JP2767058B2 - Manufacturing method of coated plastic molded products - Google Patents
Manufacturing method of coated plastic molded productsInfo
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- JP2767058B2 JP2767058B2 JP1094934A JP9493489A JP2767058B2 JP 2767058 B2 JP2767058 B2 JP 2767058B2 JP 1094934 A JP1094934 A JP 1094934A JP 9493489 A JP9493489 A JP 9493489A JP 2767058 B2 JP2767058 B2 JP 2767058B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、活性エネルギー線によつて硬化された被膜
を合成樹脂板上に形成せしめる事により得られる耐擦傷
性の改良された合成樹脂板の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a synthetic resin plate having improved scratch resistance obtained by forming a coating cured by an active energy ray on the synthetic resin plate. A method for producing the same.
＜従来の技術＞ 合成樹脂板や成形品の基材樹脂の耐擦傷性や耐候性な
どの表面特性の改質または基材樹脂の保護を行なうため
に、これら基材樹脂の表面に紫外線などの活性エネルギ
ー線によつて硬化する被膜を形成する方法が従来よりと
られている。<Prior art> In order to modify the surface properties such as abrasion resistance and weather resistance of the base resin of a synthetic resin plate or a molded article or to protect the base resin, the surface of the base resin is exposed to ultraviolet light or the like. Conventionally, a method of forming a film which is cured by active energy rays has been adopted.
最も一般的な方法の１つに例えば特開昭53−102936、
同53−104638、同54−97633の各号公報に記載された如
く分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る化合物を成形品に塗布し空気中にて硬化せしめ、耐擦
傷性の優れた合成樹脂成形品を得る方法がある。また、
この様な製造法において被膜形成性原料中に紫外線吸収
剤を混入することにより耐候性を付与したり（特開昭56
−86847、同56−12284、同56−127635、同56−141309の
各号公報）、表面平滑性を改良すべく界面活性剤を混入
せしめる方法（特開昭55−98265、同56−861の各号公
報）などが一般的に行なわれている。One of the most common methods is, for example, JP-A-53-102936,
As described in JP-A-53-104638 and JP-A-54-97633, a compound having a plurality of (meth) acryloyloxy groups in a molecule is applied to a molded article and cured in the air to provide excellent scratch resistance. There is a method of obtaining a synthetic resin molded product. Also,
In such a production method, weather resistance may be imparted by incorporating an ultraviolet absorber into the film-forming raw material (Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-86847, JP-A-56-12284, JP-A-56-127635, and JP-A-56-141309), and a method of incorporating a surfactant to improve the surface smoothness (JP-A-55-98265 and JP-A-56-861). Each publication is generally performed.
＜発明が解決しようとする課題＞ 上述の方法において、耐候性を付与すべく紫外線吸収
剤の混入は基材樹脂を有害な紫外線から保護するため必
要不可欠であるが、前述した如き紫外線を用いて硬化す
る方法では次の如き問題点、すなわち、（イ）より改良
された耐候性を付与するためには大量の紫外線吸収剤を
混入することが望ましいが、一般に使用されている紫外
線吸収剤と光重合開始剤の紫外線吸収波長がほぼ一致し
ているため、大量に混入した場合、硬化に必要な紫外線
まで紫外線吸収剤が吸収してしまい、硬化不足やそれに
伴なう硬度不足、硬化時のシワ、密着不足などを招き、
最悪の場合には全く硬化できない場合が生じたり、
（ロ）空気中で硬化せしめるため空気中の埃、粉塵に起
因するブツや塗布工程中に発生する流れ模様などの表面
欠陥が生じ易く、また、（ハ）おなじく空気硬化である
ため、空気中で硬化可能なる被膜形成性原料を用いなく
てはならないので被膜形成性原料に使用する架橋重合性
化合物が必然的に制約をうけたり、また硬化中に酸素に
よる重合阻害を受けるため被膜中に過酸化物が生成し被
膜の耐候性を損ねるといつた問題を有している。<Problems to be Solved by the Invention> In the above-mentioned method, the incorporation of an ultraviolet absorber to impart weather resistance is indispensable for protecting the base resin from harmful ultraviolet rays. The curing method involves the following problems: (a) it is desirable to incorporate a large amount of an ultraviolet absorber in order to provide improved weatherability, but generally used ultraviolet absorbers and light Because the UV absorption wavelengths of the polymerization initiators are almost the same, if mixed in large amounts, the UV absorber absorbs even the UV light necessary for curing, resulting in insufficient curing, insufficient hardness, and wrinkles during curing. , Cause inadequate adhesion, etc.
In the worst case, it may not be cured at all,
(B) Curing in air tends to cause surface defects such as dust and dust caused by dust and dust in the air, and flow patterns generated during the coating process. (C) Air curing is the same as air curing. Therefore, it is necessary to use a film-forming raw material that can be cured by curing.Therefore, the cross-linkable polymerizable compound used for the film-forming raw material is necessarily restricted, and the polymerization is inhibited by oxygen during the curing, so that it may be excessive in the coating. There is a problem that oxides are generated and the weather resistance of the coating is impaired.
一方、合成樹脂板や成形品に同様の表面保護被膜を設
ける方法として、特公昭49−22951、同49−36829、同49
−36830、同54−14617、同56−53488各号に記載された
如く、鋳型成形面に分子中に複数の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する化合物よりなる被膜形成性原料を塗
布し硬化させて耐擦傷性被膜をあらかじめ形成せしめた
後、合成樹脂基材の原料となる重合性組成物を鋳型に注
入して重合し、耐擦傷性の硬化被膜を基材樹脂側に転写
せしめる、耐擦傷性に優れた合成樹脂成形品の製造法
や、特開昭47−30730、特公昭51−39662各号に記載され
た如き基材樹脂表面に形成せしめた塗膜層に平滑面や模
様を施した中空ロールやフイルム状物を密圧着して紫外
線などの光もしくは放射線を照射して塗膜層を硬化せし
め表面光沢や模様を有する被膜を形成せしめる方法もあ
る。On the other hand, as a method of providing a similar surface protective coating on a synthetic resin plate or a molded product, Japanese Patent Publication Nos. 49-22951, 49-36829, and 49
As described in -36830, 54-14617 and 56-53488, a film-forming raw material comprising a compound having a plurality of (meth) acryloyloxy groups in a molecule is applied to a mold molding surface and cured. After a scratch-resistant film is formed in advance, the polymerizable composition as a raw material of the synthetic resin base material is poured into a mold and polymerized, and the cured scratch-resistant film is transferred to the base resin side. An excellent method for producing a synthetic resin molded product, and a smooth surface and a pattern were applied to a coating layer formed on a base resin surface as described in JP-A-47-30730 and JP-B-51-39662. There is also a method in which a hollow roll or a film-like material is pressed tightly and irradiated with light or radiation such as ultraviolet rays to cure the coating layer and form a coating having a surface gloss and a pattern.
これらの製造法は品質の安定性、生産性などに極めて
優れている上、製品の表面となる面が被膜形成過程中に
おいて鋳型やフイルム状物の面にて強制されているので
上述した（ロ）の如き表面欠陥を生じにくい。さらにこ
れらの方法は被膜形成性原料を硬化させる際、実質的に
空気が遮断されており、空気中の酸素による重合阻害を
うけないので上述した（ハ）の如き制約を受けないとい
う大きな利点がある。These production methods are extremely excellent in quality stability, productivity, etc., and the surface to be the surface of the product is forced by the surface of the mold or film during the film formation process. ) Is unlikely to occur. Further, these methods have a great advantage that, when the film-forming raw material is cured, the air is substantially shut off and the polymerization is not hindered by oxygen in the air, so that they are not restricted by the above-mentioned (c). is there.
しかしながらこの様な製法では鋳型の損傷、変形など
をさせてしまつた場合、製品の歩留りを著しく低減さ
せ、また、これらの製法では前記（イ）の如き最も大き
な問題点が解決されていなかつた。However, in such a production method, when the mold is damaged or deformed, the yield of the product is remarkably reduced. In addition, these production methods have not solved the biggest problem as described in the above (A).
本発明者らは、上記問題点を改良した耐候性に優れた
被覆プラスチツク成形品の製造法を既に提案している
（特願昭63−46377号）。この方法は、ある特定の光重
合性組成物とある種の光重合開始剤よりなる被覆形成性
原料を合成樹脂成形品と合成樹脂フイルムにてはさみ込
み、密圧着して、次いで活性エネルギー線にて硬化させ
るものである。The present inventors have already proposed a method for producing a coated plastic molded article having improved weather resistance and having improved the above-mentioned problems (Japanese Patent Application No. 63-46377). In this method, a coating-forming raw material comprising a specific photopolymerizable composition and a certain photopolymerization initiator is sandwiched between a synthetic resin molded product and a synthetic resin film, tightly pressed, and then applied to an active energy ray. To cure.
しかしながら、この方法にも次のような問題点がある
ことも明らかになつた。即ち、この方法は合成樹脂フイ
ルムを介して活性エネルギー線を照射するため、十分な
被膜の硬度が得られず、過酷な条件で擦傷すると傷がつ
きやすいという問題点があつた。However, it has also become clear that this method has the following problems. That is, in this method, since the active energy ray is irradiated through the synthetic resin film, sufficient hardness of the film cannot be obtained, and there is a problem that the film is easily scratched when scratched under severe conditions.
＜課題を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは上述した問題点に鑑み、比較的
多量の紫外線吸収剤を含んでも硬化不足に伴う硬度不良
を起こさない、耐擦傷性に優れた被覆プラスチツク成形
品の製造法を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完
成するに到つた。<Means for Solving the Problems> In view of the above-described problems, the present inventors have developed a coating excellent in abrasion resistance, which does not cause poor hardness due to insufficient curing even when containing a relatively large amount of an ultraviolet absorber. As a result of intensive studies to provide a method for producing a plastic molded product, the present invention has been completed.
即ち、本発明は分子中に３個以下の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を含み、かつ20℃での粘度が150センチポ
イズ以下である単量体（ａ−１）25〜100重量％と、分
子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含
み、かつ20℃での粘度が150センチポイズを超える単量
体（ａ−２）０〜75重量％よりなる光重合性化合物
（Ａ）100重量部と、光重合開始剤（Ｂ）0.02〜10重量
部よりなる被膜形成性原料を合成樹脂基材と合成樹脂フ
イルムにてはさみ込み、圧着し、次いで合成樹脂フイル
ム面より活性エネルギー線を照射して被膜形成性原料を
硬化して合成樹脂基材に密着させた後、合成樹脂フイル
ムを剥離させ、この後、さらに被膜面に活性エネルギー
線を照射することを特徴とする被覆プラスチツク成形品
の製造法である。That is, the present invention relates to 25 to 100% by weight of a monomer (a-1) having 3 or less (meth) acryloyloxy groups in the molecule and having a viscosity at 20 ° C. of 150 centipoise or less, 100 parts by weight of a photopolymerizable compound (A) comprising 0 to 75% by weight of a monomer (a-2) containing two or more (meth) acryloyloxy groups and having a viscosity at 20 ° C. of more than 150 centipoise And a film-forming raw material comprising 0.02 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator (B), sandwiched between a synthetic resin substrate and a synthetic resin film, pressed, and then irradiated with active energy rays from the synthetic resin film surface. A method for producing a coated plastic molded article, comprising curing a film-forming raw material and bringing it into close contact with a synthetic resin substrate, peeling off the synthetic resin film, and then irradiating the surface of the film with active energy rays. It is.
本発明において使用される分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を含み、かつ20℃での粘度が
150センチポイズを越える単量体（ａ−２）としては、
次の一般式（Ｉ） 〔ｎは１〜４の整数、Ｘは少なくとも３個が（メタ）ア
クリロイルオキシ基で、残りは水酸基、アミノ基または
置換されていてもよいアルキレン基を表わす〕 で示される化合物、多価アルコールと多塩基酸と（メ
タ）アクリル酸を組合わせて得られる飽和または不飽和
のポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン、トリレンジイソシアネート、あるいは次の一
般式（II） （Ｒは炭素数１〜10のアルキレン基、フエニレン基、置
換フエニレン基またはジフエニレン基を表わす） で示されるポリイソシアネート１モル当り２モル以上の
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの活性水素を有するアクリ
ル単量体を常法により反応させたウレタンアクリレー
ト、あるいは次の一般式（III） 〔R1は（メタ）アクリロイルオキシ基、R2は水素または
メチル基、R3はフエニレン基、置換フエニレン基または
炭素数２〜６のメチレン基、Ｑは一般式 （m,nは１〜８の整数、ｙは０〜10の整数）を表わす〕 で示されるウレタンアクリレートを挙げることができ
る。The molecule used in the present invention contains two or more (meth) acryloyloxy groups and has a viscosity at 20 ° C.
As a monomer (a-2) exceeding 150 centipoise,
The following general formula (I) [N is an integer of 1 to 4, X is at least 3 a (meth) acryloyloxy group, and the rest represents a hydroxyl group, an amino group or an alkylene group which may be substituted.] Saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate, trimethylolpropane, tolylene diisocyanate obtained by combining polybasic acid and (meth) acrylic acid, or the following general formula (II) (R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, a substituted phenylene group or a diphenylene group). 2 mol or more of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Urethane acrylate obtained by reacting an acrylic monomer having active hydrogen such as meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide by a conventional method, or the following general formula (III) ) [R 1 is a (meth) acryloyloxy group, R 2 is a hydrogen or methyl group, R 3 is a phenylene group, a substituted phenylene group or a methylene group having 2 to 6 carbon atoms, Q is a general formula (M and n represent an integer of 1 to 8, and y represents an integer of 0 to 10).
これらの中でも一般式（Ｉ）で示される化合物として
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートなどを、多価アルコールと多塩基酸と
（メタ）アクリル酸を組合わせて得られる化合物として
マロン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸、マロン
酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールエタン／アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパン／アクリル酸、アジピン酸／トリメチ
ロールエタン／アクリル酸、アジピン酸／トリメチロー
ルプロパン／アクリル酸などの組合わせからなるポリエ
ステルアクリレートを、一般式（II）で示されるものと
してトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ま
たはジ（２−ヒドロキシエチル）モノ（２−ヒドロキシ
ヘプタン）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート
またはジ（メタ）アクリレートを、一般式（III）で示
されるものとしてコハク酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの２塩基酸とエチレングリコール、1,6−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、
ヘキサンメチレンジイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、５−メチルフエニレン−1,3−ジイソシア
ネートなどの２価イソシアネートの組合わせからなるも
のが特に好ましいものとして挙げられる。Among them, compounds represented by the general formula (I) include dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like, and polyhydric alcohols, polybasic acids and (meth) Compounds obtained by combining acrylic acid include malonic acid / trimethylolethane / acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / acrylic acid, succinic acid /
Polyester acrylates consisting of combinations of trimethylolethane / acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / acrylic acid, adipic acid / trimethylolethane / acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / acrylic acid, and the like are represented by general formula (II) ), Tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid or tri (meth) acrylate or di (meth) acrylate of di (2-hydroxyethyl) mono (2-hydroxyheptane) isocyanuric acid represented by the general formula (III) ) As dibasic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,6-butanediol and 1,6-hexanediol;
Particularly preferred are those comprising a combination of divalent isocyanates such as hexanemethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 5-methylphenylene-1,3-diisocyanate.
次に、本発明で使用される分子中に３個以下の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を含み、かつ20℃での粘度が
150センチポイズ以下である単量体（ａ−１）は、単量
体（ａ−２）を希釈して、被膜に密着性を付与するため
の成分であり、反応性希釈剤が適している。好ましい反
応性希釈剤としてはジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
グリセロールトリアクリレートなどの２官能または３官
能の（メタ）アクリレートを挙げることができるが、１
官能の（メタ）アクリレートも有効に利用することもで
きる。Next, the molecule used in the present invention contains not more than 3 (meth) acryloyloxy groups and has a viscosity at 20 ° C.
The monomer (a-1) having a molecular weight of 150 centipoise or less is a component for diluting the monomer (a-2) to impart adhesion to the coating, and a reactive diluent is suitable. Preferred reactive diluents include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate,
Bifunctional or trifunctional (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaglycerol triacrylate can be mentioned.
Functional (meth) acrylates can also be used effectively.
上述の単量体（ａ−１）および（ａ−２）はそれぞれ
１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。Each of the above-mentioned monomers (a-1) and (a-2) may be used alone or in combination of two or more.
また、単量体（ａ−１）と単量体（ａ−２）とを併用
するときの比率は、光重合性化合物（Ａ）中、単量体
（ａ−１）が25〜100重量％、単量体（ａ−２）が０〜7
5重量％であることが好ましく、単量体（ａ−１）が25
重量％未満であつたり、単量体（ａ−２）が75重量％を
超える場合は、被膜に良好な密着性を付与することがで
きなくなる。単量体（ａ−２）は耐擦傷性を付与する重
要な成分ではあるが、現実的には（ａ−１）も密着性ば
かりでなく耐擦傷性を付与しうるので、単量体（ａ−
１）が100重量％でも差しつかえない。When the monomer (a-1) and the monomer (a-2) are used in combination, the proportion of the monomer (a-1) in the photopolymerizable compound (A) is 25 to 100% by weight. %, Monomer (a-2) is 0 to 7
It is preferably 5% by weight, and the monomer (a-1) was 25% by weight.
When the amount is less than 75% by weight or when the amount of the monomer (a-2) exceeds 75% by weight, good adhesion cannot be imparted to the coating. The monomer (a-2) is an important component for imparting scratch resistance. However, in practice, (a-1) can impart not only adhesiveness but also scratch resistance. a-
1) 100% by weight is acceptable.
本発明で用いられる光重合性開始剤（Ｂ）は、活性エ
ネルギー線により光重合性化合物を硬化しうるものであ
れば特に限定されないが、活性エネルギー線が合成樹脂
フイルムを介して照射されるため、その選択には注意を
要す。The photopolymerizable initiator (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the photopolymerizable compound can be cured by an active energy ray, but the active energy ray is irradiated through a synthetic resin film. Be careful with your choice.
一般的には通常の開始剤、例えば２−クロロチオキサ
ンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプ
ロピルチオキサンソンなどの硫黄化合物、トリメチルベ
ンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド、ベンゾイ
ルジエトキシフオスフインオキサイドなどのリン化合
物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイ
ン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ−メト
キシベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノン、メチ
ルベンゾイルフオメート、エチルベンゾイルフオメー
ト、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−２−オン、ベンジルメチ
ルケタール、メチルフエニルグリオキシレートなどのカ
ルボニル化合物を用いることができるが、十分な耐候
性、被膜の密着性、耐擦傷性を付与するには、次の一般
式（IV） （R1,R2はフエニル基、置換フエニル基または炭素数１
〜８のアルキル基を表わし、R3はフエニル基または置換
フエニル基を表わす） で示される化合物が効果的であり、中でもR1、R2がフエ
ニル基、R3がトリメチルフエニル基であるものが特に好
ましい。これら光重合開始剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。Generally, conventional initiators, for example, sulfur compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxy Phosphorus compounds such as phosphine oxide, benzoin, benzoin methyl ether, benzoyl ethyl ether, benzoin isopropyl ether,
Benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, methylbenzoylformate, ethylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2
-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
Although carbonyl compounds such as -one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-2-one, benzylmethylketal, and methylphenylglyoxylate can be used, sufficient weather resistance can be used. The following general formula (IV) is used to impart the properties, adhesion of the coating and scratch resistance. (R 1 and R 2 are a phenyl group, a substituted phenyl group or a carbon atom 1)
And R 3 represents a phenyl group or a substituted phenyl group), wherein R 1 and R 2 are a phenyl group, and R 3 is a trimethylphenyl group. Is particularly preferred. These photopolymerization initiators may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.
上記の光重合開始剤（Ｂ）は、通常光重合性化合物
（Ａ）100重量部に対して0.02〜10重量部の添加量で用
いられ、添加量が10重量部を超えると硬化後に帯色やク
ラツクの発生を招き、一方0.02重量部未満では被膜の硬
度不足を招く場合がある。The photopolymerization initiator (B) is usually used in an amount of 0.02 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). And cracks may be caused, while less than 0.02 parts by weight may cause insufficient hardness of the coating.
本発明の被膜形成性原料は主に上記光重合性化合物、
光重合開始剤が必要不可欠なる成分であるが、この他に
必要に応じてシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムな
どの無機顔料からなる微粒子、あるいは乳化重合または
懸濁重合から重合される架橋重合体、または架橋共重合
体よりなる有機微粒子、さらに酸化防止剤、重合禁止剤
などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防
止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出
剤および紫外線吸収剤など適宜少量添加してもよい。The film-forming raw material of the present invention is mainly the photopolymerizable compound,
Photopolymerization initiator is an indispensable component, but if necessary, silica, titanium oxide, fine particles made of an inorganic pigment such as aluminum oxide, or a crosslinked polymer polymerized from emulsion polymerization or suspension polymerization, Or organic fine particles comprising a cross-linked copolymer, further an antioxidant, a stabilizer such as a polymerization inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, a pigment dispersant, an antistatic agent, an anti-fog agent, A small amount of a matting agent, a polishing agent, an ultraviolet absorber or the like may be appropriately added.
中でも紫外線吸収剤は耐候性の向上を目的とする場合
には不可欠な成分であり、本発明においても適宜添加す
ると、耐候性の向上に大きな効果を示す。Above all, an ultraviolet absorber is an indispensable component for the purpose of improving weather resistance, and in the present invention, when appropriately added, has a great effect on improving weather resistance.
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては特に限定さ
れず、高分子用光安定剤に類するものも含まれ、光重合
性組成物中に何かしらの方法で均一に溶解しうるもので
あれば何でも使用することができる。しかし、被膜形成
性原料に対する良好な溶解性と耐候性という観点からす
れば、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリ
チル酸フエニル系、または安息香酸フエニル系から誘導
された化合物で、それらの最大主波長が240nm〜370nmの
範囲にあるものが好ましい。なお、本発明に用いられる
紫外線吸収剤の量は、通常光重合性化合物（Ａ）100重
量部に対して７重量部まで添加することができる。これ
ら紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、２種以上、そ
れも上記以外の種類の光安定剤と併用しても差しつかえ
ない。例えば、これら紫外線吸収剤にヒンダードアミン
系光安定剤を併用すると効果的である。The ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, and includes those similar to light stabilizers for polymers, and any material that can be uniformly dissolved in the photopolymerizable composition by any method is used. can do. However, from the viewpoint of good solubility and weather resistance to the film-forming material, benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyl salicylate-based, or phenyl benzoate-based compounds, their maximum dominant wavelength is 240 nm Those in the range of 370370 nm are preferred. In addition, the amount of the ultraviolet absorber used in the present invention can be generally added up to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). These ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more of them may be used in combination with other types of light stabilizers. For example, it is effective to use a hindered amine light stabilizer in combination with these ultraviolet absorbers.
これら紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキ
シベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、４−ドデシロ
キシ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−オクタデシロキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒ
ドロキシ−4,4−ジメトキシベンゾフエノン、フエニル
サリシレート、ｐ−tert−ブチルフエニルサリシレー
ト、ｐ−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フエニルサ
リシレート、３−ヒドロキシフエニルベンゾエート、フ
エニレン−1,3−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,
5−ジ−tert−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチ
ロキシフエニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。Specific examples of these ultraviolet absorbers include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxybenzophenone. Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3- Hydroxyphenyl benzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotri Orres, 2-
(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5
Chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,
5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) benzotriazole and the like can be mentioned.
次に、本発明は上述の被膜形成性原料を合成樹脂基材
と合成樹脂フイルムにてはさみ込み、圧着し、次いで合
成樹脂フイルム面より活性エネルギー線を照射して被膜
形成性原料を硬化して合成樹脂基材に密着させた後、合
成樹脂フイルムを剥離し、この後、さらに被膜面に活性
エネルギー線を照射することにより被覆プラスチツク成
形品を製造するものである。Next, the present invention sandwiches the above-mentioned film-forming raw material with a synthetic resin substrate and a synthetic resin film, press-bonds, and then irradiates active energy rays from the synthetic resin film surface to cure the film-forming raw material. After being brought into close contact with the synthetic resin substrate, the synthetic resin film is peeled off, and then the coated surface is irradiated with active energy rays to produce a coated plastic molded product.
被膜形成性原料をはさみ込み、合成樹脂基材上に圧着
せしめるのに用いる合成樹脂フイルムとしては特に限定
されないが、被膜形成性原料の性質や得られる成形品の
品質などを十分考慮して選択するのが好ましい。また、
本発明の方法では合成樹脂フイルムの平滑面が硬化被膜
の表面を形成せしめるため、表面の微細な平滑性を重視
する場合などにはフイルムの選択には特に注意を要す
る。The synthetic resin film used to sandwich the film-forming material and press-fit onto the synthetic resin substrate is not particularly limited, but is selected in consideration of the properties of the film-forming material and the quality of the obtained molded article. Is preferred. Also,
In the method of the present invention, since the smooth surface of the synthetic resin film forms the surface of the cured film, it is necessary to pay particular attention to the selection of the film when importance is attached to the fine smoothness of the surface.
例えば、ポリエステルフイルムやトリアセテートのよ
うな酸素透過性がないかまたは少なく、かつ表面に微細
な凹凸の少ないフイルムを用いれば、硬化時に実質的に
空気中の酸素を遮断できるので、嫌気性の被膜形成性原
料の硬化も可能であり、過酸化物の生成による被膜自体
の耐候性の低下を防ぐことも可能である。さらに、硬化
時に被膜形成性原料が合成樹脂フイルムにて強制されて
いるため、流れ模様やブツ、ナミハダなどの埃やレベリ
ングに起因する外観上の欠陥もほとんど阻止できる。For example, if a film having no or little oxygen permeability, such as a polyester film or triacetate, and a film with few fine irregularities on the surface can be used, oxygen in the air can be substantially blocked during curing, so that an anaerobic film is formed. It is also possible to harden the conductive raw material and to prevent a decrease in the weather resistance of the coating film itself due to the generation of peroxide. Further, since the film-forming raw material is forced by the synthetic resin film at the time of curing, it is possible to almost completely prevent appearance defects caused by dust and leveling such as flow patterns, lumps, and strips.
一方、ポリプロピレンフイルムのような酸素透過率の
高いフイルムを使用すると、フイルムを透過した酸素に
よつて重合が阻害され、被膜硬化性原料を硬化できない
場合がある。On the other hand, when a film having a high oxygen permeability such as a polypropylene film is used, the polymerization is inhibited by the oxygen that has passed through the film, and the film-curable raw material may not be cured.
合成樹脂フイルムの厚さは５〜300μｍ、好ましくは1
0〜200μｍであり、５μｍより薄いと合成樹脂フイルム
のうねりやたわみが被膜の外観を損ね、一方300μｍよ
り厚いと被膜の膜厚の調整が困難になる。The thickness of the synthetic resin film is 5 to 300 μm, preferably 1 to 300 μm.
If the thickness is less than 5 μm, the undulation or deflection of the synthetic resin film impairs the appearance of the coating, while if it is greater than 300 μm, it is difficult to adjust the thickness of the coating.
本発明の方法において、合成樹脂フイルムと合成樹脂
基材の間に被膜形成性原料をはさみ込み、密圧着せしめ
る方法としては、プレスロール、しごき棒、ハケ、ヘラ
などを用いて被膜の膜厚が均一になるように密圧着でき
れば、いかなる方法を用いてもよく、被膜形成性原料、
合成樹脂フイルム、合成樹脂基板の特性、生産性などを
考慮して、最も適した方法を選べばよい。In the method of the present invention, the film-forming raw material is sandwiched between the synthetic resin film and the synthetic resin base material, and as a method for tightly pressing the film, the film thickness of the film is determined using a press roll, an iron bar, a brush, a spatula, or the like. Any method may be used as long as it can be tightly pressed so as to be uniform, a film-forming raw material,
The most suitable method may be selected in consideration of the characteristics and productivity of the synthetic resin film and the synthetic resin substrate.
被膜の厚みは得られる製品に要求される性質によつて
異なるが、硬化した被膜として１〜100μｍ、好ましく
は２〜50μｍ程度が良い。１μｍ以上では十分な耐候
性、硬度を得るのが難しく、また100μｍ以上では密着
不足やクラツク発生の原因となる。The thickness of the coating varies depending on the properties required for the product to be obtained, but is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 2 to 50 μm as a cured coating. If it is 1 μm or more, it is difficult to obtain sufficient weather resistance and hardness, and if it is 100 μm or more, it causes insufficient adhesion and cracks.
活性エネルギー線源としては20〜2000kVの電子線加速
器から取出される電子線、α線、β線、γ線などの活性
エネルギー線を照射してもよいが、経済性や取扱いやす
さから100〜500nmの紫外線を用いるのがよい。紫外線の
発生源としては蛍光ケミカルランプ、メタルハライドラ
ンプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノ
ン灯、アーク灯などを用いることができる。また、光源
は１灯単独でなく複数灯用いたり、同種または異種のも
のを並列して用いてもよい。The active energy ray source may be irradiated with an active energy ray such as an electron beam, α-ray, β-ray, γ-ray, etc. extracted from a 20 to 2000 kV electron beam accelerator, but from the viewpoint of economy and ease of handling, It is preferable to use 500 nm ultraviolet rays. A fluorescent chemical lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an arc lamp, or the like can be used as a source of ultraviolet rays. The light source may be a plurality of lamps instead of a single lamp, or the same or different light sources may be used in parallel.
活性エネルギー線量としては、上記活性エネルギー線
源と被射物との距離が５〜100cmで0.1〜120秒程度照射
した場合のエネルギー量がよく、具体的には10mJ/cm2〜
10000mJ/cm2〔UV−放射線エネルギー計「ライトバツク
IL−390」（インターナシヨナルライト社製）により
測定〕程度が好ましい。照射量がこれより少ないと硬化
被膜に十分な耐擦傷性が付与できず、逆に多すぎると被
膜や合成樹脂基材の変色や熱による変形、耐候性の低
下、また合成樹脂フイルムの剥離困難などを招く場合が
ある。As the active energy dose, the energy amount when the active energy ray source and the object are irradiated at a distance of 5 to 100 cm for about 0.1 to 120 seconds is good, and specifically, 10 mJ / cm 2 to
10000mJ / cm 2 [UV- radiation energy meter "Raitobatsuku
IL-390 "(manufactured by Internacional Light). If the irradiation amount is less than this, sufficient abrasion resistance cannot be imparted to the cured film, while if it is too large, discoloration of the film or synthetic resin substrate, deformation due to heat, deterioration of weather resistance, and difficulty in peeling the synthetic resin film are difficult. And so on.
また、合成樹脂フイルム面からの照射あるいはフイル
ム剥離後の被膜面への照射における光源の種類、強さは
同じでもよいし変更してもさしつかえない。Further, the type and intensity of the light source in the irradiation from the synthetic resin film surface or the irradiation on the film surface after the film is peeled may be the same or may be changed.
本発明で使用される合成樹脂基材としては熱可塑性樹
脂がよい。例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリメタクリルイミド樹脂、スチレン系樹脂、ABS
樹脂、MS樹脂、塩化ビニール樹脂が挙げられるが、中で
もメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタク
リルイミド樹脂は光学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの
特性に優れており、本発明に使用される合成樹脂基材と
して好ましいものである。The synthetic resin substrate used in the present invention is preferably a thermoplastic resin. For example, methacrylic resin, polycarbonate resin, polymethacrylimide resin, styrene resin, ABS
Resins, MS resins, and vinyl chloride resins, among which methacrylic resins, polycarbonate resins, and polymethacrylimide resins have excellent properties such as optical properties, heat resistance, and impact resistance, and are used in the present invention. It is preferable as a resin substrate.
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中の測定、評価は次に示す方法で行なつた。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
The measurements and evaluations in the examples were performed by the following methods.
１） 耐擦傷性 ＃000スチールウールを25φ円形パツトに装着し、往
復式摩耗試験機台上に保持された試料表面に、このパツ
トを置いて荷重3000g下で100回往復擦傷した。この試料
を洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測定した。耐擦
傷性（α）は、α＝（擦傷後曇価）−（擦傷前曇価）で
示される。1) Scratch resistance # 000 steel wool was mounted on a 25φ circular pad, and the pad was placed on the surface of a sample held on a reciprocating abrasion tester table and subjected to 100 reciprocal scratches under a load of 3000 g under a load of 3000 g. After washing this sample, the haze value was measured with a haze meter. The abrasion resistance (α) is represented by α = (haze value after abrasion) − (haze value before abrasion).
２） 被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃で1mm間隔に縦・横11本づつ
切り目を入れて100個のコバン目をつくり、市販セロハ
ンテープをよく密着させた後、90゜手前方向に急激には
がした時、被膜が剥離せずに残存したときのます目数
（ｘ）をx/100で表示する。2) Adhesion of the coating The sample was cut with eleven vertical and horizontal lines at 1 mm intervals with a razor blade to make 100 squares, and after adhering the commercially available cellophane tape well, sharply move 90 ° forward. When peeled off, the number of squares (x) when the coating remains without peeling is indicated by x / 100.
３） 外観 帯色、ブツ、クラツク、くもりなどの欠陥について目
視にて判定し、次のように評価した。3) Appearance Defects such as banding, spots, cracks, and cloudiness were visually determined and evaluated as follows.
○ 特に目立つた欠陥なし △ △YI値として4.0以上の黄帯色またはわずかにクラ
ツク、くもりなどの発生がみられる × 外観をきわめて損ねたもの 実施例１ 第１表に示す組成よりなる被膜形成性原料をポリカー
ボネート板（三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤライ
ト,1mm t）に塗布し、上からポリエステルフイルム（ダ
イヤホイル（株）製厚さ50μ）をかぶせながら、スポン
ジロールを用いて密圧着し、厚みが約７μになるように
よくしごいた。次いで照射巾13cmに調整された120W/cm
のメタルハライドランプ下（平行型リフレクター付、オ
ゾンレスタイプ、被射体との距離30cm）を2.0m/minのス
ピードで、かつポリエステルフイルム面から照射される
ように通過させた。次いでポリエステルフイルムのみを
剥離し、更に120W/cmの高圧水銀灯（平行型リフレクタ
ー付、オゾンタイプ、照射巾13cm、被射体とランプの距
離30cm）下を2m/minの速度で通過させ、表面保護された
樹脂板を得た。○ No noticeable defect △ △ Yellow color of YI value of 4.0 or more or slight occurrence of cracks, clouding, etc. are observed. × Extremely impaired appearance. Example 1 Film formability consisting of composition shown in Table 1 The raw material is applied to a polycarbonate plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: Dialite, 1mm t), and tightly pressed using a sponge roll while covering with a polyester film (Diafoil Co., Ltd. thickness: 50μ) from above. Then, it was wrung well so that the thickness became about 7 μm. Next, 120W / cm adjusted to 13cm irradiation width
Under a metal halide lamp (with a parallel reflector, ozone-less type, distance to the object of 30 cm) at a speed of 2.0 m / min and radiated from the polyester film surface. Next, peel off only the polyester film and pass it under a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm (with a parallel reflector, ozone type, irradiation width of 13 cm, distance between the object and the lamp of 30 cm) at a speed of 2 m / min to protect the surface. The obtained resin plate was obtained.
こうして得られた樹脂板の耐擦傷性、密着性、外観に
ついて評価した。第１表にその結果を示した。The thus obtained resin plate was evaluated for scratch resistance, adhesion and appearance. Table 1 shows the results.
実施例２〜６ 第１表に示す被膜形成性原料を用い、実施例１と同様
の方法により被覆プラスチツク板を製造し、同様の評価
を行なつた。結果を第１表に示す。Examples 2 to 6 Coated plastic plates were produced in the same manner as in Example 1 using the film-forming raw materials shown in Table 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例１〜６ 比較例は各実施例と同じ被膜形成性原料を用い、実施
例の方法のうち、フイルム剥離後の照射をせずに得られ
た被覆プラスチツク板の評価を行なつたものである。結
果を第２表に示す。Comparative Examples 1 to 6 In Comparative Examples, the same film-forming raw materials as in each of the examples were used, and in the method of the examples, the coated plastic plates obtained without irradiation after film peeling were evaluated. is there. The results are shown in Table 2.
C6−DA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（20℃で
の粘度25cp） DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（20
℃での粘度5000〜7000cp） TAS:コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモ
ル比1/2/4の縮合物（20℃での粘度3000〜5000cp） APO:トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキ
サイド BNP:ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートベンゾフエノン UV−531:サイアナミツド社製紫外線吸収剤 サノールLS−770:三共薬品（株）製光安定剤 チヌビンPS:チバガイギー社製紫外線吸収剤２（ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、優れた耐候性に加え耐擦傷性
も改良された被覆プラスチツク成形品が製造できるた
め、工業上優れた効果を奏する。 C 6 -DA: 1,6-hexanediol diacrylate (viscosity at 20 ° C. 25 cp) DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (20
TAS: Condensate of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid with a molar ratio of 1/2/4 (viscosity at 20 ° C of 3000-5000cp) APO: Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide BNP : Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Sebacate Benzophenone UV-531: An ultraviolet absorber manufactured by Cyanamid Co., Ltd. Sanol LS-770: A light stabilizer manufactured by Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd. Tinuvin PS: An ultraviolet absorber 2 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. <Effects of the Invention> According to the method of the present invention, a coated plastic molded article having improved weather resistance and also improved scratch resistance can be produced, and thus has an industrially superior effect.
Claims (1)
オキシ基を含み、かつ20℃での粘度が150センチポイズ
以下である単量体（ａ−１）25〜100重量％と、分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、か
つ20℃での粘度が150センチポイズを超える単量体（ａ
−２）０〜75重量％よりなる光重合性化合物（Ａ）100
重量部と、光重合開始剤（Ｂ）0.02〜10重量部よりなる
被膜形成性原料を合成樹脂基材と合成樹脂フイルムにて
はさみ込み、圧着し、次いで合成樹脂フイルム面より活
性エネルギー線を照射して被膜形成性原料を硬化して合
成樹脂基材に密着させた後、合成樹脂フイルムを剥離さ
せ、この後、さらに被膜面に活性エネルギー線を照射す
ることを特徴とする被覆プラスチツク成形品の製造法。(1) 25 to 100% by weight of a monomer (a-1) containing not more than 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and having a viscosity at 150C of not more than 150 centipoise; Contains two or more (meth) acryloyloxy groups and has a viscosity at 20 ° C. of more than 150 centipoise (a
-2) Photopolymerizable compound (A) 100 consisting of 0 to 75% by weight
A film-forming raw material consisting of parts by weight and a photopolymerization initiator (B) of 0.02 to 10 parts by weight is sandwiched between a synthetic resin substrate and a synthetic resin film, pressed and then irradiated with active energy rays from the synthetic resin film surface. After the film-forming raw material is cured and brought into close contact with the synthetic resin substrate, the synthetic resin film is peeled off, and thereafter, the coated surface is irradiated with active energy rays. Manufacturing method.
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