JP2004018697A - Method for producing ethylene-conjugated diene copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ethylene-conjugated diene copolymer which has a conjugated diene incorporated into a copolymer main chain as a 1,2-cyclopentane ring with high selectivity, simultaneously has a structure having a reduced inner olefin, and excels in thermal and chemical stability. <P>SOLUTION: The ethylene-conjugated diene copolymer is obtained by polymerizing ethylene and a conjugated diene in the presence of a catalyst composed of a solid catalyst, as component (A), obtained by adding a specified oxygen-containing organic compound (iv) to a solid catalyst to be obtained by the reaction of a magnesium-containing compound (i), a homogeneous solution (ii) containing an oxygen-containing organic compound of titanium, and a halogenated organoaluminum compound (iii) and an organoaluminum compound as component (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の触媒の存在下にエチレンおよび共役ジエンを共重合することにより、特定の構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−共役ジエン共重合体の製造法としては、遷移金属化合物を用いたエチレン−ブタジエン共重合体の製造法が既に知られている。
【０００３】
例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　８，４７３−４７８（１９８２）には、ＳｉＯ_２をＴｉＣｌ_４で処理した固体触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下、エチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法が記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，２４８７−２５００（１９８８）において、塩化マグネシウムを共粉砕し、ＴｉＣｌ_４で処理した触媒とアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下、エチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、これらのＺｉｅｇｌｅｒ触媒と呼ばれる固体チタン触媒で重合した重合体は、もっぱら１，４−トランス付加によりブタジエンが共重合体に導入されるため、主鎖に内部オレフィンの形で、即ちトランスビニレンの形で二重結合が導入された共重合体が製造される。このため、成形加工時に熱劣化したり、時間の経過とともに成型品の物性が変化する等の問題が生じていた。
【０００４】
最近、例えば、特許第２７６４１６３号公報、ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　１９２，２５９１−２６０１（１９９１）等で、メタロセン触媒とアルミノオキサンからなる触媒の存在下に、エチレン−ブタジエン共重合体を製造すると、環状モノマーを用いていないにも関わらず、主鎖中に１，２−シクロペンタン環を有するユニークな重合体が製造できることが報告されている。このような１，２−シクロペンタン環は、１，２−付加でブタジエンが重合した後、１個のエチレンが重合し、その後、１，２−付加で側鎖に生成したビニル基が再挿入することで生成すると、Ｍａｕｒｉｚｉｏ　Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉらは提唱している。しかし、この方法でエチレン−ブタジエン共重合体を製造した場合においても、１，２−シクロペンタン環が選択的に生成しているわけではなく、相当量のブタジエンが共重合体に１，４−付加反応により取り込まれ、主鎖に内部オレフィンの形で、即ちトランスビニレンの形で含まれていた。このため、前記のＺｉｅｇｌｅｒ触媒によるエチレン−ブタジエン共重合体同様、成形加工時に熱劣化するなどの様々な問題解決には不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒の存在下にエチレンおよび共役ジエンを共重合することにより、特定の構造を有するエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することに有る。
【０００６】
即ち、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する方法を提供することに有る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンと共役ジエンを共重合することにより、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造し得る方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分として、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員と（ｉｉ）少なくと１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒であり、かつ、その固体触媒調製の任意の段階で（ｉｖ）２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員（以下、酸素含有有機化合物という）を添加する方法により調製された固体触媒と（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと下記一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）　　　　　（１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される共役ジエンを共重合することにより、１，２−シクロペンタン環を有し、かつ、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上である重合体を製造することを特徴とするエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員としては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物を使用する場合において、金属マグネシウムとしては特に限定は無く、各種の形状、例えば粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。また、水酸化有機化合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適している。
【００１１】
該アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００１２】
また、該有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどが挙げられる。
【００１３】
さらに、該フェノール類としては、例えば、フェノール、キシレノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１４】
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１５】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる固体触媒成分を得る場合は、反応を促進させる目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えば、ヨウ素、ハロゲン化アルキルなどのような極性物質を単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１６】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物を使用する場合において、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メチラート、エチラート、イソプロピラート、デカノラート、メトキシエチラートおよびシクロヘキサノラート：マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えば、エチルエチラート：マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば、ヒドロキシメチラート：マグネシウムフェノキシド類、例えば、フェノラートおよびナフトラート：マグネシウムカルボキシレート類、例えば、アセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレート、アクリレートおよびオレエート：マグネシウムオキシメート類、例えば、ブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート：マグネシウムエノラート類、例えば、アセチルアセトナートが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１７】
さらに、マグネシウムのハロゲン含有化合物を使用する場合において、マグネシウムのハロゲン含有化合物としては、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＭｇＣｌ（ＯＨ）等が例示できる。これらは無水物または水和物のいずれも用いることができ、例えば、ＭｇＣｌ_２を例に取れば、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・４Ｈ_２ＯおよびＭｇＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを挙げることができる。これら塩化マグネシウムは、５０〜１０００℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いることもできる。また、これらの塩化マグネシウムは、粉末、粒子、顆粒状のいずれの形状のものも用いることができる。また、塩化マグネシウムの反応性を向上させるために、ボールミル等の方法で粉砕したり、溶解−析出により表面積を大きくしたものを用いることも可能である。また、アルコール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた状態で用いることもできる。
【００１８】
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式
［ＴｉＯ_ａ（ＯＲ^１）_ｂ］_ｌ
で表される化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表し、ａとｂはａ≧０、かつ、ｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表し、ｌは整数を表す。また、ｂ≧２の場合においては、一つのＲ^１と他のＲ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基の範囲内であれば、同一もしくは異なる炭化水素基であってもよい。
【００１９】
該チタンの酸素含有有機化合物の具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。さらに、これらのチタンの酸素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２０】
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式
Ｒ^２ _ｐＡｌＸ_３−ｐ
で表されるものが使用される。ただし、該一般式において、Ｒ^２は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜ｐ＜３の数、好ましくは０＜ｐ≦２の数を表す。また、Ｒ^２は直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００２１】
該ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−イソブチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられる。
【００２２】
これらのハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
本発明において用いられる前記（ｉ）のマグネシウム化合物および（ｉｉ）のチタン化合物の使用量は、これらが均一溶液を形成できる量比でなければならない。均一溶液を形成できない条件で触媒を調製した場合には、以降の反応が困難になり、得られた触媒の粉体形状が悪くなる、十分な重合活性が得られない等の問題を生じる。一方、チタンの酸素含有有機化合物を多くすると均一溶液が形成しやすくなる。しかし、チタンの酸素含有有機化合物が多すぎるとポリマー中のチタン残渣が多くなり、製品の着色などの問題を生ずるおそれがある。
【００２４】
これらのことから、これらの反応剤の使用量としては、（ｉ）のマグネシウム成分に対して、（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物が０．１〜２モル／モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、前述により例示した方法より得たマグネシウム、チタン等を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られた固体触媒を用いるものである。
【００２６】
（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の量については、固体触媒が析出するのに十分な量以上であれば、特に制限はない。
【００２７】
本発明は、上記の固体触媒を調製する任意の段階で（ｉｖ）の酸素含有有機化合物を添加する方法により調製された固体触媒を用いることを特徴とするものである。該方法で製造した触媒を用いることにより、エチレンと共役ジエンの共重合において、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造の共重合体形成能が向上する。
【００２８】
この（ｉｖ）の酸素含有有機化合物としては、２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員が用いられる。
【００２９】
２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物としては特に限定はないが、例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパン、ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラメトキシプロパンおよびポリエーテル化合物としてはポリエチレンメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
２個以上の酸素原子を有するエステル化合物としては特に限定はないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００３１】
２個以上の酸素原子を有するジケトン化合物としては特に限定はないが、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトン等が挙げられる。
【００３２】
上記（ｉｖ）の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、重合反応中に重合反応溶媒への（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物が特に好ましい。
【００３３】
また、（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の使用量は、酸素含有有機化合物と（ｉ）のマグネシウム化合物のＭｇのモル比で、０．０１≦酸素含有化合物／Ｍｇ≦２０が好ましく、中でも０．０１≦酸素含有化合物／Ｍｇ≦１０が特に好ましい。この比が０．０１より小さいと共役ジエンが１，２−シクロペンタン環として取り込まれない可能性があり、逆に２０より大きいと重合活性が低くなるおそれがある。
【００３４】
（ｉｖ）の酸素含有有機化合物の固体触媒への添加は、固体触媒調製の特定の段階に限定するものではなく、いずれの段階でも添加可能である。例えば、（ｉ）のマグネシウム化合物、（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の調製段階に共存させておく方法、均一溶液それ自体へ添加する方法、均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応中に添加する方法もしくは均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物との反応終了後の固体触媒へ添加する方法等が挙げられる。
【００３５】
これら均一溶液の調製、均一溶液と（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応および（ｉｖ）の酸素含有有機化合物を添加する反応の反応条件は特に限定されるものではなく、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下に行われる。また、例えば、特開平７−４１５１３号公報で開示されたような、多段階で（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させる方法も可能である。
【００３６】
本発明の固体触媒の調製、すなわち上記の（ｉ）のマグネシウム化合物、（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の調製、均一溶液と（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物との反応、および（ｉｖ）酸素含有有機化合物との反応において、不活性溶媒を希釈剤として用いることも可能である。特に、（ｉ）のマグネシウム化合物と（ｉｉ）のチタン化合物を含有する均一溶液の量が不十分な場合、または、後続の反応において著しく粘稠になり、反応が困難になる場合は、不活性有機溶媒の存在下で触媒調製を行うことが好ましい。
【００３７】
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはいずれのものでも使用でき、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３８】
かくして得られた固体触媒成分（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、もしくは濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いることができる。
【００３９】
また、この固体触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して固体触媒の調製に用いた溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられる。このほか炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を使用することができる。このような化合物としては、具体的にはジ−ｉ−ブチルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、またはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００４１】
本発明に用いられる共役ジエンは、下記一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）　　　　　（１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される。このような共役ジエンとして特に限定はないが、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。中でも安価で、共重合性がよい１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４２】
本発明において、エチレン、共役ジエンに加えて、共重合体の密度の調整等を目的として、下記一般式（２）
ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）　　　　　（２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを用いることも可能である。このようなα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００４３】
本発明により製造されたエチレン−共役ジエン系共重合体は、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、通常知られている反応である１，４−付加によるトランスビニレンの生成量が少ない、即ち内部オレフィンが少ない構造であることを特徴としている。従って、この特徴が発現されるためには、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上、より好ましくは１０以上である。
【００４４】
さらに、共重合体主鎖中の１，２−シクロペンタン環の数は、１０００カーボンあたり０．２個以上、より好ましくは１個以上であるのがよい。
【００４５】
また、３０ｗｔ％の過酸化水素水に４０℃で２００時間浸漬処理した後のメルトインデックス（ＭＩ）値の変化が
｜ｌｏｇ（ＭＩ_１／ＭＩ_０）｜　＜　０．２５
（ＭＩ_１は過酸化水素水浸漬処理後に１９０℃で測定したＭＩ値、ＭＩ_０は過酸化水素水浸漬処理前に１９０℃で測定したＭＩ値を表す。また、ＭＩ_０、ＭＩ_１値は共に測定荷重２．１６ｋｇでの測定値を表す。ただし、測定荷重２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ_０値が０．０１以下の場合は、測定荷重２１．６ｋｇでの測定値を表す。）
であるのがよい。
【００４６】
分子量は、数平均分子量で１０００以上が好ましい。
【００４７】
密度、分子量分布の指標である数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）等は特に制限はない。
【００４８】
ここで、上記した範囲の物性値を有するエチレン−共役ジエン系共重合体は、熱的、化学的安定性に優れるものとなる。
【００４９】
本発明のエチレン−共役ジエン系共重合体を製造する重合条件は、オレフィン重合における一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜３００℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜２００ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用し得る。
【００５０】
重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００５１】
重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００５２】
また、生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５５】
［物性測定］
ＨＬＭＩ／ＭＩ値：分子量分布の尺度として高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とメルトインデックス（ＭＩ）の比を用いる。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。ＨＬＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７に準拠して測定した。ＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４に準拠して測定した。
【００５６】
密度：サンプル樹脂を１００℃の熱水に１時間浸漬し、その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００５７】
トランスビニレン基：ＦＴ−ＩＲの９６４ｃｍ^−１のピークから算出した。なお、末端ビニル基、ビニリデン基の二重結合についても、ＦＴ−ＩＲの９０８ｃｍ^−１、８８８ｃｍ^−１のピークからそれぞれ算出した。
【００５８】
１，２−シクロペンタン環の数：ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　１９２，２５９１−２６０１（１９９１）のアサインメントに基づき、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。化学シフトが２４．５ｐｐｍ、３２．７ｐｐｍ、３５．８ｐｐｍおよび４６．４ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からトランス−シクロペンタン環の数、２３．０ｐｐｍ、３０．３ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、２３．０ｐｐｍの各々のシグナルに相当する面積比からシス−シクロペンタン環の数を算出した。
【００５９】
ＭＩ_１／ＭＩ_０：ＭＩ_１はサンプル樹脂を３０ｗｔ％の過酸化水素水に４０℃で２００時間浸漬処理した後、１９０℃で測定した。ＭＩ_０は過酸化水素水浸漬処理前のサンプル樹脂を１９０℃で測定した。なお、ＭＩ_０、ＭＩ_１値はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４に準拠して共に測定荷重２．１６ｋｇで測定した。ただし、測定荷重２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ_０値が０．０１以下の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７に準拠して測定荷重２１．６ｋｇで測定した。
【００６０】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール　１００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール　１７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００６１】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１，２−ジメトキシエタン　０．７６ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド　０．１３モルを含むヘキサン溶液４７ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００６２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム　０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１５４ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．５ＭＰａ、１，３−ブタジエン　４８ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００６３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブタジエン共重合体２１５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．８個、シスが０．２０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１２だった。
【００６４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００６５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
環流管の付いた３００ｍｌのガラスフラスコに、３０ｗｔ％の過酸化水素水２００ｍｌと前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた共重合体１５ｇを入れ、４０℃に保持して２００時間浸漬した。過酸化水素水を濾過した後、水で７回洗浄し、真空乾燥した。浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ_１）値は２．５０ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ_１／ＭＩ_０）｜＝０．０９６だった。
【００６６】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、１，２−ジメトキエタンを用いなかった以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００６７】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分２０ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００６８】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３９、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブタジエン共重合体１７１ｇが得られた。この重合体は^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて１，２−シクロペンタン環の化学シフトを検出できなかった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり３．１８個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は０だった。
【００６９】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００７０】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ_１）値は０．６８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ_１／ＭＩ_０）｜＝０．２７だった。
【００７１】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、１，２−ジメトキエタンの代わりに、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン　１．８ｇ（０．００８モル）を用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００７２】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１０３ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００７３】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２５、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブタジエン共重合体２２７ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．６個、シスが０．０７個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１７個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１６だった。
【００７４】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０９個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００７５】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ_１）値は２．４ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ_１／ＭＩ_０）｜＝０．１６だった。
【００７６】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４５．０ｇ（１．８５モル）およびチタンテトラブトキシド１２６ｇ（０．３７０モル）を入れ、ヨウ素２．３ｇを溶解したｎ−ブタノール　１５１ｇ（２．０４モル）と２−エチル−ヘキサノール　２６５ｇ（２．０４モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００７７】
この均一溶液８０ｇ（Ｍｇとして０．０８５モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。これを４５℃に冷却した後、１，２−ジメトキシエタン　１．１ｇ（０．０１２モル）を加え、１時間攪拌した。これに、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド　０．３４モルを含むヘキサン溶液１２６ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは４．２重量％であった。
【００７８】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１０２ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００７９】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は３．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが２８、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブタジエン共重合体１２５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり２．０個、シスが０．１５個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．１９個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は１１だった。
【００８０】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．０８個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００８１】
［過酸化水素水への浸漬試験］
実施例１において、共重合体を前記［エチレン−ブタジエン共重合］で得られた重合体とした以外、同様の方法により過酸化水素水への浸漬試験を行った。その結果、浸漬後のポリマーの２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ_１）値は２．８ｇ／１０分で、｜ｌｏｇ（ＭＩ_１／ＭＩ_０）｜＝０．０６１だった。
【００８２】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
攪拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０．０ｇ（２．０６モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６１７モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール　３２０ｇ（４．３２モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下に１４０℃で２時間攪拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００８３】
この均一溶液９１ｇ（Ｍｇとして０．０９６モル相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、７０ｍｌのヘキサンで希釈した。この均一溶液に、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド　０．５８モルを含むヘキサン溶液２１０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。これに、１，２−ジメトキシプロパン　１．７ｇ（０．０１９モル）を加え、４５℃で２時間攪拌し、生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分を得た。その一部を採取して、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、Ｔｉは８．５重量％であった。
【００８４】
［エチレン−ブタジエン共重合］
実施例１において、固体触媒成分を前記［固体触媒成分の調製］で調製した固体触媒成分１００ｍｇとした以外、同様の方法によりエチレン−ブタジエン共重合を行った。
【００８５】
その結果、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ）値は２．７ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブタジエン共重合体９５ｇが得られた。この重合体の１，２−シクロペンタン環の数は、トランスが炭素数１０００個当たり１．６個、シスが０．１０個だった。トランスビニレン基の数は、炭素数１０００個あたり０．２３個だった。従って、（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）は７．４だった。
【００８６】
なお、末端ビニル基の数は、炭素数１０００個あたり０．１３個、ビニリデン基は検出限界（＜０．０５個）以下だった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、共役ジエンが共重合体主鎖中に１，２−シクロペンタン環として高い選択性で取り込まれ、かつ、内部オレフィンが少ない構造のエチレン−共役ジエン系共重合体が得られる。このようなエチレン−共役ジエン系共重合体は、熱的、化学的安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒調製のフローである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a novel ethylene-conjugated diene copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene-conjugated diene copolymer having a specific structure by copolymerizing ethylene and a conjugated diene in the presence of a specific catalyst.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an ethylene-conjugated diene copolymer, a method for producing an ethylene-butadiene copolymer using a transition metal compound is already known.
[0003]
For example, Polymer @ Bulletin 8,473-478 (1982) includes SiO₂To TiCl₄A method for producing an ethylene-butadiene copolymer in the presence of a solid catalyst treated with a catalyst and an alkylaluminum is described. Also, in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 26, 2487-2500 (1988), magnesium chloride was co-ground and TiCl₄A method for producing an ethylene-butadiene copolymer in the presence of a catalyst consisting of an alkylaluminum and a catalyst treated with the above. However, polymers polymerized with these solid titanium catalysts called Ziegler catalysts have a main chain in the form of internal olefins, that is, transvinylene, because butadiene is introduced into the copolymer exclusively by 1,4-trans addition. A copolymer having a double bond introduced therein is produced. For this reason, there have been problems such as thermal deterioration at the time of molding processing, and changes in physical properties of molded articles with the passage of time.
[0004]
Recently, for example, Japanese Patent No. 2764163, die Makromolecule Chemie 192, 2591-2601 (1991), and the like, when an ethylene-butadiene copolymer is produced in the presence of a metallocene catalyst and an aluminoxane catalyst, a cyclic monomer is produced. It has been reported that a unique polymer having a 1,2-cyclopentane ring in the main chain can be produced despite the use of no. Such 1,2-cyclopentane ring is formed by polymerizing butadiene by 1,2-addition, then by polymerizing one ethylene, and then re-inserting a vinyl group formed in a side chain by 1,2-addition. Maurizio @ Galimberti et al. Propose. However, even when an ethylene-butadiene copolymer is produced by this method, a 1,2-cyclopentane ring is not formed selectively, and a considerable amount of butadiene is added to the copolymer by 1,4-cyclopentane. It was incorporated by an addition reaction and was contained in the main chain in the form of an internal olefin, that is, in the form of transvinylene. For this reason, as in the case of the ethylene-butadiene copolymer using the Ziegler catalyst, it was insufficient to solve various problems such as thermal deterioration during molding.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene-conjugated diene-based copolymer having a specific structure by copolymerizing ethylene and a conjugated diene in the presence of a specific catalyst.
[0006]
That is, the present invention provides a method for producing an ethylene-conjugated diene-based copolymer having a structure in which a conjugated diene is incorporated with high selectivity as a 1,2-cyclopentane ring in a copolymer main chain and has a structure with a small amount of internal olefin. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by copolymerizing ethylene and a conjugated diene in the presence of a catalyst composed of a specific solid transition metal catalyst and an organoaluminum compound, a conjugated diene was obtained. Is incorporated into the main chain of the copolymer as a 1,2-cyclopentane ring with high selectivity, and found a method capable of producing an ethylene-conjugated diene copolymer having a structure having a small amount of internal olefins, and the present invention It was completed.
[0008]
That is, the present invention provides, as the component (A), at least one member selected from the group consisting of (i) metal magnesium and an organic hydroxide compound, an oxygen-containing organic compound of magnesium, and a halogen-containing compound of magnesium; A solid catalyst obtained by reacting a homogeneous solution containing an oxygen-containing organic compound of titanium with (iii) an organoaluminum halide compound, and (iv) two or more solid catalysts at any stage of the preparation of the solid catalyst. From a solid catalyst prepared by a method of adding at least one member selected from an ether compound having an oxygen atom, a polyether compound, an ester compound, and a diketone compound (hereinafter, referred to as an oxygen-containing organic compound) and an organoaluminum compound as the component (B) Ethylene and the following general formula (1) in the presence of a catalyst
CH₂= CH-CH = CH (C_mH_{2m + 1}) (1)
(M is an integer of 0 or more.)
By copolymerizing a conjugated diene represented by the following formula, the copolymer has a 1,2-cyclopentane ring, and has a ratio of the number of 1,2-cyclopentane rings to the number of transvinylenes.
(Number of 1,2-cyclopentane rings) / (number of transvinylene)
And a method for producing an ethylene-conjugated diene-based copolymer, characterized by producing a polymer having a molecular weight of 5 or more.
[0009]
In the present invention, at least one member selected from the group consisting of metal magnesium and an organic hydroxide compound, an oxygen-containing organic compound of magnesium and a halogen-containing compound of magnesium used in the preparation of the solid catalyst component (A) is as follows. Is mentioned.
[0010]
First, when metal magnesium and an organic hydroxide compound are used, the metal magnesium is not particularly limited, and any shape such as powder, particles, foil or ribbon can be used. Alcohols, organic silanols and phenols are suitable as the hydroxylated organic compound.
[0011]
As the alcohols, linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic alcohols or aromatic alcohols can be used. Examples include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, i-octanol, n-stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclopentanol Hexanol, ethylene glycol and the like can be mentioned.
[0012]
The organic silanol has at least one hydroxyl group, and the organic group is an alkyl group, an arylalkyl group, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. And alkylaryl groups. For example, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol and the like can be mentioned.
[0013]
Further, examples of the phenols include phenol, xylenol, hydroquinone, and the like.
[0014]
These hydroxylated organic compounds are used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
In addition, when the solid catalyst component described in the present invention is obtained using magnesium metal, a substance that reacts with the magnesium metal or generates an addition compound, for example, iodine, for the purpose of accelerating the reaction. It is preferable to add one or more polar substances such as alkyl halides and the like.
[0016]
Next, when an oxygen-containing organic compound of magnesium is used, the compound belonging to the oxygen-containing organic compound of magnesium includes magnesium alkoxides such as methylate, ethylate, isopropylate, decanolate, methoxyethylate and cyclohexanolate: Magnesium alkyl alkoxides, such as ethyl ethylate: magnesium hydroalkoxides, such as hydroxymethylate: magnesium phenoxides, such as phenolate and naphtholate: magnesium carboxylates, such as acetate, stearate, benzoate, phenylacetate, phthalate , Acrylates and oleates: magnesium oximates such as butyl oximate, dimethylglyoxy Over preparative and cyclohexyloxy formate: magnesium enolate compound, for example, acetyl acetonate. These oxygen-containing organomagnesium compounds are used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
Further, when a halogen-containing compound of magnesium is used, the halogen-containing compound of magnesium may be MgF₂, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgCl (OH) and the like. These can be used either as anhydrides or hydrates.₂Take, for example, MgCl₂, MgCl₂・ 6H₂O, MgCl₂・ 4H₂O and MgCl₂・ 2H₂O can be mentioned. These magnesium chlorides can also be used by firing at 50 to 1000 ° C. under reduced pressure or gas flow. These magnesium chlorides can be used in any of powder, particle and granular forms. Moreover, in order to improve the reactivity of magnesium chloride, it is also possible to use a material having a large surface area by pulverization by a method such as a ball mill or by dissolution-precipitation. Further, it can be used in a state of being dissolved in an organic solvent such as alcohol and tetrahydrofuran.
[0018]
In the present invention, the oxygen-containing organic compound of titanium (ii) used for preparing the solid catalyst component (A) is represented by a general formula:
[TiO_a(OR¹)_b]_l
The compound represented by is used. However, in the general formula, R¹Represents a hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group, an aryl group and an alkylaryl group, and a and b are a ≧ 0 and b > 0 represents a number compatible with the valence of titanium, and 1 represents an integer. When b ≧ 2, one R¹And other R¹Are the same or different hydrocarbon groups within the range of a hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group, an aryl group and an alkylaryl group. There may be.
[0019]
Specific examples of the oxygen-containing organic compound of titanium include titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, and hexa-i-propoxydititanate. And the like. Furthermore, these oxygen-containing organic compounds of titanium are used alone or as a mixture of two or more.
[0020]
In the present invention, the organoaluminum halide compound (iii) used in the preparation of the solid catalyst component (A) includes a compound represented by the general formula:
R² _pAlX_3-p
Is used. However, in the general formula, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, and p represents a number of 0 <p <3, preferably a number of 0 <p ≦ 2. Represent. Also, R²Is preferably selected from linear or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, arylalkyl groups, aryl groups and alkylaryl groups.
[0021]
Specific examples of the halogenated organoaluminum compound include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dipropylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, i-butylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, i -Isobutylaluminum sesquichloride, a mixture of triethylaluminum and aluminum trichloride, and the like.
[0022]
These organoaluminum halide compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
The amount of the magnesium compound (i) and the amount of the titanium compound (ii) used in the present invention must be such that they can form a homogeneous solution. If the catalyst is prepared under the condition that a homogeneous solution cannot be formed, the subsequent reaction becomes difficult, and problems such as deterioration of the powder shape of the obtained catalyst and insufficient polymerization activity occur. On the other hand, when the oxygen-containing organic compound of titanium is increased, a uniform solution is easily formed. However, if the oxygen-containing organic compound of titanium is too large, the amount of titanium residue in the polymer increases, which may cause problems such as coloring of the product.
[0024]
From these facts, the use amount of these reactants is that the oxygen-containing organic compound of titanium (ii) is in the range of 0.1 to 2 mol / mol with respect to the magnesium component (i). preferable.
[0025]
The present invention uses a solid catalyst obtained by reacting the homogeneous solution containing magnesium, titanium and the like obtained by the method exemplified above with the organoaluminum halide compound (iii).
[0026]
The amount of the organoaluminum halide compound (iii) is not particularly limited, as long as it is at least an amount sufficient to precipitate the solid catalyst.
[0027]
The present invention is characterized by using a solid catalyst prepared by the method (iv) of adding an oxygen-containing organic compound at any step of preparing the solid catalyst. By using the catalyst produced by this method, in the copolymerization of ethylene and a conjugated diene, the conjugated diene is incorporated with high selectivity as a 1,2-cyclopentane ring in the copolymer main chain, and the internal olefin is incorporated. The ability to form a copolymer having a small structure is improved.
[0028]
As the oxygen-containing organic compound of (iv), at least one member selected from an ether compound having two or more oxygen atoms, a polyether compound, an ester compound, and a diketone compound is used.
[0029]
The ether compound having two or more oxygen atoms is not particularly limited. For example, dioxane, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxybutane, diethoxyethane, diethoxypropane, diethoxybutane, dimethyldimethoxypropane, diethyldimethoxypropane , Dibutyldimethoxypropane, ethylbutyldimethoxypropane, dimethoxytetrahydrofuran, tetramethoxypropane, and polyether compounds such as polyethylene methyl ether.
[0030]
The ester compound having two or more oxygen atoms is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, and butyl propionate.
[0031]
The diketone compound having two or more oxygen atoms is not particularly limited, and includes, for example, acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, acetonylacetone and the like.
[0032]
The above-mentioned oxygen-containing organic compound (iv) may be used alone, or two or more kinds may be mixed or reacted. In addition, ether compounds having two or more oxygen atoms, polyether compounds, and the like, because the rate of elution of the oxygen-containing organic compound (iv) into the polymerization reaction solvent during the polymerization reaction is small, and the change over time of the catalyst is small. Is particularly preferred.
[0033]
The amount of the oxygen-containing organic compound (iv) to be used is preferably 0.01 ≦ oxygen-containing compound / Mg ≦ 20, and more preferably 0.1% by mole ratio of the oxygen-containing organic compound and the magnesium compound (i). It is particularly preferable that 01 ≦ oxygen-containing compound / Mg ≦ 10. If this ratio is less than 0.01, the conjugated diene may not be incorporated as a 1,2-cyclopentane ring, and if it is greater than 20, the polymerization activity may be reduced.
[0034]
The addition of the oxygen-containing organic compound (iv) to the solid catalyst is not limited to a specific stage of the preparation of the solid catalyst, and can be added at any stage. For example, a method of coexisting in the step of preparing a homogeneous solution containing the magnesium compound (i) and the titanium compound (ii), a method of adding the homogeneous solution itself, a method of adding the homogeneous solution and the organoaluminum halide (iii) A method in which the compound is added during the reaction or a method in which the solution is added to the solid catalyst after the reaction of the homogeneous solution with the organoaluminum halide compound (iii) is completed.
[0035]
The reaction conditions for the preparation of the homogeneous solution, the reaction of the homogeneous solution with the organoaluminum halide compound (iii) and the reaction of adding the oxygen-containing organic compound (iv) are not particularly limited, and are usually -50 to 300. C., preferably 0 to 200 ° C., usually for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 6 hours in an inert gas atmosphere at normal pressure or under pressure. Further, for example, a method of reacting (iii) an organoaluminum halide compound in multiple stages as disclosed in JP-A-7-41513 is also possible.
[0036]
Preparation of the solid catalyst of the present invention, that is, preparation of a homogeneous solution containing the above magnesium compound (i) and titanium compound (ii), reaction of the homogeneous solution with (iii) organoaluminum halide compound, and (iv) In the reaction with the oxygen-containing organic compound, an inert solvent can be used as a diluent. In particular, when the amount of the homogeneous solution containing the magnesium compound of (i) and the titanium compound of (ii) is insufficient, or when the subsequent reaction becomes extremely viscous and the reaction becomes difficult, it is inert. Preferably, the catalyst preparation is performed in the presence of an organic solvent.
[0037]
As the inert organic solvent, any of those commonly used in the art can be used, and examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, or halogen derivatives thereof, and mixtures thereof. For example, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, monochlorobenzene and the like are preferably used.
[0038]
The solid catalyst component (A) thus obtained can be used for the polymerization reaction without removing the remaining unreacted substances and by-products, or after removing them by filtration or a gradient method.
[0039]
The solid catalyst component (A) can be subjected to polymerization as it is in a suspended state, but may be separated from the solvent in some cases, and may be further heated at normal pressure or reduced pressure to prepare the solid catalyst. The solvent used in step (i) can be removed and used in a dry state.
[0040]
As the organic aluminum compound (B), an aluminum compound having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is used. Specifically, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-decylaluminum and the like can be mentioned. In addition, an alkyl aluminum hydride having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be used. Specific examples of such a compound include di-i-butylaluminum hydride. Further, an alkylaluminum halide having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum chloride, di-i-butylaluminum chloride, or an alkylaluminum alkoxide, for example, diethylaluminum ethoxide and the like can also be used. .
[0041]
The conjugated diene used in the present invention has the following general formula (1)
CH₂= CH-CH = CH (C_mH_{2m + 1}) (1)
(M is an integer of 0 or more.)
Is represented by Such a conjugated diene is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-octadiene. Among them, 1,3-butadiene which is inexpensive and has good copolymerizability is preferable.
[0042]
In the present invention, in addition to ethylene and a conjugated diene, the following general formula (2) is used for the purpose of adjusting the density of the copolymer and the like.
CH₂= CH (C_nH_{2n + 1}) (2)
(N is an integer of 1 or more.)
It is also possible to use an α-olefin represented by Specific examples of such an α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
[0043]
The ethylene-conjugated diene-based copolymer produced according to the present invention has a conjugated diene incorporated in the copolymer main chain as a 1,2-cyclopentane ring with high selectivity, and is obtained by a generally known reaction. It is characterized by a structure in which the amount of transvinylene produced by a certain 1,4-addition is small, that is, the internal olefin is small. Therefore, in order to exhibit this characteristic, the ratio of the number of 1,2-cyclopentane rings to the number of transvinylenes is required.
(Number of 1,2-cyclopentane rings) / (number of transvinylene)
Is 5 or more, more preferably 10 or more.
[0044]
Further, the number of 1,2-cyclopentane rings in the copolymer main chain is preferably at least 0.2, more preferably at least 1, per 1000 carbons.
[0045]
In addition, the change in the melt index (MI) value after immersion treatment in a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution at 40 ° C. for 200 hours was observed.
| Log (MI₁/ MI₀) | <0.25
(MI₁Is the MI value measured at 190 ° C. after the hydrogen peroxide water immersion treatment, MI₀Represents the MI value measured at 190 ° C. before the hydrogen peroxide water immersion treatment. Also, MI₀, MI₁Both values represent values measured at a measurement load of 2.16 kg. However, the MI with a measured load of 2.16 kg₀When the value is 0.01 or less, it represents a measured value at a measured load of 21.6 kg. )
It is good.
[0046]
The molecular weight is preferably 1000 or more in number average molecular weight.
[0047]
The ratio of the number average molecular weight to the weight average molecular weight (Mw / Mn), which is an index of the density and molecular weight distribution, is not particularly limited.
[0048]
Here, the ethylene-conjugated diene-based copolymer having the physical property values in the above-described range has excellent thermal and chemical stability.
[0049]
The polymerization conditions for producing the ethylene-conjugated diene copolymer of the present invention can be performed under general reaction conditions for olefin polymerization. That is, polymerization is carried out at a temperature of 20 to 300 ° C. in a continuous or batch manner. The polymerization pressure is not particularly limited, but it is suitable to use under pressure, particularly 0.15 to 200 MPa. When the polymerization is carried out in the presence of an inert solvent, any one commonly used as an inert solvent can be used.
[0050]
When the polymerization is carried out in a gas phase in the absence of an inert solvent, the reaction is carried out at a temperature lower than the melting point of the polymer in the presence of an olefin gas.
[0051]
As a reactor used in the polymerization step, a fluidized bed type stirrer, a stirred tank type stirrer, and the like, which are commonly used in the technical field, can be appropriately used. When a fluidized-bed stirrer is used, the reaction is performed while the reaction system is kept in a fluidized state by blowing gaseous olefin and / or inert gas into the system. When a stirring tank type stirrer is used, various types of stirrers such as an squid type stirrer, a screw type stirrer, and a ribbon type stirrer can be used as the stirrer.
[0052]
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted by a known means, that is, a method of allowing an appropriate amount of hydrogen to be present in the reaction system.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0054]
The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by known methods in advance. Furthermore, the compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method.
[0055]
[Physical property measurement]
HLMI / MI value: The ratio of high load melt index (HLMI) to melt index (MI) is used as a measure of molecular weight distribution. When the HLMI / MI value is small, the molecular weight distribution is considered to be narrow. The HLMI was measured according to JIS-K-7210 (1995), condition 7. The MI was measured in accordance with JIS-K-7210 (1995) Condition 4.
[0056]
Density: A sample resin was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool to room temperature, and measured using a density gradient tube kept at 23 ° C.
[0057]
Trans vinylene group: 964 cm of FT-IR^-1Was calculated from the peak. The double bond between the terminal vinyl group and the vinylidene group was also measured by FT-IR at 908 cm.^-1, 888cm^-1Was calculated from each peak.
[0058]
Number of 1,2-cyclopentane rings: based on the assignment of die \ Makromolecule \ Chemie \ 192,2591-2601 (1991)¹³It was determined by C-NMR. The number of trans-cyclopentane rings, 23.0 ppm, 30.3 ppm, 31.0 ppm, and 23.0 ppm were obtained from the area ratios corresponding to the signals having chemical shifts of 24.5 ppm, 32.7 ppm, 35.8 ppm, and 46.4 ppm. The number of cis-cyclopentane rings was calculated from the area ratio corresponding to each signal of 0 ppm.
[0059]
MI₁/ MI₀: MI₁Was measured at 190 ° C. after immersing the sample resin in 30 wt% aqueous hydrogen peroxide at 40 ° C. for 200 hours. MI₀Was measured at 190 ° C. for the sample resin before the immersion in the hydrogen peroxide solution. Note that MI₀, MI₁The values were both measured under a measurement load of 2.16 kg in accordance with JIS-K-7210 (1995) Condition 4. However, the MI with a measured load of 2.16 kg₀When the value was 0.01 or less, the measurement was performed at a measured load of 21.6 kg in accordance with the condition 7 of JIS-K-7210 (1995).
[0060]
Example 1
[Preparation of solid catalyst component]
In a 3 l glass flask equipped with a stirrer, 30.0 g (1.23 mol) of metallic magnesium powder and 42.0 g (0.123 mol) of titanium tetrabutoxide were placed, and n-butanol @ 100 in which 1.5 g of iodine was dissolved was added. 1.6 g (1.36 mol) and 2-ethyl-hexanol (176.9 g (1.36 mol)) were added at 90 ° C. over 2 hours, and further removed at 140 ° C. under a nitrogen blanket while removing generated hydrogen gas. Stirred for hours. To this was added 2100 ml of hexane to obtain a homogeneous solution.
[0061]
61.9 g (equivalent to 0.042 mol as Mg) of this homogeneous solution was placed in a separately prepared 500 ml glass flask, and 0.76 g (0.008 mol) of 1,2-dimethoxyethane was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour. Was done. The obtained homogeneous solution was cooled to 45 ° C, 47 ml of a hexane solution containing 0.13 mol of i-butylaluminum dichloride was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour. Hexane was added to the product, and the product was washed seven times by a gradient method. Thus, a solid catalyst component suspended in hexane was obtained. A part thereof was collected, the supernatant was removed, and the resultant was dried under a nitrogen atmosphere and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that Ti was 3.3% by weight.
[0062]
[Ethylene-butadiene copolymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetically stirred autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 liters of hexane was charged, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, a slurry containing 0.22 g (1.1 mmol) of tri-i-butylaluminum and 154 mg of the solid catalyst component obtained above was sequentially added. After adjusting the internal pressure of the autoclave to 0.1 MPa, 0.5 MPa of hydrogen and 48 g of 1,3-butadiene were added, and then polymerization was performed for 1.5 hours while continuously adding ethylene so that the internal pressure of the autoclave became 1.2 MPa. Was done. After completion of the polymerization, the system was cooled, the unreacted gas was expelled, the polymer was taken out, separated from the solvent by filtration and dried.
[0063]
As a result, the melt index (MI) value measured under a load of 2.16 kg was 3.1 g / 10 min, the HLMI / MI was 31, and the density was 0.948 g / cm.³215 g of an ethylene-butadiene copolymer was obtained. As for the number of 1,2-cyclopentane rings in this polymer, trans was 1.8 per 1,000 carbon atoms and cis was 0.20. The number of transvinylene groups was 0.17 per 1000 carbon atoms. Therefore, (the number of 1,2-cyclopentane rings) / (the number of transvinylenes) was 12.
[0064]
The number of terminal vinyl groups was 0.09 per 1000 carbon atoms, and the number of vinylidene groups was below the detection limit (<0.05).
[0065]
[Immersion test in hydrogen peroxide solution]
200 ml of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide and 15 g of the copolymer obtained from the above [ethylene-butadiene copolymerization] were placed in a 300 ml glass flask equipped with a reflux tube, and immersed at 40 ° C. for 200 hours. After filtering the hydrogen peroxide solution, the resultant was washed seven times with water and dried under vacuum. The melt index (MI) of the polymer after immersion measured at a load of 2.16 kg₁) Value is 2.50 g / 10 min, and | log (MI₁/ MI₀) | = 0.096.
[0066]
Comparative Example 1
[Preparation of solid catalyst component]
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,2-dimethoxyethane was not used.
[0067]
[Ethylene-butadiene copolymerization]
Ethylene-butadiene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solid catalyst component was changed to 20 mg of the solid catalyst component prepared in the above [Preparation of solid catalyst component].
[0068]
As a result, the melt index (MI) value measured at a load of 2.16 kg was 1.3 g / 10 min, HLMI / MI was 39, and density was 0.947 g / cm.³171 g of an ethylene-butadiene copolymer was obtained. This polymer is¹³No chemical shift of the 1,2-cyclopentane ring could be detected in C-NMR. The number of transvinylene groups was 3.18 per 1000 carbon atoms. Therefore, (the number of 1,2-cyclopentane rings) / (the number of transvinylenes) was 0.
[0069]
The number of terminal vinyl groups was 0.19 per 1000 carbon atoms, and the number of vinylidene groups was below the detection limit (<0.05).
[0070]
[Immersion test in hydrogen peroxide solution]
An immersion test in aqueous hydrogen peroxide was performed in the same manner as in Example 1, except that the copolymer was the polymer obtained in the above [Ethylene-butadiene copolymerization]. As a result, the melt index (MI) of the immersed polymer measured at a load of 2.16 kg was measured.₁) Value is 0.68 g / 10 min, and | log (MI₁/ MI₀) | = 0.27.
[0071]
Example 2
[Preparation of solid catalyst component]
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.8 g (0.008 mol) of 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane was used in place of 1,2-dimethoxyethane. .
[0072]
[Ethylene-butadiene copolymerization]
Ethylene-butadiene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solid catalyst component was changed to 103 mg of the solid catalyst component prepared in the above [Preparation of solid catalyst component].
[0073]
As a result, the melt index (MI) value measured under a load of 2.16 kg was 3.4 g / 10 min, the HLMI / MI was 25, and the density was 0.948 g / cm.³227 g of an ethylene-butadiene copolymer was obtained. Regarding the number of 1,2-cyclopentane rings in this polymer, trans was 2.6 per 1000 carbon atoms and cis was 0.07. The number of transvinylene groups was 0.17 per 1000 carbon atoms. Therefore, (the number of 1,2-cyclopentane rings) / (the number of transvinylenes) was 16.
[0074]
The number of terminal vinyl groups was 0.09 per 1000 carbon atoms, and the number of vinylidene groups was below the detection limit (<0.05).
[0075]
[Immersion test in hydrogen peroxide solution]
An immersion test in aqueous hydrogen peroxide was performed in the same manner as in Example 1, except that the copolymer was the polymer obtained in the above [Ethylene-butadiene copolymerization]. As a result, the melt index (MI) of the immersed polymer measured at a load of 2.16 kg was measured.₁) Value is 2.4 g / 10 min, and | log (MI₁/ MI₀) | = 0.16.
[0076]
Example 3
[Preparation of solid catalyst component]
45.0 g (1.85 mol) of metallic magnesium powder and 126 g (0.370 mol) of titanium tetrabutoxide were placed in a 3 liter glass flask equipped with a stirrer, and n-butanol dissolved in 2.3 g of iodine (151 g (2 0.04 mol) and 2-265 g (2.04 mol) of 2-ethyl-hexanol were added at 90 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 2 hours under a blanket of nitrogen while removing generated hydrogen gas. To this was added 2100 ml of hexane to obtain a homogeneous solution.
[0077]
80 g of this homogeneous solution (equivalent to 0.085 mol as Mg) was placed in a separately prepared 500 ml glass flask, and diluted with 70 ml of hexane. To this homogeneous solution was added 100 ml of a hexane solution containing 0.17 mol of diethylaluminum chloride at 45 ° C, and the mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour. After cooling to 45 ° C., 1.1 g (0.012 mol) of 1,2-dimethoxyethane was added, and the mixture was stirred for 1 hour. To this, 126 ml of a hexane solution containing 0.34 mol of i-butylaluminum dichloride was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Hexane was added to the product, and the product was washed seven times by a gradient method. Thus, a solid catalyst component suspended in hexane was obtained. A part thereof was collected, the supernatant was removed, and the resultant was dried under a nitrogen atmosphere and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that Ti was 4.2% by weight.
[0078]
[Ethylene-butadiene copolymerization]
Ethylene-butadiene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solid catalyst component was changed to 102 mg of the solid catalyst component prepared in the above [Preparation of solid catalyst component].
[0079]
As a result, the melt index (MI) value measured under a load of 2.16 kg was 3.2 g / 10 min, the HLMI / MI was 28, and the density was 0.948 g / cm.³125 g of an ethylene-butadiene copolymer was obtained. As for the number of 1,2-cyclopentane rings in this polymer, trans was 2.0 per 1,000 carbon atoms and cis was 0.15. The number of transvinylene groups was 0.19 per 1000 carbon atoms. Therefore, (the number of 1,2-cyclopentane rings) / (the number of transvinylenes) was 11.
[0080]
The number of terminal vinyl groups was 0.08 per 1000 carbon atoms, and the number of vinylidene groups was below the detection limit (<0.05).
[0081]
[Immersion test in hydrogen peroxide solution]
An immersion test in aqueous hydrogen peroxide was performed in the same manner as in Example 1, except that the copolymer was the polymer obtained in the above [Ethylene-butadiene copolymerization]. As a result, the melt index (MI) of the immersed polymer measured at a load of 2.16 kg was measured.₁) Value is 2.8 g / 10 min, and | log (MI₁/ MI₀) | = 0.061.
[0082]
Example 4
[Preparation of solid catalyst component]
50.0 g (2.06 mol) of metallic magnesium powder and 210 g (0.617 mol) of titanium tetrabutoxide were placed in a 3 liter glass flask equipped with a stirrer, and n-butanol {320 g (4 .32 mol) was added at 90 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen blanket while excluding further generated hydrogen gas. To this was added 2100 ml of hexane to obtain a homogeneous solution.
[0083]
91 g of this homogeneous solution (equivalent to 0.096 mol as Mg) was placed in a separately prepared 500 ml glass flask, and diluted with 70 ml of hexane. To this homogeneous solution was added 210 ml of a hexane solution containing 0.58 mol of i-butylaluminum dichloride at 45 ° C, and the mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour. Hexane was added to the product, and the product was washed seven times by a gradient method. 1.7 g (0.019 mol) of 1,2-dimethoxypropane was added thereto, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 2 hours, hexane was added to the product, and the resultant was washed seven times by a gradient method. Thus, a solid catalyst component suspended in hexane was obtained. A part thereof was collected, the supernatant was removed, and the resultant was dried under a nitrogen atmosphere and subjected to elemental analysis. As a result, it was found that Ti was 8.5% by weight.
[0084]
[Ethylene-butadiene copolymerization]
Ethylene-butadiene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solid catalyst component was changed to 100 mg of the solid catalyst component prepared in the above [Preparation of solid catalyst component].
[0085]
As a result, the melt index (MI) value measured under a load of 2.16 kg was 2.7 g / 10 min, the HLMI / MI was 34, and the density was 0.948 g / cm.³95 g of an ethylene-butadiene copolymer was obtained. As for the number of 1,2-cyclopentane rings in this polymer, trans was 1.6 per 1,000 carbon atoms and cis was 0.10. The number of transvinylene groups was 0.23 per 1000 carbon atoms. Therefore, (the number of 1,2-cyclopentane rings) / (the number of transvinylenes) was 7.4.
[0086]
The number of terminal vinyl groups was 0.13 per 1000 carbon atoms, and the number of vinylidene groups was below the detection limit (<0.05).
[0087]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an ethylene-conjugated diene-based copolymer having a structure in which a conjugated diene is incorporated with a high selectivity as a 1,2-cyclopentane ring in a copolymer main chain and has a small amount of internal olefins Is obtained. Such an ethylene-conjugated diene copolymer is excellent in thermal and chemical stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart of catalyst preparation in the present invention.

Claims (3)

遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒成分の存在下、エチレン−共役ジエン系共重合体を製造するにあたって、
（Ａ）成分として、
（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも一員と
（ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と
（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応して得られる固体触媒であり、かつ、その固体触媒調製の任意の段階で
（ｉｖ）２個以上の酸素原子を有するエーテル化合物、ポリエーテル化合物、エステル化合物およびジケトン化合物から選ばれる少なくとも一員
を添加する方法により調製された固体触媒と
（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下に、
エチレンと下記一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）　　　　　（１）
（ｍは０以上の整数である。）
で表される共役ジエンを共重合することにより、
１，２−シクロペンタン環を有し、かつ、１，２−シクロペンタン環の数とトランスビニレンの数の比
（１，２−シクロペンタン環の数）／（トランスビニレンの数）
が５以上である重合体を製造することを特徴とするエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法。In the presence of a catalyst component comprising a transition metal compound and an organometallic compound, in producing an ethylene-conjugated diene-based copolymer,
(A) As a component,
(I) a homogeneous solution containing at least one member selected from the group consisting of metallic magnesium and a hydroxylated organic compound, an oxygen-containing organic compound of magnesium, and a halogen-containing compound of magnesium, and (ii) at least one kind of an oxygen-containing organic compound of titanium. iii) a solid catalyst obtained by reacting with an organoaluminum halide compound, and (iv) an ether compound, a polyether compound, or an ester compound having two or more oxygen atoms at any stage of the preparation of the solid catalyst. And a solid catalyst prepared by a method of adding at least one member selected from diketone compounds and a catalyst comprising an organoaluminum compound as the component (B),
Ethylene and the following general formula (1)
_{CH 2 = CH-CH = CH} (C m H 2m + 1) (1)
(M is an integer of 0 or more.)
By copolymerizing a conjugated diene represented by
It has a 1,2-cyclopentane ring, and the ratio of the number of 1,2-cyclopentane rings to the number of transvinylenes (the number of 1,2-cyclopentane rings) / (the number of transvinylenes)
The method for producing an ethylene-conjugated diene-based copolymer, characterized by producing a polymer having a molecular weight of 5 or more. エチレン、一般式（１）で表される共役ジエン、および下記一般式（２）
ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）　　　　　（２）
（ｎは１以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを共重合することを特徴とする請求項１に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法。Ethylene, a conjugated diene represented by the general formula (1), and the following general formula (2)
_{CH 2 = CH (C n H} 2n + 1) (2)
(N is an integer of 1 or more.)
The method for producing an ethylene-conjugated diene-based copolymer according to claim 1, wherein an α-olefin represented by the following formula is copolymerized. 一般式（１）で表される共役ジエンが、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至２に記載のエチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法。3. The method for producing an ethylene-conjugated diene copolymer according to claim 1, wherein the conjugated diene represented by the general formula (1) is 1,3-butadiene.

Images