ン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムにまたは
ブロックに結合する。

ポリエーテルポリオールのうち、好ましいものとして
は、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリ（２−もしくは３−メチル置換テトラメチレ
ン）グリコールであり、更に好ましくは、プロピレンオ
キシドとテトラヒドロフランの開環共重合体およびテト
ラヒドロフランと２−もしくは３−メチル置換テトラヒ
ドロフランとの開環共重合体である。

これらの、ポリエーテルポリオールは、例えばPTMG10
00（三菱化成工業（株））、PTMG2000（同）、PPG1000
（旭オーリン（株））、PPG2000（同）、EXCENOL2020
（同）、EXCENOL1020（同）、PEG1000（日本油脂
（株））。ユニセーフDC1100（同）、ユニセーフDC1800
（同）、ユニオールDA−400、DA−700、DB−400
（同）、PPTG2000（保土ヶ谷化学）、PPTG1000（同）、
PTG400（同）、PTGL2000（同）等の市販品としても入手
することができる。

これらのポリエーテルポリオールは１種単独でも２種
以上組合せても用いることができる。

また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
のポリオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオ
ールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオー
ルとしては、ε−カプロラクトンと例えばエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、1,4−ブタンジオール等のポリオール
とを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオール
が挙げられ、ポリカーボネートポリオールとしては、DN
−980（日本ポリウレタン（株））、DN−981（同）、DN
−982（同）、DN−983（同）、PC−8000（米国PPG社）
等が挙げられる。

また、アルキレンポリオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール等が、脂環族ポリオールと
してはシクロヘキシルポリオール、トリシクロデカンジ
メタノール等があげられる。

また、のジイソシアネートとしては、例えば2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
が挙げられる。これらのジイソシアネートのうちでは、
2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等が好ましい。これらジイソシアネートは単独
で用いても、２種以上併用してもよい。

の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、下記構造式で表わされる（メタ）アクリレート、
アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル
基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により
得られる化合物等を挙げることができる。

（式中、R₆は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜
５である） （式中、R₆は前記と同様である） これら水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の
うち、好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルア
クリレートが挙げられる。

さらに、の一般式（１）で表わされる基をもち、か
つイソシアネート基および／または（メタ）アクリロイ
ル基との反応性を有する基、例えば第１級アミノ基、第
２級アミノ基、水酸基、メルカプト基等をもつ化合物で
あり、例えばビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジル重縮合物、ポリ〔｛６−（1,1,3,3−
テトラメチルブチル）イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル｝｛（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、２−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン−2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ
−1,3,5−トリアジン縮合物、下記構造式で表わされる
化合物等を挙げることができる。

これらのうち、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートおよび下記構造式 で表わされる化合物が好ましい。

（Ｉ）の方法では〜の化合物を、例えばモル比で
：：：が、1:3〜4:2:1〜２の割合で反応させ
る。

具体的には、ジイソシアネートおよび一般式（１）で
表わされる基をもち、かつイソシアネート基および／ま
たは（メタ）アクリロイル基との反応性を有する基を持
つ化合物を反応させ、その次に、水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物と反応させた後、ポリオールと
反応させて化合物（Ｉ）を得ることができる。

こうして得られる化合物（Ｉ）の分子量は約2000〜10
000であり、一般式（１）で表わされる基の化合物
（Ｉ）における割合は、通常、0.01〜10重量％、好まし
くは0.02〜２重量％であり、（メタ）アクリロイル基の
化合物（Ｉ）における割合は、通常0.1〜10重量％、好
ましくは0.3〜５重量％である。

（II）の方法で用いられるの多官能性（メタ）アク
リレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡの（ポリ）エチレンオキサイド付加体のアクリ
ル酸エステル、下記構造式で表わされる化合物等が挙げ
られる。

〔式中、X₁〜X₆は、同一でも異なってもよく、基 （R₆は前記と同様である）を示す。〕 また、これらの市販品としては、例えば「ビスコート
3700（大阪有機（株）」、「ビスコート700（同）」、
「KAYARAD DCPA−20（日本化薬（株））」、「同−30
（同）」、「同−60（同）」、「同−120（同）」等が
挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、KAYARAD DCPA−60、同−120、ビスコー
ト700が好ましい。

また、の一般式（１）で表わされる基をもち、かつ
（メタ）アクリロイル基との反応性を有する基をもつ化
合物としては、（Ｉ）の方法で用いられる一般式（１）
で表わされる基をもち、かつイソシアネート基および／
または（メタ）アクリロイル基との反応性を有する基を
もつ化合物と同様のものを挙げることができる。

（II）の方法においては、多官能性（メタ）アクリロ
イル化合物に一般式（１）で表わされる基をもちかつ
（メタ）アクリロイル基との反応性を有する基をもつ化
合物をマイケル付加させる。

本発明により得られる組成物は、化合物Ｉおよび／ま
たは化合物IIを含むことが必要である。

本発明により得られる組成物は、組成物中に一般式
（１）で表わされる構造が、通常、0.01〜0.5重量％と
なるように化合物Ｉおよび／または化合物IIを含有す
る。

本発明では、化合物Ｉ以外に、ポリオール、ジイソシ
アネートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーを使用することもできる。ここで、ポリオ
ール、ジイソシアネートおよび水酸基を有する（メタ）
アクリレート化合物は、前記化合物（Ｉ）の製造に用い
たのと同じものを挙げることができる。

本発明では、化合物II以外に、単官能性不飽和モノマ
ーおよび／または多官能性不飽和モノマーを使用するこ
ともできる。

単官能性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミ
ノ−3,7−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルフェ
ノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ル、スチレン、下記構造式で表わされる化合物等を挙げ
ることができる。

（式中、R₇は水素原子またはメチル基であり、R₈は炭素
数１〜８のアルキル基または炭素数１〜12のアルキル基
を有するアルキルフェニル基であり、ｍは１〜12であ
る） （式中、R₆は前記のとおりであり、R₁₀は炭素数２〜６
のアルキレン基であり、R₁₁は水素原子または炭素数１
〜12のアルキル基であり、ｐは３〜16の整数である） （式中、R₆は前記のとおりであり、R₁₂は炭素数２〜７
のアルキレン基であり、ｑは１〜15である） （式中、R₆,R₁₂およびｑは前記のとおりであり、R₁₃は
水素原子またはメチル基である） さらに、多官能性不飽和化合物としては、（II）の方
法で用いられるの多官能性（メタ）アクリレートと同
じものが挙げられる。

本発明においては、化合物Ｉおよび／または化合物Ｉ
以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、組
成物の、通常10〜70重量％、好ましくは、20〜50重量％
であり、化合物IIおよび／または化合物II以外の単官能
または多官能性不飽和モノマーは、組成物の、通常25〜
85重量％、好ましくは30〜70重量％である。

本発明により得られる組成物には、通常、光重合開始
剤を添加する。光重合開始剤としては、例えば2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベン
ズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェ
ニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェ
ノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル
ジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２−ドデシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、アシルホスフィンオキサイド系化合物等を挙
げることができる。ここで、アシルホスフィンオキサイ
ド系化合物としては、例えばトリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、
アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、特に
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイドが好ましい。これら光重合開始剤は１種または
２種以上を組合わせて用いることができ、全組成物中に
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜８重量％配合される。
また、必要に応じて本発明の効果を妨げない範囲で増感
剤（光重合促進剤）を併用することができる。

さらに、本発明により得られる組成物には、より優れ
た耐紫外線性を与えるものとして、例えばジエチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪
族アミンを用いることができる。これら脂肪族アミンの
うち、特にジエチルアミンが好ましく、また、脂肪族ア
ミンは全組成物中に0.01〜３重量％、好ましくは0.1〜
0.5重量％配合される。

また、本発明により得られる組成物には上記成分以外
に各種添加剤、例えば着色剤、保存安定剤、レベリング
剤、紫外線吸収剤等を配合することができ、その配合量
は、通常、全組成物中に各々10重量％以下である。

この様にして配合される組成物の粘度は、通常、1000
〜20000cp/25℃、好ましくは、2000〜10000cp/25℃であ
り、硬化後の23℃におけるヤング率は、光ファイバの被
覆に用いる場合、通常、第一次被覆剤では0.01〜1kg/mm
²、第二次被覆剤では10〜90kg/mm²である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１） 撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジ
イソシアネート13.290g、重合禁止剤2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノール0.015g、フェノチアジン0.
005g、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピリペリジ
ル）セバケート0.15gおよび反応触媒であるジブチルス
ズラウレート0.045gを仕込み、５〜30℃で２時間反応さ
せ、次に２−ヒドロキシエチルアクリレート11.8gを、
内温５〜30℃に保持しながら1.5時間かけて添加した後
1.5時間撹拌した。その後、内温を15〜35℃に保持し、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体ジオール
（日本油脂（株）、DA−400）4.633gを１時間かけて添
加した後、1.5時間撹拌した。

次いで、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリ
コール（三菱化成（株）、PTMG2000）27.132gを内温30
〜50℃に保持して１時間で添加し、その後、内温を50〜
60℃に保持して反応させて残留イソシアネート基が0.1
重量％以下になったことを確認して反応を終了し、一般
式（１）で示される基を0.1重量％同一分子内に化学的
に反応させたアクリロイル基を平均２重量％有するウレ
タンアクリレートオリゴマーを得た（以下、この化合物
を「（Ａ）−１成分」という）。

（２） （１）で得られた（Ａ）−１成分57.043gにト
リシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート16.051
g、Ｎ−ビニルピロリドン8.945g、イソボルニルアクリ
レート7.726g、ポリエステルアクリレート（ビスコート
700）6.996g、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン2.898g、2,2′−チオジエチルビス−３−（3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート0.290gおよびジエチルアミン0.05gを配合して一
般式（１）で示される基を、１重量％含有する組成物Ａ
を調製した。

実施例２ （１） 撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トルエンジ
イソシアネート39.720g、重合禁止剤2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノール0.045g、フェノチアジン0.
015g、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレー
ト33.810gおよび反応触媒であるジブチルスズジラウレ
ート0.135gを仕込み、５〜10℃で１時間反応させ、次に
２−ヒドロキシエチルアクリレート35.400gを内温５〜1
5℃に保持しながら1.5時間かけて添加した後、1.5時間
撹拌した。その後、内温を15〜35℃に保持し、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加体ジオール（日本油
脂（株）、DA−400）13,899gを１時間かけて添加した
後、1.5時間撹拌した。次いで、数平均分子量2000のポ
リテトラメチレングリコール（三菱化成（株）、PTMG20
00）81.396gを内温30〜50℃に保持して１時間で添加
し、その後、内温を50〜60℃に保持して反応させて残留
イソシアネート基が、0.1重量％以下になったことを確
認して反応を終了し、エチレン性不飽和基を有するポリ
エーテルポリウレタンの混合物を得た（以下、この混合
物を「（Ａ）−２成分」という）。

（２） 撹拌機を備えた反応容器に、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート186g、ビス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート30.000gおよびジ
ブチルスズジラウレート0.005gを仕込み、50〜60℃に加
温して２時間撹拌し、一般式（１）で示される基を８重
量％有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を得
た（以下この混合物を「（Ｂ）−１成分」という）。

（３） （１）で得られた（Ａ）−２成分68.101gに
（２）で得られた（Ｂ）−１成分0.243g、トリシクロデ
カンジイルジメチルジアクリレート4.790g、Ｎ−ビニル
ピロリドン8.950g、イソボルニルアクリレート7.730g、
ポリエステルアクリレート（ビスコート700）7.000g、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.900g、
2,2′−チオジエチルビス−３−（3,5−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート0.290gお
よびジエチルアミン0.05gを配合して、一般式（１）で
示される基を0.1重量％含有する組成物Ｂを調製した。

比較例１ 実施例２（１）で得られた（Ａ）−２成分68.344g
に、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
4.790g、Ｎ−ビニルピロリドン8.950g、イソボルニルア
クリレート7.730g、ポリエステルアクリレート（ビスコ
ート700）7.000g、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン2.900g、2,2′−チオジエチルビス−３−
（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート0.290gおよびジエチルアミン0.05gを配
合して組成物Ｃを調製した。

試験例 実施例１、２および比較例１で得た組成物Ａ〜Ｃを用
いて水素ガス発生量の測定および保存安定性の試験を行
った。

1.水素ガス発生量の試験： ガラス板上に各組成物を200ミクロンの厚さに塗布
し、0.5J/cm²（波長350nm）の紫外線を照射し、得られ
た硬化フィルムに、さらにQUV耐候促進機（Ｑ−panel社
製）により紫外線を暴露した後、硬化フィルムを0.8g精
秤し、容量既知のバイアルビンに入れ、100℃で４時間
加熱した。次いで、バイアルビンのヘッドスペース部よ
りガスタイトシリンジを用いて採気し、ガスクロマトグ
ラフに導入して水素ガス発生量を定量した。なお定量は
絶対検量線法により行った。結果を表−１に示す。

2.保存安定性の試験： 室温で60日間各組成物を静置し、析出物の有無を観察
した。結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明により得られる液状硬化性樹脂組成物は、種々
の放射線例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線等によ
り硬化するものであり、液状態での保存安定性が良好
で、その硬化物が長期間にわたり耐紫外線性に優れ、特
に水素ガス発生量が少ないため、光ファイバの被覆に好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 5/00 5/00 Ｃ 175/16 175/16 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ (72)発明者 大高 亨 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 ケビン マーレイ アメリカ合衆国 60195 イリノイ州, ホフマン エステーツ，グレン レイク 1759 (72)発明者 ティム ビショップ アメリカ合衆国 60102 イリノイ州, リバーウッド ディーアール．アルゴン クイン 1720 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平２−18409（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92911（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/06 C08G 18/83 C08G 18/67 C08F 20/34 C09D 175/16 C09D 4/00 - 4/02 C09D 5/00 A C03C 25/02 B G02B 6/44 301 A

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール、ジイソシアネート、水酸基を
   有する（メタ）アクリレート化合物ならびに一般式
   （１） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、R₂〜R₅は
   炭素数１〜４のアルキル基を示す） で表わされる基をもち、かつイソシアネート基および／
   または（メタ）アクリロイル基との反応性を有する基を
   もつ化合物を反応させることを特徴とする１分子中に
   （メタ）アクリロイル基と一般式（１）で表わされる基
   を有する化合物を含有する液状硬化性樹脂組成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】多官能性（メタ）アクリロイル化合物なら
   びに一般式（１） （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、R₂〜R₅は
   炭素数１〜４のアルキル基を示す） で表される基をもち、かつ（メタ）アクリロイル基との
   反応性を有する基をもつ化合物を反応させることを特徴
   とする１分子中に（メタ）アクリロイル基と一般式
   （１）で表わされる基を有する化合物を含有する液状硬
   化性樹脂組成物の製造方法。