JP2772960B2 - Polymer liquid crystal material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な高分子液晶材料に関する。The present invention relates to a novel polymer liquid crystal material.

＜従来の技術＞ 液晶は、ある種の結晶性物質を徐々に加熱昇温してゆ
く際に、結晶の融解温度から透明な液体に転移する温度
の間の領域で光学的異方性を示す液体である。<Conventional technology> Liquid crystals exhibit optical anisotropy in a region between a melting temperature of a crystal and a transition temperature to a transparent liquid when a certain crystalline substance is gradually heated and heated. Liquid.

このような液晶材料の一つに高分子液晶材料があり、
高分子液晶材料はサーモトロピックとライオトロピック
とに大別でき、化学構造上からは主鎖型、側鎖型等に分
類できる。One of such liquid crystal materials is a polymer liquid crystal material.
Polymer liquid crystal materials can be broadly classified into thermotropic and lyotropic materials, and can be classified into a main chain type, a side chain type and the like from the viewpoint of chemical structure.

側鎖型高分子液晶は、主鎖型高分子液晶に比べ配向制
御しやすいことから、機能性材料としての利用が期待さ
れている。Side-chain polymer liquid crystals are more likely to be used as functional materials because they are easier to control the alignment than main-chain polymer liquid crystals.

その一例として、４−シアノビフェニルをメソゲン基
とするアクリル酸エステルポリマーのレーザビームによ
る熱書き込みのような記録材料への応用が挙げられる
［V.P.Shidaev,S.G.Kostromin et al.,Polymer Communi
cations,24,364（1983）］。また、光学フィルタや選択
透過膜などの応用を目的とした研究も数多く行われてい
る［T.Tsutsui,R.Tanaka,Polymer,22,117（1981）、N.K
oide,K.Iimura et al.,Rept.Progr.Polym.Phys.Japan,2
6,277（1983）］。One example is the application of acrylate polymers based on 4-cyanobiphenyl as a mesogenic group to recording materials such as thermal writing with a laser beam [VP Shidaev, SG Kostromin et al., Polymer Communi.
cations, 24 , 364 (1983)]. In addition, many studies for the application of optical filters and selectively permeable membranes have been conducted [T. Tsutsui, R. Tanaka, Polymer, 22 , 117 (1981), NK
oide, K.Iimura et al., Rept.Progr.Polym.Phys.Japan, 2
6 , 277 (1983)].

一方、ポルフィリンは、種々の金属を中心金属として
持つことができることなどから、触媒、光エネルギー変
換、光化学ホールバーニングの諸機能を有する。On the other hand, porphyrin has various functions of a catalyst, light energy conversion, and photochemical hole burning, because various metals can be used as a central metal.

このようなことから、本発明者等は、「テトラフェニ
ルポルフィリンを側鎖に有するアクリル系ポリマーから
なる高分子液晶材料。」を提案している（特願昭62−21
4046号）。For these reasons, the present inventors have proposed "a high-molecular liquid crystal material comprising an acrylic polymer having tetraphenylporphyrin in the side chain" (Japanese Patent Application No. 62-21).
No. 4046).

このものは、テトラフェニルポルフィリンを有するア
クリル酸モノマーと液晶形成能を有するアクリル酸モノ
マーとを共重合させたものであり、液晶形成能を有する
アクリル酸モノマーとしては、主に、４−メトキシフェ
ニルベンゾエート等をメソゲン基とするものを挙げてい
る（実施例参照）。This is obtained by copolymerizing an acrylic acid monomer having tetraphenylporphyrin and an acrylic acid monomer having a liquid crystal forming ability. As the acrylic acid monomer having a liquid crystal forming ability, 4-methoxyphenyl benzoate is mainly used. And the like as a mesogen group (see Examples).

＜発明が解決しようとする課題＞ 上記のように、ポルフィリンは種々の諸機能を有する
ことから、ポルフィリン環を機能性ゲスト分子とする種
々のコポリマー等、新規な材料を得ることが望まれる。<Problems to be Solved by the Invention> As described above, porphyrins have various functions. Therefore, it is desired to obtain novel materials such as various copolymers having a porphyrin ring as a functional guest molecule.

本発明は、安定性に優れカラー表示が可能であり、電
場、磁場による配向制御が可能であるなど、新規な機能
性材料とすることができる高分子液晶材料を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer liquid crystal material that can be used as a novel functional material, for example, has excellent stability, can perform color display, and can control alignment by an electric field and a magnetic field.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明の高分子液晶材料は、 H₂C＝CH−COO−（CH₂）_ｎ−Ｏ−TPP（ｎ＝２〜12であ
り、TPPはテトラフェニルポルフィリン環残基を表わ
す。）で示されるテトラフェニルポルフィリン環残基を
有するアクリル酸エステルモノマーと、 （ｋ＝２〜20である。）で示されるシアノビフェニル基
を有するアクリル酸エステルモノマーとを重合させて得
られたアクリル系ポリマーからなるものである。<Means for Solving the Problems> The polymer liquid crystal material of the present invention is characterized in that H ₂ C = CH—COO— (CH ₂ ) _n —O—TPP (n = 2 to 12, and TPP is a tetraphenylporphyrin ring An acrylate monomer having a tetraphenylporphyrin ring residue represented by the formula: (Where k is 2 to 20), and an acrylic polymer obtained by polymerizing an acrylic acid ester monomer having a cyanobiphenyl group represented by the following formula:

以下、本発明の構成について詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

本発明の高分子液晶材料は、テトラフェニルポルフィ
リン環残基を有する特定のアクリル酸エステルモノマー
と、シアノビフェニル基を有する特定のアクリル酸エス
テルモノマーとを共重合して得られたものであり、テト
ラフェニルポルフィリンおよびシアノビフェニル基をそ
れぞれ側鎖に有するアクリル系ポリマーからなる。The polymer liquid crystal material of the present invention is obtained by copolymerizing a specific acrylate monomer having a tetraphenylporphyrin ring residue and a specific acrylate monomer having a cyanobiphenyl group, It is made of an acrylic polymer having phenylporphyrin and cyanobiphenyl groups in the side chains, respectively.

この場合のアクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で示
される構成単位を有するものである。The acrylic polymer in this case has a structural unit represented by the following formula (I).

上記式（Ｉ）において、ｌ＋ｍ＝１であり、ｌは該当
するモノマーの仕込量で示したものであるが、0.01〜0.
20、好ましくは0.01〜0.10、ｍは該当するモノマーの仕
込量で示したものであるが、0.99〜0.80、好ましくは0.
99〜0.90である。 In the above formula (I), l + m = 1, and l is represented by the charged amount of the corresponding monomer.
20, preferably 0.01 to 0.10, m represents the amount of the corresponding monomer charged, but is 0.99 to 0.80, preferably 0.
It is 99-0.90.

ｌ、ｍを上記のような値とすることにより、液晶形成
能を有することができ、またシアノビフェニル基をメソ
ゲン基とすることによって、テトラフェニルポルフィリ
ン環の配向を制御できること、等の効果が得られる。By setting l and m to the above values, liquid crystal forming ability can be obtained, and by using a cyanobiphenyl group as a mesogen group, the effects of controlling the orientation of the tetraphenylporphyrin ring can be obtained. Can be

Ｌは０でTPPと結合するアルキレンオキシ基CH_{2 n}O
−（ｎ＝２〜12）を表わす。L is 0, an alkyleneoxy group CH _{2 n} O bonded to TPP
-Represents (n = 2 to 12).

TPPは下記式（Ｉ−１）で示されるテトラフェニルポ
ルフィリン環残基を表わす。TPP represents a tetraphenylporphyrin ring residue represented by the following formula (I-1).

なお、上記のテトラフェニルポルフィリン環残基は置
換基を有してもよい。 The above-mentioned tetraphenylporphyrin ring residue may have a substituent.

このような置換基としては、メチル基等のアルキル
基、カルボニル基、アルキルオキシ基等が挙げられる。Examples of such a substituent include an alkyl group such as a methyl group, a carbonyl group, and an alkyloxy group.

上記式（Ｉ）において、Ｌ′は０でシアノビフェニル
基と結合するアルキレンオキシ基CH_{2 k}O−（ｋ＝２
〜20）を表わす。In the above formula (I), L ′ is 0 and the alkyleneoxy group CH _{2 k} O— (k = 2) bonded to the cyanobiphenyl group.
~ 20).

本発明において、式（Ｉ）で示される構成単位を有す
るアクリル系ポリマーは以下のスキームに従って合成さ
れる。In the present invention, the acrylic polymer having the structural unit represented by the formula (I) is synthesized according to the following scheme.

化合物（１）＋化合物（２） →式（Ｉ）で示される構成単位を有するアクリル系ポ
リマー 文献［R.G.Little,J.A.Loach,S.A.Ibers,J.Heterocy
c.Chem.,12,343（1975）］に記載の方法により合成した
HO−TPPとHO−（CH₂）_ｎ−BrとをDMF等の非水溶媒中で
反応させHO−（CH₂）_ｎ−Ｏ−TPPを得る。 Compound (1) + Compound (2) → Acrylic polymer having a structural unit represented by the formula (I) [RGLittle, JALoach, SAIbers, J. Heterocy]
c. Chem., 12 , 343 (1975)].
And HO-TPP and HO- (CH _{2) n} -Br is reacted with a non-aqueous solvent such as DMF HO- obtain _{(CH 2) n -O-TPP} .

このHO−（CH₂）_ｎ−Ｏ−TPPとH₂C＝CH−COClとをク
ロロホルム等の非水溶媒中で反応させTPPアクリル酸エ
ステルモノマー［化合物（１）］を得る。The HO- obtain (CH ₂₎ n _-O-TPP and H ₂ C = CH-COCl is reacted in a non-aqueous solvent such as chloroform and TPP acrylate monomer [Compound (1)].

一方、文献［V.P.Shibaev et al.,Eur.Polym.J.,18,6
51（1982）］を参考にしてシアノビフェニル基をメソゲ
ン基とするアクリル酸エステルモノマー［化合物
（２）］を得る。On the other hand, literature [VP Shibaev et al., Eur. Polym. J., 18 , 6,
51 (1982)] to obtain an acrylate monomer [compound (2)] having a cyanobiphenyl group as a mesogen group.

上記の化合物（１）、（２）は、赤外吸収スペクトル
（IRスペクトル）、核磁気共鳴スペクトル（NMRスペク
トル）、元素分析等によって同定できる。The compounds (1) and (2) can be identified by infrared absorption spectrum (IR spectrum), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR spectrum), elemental analysis and the like.

次に、上記の化合物（１）と化合物（２）とをアゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）等を重合開始剤としてト
ルエン、テトラヒドロフラン等の非水溶媒中で反応させ
て重合し、コポリマーである目的物を得る。Next, the compound (1) and the compound (2) are reacted and polymerized in a non-aqueous solvent such as toluene or tetrahydrofuran using azobisisobutyronitrile (AIBN) or the like as a polymerization initiator to obtain a copolymer. Obtain the desired product.

このようにして得られたコポリマーは、分子量（NW）
8,000〜110,000のものであり、元素分析、IRスペクト
ル、可視紫外吸収スペクトル（UVスペクトル）等により
同定できる。The copolymer thus obtained has a molecular weight (NW)
It is 8,000 to 110,000 and can be identified by elemental analysis, IR spectrum, visible ultraviolet absorption spectrum (UV spectrum) and the like.

本発明の高分子液晶材料は、赤紫〜青紫色を有する着
色ポリマーである。The polymer liquid crystal material of the present invention is a colored polymer having reddish violet to blue violet.

そして、加熱融解によって生ずるサーモトロピックな
液晶であり、液晶の特性を示す温度範囲は30〜130℃で
ある。The liquid crystal is a thermotropic liquid crystal generated by heating and melting, and has a temperature range of 30 to 130 ° C. showing characteristics of the liquid crystal.

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

実施例１ （１−１）試薬 テトラヒドロフラン（THF）、トルエンは、市販特級
品もしくは市販一級品を常法により乾燥後、蒸留したも
のを使用した。Example 1 (1-1) Reagents Tetrahydrofuran (THF) and toluene were obtained by drying a commercially available special grade product or a commercially available first grade product by an ordinary method and then distilling it.

2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）は、メ
タノールで繰り返し再結晶し、精製したものを使用し
た。カラム用シリカゲル（ワコーC200）は、特に前処理
することなくそのまま使用した。シリカゲル薄層板（TL
C）は、MERCK製DC−Alufolin kieselgel 60 F254を使用
した。その他の試薬は、特別の記載がない限り、市販特
級品もしくは市販一級品をそのまま使用した。2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) used was purified by repeated recrystallization with methanol. Silica gel for column (Wako C200) was used without any particular pretreatment. Silica gel thin plate (TL
C) used MERCK DC-Alufolin kieselgel 60 F254. As other reagents, commercially available special grade products or commercially available first grade products were used as they were, unless otherwise specified.

（１−２）TPPアクリル酸エルテルモノマー（５−［４
−（６−アクリロイロキシロキシ）フェニル］−10,15,
20−トリフェニルポルフィリン）の合成 文献（R.G.Little,J.A.Loach,S.A.Ibers,J.Heterocy
c.Chem.,12,343（1975）］に記載の方法により以下のよ
うにして合成した。(1-2) TPP acrylic acid ester monomer (5- [4
-(6-Acryloyloxyloxy) phenyl] -10,15,
Synthesis of 20-triphenylporphyrin) References (RGLittle, JALoach, SAIbers, J. Heterocy)
c. Chem., 12 , 343 (1975)], as described below.

HO−TPPの合成 ベンズアルデヒト 0.15mol（15.16ml）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド 0.05mol（6.10g）およびピロール 0.20mol（13.84ml）を還留しているプロピオン酸600ml
中（１のナス型フラスコ）に加え、30分間リフラック
スさせ４℃で１晩放置した。生成物を熱水で洗い乾燥し
た。Synthesis of HO-TPP Benzaldecht 0.15mol (15.16ml), p-hydroxybenzaldehyde 0.05mol (6.10g) and pyrrole 600 ml of propionic acid distilling off 0.20 mol (13.84 ml)
The mixture was added to the medium (1 eggplant type flask), refluxed for 30 minutes, and left at 4 ° C. overnight. The product was washed with hot water and dried.

その後、展開溶媒にCHCl₃またはCHCl₃/E_tOH（10/1）
混合溶媒を用いて数回シリカゲルカラム分離を行った。Thereafter, the developing solvent CHCl ₃ or _{CHCl 3 / E t OH (10/1} )
Silica gel column separation was performed several times using a mixed solvent.

収量0.884g（1.40×10^-3モル） （収率2.8％） HO−（CH₂）_６−Ｏ−TPPの合成 HO−TPP600mg（9.50×10^-4mol）、DMF（ドライ）20.0
ml、K₂CO₃（無水）4.80g（3.48×10^-2mol）およびHO−
（CH₂）_６−Br1.32ml（9.50×10^-3mol）を50mlのナス型
フラスコに加え、40℃で24時間撹拌した。Yield 0.884 g (1.40 × 10 ⁻³ mol) (2.8% yield) Synthesis of HO— (CH ₂ ) ₆ —O-TPP 600 mg (9.50 × 10 ⁻⁴ mol) of HO-TPP, DMF (dry) 20.0
ml, K ₂ CO ₃ ^{(anhydrous) 4.80g (3.48 × 10 -2 mol} ) and HO-
1.32 ml (9.50 × 10 ⁻³ mol) of (CH ₂ ) ₆ -Br was added to a 50 ml eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours.

生成物を水で洗浄した後、CHCl₃を展開溶媒として、
シリカゲルカラムで分離精製した。収量561.93mg（7.69
×10^-4mol）（収率81％） TPPアクリル酸エステルモノマー（TPPモノマー）の合成 HO−（CH₂）_６−Ｏ−TPP400mg（5.47×10^-4mol）、CH
Cl₃（ドライ）8.0mlおよびトリエチルアミン（Ｎ（Et）
_３）（ドライ）0.421ml（3.02×10^-2mol）を30mlのナス
型フラスコに加え、氷水中で20分撹拌した。これにH₂C
＝CH−COCl0.224ml（2.74×10^-3mol）を加え、氷水中で
15分間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。生成物を
冷蒸留水および冷５％NaHCO₃水溶液で洗浄した後、Na₂S
O₄（無水）で脱水し、シリカゲルカラム（展開溶媒CHCl
₃）で精製した。溶媒を除去した後にｎ−プロパノール
（約180ml）で再結晶を行った。得られた生成物は減圧
乾燥を行った。After washing the product with water, using CHCl ₃ as a developing solvent,
Separation and purification were performed using a silica gel column. Yield 561.93 mg (7.69
× 10 ^-4 mol) (81% yield) Synthesis of TPP acrylate monomer (TPP monomer) HO- (CH ₂ ) ₆ -O-TPP 400 mg (5.47 × 10 ^-4 mol), CH
8.0 ml of Cl ₃ (dry) and triethylamine (N (Et)
₃ ) (Dry) 0.421 ml (3.02 × 10 ^-2 mol) was added to a 30 ml eggplant-shaped flask, followed by stirring in ice water for 20 minutes. H ₂ C
= CH-COCl 0.224ml (2.74 × 10 ^-3 mol)
The mixture was stirred for 15 minutes and further at room temperature for 3 hours. The product was washed with cold distilled water and cold 5% aqueous NaHCO ₃ , followed by Na ₂ S
Dehydrate with O ₄ (anhydrous) and use a silica gel column (developing solvent CHCl
Purified in ₃ ). After removing the solvent, recrystallization was performed with n-propanol (about 180 ml). The obtained product was dried under reduced pressure.

収率:70％ mp:207−208℃ このTPPアクリル酸エステルモノマーについて、IRス
ペクトル（KBr錠剤法）、¹H−NMR（60MHz、CDCl₃溶液、
基準物質:TMS）を測定し、元素分析を行った。この結果
を以下に示す。Yield: 70% mp: 207-208 ° C. For this TPP acrylate monomer, IR spectrum (KBr tablet method), ¹ H-NMR (60 MHz, CDCl ₃ solution,
Reference substance: TMS) was measured and elemental analysis was performed. The results are shown below.

IR 1720cm^-1（νｃ＝０） 1635cm^-1（νｃ＝ｃ） 800cm^-1（νＣ＝ｃ−Ｈ）¹ H−NMR δ値/ppm 1.6（m,8H,−（CH₂）_４−） 4.0−4.4（m,4H,−COO−CH₂−，−Ｏ−CH₂−） 5.6−6.3（m,3H,CH₂＝CH−） 7.0−7.4（ｍ） 7.7（d,6H,フェニル−3,5−プロトン） 8.0（ｍ） 8.1（d,6H,フェニル−2,6−プロトン） 8.8（s,8H,β−ピロール） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 81.10 5.65 7.14 実測値（％） 81.11 5.81 6.88 （１−３）アクリル酸エステルモノマー［４−（アクリ
ロイロキソヘキシロキシ）−（４′−シアノビフェニ
ル）］の合成 文献［V.P.Shibaev et al.,Eur.Polym.J.,18,651（19
82）］を参考にして以下のように合成した。IR 1720 cm ⁻¹ (νc = 0) 1635 cm ⁻¹ (νc = c) 800 cm ⁻¹ (νC = c−H) ¹ H-NMR δ value / ppm 1.6 (m, 8H, − (CH ₂ ) ₄ −) 4.0 -4.4 (m, 4H, -COO- CH 2 -, - O-CH 2 -) 5.6-6.3 (m, 3H, CH 2 = CH-) 7.0-7.4 (m) 7.7 (d, 6H, phenyl-3 , 5-proton) 8.0 (m) 8.1 (d, 6H, phenyl-2,6-proton) 8.8 (s, 8H, β-pyrrole) Elemental analysis CHN Calculated value (%) 81.10 5.65 7.14 Actual value (%) 81.11 5.81 6.88 (1-3) Synthesis of acrylate monomer [4- (acryloyloxohexyloxy)-(4'-cyanobiphenyl)] References [VPShibaev et al., Eur. Polym. J., 18 , 651 (19
82)], and synthesized as follows.

４−（ヒドロキソヘキシロキシ）−４′−シアノビフェ
ニルの合成 60mlのエタノールに1.56g（0.04mol）のカリウムを溶
かし、7.81g（0.04mol）の４−ヒドロキシ−４′−シア
ノビフェニルを加え撹拌溶解した。これに、少量のヨウ
化カリウムと5.23ml（0.04mol）の６−ブロモ−１−ヘ
キサノールを加え、一晩還流した。反応後、吸引濾過で
副生成物の臭化カリウムを除去後、エタノールを留去濃
縮し、エタノールで再結晶を行った（粗収量8.86g）。
これを、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラ
ム（ワコーC200,30mm×100mm）で精製し、クロロホルム
でさらに再結晶を行い、減圧乾燥して、3.65gの４−
（ヒドロキソヘキシロキシ）−４′−シアノビフェニル
を得た。Synthesis of 4- (hydroxohexyloxy) -4'-cyanobiphenyl Dissolve 1.56 g (0.04 mol) of potassium in 60 ml of ethanol, add 7.81 g (0.04 mol) of 4-hydroxy-4'-cyanobiphenyl, and stir and dissolve. did. To this, a small amount of potassium iodide and 5.23 ml (0.04 mol) of 6-bromo-1-hexanol were added, and the mixture was refluxed overnight. After the reaction, potassium bromide as a by-product was removed by suction filtration, and then ethanol was distilled off and concentrated, followed by recrystallization with ethanol (crude yield: 8.86 g).
This was purified by a silica gel column (Wako C200, 30 mm x 100 mm) using chloroform as a developing solvent, further recrystallized from chloroform, dried under reduced pressure, and dried under reduced pressure to give 3.65 g of 4-
(Hydroxyhexyloxy) -4'-cyanobiphenyl was obtained.

収率31％ この４−（ヒドロキソヘキシロキシ）−４′−シアノ
ビフェニルについてIRスペクトル（KBr錠剤法）を測定
した。この結果を以下に示す。Yield 31% An IR spectrum (KBr tablet method) of this 4- (hydroxohexyloxy) -4'-cyanobiphenyl was measured. The results are shown below.

IR 3300cm^-1（OH） 2230cm^-1（Ｃ≡Ｎ） 1605、1595cm^-1（ベンゼン核） 1250、1060cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） アクリル酸エステルモノマー（AEモノマー）の合成 6.63g（2.24×10^-2mol）の４−（ヒドロキソヘキシロ
キシ）−４′−シアノビフェニル、23mg（3.7×10^-4mo
l）のホウ酸、0.86g（7.81×10^-3mol）のハイドロキノ
ン、0.86g（6.61×10^-3mol）のｐ−トルエンスルホン酸
を13.5mlのベンゼンに溶解し、12.68ml（1.87×10^-1mo
l）のアクリル酸を加え、Dean−Stark装置を用いて一晩
還流した。反応後、ベンゼンと過剰なアクリル酸を留去
し、４％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、エー
テルで抽出した。エーテルを留去した後、クロロホルム
を展開溶媒としてシリカゲルカラム（ワコーC200）で分
離精製し、メタノールで再結晶を行い、2.37gのアクリ
ル酸エステルモノマーを得た。IR 3300 cm ^-1 (OH) 2230 cm ^-1 (C≡N) 1605, 1595 cm ^-1 (benzene nucleus) 1250, 1060 cm ^-1 (COC) Synthesis of acrylate monomer (AE monomer) 6.63 g (2.24 g) × 10 ⁻² mol) of 4- (hydroxohexyloxy) -4′-cyanobiphenyl, 23 mg (3.7 × 10 ⁻⁴ mo
l) boric acid, 0.86 g (7.81 × 10 ⁻³ mol) of hydroquinone, and 0.86 g (6.61 × 10 ⁻³ mol) of p-toluenesulfonic acid were dissolved in 13.5 ml of benzene, and 12.68 ml (1.87 × 10 ⁻³ mol) of benzene was dissolved. ^-1 mo
l) Acrylic acid was added and refluxed overnight using a Dean-Stark apparatus. After the reaction, benzene and excess acrylic acid were distilled off, and the mixture was washed with a 4% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and extracted with ether. After the ether was distilled off, the residue was separated and purified on a silica gel column (Wako C200) using chloroform as a developing solvent, and recrystallized from methanol to obtain 2.37 g of an acrylate monomer.

収率:30％ mp:59−60℃ このアクリル酸エステルモノマーについて、TLC、IR
スペクトル（KBr錠剤法）、¹H−NMR（60MHz、CDCl₃溶
液、基準物質:TMS）を測定し、元素分析を行った。Yield: 30% mp: 59-60 ° C For this acrylate monomer, TLC, IR
The spectrum (KBr tablet method) and ¹ H-NMR (60 MHz, CDCl ₃ solution, reference substance: TMS) were measured, and elemental analysis was performed.

結果を以下に示す。 The results are shown below.

R_f 0.46/CHCl₃ IR 2300cm^-1（Ｃ≡Ｎ） 1720cm^-1（ν_ｃ＝ｏ） 1635cm^-1（ν_ｃ＝ｃ） 1610、1500cm^-1（Ｃ−Ｃベンゼン核） 1255、1060cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃベンゼン核）¹ H−NMR δ値/ppm 1.5（m,8H,−（CH₂）_４−） 3.9−4.5（m,4H,−COO−CH₂−，−Ｏ−CH₂−） 5.6−6.4（m,3H,CH₂＝CH−） 6.8−7.7（m,8H,芳香族水素） 元素分析 C₂₂H₂₃NO₃（349.43）として計算 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.62 6.63 4.01 実測値（％） 75.80 6.69 4.31 （１−４）アクリル酸エステルホモポリマー（PAE）の
合成 1.00g（2.86×10^-3mol）のアクリル酸エステルモノマ
ーと4.7mg（2.86×10^-5mol）の2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を7.0mlの蒸留精製したテトラヒ
ドロフラン（THF）に溶かし、ドライアイス−メタノー
ル中で冷却しつつ真空脱気した後、60℃で43時間封管重
合した。得られたポリマーは、メタノール中に数回再沈
を行なうことにより精製し、0.95gのアクリル酸エステ
ルホモポリマーを得た。R _f 0.46 / CHCl ₃ IR 2300 cm ^-1 (C≡N) 1720 cm ^-1 (ν _{c = o} ) 1635 cm ^-1 (ν _{c = c} ) 1610, 1500 cm ^-1 (CC benzene nucleus) 1255, 1060 cm ^-1 (C-O-C benzene nucleus) ¹ H-NMR δ value / ppm 1.5 (m, 8H, - (CH 2) 4 -) 3.9-4.5 (m, 4H, -COO-CH 2 -, - O-CH _{2 -) 5.6-6.4 (m, 3H} , CH 2 = CH-) 6.8-7.7 (m, 8H, calculated C H N calculated aromatic hydrogen) elemental analysis _{C 22 H 23 NO 3 (349.43} ) (%) 75.62 6.63 4.01 Actual value (%) 75.80 6.69 4.31 (1-4) Synthesis of acrylate homopolymer (PAE) 1.00 g (2.86 × 10 ⁻³ mol) of acrylate monomer and 4.7 mg (2.86 × 10 ⁻⁵⁾ mol) of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in 7.0 ml of distilled and purified tetrahydrofuran (THF), degassed under vacuum while cooling in dry ice-methanol, and then 43 ° C at 60 ° C. The tube was polymerized for hours. The obtained polymer was purified by reprecipitation in methanol several times to obtain 0.95 g of an acrylate homopolymer.

収率:95％ このアクリル酸エステルホモポリマーについて、IRス
ペクトル（KBr錠剤法）を測定し、元素分析を行った。
この結果を以下に示す。Yield: 95% This acrylate homopolymer was measured for IR spectrum (KBr tablet method), and subjected to elemental analysis.
The results are shown below.

IR 1730cm^-1（ν_ｃ＝ｏ） 1635cm^-1（ν_ｃ＝ｃ）の消失 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.62 6.64 4.01 実測値（％） 75.77 6.73 4.18 （１−５）アクリル酸エステルコポリマー（PA）の合成 PA−1aの合成 13.65mg（1.73×10^-5mol）のTPPアクリル酸エステル
モノマー、600.00mg（1.72×10^-3mol）のアクリル酸エ
ステルモノマーと2.50mg（1.52×10^-5mol）の2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を3.5mlの蒸留精製
したトルエンに溶解し、ドライアイス−メタノール中で
冷却しつつ真空脱気した後、60℃で60時間封管重合し
た。得られたポリマーを、クロロホルムに可溶なもの
（PA−1a）と不溶なもの（PA−1b）とに分離した。IR 1730 cm ^-1 (v _{c = o} ) Elimination of 1635 cm ^-1 (v _{c = c} ) Elemental analysis C H N Calculated (%) 75.62 6.64 4.01 Observed (%) 75.77 6.73 4.18 (1-5) Acrylic ester Synthesis of copolymer (PA) Synthesis of PA-1a 13.65 mg (1.73 × 10 ⁻⁵ mol) of TPP acrylate monomer, 600.00 mg (1.72 × 10 ⁻³ mol) of acrylate monomer and 2.50 mg (1.52 × 10 5 ^-5 mol) of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in 3.5 ml of distilled and purified toluene, degassed in vacuo while cooling in dry ice-methanol, and then 60 ° C at 60 ° C. The tube was polymerized for hours. The resulting polymer was separated into chloroform-soluble (PA-1a) and insoluble (PA-1b).

PA−1aをメタノール中で数回再沈を繰り返して精製
し、171mg得た。PA-1a was purified by repeating reprecipitation several times in methanol to obtain 171 mg.

収率:28％ このPA−1aについてIRスペクトル（KBr錠剤法）を測
定し、元素分析を行った。この結果を以下に示す。Yield: 28% The IR spectrum (KBr tablet method) of this PA-1a was measured and elemental analysis was performed. The results are shown below.

IR 1730cm^-1（ν_ｃ＝ｏ） 1635cm^-1（ν_ｃ＝ｃ）の消失 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.64 6.63 4.02 実測値（％） 75.54 6.54 4.19 PA−2aの合成 33.70mg（4.29×10^-5mol）のTPPアクリル酸エステル
モノマー、580.00mg（1.66×10^-3mol）のアクリル酸エ
ステルモノマーと2.50mg（1.52×10^-5mol）の2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を3.5mlの蒸留精製
したトルエンに溶解し、ドライアイス−メタノール中で
冷却しつつ真空脱気した後、60℃で60時間封管重合し
た。得られたポリマーは、クロロホルムに可溶なもの
（PA−2a）と不溶なもの（PA−2b）とに分離した。IR 1730 cm ^-1 (v _{c = o} ) Elimination of 1635 cm ^-1 (v _{c = c} ) Elemental analysis C H N Calculated (%) 75.64 6.63 4.02 Observed (%) 75.54 6.54 4.19 Synthesis of PA-2a 33.70 mg ( 4.29 × 10 ^-5 mol) of TPP acrylate monomer, 580.00 mg (1.66 × 10 ^-3 mol) of acrylate monomer and 2.50 mg (1.52 × 10 ^-5 mol) of 2,2′-azobisisobutyrate Lonitrile (AIBN) was dissolved in 3.5 ml of distilled and purified toluene, degassed under vacuum while cooling in dry ice-methanol, and then subjected to sealed polymerization at 60 ° C. for 60 hours. The resulting polymer was separated into chloroform-soluble (PA-2a) and insoluble (PA-2b).

PA−2aをメタノール中で数回再沈を繰り返して精製
し、27mg得た。PA-2a was purified by repeating reprecipitation several times in methanol to obtain 27 mg.

収率:4％ このPA−2aについてIRスペクトル（KBr錠剤法）を測
定し、元素分析を行った。この結果を以下に示す。Yield: 4% The IR spectrum (KBr tablet method) of this PA-2a was measured and elemental analysis was performed. The results are shown below.

IR 1730cm^-1（ν_ｃ＝ｏ） 1635cm^-1（ν_ｃ＝ｃ）の消失 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.64 6.63 4.04 実測値（％） 75.46 6.52 4.45 上記のアクリル酸エステルホモポリマーおよびアクリ
ル酸エステルコポリマー（PA−1a、PA−2a）について、
モノマーの仕込みモル％、重合溶媒、収率、ポルフィリ
ンのソーレ帯の吸光度（ε＝3.63×10⁵）より換算して
求めたコポリマーの組成モル％、GPC測定より求めた分
子量（MW）を表１にまとめて示す。IR 1730 cm ^-1 (v _{c = o} ) Elimination of 1635 cm ^-1 (v _{c = c} ) Elemental analysis C H N Calculated (%) 75.64 6.63 4.04 Actual (%) 75.46 6.52 4.45 About acrylic ester copolymer (PA-1a, PA-2a)
Table 1 shows the charged mole% of the monomer, the polymerization solvent, the yield, the composition mole% of the copolymer obtained by conversion from the absorbance of the porphyrin sole band (ε = 3.63 × 10 ⁵ ), and the molecular weight (MW) obtained by GPC measurement. Are shown together.

第１図に、テトラフェニルポルフィリンアクリル酸エ
ステルモノマー（TPPモノマー）、アクリル酸エステル
モノマー（AEモノマー）、アクリル酸エステルホモポリ
マー（PAE）およびアクリル酸エステルコポリマー（PA
−1a）のIRスペクトルを示す。 FIG. 1 shows tetraphenylporphyrin acrylate monomer (TPP monomer), acrylate monomer (AE monomer), acrylate homopolymer (PAE) and acrylate copolymer (PA
-1a) shows an IR spectrum.

上記の２種類のモノマーでは、末端ビニル
（ν_ｃ＝ｃ）1635cm^-1の吸収とカルボニル（ν_ｃ＝ｏ）
1720cm^-1の吸収が認められたが、ポリマーではビニル基
に基づく吸収が消失し、カルボニルの吸収が1730cm^-1に
観測され、高波長側へのシフトが確認された。これによ
り、アクリル酸エステルのビニル基による重合が確認で
きる。For the above two monomers, the absorption at the terminal vinyl (ν _{c = c} ) 1635 cm ^-1 and the carbonyl (ν _{c = o} )
Although absorption at 1720 cm ^-1 was observed, in the polymer, absorption based on the vinyl group disappeared, and absorption of carbonyl was observed at 1730 cm ^-1 , confirming a shift to a higher wavelength side. Thereby, polymerization by the vinyl group of the acrylate ester can be confirmed.

第２図に、TPPモノマーとアクリル酸エステルコポリ
マー（PA−1a）の可視スペクトルを示す。FIG. 2 shows a visible spectrum of the TPP monomer and the acrylate copolymer (PA-1a).

また表２にはPA−2aも併せてそのピーク値を示す。 Table 2 also shows the peak value of PA-2a.

第２図および表２の結果から、アクリル酸エステルコ
ポリマーでは、アクリル酸エステルホモポリマーでは観
測されないポルフィリン環特有のスペクトルを示すこと
がわかった。これにより、アクリル酸エステルコポリマ
ー中にTPPアクリル酸エステルが共重合されていること
が確認される。 From the results shown in FIG. 2 and Table 2, it was found that the acrylate copolymer shows a spectrum peculiar to the porphyrin ring which is not observed in the acrylate homopolymer. This confirms that the TPP acrylate is copolymerized in the acrylate copolymer.

TPPモノマーとコポリマーとのスペクトルを比較する
と、コポリマーでは、730nmに新しい吸収ピークが現わ
れ、650nm付近のポルフィリンのＱ帯バンドＩの吸収増
加が認められた。バンドＩの吸収増加は、共重合によっ
てテトラフェニルポルフィリン（TPP）環が還元され
て、650nm付近に大きな吸収ピークを持つテトラフェニ
ルクロリン（TPC）環に変化したことによる影響、ある
いはポリマー化による高分子間の相互作用によるものと
推察される。また、730nmのピークは共重合によって生
じることにより、高分子効果によるものと思われる。When the spectra of the TPP monomer and the copolymer were compared, a new absorption peak appeared at 730 nm in the copolymer, and an increase in absorption of porphyrin Q band band I near 650 nm was observed. The increase in absorption of band I is caused by the reduction of the tetraphenylporphyrin (TPP) ring by copolymerization and the change to a tetraphenylchlorin (TPC) ring having a large absorption peak at around 650 nm, or the polymerization by polymerization. It is presumed to be due to the interaction between them. In addition, the peak at 730 nm is considered to be due to a polymer effect because it is caused by copolymerization.

アクリル酸エステルホモポリマー（PAE）、アクリル
酸エステルコポリマー（PA−1a、PA−2a）について、示
差走査熱量計（DSC）により熱分析を行った。Thermal analysis was performed on the acrylate homopolymer (PAE) and the acrylate copolymer (PA-1a, PA-2a) using a differential scanning calorimeter (DSC).

第３図、第４図および第５図に、上記ポリマーのサー
ドヒーティング（昇温速度:10℃/min）とクーリング
（降温速度:10℃/min）のDSCカーブを示す。いずれのポ
リマーも、ガラス転移と１つの相転移ピークが認められ
る。また、それぞれのポリマーは、加熱・冷却の両過程
で吸熱・発熱の相転移ピークが認められたことにより、
互変相転移液晶であることが考えられる。FIGS. 3, 4 and 5 show DSC curves of the third heating (heating rate: 10 ° C./min) and cooling (heating rate: 10 ° C./min) of the polymer. Both polymers have a glass transition and one phase transition peak. In addition, each polymer showed endothermic and exothermic phase transition peaks in both heating and cooling processes,
It is considered that the liquid crystal is a tautomeric phase transition liquid crystal.

上記ポリマーについてＸ線回折測定を行った。 X-ray diffraction measurement was performed on the above polymer.

第6a図、第6b図および第6c図に、それぞれ、順に、PA
E、PA−1aおよびPA−2aについてＸ線回折写真を示す。6a, 6b and 6c, respectively,
X-ray diffraction photographs of E, PA-1a and PA-2a are shown.

すべてのポリマー共に面間隔に相当するデバイ−シェ
ラー環がみられ、小角領域にブロードなハローが認めら
れた。これは、ネマチック相構造を示しているものと考
えられる。In all of the polymers, a Debye-Scherrer ring corresponding to the interplanar spacing was observed, and a broad halo was observed in the small-angle region. This is considered to indicate a nematic phase structure.

また、ブラッグの式よりスペーシング（Å）を求め
た。いずれのポリマーにおいても4.3Åであった。4.3Å
のスペーシングは、隣接側鎖の間隔を示しているものと
考えられる。In addition, spacing (Å) was obtained from Bragg's equation. 4.3 mm for each polymer. 4.3Å
Is considered to indicate the spacing between adjacent side chains.

次に、上記のポリマーについて偏光顕微鏡観察を行っ
た。Next, the above polymer was observed with a polarizing microscope.

第7a図にPA−1aの120℃におけるクロスニコル下での
偏光顕微鏡写真、 第7b図にPA−2aの110℃におけるクロスニコル下での
偏光顕微鏡写真、 第7c図にPAEの100℃におけるクロスニコル下での偏光
顕微鏡写真をそれぞれ示す。FIG. 7a shows a polarizing microscope photograph of PA-1a under crossed Nicols at 120 ° C., FIG. 7b shows a polarizing microscope photograph of PA-2a under crossed Nicols at 110 ° C., and FIG. 7c shows a cross section of PAE at 100 ° C. Each shows a polarizing microscope photograph under Nicol.

上記のポリマーでは典型的なネマチック相のシュリー
レンテクスチャーが認められる。A typical nematic schlieren texture is observed in the above polymers.

DSC測定、Ｘ線回折および偏光顕微鏡観察から、上記
のポリマーは、ガラス転移温度から相転移温度まではネ
マチック相を示すことがわかった。上記のポリマーのガ
ラス相（ｇ）、ネマチック相（ｎ）、等方相（ｉ）の角
相間の相転移温度と、ネマチック相と等方相との間の相
転移エンタルピー（ΔH_n-i）を表３に示す。From DSC measurement, X-ray diffraction and observation with a polarizing microscope, it was found that the above polymer showed a nematic phase from the glass transition temperature to the phase transition temperature. Table 1 shows the phase transition temperature between the glass phase (g), the nematic phase (n), and the isotropic phase (i) of the above-mentioned polymer, and the phase transition enthalpy (ΔH _ni ) between the nematic phase and the isotropic phase. 3 is shown.

＜発明の効果＞ 本発明の高分子液晶材料は、赤紫〜青紫色を呈するカ
ラー液晶である。また、安定性に優れ、良好なカラー表
示が可能である。 <Effect of the Invention> The polymer liquid crystal material of the present invention is a color liquid crystal exhibiting reddish purple to blue purple. In addition, excellent stability and good color display are possible.

さらには、ネマチック相を示すことから、電場、磁場
による配向制御が可能であり、配向を利用した新規な機
能性材料とすることができる。このため、光ホールバー
ニング用の記録材料や非線形光学材料等への適用が可能
となる。Furthermore, since it exhibits a nematic phase, orientation control can be performed by an electric or magnetic field, and a novel functional material utilizing orientation can be obtained. Therefore, it can be applied to a recording material for optical hole burning, a nonlinear optical material, and the like.

また、テトラフェニルポルフィリンを有するため、金
属を導入することが可能となり、このことにより光エネ
ルギー変換材料や触媒としての機能、機械的強度等の特
性を向上させることができる。In addition, since it has tetraphenylporphyrin, it becomes possible to introduce a metal, and thereby, it is possible to improve the functions as a light energy conversion material and a catalyst, and characteristics such as mechanical strength.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明におけるテトラフェニルポルフィリン
アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルモノ
マー、アクリル酸エステルホモポリマーおよびアクリル
酸エステルコポリマーのIRスペクトルを示すグラフであ
る。 第２図は、テトラフェニルポルフィリンアクリル酸エス
テルモノマーおよびアクリル酸エステルコポリマーの可
視スペクトルを示すグラフである。 第３図、第４図および第５図は、それぞれ、順に、アク
リル酸エステルホモポリマー、アクリル酸エステルコポ
リマーPA−1aおよびアクリル酸エステルコポリマーPA−
2aのDSC測定の結果を示すグラフである。 第6a図、第6b図および第6c図は、それぞれ粒子構造を示
す図面代用写真であり、それぞれ、順に、アクリル酸エ
ステルホモポリマー、アクリル酸エステルコポリマーPA
−1aおよびアクリル酸エステルコポリマーPA−2aのＸ線
回折写真である。 第7a図、第7b図および第7c図は、それぞれ粒子構造を示
す図面代用写真であり、それぞれ、順に、アクリル酸エ
ステルコポリマーPA−1a、PA−2aおよびアクリル酸エス
テルホモポリマーの偏光顕微鏡写真である。FIG. 1 is a graph showing IR spectra of tetraphenylporphyrin acrylate monomer, acrylate monomer, acrylate homopolymer and acrylate copolymer in the present invention. FIG. 2 is a graph showing the visible spectrum of tetraphenylporphyrin acrylate monomer and acrylate copolymer. FIGS. 3, 4 and 5 show, respectively, an acrylate homopolymer, an acrylate copolymer PA-1a and an acrylate copolymer PA-
4 is a graph showing the result of the DSC measurement of 2a. 6a, 6b, and 6c are each a drawing substitute photograph showing a particle structure, and are respectively an acrylate homopolymer and an acrylate copolymer PA in order.
1 is an X-ray diffraction photograph of -1a and acrylic ester copolymer PA-2a. FIGS. 7a, 7b and 7c are each a drawing substitute photograph showing the particle structure, and are respectively a polarizing microscope photograph of an acrylate copolymer PA-1a, PA-2a and an acrylate homopolymer, respectively. is there.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 英 謙二 長野県上田市踏入２―16―25 (72)発明者 白井 汪芳 長野県小県郡丸子町長瀬2496 (72)発明者 北条 舒正 長野県松本市清水２―５―３ (56)参考文献 特開 昭58−176205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 220/36,20/36 C09K 19/38────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Kenji Eiji 2-16-25, Ueda-shi, Nagano Prefecture (72) Inventor Hiroyoshi Shirai 2496 Nagase, Maruko-cho, Oguni-gun, Nagano Prefecture (72) Inventor Shusei Hojo 2-5-3 Shimizu, Matsumoto City, Nagano Prefecture (56) References JP-A-58-176205 (JP, A) JP-A-64-56709 (JP, A) (58) Fields studied (Int. Cl. ⁶ , (DB name) C08F 220 / 36,20 / 36 C09K 19/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】H₂C＝CH−COO−（CH₂）_ｎ−Ｏ−TPP（ｎ＝
２〜12であり、TPPはテトラフェニルポルフィリン環残
基を表わす。）で示されるテトラフェニルポルフィリン
環残基を有するアクリル酸エステルモノマーと、 （ｋ＝２〜20である。）で示されるシアノビフェニル基
を有するアクリル酸エステルモノマーとを重合させて得
られたアクリル系ポリマーからなることを特徴とする高
分子液晶材料。(1) H ₂ C = CH—COO— (CH ₂ ) _n —O—TPP (n =
2 to 12, and TPP represents a tetraphenylporphyrin ring residue. An acrylate monomer having a tetraphenylporphyrin ring residue represented by: (K = 2 to 20) A polymer liquid crystal material comprising an acrylic polymer obtained by polymerizing an acrylic acid ester monomer having a cyanobiphenyl group represented by the formula: