JP2775798B2

JP2775798B2 - 難燃性ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2775798B2
Application number: JP1014844A
Authority: JP
Inventors: 武嗣鈴木; 春雄坂上; 聡井幡; 正一大久保; 弘章片野
Original assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JPH02194051A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性の改善されたポリウレタンフォームに
関するもので、本発明のポリウレタンフォームはクッシ
ョン材、保温材、建材などに利用するのに適している。

〔従来の技術〕

ポリウレタンフォームの中、軟質フォームは、ソフ
ァ、マットレス、自動車用シートなど各種のクッション
材として利用されており、又、硬質フォームは例えば、
電気冷蔵庫の保温材、保温パネル等の建材として従来よ
りその優れた特性を活かして各種の分野に利用されてい
る。

しかしこのフォーム材料にも種々の問題点が指摘され
ており、とりわけ近年の火災による災害予防の観点か
ら、特に燃焼に対する抵抗性の点で改善が要望されてき
た。

この難燃性を高める要求に対して、これまでに各種の
試みがなされ、又提案されている。例えば、発泡成型されたポリウレタンをリン酸化合物、ハロゲ
ン化合物、水酸化アルミニウム等の水溶液あるいはエマ
ルジョン中に含浸、乾燥する方法。

ポリウレタンフォーム中にハロゲン化合物、ハロゲン
化リン酸エステル化合物、金属水酸化物、金属酸化物、
三酸化アンチモン等を含有させる物理的な方法、原料の一つであるポリオールとして含リンポリオー
ル、含ハロゲンポリオールを用いたり、フォーム中にイ
ソシアネートの三量体であるイソシアヌレート基等の耐
熱性構造体を形成させるなどの化学的な方法が知られて
いる。

また、かかる目的を達成する別の手段として、米国特
許第3,574,644号にはウレタン製品に熱膨張性黒鉛を添
加することにより難燃性を高める方法が提案されてお
り、米国特許第4,698,369号にも同様の提案がなされて
いる。

本発明者らは難燃性の優れたポリウレタンフォームに
ついて種々検討を重ねた結果、従来公知である、前記熱
膨張性黒鉛を添加する方法によって、炎に接した際に熱
膨張性黒鉛が急激に膨張してポリウレタンフォームの燃
焼が抑制され、また延焼が防止される優れた難燃性を有
するポリウレタンフォーム製品が得られることを認め
た。

しかしながら、従来公知公用の方法で得られる熱膨張
性黒鉛は、ウレタン製品に対する優れた難燃化の効果は
認められるものの、ウレタン製品の製造に際し、次のよ
うな問題点を有することを見出した。

即ち、熱膨張性黒鉛は通常、黒鉛の層間に存在する硫
酸の他に遊離硫酸を含有するため酸性を呈し、これがた
めにポリウレタンフォームを形成する際、触媒を失活さ
せ反応性を低下させる。その結果、所望の反応時間で反
応が進行しなかったり、また得られたフォームの特性、
例えば気泡の形成具合、圧縮強度などの機械強度が低下
する。

この問題は、失活する触媒量に見合った触媒を新たに
追加することにより解決することがある程度可能であ
る。また、前記米国特許第3,574,644号には、フィルム
形成性のラテックス、エマルジョンに酸性の熱膨張性黒
鉛を添加することは安定性をそこなうので、この混合系
をアンモニアで中和するか、あるいは、熱膨張性黒鉛を
予めアンモニアと接触させた後に用いることが記載され
ており、熱膨張性黒鉛の酸性を塩基性の物質で中和する
ことが示唆されている。

しかしながら、前者の触媒を追加する方法では、ウレ
タン発泡システムの配合組成を変更することになり、作
業工程が増加するため好ましくない。また、本発明者ら
の実験結果によると、後者の中和する方法では、アンモ
ニアによる中和により触媒の失活をある程度防ぐことが
できるが十分でなく、特にアンモニアをポリオール中に
添加すると、経時的に触媒失活の度合が増すことが判
り、作業上極めて都合が悪いことが明らかとなった。

これは、中和により生成するとみられる硫酸アンモニ
ウムがウレタン化反応の際発生する反応熱により分解
し、生じた硫酸が触媒の失活を惹起すると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、難燃性の優れたポリウレタンフォームを提
供しようとするものであり、さらには、触媒の失活等、
ウレタン化反応を阻害しない難燃化剤を含有するポリウ
レタンフォームを提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明者らは特定の熱
膨張性黒鉛を用いることにより、通常ポリウレタンフォ
ームの製造に用いられている原料システムになんら手を
加えることなしに上記の課題を解決し得ることを見出し
発明に到達した。

すなわち、本発明は熱膨張性黒鉛を含有する難燃性ポ
リウレタンフォームにおいて、１）この熱膨張性黒鉛がアルカリ土類金属を含有してい
ること、２）この熱膨張性黒鉛の濃度１重量％の水分散液のpHが
4.5以上であること、３）ポリウレタンフォームにおける熱膨張性黒鉛の含有
量が５〜30重量％であること、を特徴とする難燃性ポリウレタンフォームを要旨とする
ものである。

熱膨張性黒鉛とは、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ
黒鉛などの黒鉛を、濃厚な硫酸と強い酸化剤との混合物
処理した後、水洗し、乾燥して得られるものをいい、黒
鉛シートなどの製造に用いられる。

この熱膨張性黒鉛は、約500℃以上に急激に加熱する
とＣ軸方向に数10〜数100倍に膨張する性質を有してい
る。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛の原料黒鉛、製造方
法には特に制限はないが、その特性としては、1000℃で
10秒間、急激に加熱したときの膨張度が50〜250cm³/gr
であることが望ましい。このような熱膨張性黒鉛は、例
えば、98％濃硫酸と60％過酸化水素水の混合物中に、お
よそ20〜100メッシュに粉砕された黒鉛を、45℃以下10
分〜30分接触させ、水洗、乾燥を行うことにより製造す
ることができる。

本発明に用いる熱膨張性黒鉛は、アルカリ土類金属と
して、Ca,Ba,Mgを含有しており、このアルカリ土類金属
は熱膨張性黒鉛に含まれる遊離硫酸と反応して塩を形成
しており、かつ、この熱膨張性黒鉛の１重量％濃度の水
分散液のpHが4.5以上であることが必要である。

このような熱膨張性黒鉛は、酸処理後、水洗を行った
後あるいは水洗工程で、アルカリ土類金属の水酸化物を
水またはメタノール、エタノール等のアルコール類に溶
解あるいは分散させたものと接触させ、ついで濾別した
後乾燥することにより製造することができる。

本発明の熱膨張性黒鉛は、熱膨張性黒鉛の１重量％濃
度の水分散液のpHが4.5以上であることが必要であり、
そのpHが4.5より低い場合は触媒失活に対する改善効果
が低く、所望の効果が達成できない。

尚、pHの上限は特にないが、例えばpHが８を超えるよ
うな場合は、過剰のアルカリ土類金属を含むことになり
ポリウレタンフォームに添加する場合にはその物性に悪
影響を与えることも予想されるので、通常pH値として4.
5〜8.0が好ましい。

また、アルカリ土類金属は硫酸塩として含有されてい
ることが必要であるが、一部は過剰の水酸化物、あるい
は炭酸塩などの形で存在含有されていても良い。

アルカリ土類金属としてはCa,Ba,Mg単独でもこの両者
が適宜混合されていてもよい。

本発明の熱膨張性黒鉛の１重量％濃度の水分散液のpH
は、測定すべき熱膨張性黒鉛1grを99grの脱イオン水に
投入し、10分間撹拌した後、pH電極により測定される。
尚、この測定に際して使用される脱イオン水はそれ自体
のpHが5.5〜7.0の範囲になければならない。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際の原
料黒鉛の粒度に左右され、原料の粒度に応じた或る範囲
の粒度分布を有しており、目的によって使い分けられて
いるが、粒度の調整を原料黒鉛あるいは熱膨張性黒鉛を
粉砕するなどの方法で行うことも勿論可能である。本発
明で用いられる熱膨張性黒鉛は難燃化効果との関連及び
ポリウレタン製品に添加するという目的から、その粒度
分布はある範囲にあることが望ましい。

即ち、その粒度がおよそ80メッシュより細かくなる
と、膨張性が小さくなる傾向があり、150メッシュより
細かい場合には、膨張性が極端に低下し、その結果とし
てポリウレタン製品の難燃化効果が著しく低下する。

一方、粒度が大きい場合、例えば20〜30メッシュ程度
の場合には、膨張性は十分高いが、ウレタン化反応に用
いる場合に均一分散が困難になり、望ましい難燃性が得
られないと同時にポリウレタン原料系への分散性が良く
ないために作業効率が低下する。

従って、本発明される熱膨張性黒鉛の粒度は、30〜10
0メッシュのものが望ましく、更に40〜80メッシュ程度
に分級されたものが最も好ましい。

ポリウレタンフォームに対する熱膨張性黒鉛の添加比
率は、５〜30％であり、５％以下では難燃化が不十分で
あり、また30％以上ではポリウレタンフォームとしての
特性を低下させるので好ましくない。

なお、この比率はポリウレタンフォームに対して要求
される難燃性の度合に応じて、適宜選ぶことができる
が、常法に従って、原料の一方であるポリオール側に添
加する場合、原料ポリオールによっては25％以上の添加
は、作業性が低下することがある。

本発明で用いられるポリウレタンフォーム原料として
は、軟質フォーム用、硬質フォーム用の何れでもよく、
通常、ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコールのようなポリエ
ーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレ
ンアジペート等のポリエステル類を代表的なものとして
挙げることができるが、芳香族ポリエステルポリオール
は、それ自体難燃性の向上に有効であり、機械的強度の
改善にも有効である。

また、ポリイソシアネートとしては、TDI、MDI等のジ
イソシアネート類を挙げることができる。

これらの原料に加えて、アミン類等の反応触媒、気泡
を整え、フォーム密度を調整するためのフロンガス、
水、シリコーン系の界面活性剤などが通常用いられる。

また、本発明のポリウレタンフォームには、トリス
（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（2,3−
ジブロモプロピル）フォスフェート等、従来公知の難燃
剤の他、尿素、チオ尿素、メラミン等の有機質粉末或い
は金属水酸化物、三酸化アンチモン等の無機質粉末を難
燃性付与剤として添加、併用してもよい。

本発明の難燃性ポリウレタンフォームを製造するに
は、アルカリ土類金属を含有している熱膨張性黒鉛を、
ポリウレタンフォーム中に５〜30重量％の割合で含有す
るようにポリオールに添加し、ポリイソシアネート化合
物と反応させる。

なお、難燃性付与剤以外の添加剤も通常、ポリオール
側に添加する。熱膨張性黒鉛の添加方法には特別の制限
はなく、本発明の熱膨張性黒鉛は、ポリオールに添加し
たまま放置しても、経時変化がきわめて少なく、反応性
は殆ど損われないので、作業性の観点から極めて有利で
あるが、場合によってはポリオール混合物の下層に沈降
堆積することもあり、この場合には使用の直前によく撹
拌して用いる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

なお、実施例等に記載した各成分の量を示す数値はす
べて重量部である。

実施例１〜４、比較例１〜３軟質ポリウレタンフォームの製造第１表に示した配合割合で原料を反応させた。用いた
原料の詳細は第１表の欄外に纒めて示した。又、使用し
た熱膨張性黒鉛に含まれるアルカリ土類金属及び、該黒
鉛の水分散液のpHを第２表に示した。

反応の方法は次のようにして行った。

先ずポリエチレン製容器にポリイソシアネート、熱膨
張性黒鉛以外の各原料を所定比率で添加、混合し、次に
所定比率の熱膨張性黒鉛を添加し、十分に撹拌、混合し
て混合原料を得た。ついで１のポリエチレンビーカー
に所定量の混合原料を採り、ここに所定量のポリイソシ
アネートを投入し、直ちに激しく５秒間撹拌し、撹拌機
を取り除いてそのまま静置した。

なお、以上の操作においては液温を20±１℃に調節し
た。

反応操作を行った後、クリームタイム、ライズタイム
を測定した。さらに室温に放置された反応物について、
５時間後に生成物の体積を測定した。

同様の方法で、本発明の熱膨張性黒鉛を添加しない例
（ブランク）を比較例１として行った。またアンモニア
で処理した熱膨張性黒鉛を使用した例を比較例２とし、
水分散液のpHが4.5未満の熱膨張性黒鉛を用いた例を比
較例３として上記と同様に反応を行った。

一方、熱膨張性黒鉛を添加したポリオール混合物の経
時安定性を調べるために、該混合物の製造直後、および
該混合物を容器に入れ蓋をして５℃に保ち５日又は10日
保持した後、ポリイソシアネートと反応させて得られた
発泡体の体積を測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を第１表に示
す。第１表に示されたように実施例１〜４では、熱膨張
性黒鉛を無添加の比較例１に比べて反応時のクリームタ
イム、ライズタイムとも遜色がなく、発泡体の体積もほ
ぼ同一であった。また、アルカリ土類金属を含有する熱
膨張性黒鉛を添加してもポリオールの経時変化は殆どな
く、ポリオールに添加後10日を経過しても熱膨張性黒鉛
無添加のポリオールと比べて反応性に殆ど変化はなく、
アンモニアで処理した熱膨張性黒鉛を用いた場合より、
経時安定性が良好で反応性も優れている。

燃焼試験実施例１〜４及び比較例１〜３のポリウレタンフォー
ムについて、JIS−Ａ−9514の6.9項（燃焼試験）に準拠
して燃焼性試験を行った。

試験片は長さ150mm、幅50mm、厚さ13mmとし、その試
験片５個をとり、その一方の端に魚尾灯付きのブンゼン
バーナーの炎を60秒間当てた後、ブンゼンバーナーを試
験片から遠ざける。試験片に炎を当ててから、試験片の
火が消えるまでの時間（秒）と試験片の燃えた部分のう
ち燃焼長さが最も長い部分の長さ（mm）とを測定した。

ｎ＝５の測定結果の平均値を第３表に示す。第３表か
ら、本発明のポリウレタンフォームは熱膨張性黒鉛を無
添加の比較例１のものに比べて極めて優れた耐燃焼性を
示した。

実施例５〜８、比較例４〜６硬質ポリウレタンフォームの製造第４表に示し配合割合で原料を反応させた。用いた原
料の詳細は第４表の欄外に纒めて示した。なお熱膨張性
黒鉛は実施例５〜８では、実施例１〜４に用いたものを
それぞれ対応させて用い、比較例４〜６では比較例１〜
３と対応させた。（比較例４は熱膨張性黒鉛無添加）反応方法は次のようにして行った。

先ずポリエチレン製容器にポリオール、触媒、整泡剤
及び発泡剤を所定比率で混合し、これに熱膨張性黒鉛
を添加し、十分に撹拌混合した後液温を20±１℃に保
ち、次いで発泡剤を加えて混合原料を得た。（フォー
ム密度を同程度にするため、比較例４では発泡剤の量
を少なくした）ついで１のポリエチレン製ビーカーに
所定量の混合原料を採り、これに所定量のポリイソシア
ネートを添加し、直ちに５秒間激しく撹拌した後、内容
物を20cm×20cm×20cmの容器に素早く移して静置した。
結果を第４表に示す。

第４表に示されるように、実施例５〜８では熱膨張性
黒鉛を無添加の比較例４に比べてクリームタイム、ゲル
タイム、ライズタイムとも遜色がない。

燃焼試験実施例５〜８及び比較例４〜６について、実施例１〜
４、比較例１〜３と同様にして燃焼性試験及びJIS−Ｋ
−7201に準拠して酸素指数の測定を行なった。結果を第
５表に示す。第４表から熱膨張性黒鉛を添加したポリウ
レタンフォームは熱膨張性黒鉛を無添加の比較例４のも
のに比べて優れた耐燃焼性を示した。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のポリウレタンフォーム
は耐燃焼性が優れており、かつ、ウレタン化反応工程に
おいて、触媒の活性が低下することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 101:00） (72)発明者井幡聡福島県いわき市小名浜字高山34番地日本化成株式会社内 (72)発明者大久保正一神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地エム・ディー化成株式会社研究所内 (72)発明者片野弘章神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地エム・ディー化成株式会社研究所内 (56)参考文献特開昭55−50035（ＪＰ，Ａ) 特開平２−153967（ＪＰ，Ａ) 特開平１−299870（ＪＰ，Ａ) 特開平１−311137（ＪＰ，Ａ) 特開平１−311167（ＪＰ，Ａ) 特開平２−105811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16 C01B 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱膨張性黒鉛を含有する難燃性ポリウレタ
ンフォームにおいて、１）この熱膨張性黒鉛がアルカリ土類金属を含有してい
ること、２）この熱膨張性黒鉛の濃度１重量％の水分散液のpHが
4.5以上であること、３）ポリウレタンフォームにおける熱膨張性黒鉛の含有
量が５〜30重量％であること、を特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。