JP2766373B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、接着性および機械的特性（とりわ
け、靭性、剛性）にすぐれた樹脂組成物に関する。さら
にくわしくは、フタレート系化合物と二種の特定のエチ
レン系共重合体からなり、耐熱性、接着性および機械的
特性（特に、靭性、剛性）にすぐれ、しかも架橋性が良
好な樹脂組成物に関する。The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, adhesiveness, and mechanical properties (particularly, toughness and rigidity). More specifically, the present invention relates to a resin composition comprising a phthalate-based compound and two specific ethylene-based copolymers, having excellent heat resistance, adhesiveness, and mechanical properties (particularly, toughness and rigidity), and having good crosslinking properties. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ジアリルフタレート樹脂はすぐれた機械的特性、電気
特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐候性などを有する
ため、化粧板、積層板、各種成形材料等に利用されてい
ることはよく知られている〔たとえば、伊保内、大柳、
妹尾共編“エンジニアリングプラスチック事典”（技報
堂出版社、1988年12月15日発行）第702頁ないし第723
頁〕。It is well known that diallyl phthalate resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, weather resistance, etc., and is used for decorative boards, laminates, various molding materials, etc. [For example, Ihonai, Oyanagi,
Seno Co-editor, "Encyclopedia of Engineering Plastics" (Gihodo Shuppansha, published December 15, 1988), pages 702 to 723
page〕.

また、（Ａ）少なくともエチレンとα，β−不飽和ジ
カルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共
重合体ならびに（Ｂ）少なくともエチレンとエポキシ基
を含有するエチレン性不飽和モノマーとのエチレン系共
重合体の組成物の架橋物はすぐれた接着性および耐熱性
を有し、しかも柔軟性が良好なために電気絶縁材料、各
種積層板などに使用されることはよく知られている（た
とえば、特開昭60−240747号、同61−238846号、同62−
129341号、同62−141019号、同63−83122号、同63−101
413号、同63−159420号、同63−317542号、同63−31754
3号および特開平１−90237号）。Also, (A) at least an ethylene-based copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid and / or an anhydride thereof; and (B) an ethylene-based copolymer of at least ethylene and an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group. It is well known that a crosslinked product of a copolymer composition has excellent adhesiveness and heat resistance and is used for electric insulating materials, various laminates, etc. because of its good flexibility (for example, JP-A Nos. 60-240747, 61-238846, 62-
129341, 62-141019, 63-83122, 63-101
No. 413, No. 63-159420, No. 63-317542, No. 63-31754
No. 3 and JP-A-1-90237).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、ジアリルフタレート樹脂は、金属との接着性
が悪いこと、硬くて脆いことなどが指摘されている。こ
のために金属を構成要素として含む複合材料への該樹脂
の利用は非常に制限されているのが現状である。たとえ
ば、印刷回路用銅張り積層板については、銅箔とジアリ
ルフタレート樹脂との接着力が弱く、実用的なピール強
度が得られないためにこの用途に用いることはできな
い。さらに、フレキシブル印刷回路用基板についてもジ
アリルフタレート樹脂が硬くて脆く、柔軟性が乏しいた
め用途が制限されている。However, it has been pointed out that diallyl phthalate resin has poor adhesion to metals, and is hard and brittle. For this reason, at present, the use of the resin in a composite material containing a metal as a component is very limited. For example, a copper-clad laminate for a printed circuit cannot be used for this purpose because the adhesive strength between the copper foil and the diallyl phthalate resin is weak and practical peel strength cannot be obtained. Further, the use of a diallyl phthalate resin for a flexible printed circuit board is limited because it is hard and brittle and has poor flexibility.

また、前記の二種のエチレン系共重合体との組成物の
架橋物は、柔らかすぎるためにすぐれた機械的強度が必
要とされる分野への適用は制限されているのが現状であ
る。Further, the crosslinked product of the composition with the above-mentioned two types of ethylene copolymers is limited in its application to the field where excellent mechanical strength is required because it is too soft.

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）が
なく、すなわち接着性がすぐれているばかりでなく、機
械的特性（とりわけ、靭性、剛性）についても良好であ
り、しかも耐熱性についてもすぐれており、金属を芯材
とするジアリルフタレート系化粧板をなんら接着剤を使
用することなしに製造することができ、さらに印刷回路
用銅張り積層板に適用することが可能であり、つまりジ
アリルフタレート系樹脂の用途を大幅に拡げることを可
能ならしめる樹脂組成物を得ることを目的とするもので
ある。From the above, the present invention does not have these drawbacks (problems), that is, not only has excellent adhesiveness, but also has good mechanical properties (particularly, toughness and rigidity), and also has good heat resistance. It is excellent in that it can produce diallyl phthalate-based decorative boards with metal as a core material without using any adhesive, and can be applied to copper-clad laminates for printed circuits. An object of the present invention is to obtain a resin composition that enables the use of phthalate resins to be greatly expanded.

〔課題を解決するための手段および作用〕[Means and actions for solving the problem]

本発明にしたがえばこれらの課題は、 （Ａ）反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二個を
有するフタレート系化合物および／またはその重合物、 （Ｂ）エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸および／
またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体〔以下「エチレン系共重合体
（Ｉ）」と云う〕 ならびに （Ｃ）エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽
和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エステ
ルおよび／またはビニルエステルとの共重合体〔以下
「エチレン系共重合体（II）」と云う〕 からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜99重
量％であり、かつエチレン系共重合体（Ｉ）中のカルボ
キシル基および／またはその無水物１モルに対するエチ
レン系共重合体（II）中のエポキシ基の割合は0.1〜20
モルである樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。According to the present invention, these problems include: (A) a phthalate compound having at least two reactive allyl groups in one molecule and / or a polymer thereof; (B) ethylene and α, β-unsaturation. Dicarboxylic acid and / or
Or an anhydride thereof, or a copolymer of these with an unsaturated carboxylic acid ester (hereinafter referred to as “ethylene copolymer (I)”); and (C) an ethylenically unsaturated monomer containing ethylene and an epoxy group, Alternatively, it is a composition comprising a copolymer of these with an unsaturated carboxylic acid ester and / or a vinyl ester (hereinafter referred to as “ethylene copolymer (II)”), wherein a phthalate compound and / or Alternatively, the composition ratio of the polymer is 1 to 99% by weight, and the carboxyl group in the ethylene copolymer (I) and / or the epoxy group in the ethylene copolymer (II) per 1 mol of the anhydride thereof Is 0.1-20
The molar ratio of the resin composition can be solved. Hereinafter, the present invention will be described specifically.

（Ａ）フタレート系化合物およびその重合物 本発明において使われるフタレート系化合物およびそ
の重合物のうち、フタレート系化合物はジアリルオルソ
フタレート（DAP）、ジアリルイソフタレート（DAIP）
およびジアリルテレフタレート（DATP）である。(A) Phthalate-based compound and its polymer Among the phthalate-based compound and its polymer used in the present invention, the phthalate-based compound is diallyl orthophthalate (DAP), diallyl isophthalate (DAIP)
And diallyl terephthalate (DATP).

また、その重合物はこれらのフタレート系化合物のう
ち、一種のみを重合することによって得られる単独重合
物およびこれらのフタレート系化合物のうち、少なくと
も二種を共重合することによって得られる共重合物であ
る。Further, the polymer is a homopolymer obtained by polymerizing only one of these phthalate-based compounds and a copolymer obtained by copolymerizing at least two of these phthalate-based compounds. is there.

これらの重合物はいずれも溶液重合法および塊状重合
法のいずれかの方法によって製造することができる。な
お、重合触媒としては後記のラジカル発生剤が好んで用
いられる。Any of these polymers can be produced by either a solution polymerization method or a bulk polymerization method. In addition, a radical generator described below is preferably used as the polymerization catalyst.

該重合物は20℃における粘度は通常50〜130cpsであ
り、特に60〜120cpsが好ましい。The viscosity of the polymer at 20 ° C. is usually 50 to 130 cps, and particularly preferably 60 to 120 cps.

（Ｂ）エチレン系共重合体（Ｉ） また、本発明において用いられるエチレン系共重合体
（Ｉ）はエチレンと「α，β−不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物」（以下「不飽和ジカルボン酸成
分」と云う）との共重合体ならびにこれら（すなわち、
エチレンと不飽和ジカルボン酸成分）と不飽和カルボン
酸エステルとの多元共重合体である。(B) Ethylene-based copolymer (I) The ethylene-based copolymer (I) used in the present invention comprises ethylene and "α, β-unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof" (hereinafter referred to as “unsaturated Dicarboxylic acid component) and these (i.e.,
A multicomponent copolymer of ethylene, an unsaturated dicarboxylic acid component) and an unsaturated carboxylic acid ester.

不飽和ジカルボン酸成分のうち、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸の炭素数は通常多くとも20個であり、とりわけ
４〜16個のものが好適である。該ジカルボン酸の代表例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、3,6−エンドメチレン−2,3,4,6−テトラヒドロ
−シス−フタル酸があげられる。Among the unsaturated dicarboxylic acid components, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid usually has at most 20 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 16 carbon atoms. Representative examples of the dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, 3,6-endomethylene-2,3,4,6-tetrahydro-cis-phthalic acid.

本発明の不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α，β
−不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、なかでも無
水マレイン酸が好適である。Among the unsaturated dicarboxylic acid components of the present invention, the above α, β
-Anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids are preferred, of which maleic anhydride is particularly preferred.

また、不飽和カルボン酸エステルの炭素数は一般には
４〜40個であり、４〜30個のものが望ましく、とりわけ
４〜20個のものが好適である。The unsaturated carboxylic acid ester generally has 4 to 40 carbon atoms, preferably 4 to 30 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms.

好適な不飽和カルボン酸エステルの代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチルアクリレートおよび２−メチルヘキシルア
クリレートがあげられ、なかでもメチルメタクリレート
が最適である。Representative examples of suitable unsaturated carboxylic esters include:
Examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate and 2-methylhexyl acrylate, with methyl methacrylate being most preferred.

本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボ
ン酸成分の共重合割合は通常0.1〜20モル％であり、0.1
〜15モル％が好ましく、特に0.1〜10モル％が好適であ
る。不飽和ジカルボン酸成分の共重合割合が0.1モル％
未満のエチレン系共重合体（Ｉ）を用いると、後記のエ
チレン系共重合体（II）との架橋密度が低くなり、得ら
れる組成物の耐熱性が不充分となる。一方、20モル％を
超えたエチレン系共重合体（Ｉ）を使うならば、重合体
を製造することが難しく、安定した生産が困難となるば
かりでなく、かりに得られたとしても、酸無水物基によ
る空気中の水分の吸収が多くなり、組成物を混練りなど
で製造するさい、また得られる組成物を成形する時に発
泡などが生じるために好ましくない。また、不飽和カル
ボン酸エステルの共重合割合は一般には多くても50モル
％であり、45モル％以下が望ましく、とりわけ40モル％
以下が好適である。不飽和カルボン酸エステルの共重合
割合が50モル％を超えたエチレン系共重合体（Ｉ）を使
用すると、本発明の特徴を発現することができるが、製
造上および経済上好ましくない。The copolymerization ratio of the unsaturated dicarboxylic acid component of the ethylene copolymer (I) of the present invention is usually 0.1 to 20 mol%,
Is preferably from 15 to 15 mol%, particularly preferably from 0.1 to 10 mol%. The copolymerization ratio of the unsaturated dicarboxylic acid component is 0.1 mol%
When the ethylene-based copolymer (I) is used in an amount less than the above, the crosslink density with the ethylene-based copolymer (II) described below becomes low, and the heat resistance of the obtained composition becomes insufficient. On the other hand, if the ethylene copolymer (I) is used in an amount exceeding 20 mol%, it is difficult to produce the polymer, and it is difficult to stably produce the polymer. The absorption of moisture in the air by the material base increases, which is not preferable because the composition is produced by kneading or the like, and foaming or the like occurs when the obtained composition is molded. Further, the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester is generally at most 50 mol%, preferably 45 mol% or less, particularly preferably 40 mol%.
The following are preferred. The use of an ethylene copolymer (I) in which the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester exceeds 50 mol% can exhibit the features of the present invention, but is not preferable in terms of production and economy.

該エチレン系共重合体（Ｉ）のメルトフローインデッ
クス（JIS K7201にしたがい、第１表の条件が４で測
定、以下「M.I.」と云う）は成形性、機械的強度などの
点から一般には0.5〜500g/10分であり、1.0〜500g/10分
が望ましく、とりわけ5.0〜400g/10分が好適である。The melt flow index of the ethylene copolymer (I) (measured according to JIS K7201 under the conditions of Table 1 at 4, hereinafter referred to as "MI") is generally 0.5 in terms of moldability, mechanical strength and the like. To 500 g / 10 min, preferably 1.0 to 500 g / 10 min, and particularly preferably 5.0 to 400 g / 10 min.

（Ｃ）エチレン系共重合体（II） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合
体（II）はエチレンとエポキシ基を含有するエチレン性
不飽和モノマー、あるいはこれらと前記不飽和カルボン
酸エステルおよび／またはビニルエステルとの共重合体
である。(C) Ethylene-based copolymer (II) Further, the ethylene-based copolymer (II) used in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer containing ethylene and an epoxy group, or these and the unsaturated carboxylic acid ester. And / or a copolymer with a vinyl ester.

該エチレン系共重合体（II）のコモノマー成分である
エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの代表
例の一般式は下式〔（Ｉ）および（II）式〕で示される 該不飽和モノマーの代表例としては、グリシジル（メ
タ）クリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリ
ルグリシジルエーテルがあげられる。また、コモノマー
成分であるビニルエステルの代表例としては、炭素数は
一般には多くとも20個のものが好ましく、特に４〜18個
のものが好適である。好適なビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレートが
あげられ、なかでも酢酸ビニルが最適である。The general formula of a typical example of an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group, which is a comonomer component of the ethylene-based copolymer (II), is represented by the following formulas (I) and (II). Representative examples of the unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and methacryl glycidyl ether. In addition, as a typical example of the vinyl ester which is a comonomer component, generally, the number of carbon atoms is preferably at most 20 and particularly preferably 4 to 18. Suitable vinyl esters include:
Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, with vinyl acetate being most preferred.

本発明のエチレン系共重合体（II）のエポキシ基を含
有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合が通常0.
2〜20モル％であり、0.2〜15モル％が望ましく、とりわ
け0.5〜15モル％が好適である。該共重合体のエポキシ
基を含有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合が
0.2モル％未満では、前記のエチレン系共重合体（Ｉ）
との架橋密度が低くなり、得られる組成物の耐熱性が不
充分となる。一方、20モル％を超えると、本発明の特徴
を発現するが、該共重合体の製造が難しく、経済的に問
題がある。また、不飽和カルボン酸エステルおよびビニ
ルエステルの共重合割合はそれらの合計量として一般に
は多くとも50モル％であり、45モル％以下が好ましく、
特に40モル％以下が好適である。不飽和カルボン酸エス
テルおよびビニルエステルの共重合割合がそれらの合計
量として50モル％を超えると、製造が難しくなる。The copolymerization ratio of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer of the ethylene copolymer (II) of the present invention is usually 0.1.
It is 2 to 20 mol%, preferably 0.2 to 15 mol%, and particularly preferably 0.5 to 15 mol%. The copolymerization ratio of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer of the copolymer is
If it is less than 0.2 mol%, the ethylene copolymer (I)
And the heat resistance of the resulting composition becomes insufficient. On the other hand, when the content exceeds 20 mol%, the characteristics of the present invention are exhibited, but the production of the copolymer is difficult, which is economically problematic. Further, the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester and the vinyl ester is generally at most 50 mol% as the total amount thereof, preferably 45 mol% or less,
In particular, 40 mol% or less is preferable. If the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid ester and the vinyl ester exceeds 50 mol% as their total amount, the production becomes difficult.

該エチレン系共重合体（II）のM.I.は前記のエチレン
系共重合体（Ｉ）の場合と同じ理由で通常0.5〜500g/10
分であり、1.0〜500g/10分が望ましく、とりわけ5.0〜4
00g/10分のものが好適である。The MI of the ethylene-based copolymer (II) is usually 0.5 to 500 g / 10 for the same reason as in the case of the ethylene-based copolymer (I).
Minutes, preferably 1.0-500 g / 10 minutes, especially 5.0-4
A thing of 00g / 10 minutes is suitable.

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、得られる組
成物の架橋密度を高め、耐熱性、機械的特性を向上する
ために後記のラジカル開始剤をさらに配合してもよい。In producing the resin composition of the present invention, a radical initiator described below may be further added in order to increase the crosslinking density of the obtained composition and improve heat resistance and mechanical properties.

（Ｄ）ラジカル開始剤 該ラジカル開始剤は一般にラジカル重合開始剤とし
て、さらにゴムや重合体の架橋剤として広く用いられて
いるものであり、有機過酸化物が好んで使用される。な
かでも１分間の半減期が120℃以上のものが好ましく、
特に130〜200℃のものが好適である。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、ベンゾイルパーオキサイドのご
ときジアシルパーオキサイド、1,1−ビス−第三級−ブ
チルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン
−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロパーオ
キシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサンのごときパーオキシエステルがあげられ
る。(D) Radical initiator The radical initiator is generally widely used as a radical polymerization initiator and also as a rubber or polymer crosslinking agent, and organic peroxides are preferably used. Among them, those having a half-life of 1 minute at 120 ° C or more are preferable,
Particularly, those having a temperature of 130 to 200 ° C are suitable. Representative examples of preferred organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, ketone peroxides such as 1,1-bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, and dicumyl. Dialkyl peroxides such as peroxides; hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-hydroperoxide; and peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane. Can be

（Ｅ）組成割合 本発明の組成物において、組成物中に占めるフタレー
ト系化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜
99重量％であり、２〜98重量％が望ましく、とりわけ５
〜95重量％が好適である。組成物中に占めるフタレート
系化合物および／またはその重合物の組成割合が１重量
％未満では、剛性が充分な組成物を得ることができな
い。一方、99重量％を超える場合では、満足すべき接着
性および柔軟性を有する組成物を得ることができない。(E) Composition ratio In the composition of the present invention, the composition ratio of the phthalate compound and / or the polymer thereof in the composition is 1 to
99% by weight, preferably 2 to 98% by weight, especially 5%
~ 95% by weight is preferred. If the composition ratio of the phthalate compound and / or the polymer thereof in the composition is less than 1% by weight, a composition having sufficient rigidity cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 99% by weight, a composition having satisfactory adhesiveness and flexibility cannot be obtained.

また、エチレン系共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基
および／またはその無水物基１モルに対するエチレン系
共重合体（II）のエポキシ基の割合は0.1〜20モルであ
り、0.2〜15モルが好ましく、特に0.5〜２モルが好適で
ある。エチレン系共重合体（Ｉ）のカルボシキシル基お
よび／またはその無水物基１モルに対するエチレン系共
重合体（II）のエポキシ基の割合が下限未満でも、上限
を超えても得られる組成物の架橋密度が低く、充分な耐
熱性を有する組成物が得られない。Further, the ratio of the epoxy group of the ethylene copolymer (II) to 1 mol of the carboxyl group and / or its anhydride group in the ethylene copolymer (I) is 0.1 to 20 mol, and 0.2 to 15 mol is used. Preferred, especially 0.5 to 2 moles. Crosslinking of the composition obtained even if the ratio of the epoxy group of the ethylene-based copolymer (II) to the carboxyl group and / or its anhydride group of the ethylene-based copolymer (I) is less than the lower limit or exceeds the upper limit, A composition having low density and sufficient heat resistance cannot be obtained.

また、ラジカル開始剤を配合する場合は、その組成割
合はエチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン系共重合体
（II）、フタレート系化合物およびその重合物の合計量
100重量部に対して多くとも10重量部（好ましくは、5.0
重量部以下）である。かりに上限を超えると、コスト高
になるばかりでなく、急激な架橋反応が発生することが
ある。When a radical initiator is blended, the composition ratio is the total amount of the ethylene copolymer (I), the ethylene copolymer (II), the phthalate compound and the polymer.
At most 10 parts by weight (preferably 5.0 parts by weight)
Parts by weight or less). If the upper limit is exceeded, not only the cost will increase but also a rapid crosslinking reaction may occur.

（Ｆ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、フタレート系化合物
および／またはその重合物、エチレン系共重合体（Ｉ）
ならびにエチレン系共重合体（II）、あるいはこれらと
ラジカル開始剤を均一に混合すればよい。このさい、組
成成分の一部をあらかじめ混合させ〔たとえば、エチレ
ン系共重合体（Ｉ）とエチレン系共重合体（II）を混合
する〕、この混合物に残りの組成成分を混合してもよ
い。(F) Production of Composition In order to produce the composition of the present invention, a phthalate compound and / or a polymer thereof, an ethylene copolymer (I)
In addition, the ethylene copolymer (II) or a radical initiator may be uniformly mixed with these. At this time, a part of the components may be mixed in advance (for example, the ethylene-based copolymer (I) and the ethylene-based copolymer (II) are mixed), and the remaining components may be mixed with the mixture. .

本発明の組成物を製造するために混合する方法として
は、ポリオレフィン系樹脂の分野において通常行なわれ
ているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってドラ
イブレンドでもよく、バンバリーミキサー、ニーダー、
単軸押出機、二軸押出機、ロールミルなどの混合機を用
いてエチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン系共重合体
（II）ならびにフタレート系化合物および／またはその
重合物のいずれもが溶融する温度で混合することができ
る。また、押出機の先端にスタティクミキサーなどを用
いることにより、より一層均一な混合物を製造すること
ができる。さらに、あらかじめドライブレンドし、得ら
れる混合物を溶融状態で混練することによってより一層
均一な混合物を製造することができる。As a method of mixing to produce the composition of the present invention, dry blending may be performed using a mixer such as a Henschel mixer commonly used in the field of polyolefin resins, a Banbury mixer, a kneader,
Ethylene-based copolymer (I), ethylene-based copolymer (II), and phthalate-based compound and / or its polymer are melted using a mixer such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a roll mill. Can be mixed at any temperature. Further, by using a static mixer or the like at the tip of the extruder, a more uniform mixture can be produced. Furthermore, a more uniform mixture can be produced by dry blending in advance and kneading the resulting mixture in a molten state.

なお、溶融状態で混練するさい、各組成成分が実質的
に架橋しない条件下で行なうことが必要である。かりに
混練するさいに架橋が起こると、均一な組成物を得るこ
とができない。そのために組成物を成形加工するときの
成形性を悪くするばかりでなく、目的の成形品の形状や
成形物を架橋したさいの耐熱性などを低下させることに
なるために好ましくない。そのため、溶融状態で混合す
る場合には、各組成成分の粘度にもよるが、25℃（室
温）ないし150℃の温度範囲で実施することが好まし
く、とりわけ25℃〜140℃が好適である。When kneading in a molten state, it is necessary to carry out the kneading under the condition that each component does not substantially crosslink. If crosslinking occurs during kneading, a uniform composition cannot be obtained. This is not preferred because not only does the moldability of the composition be reduced, but also the shape of the desired molded article and the heat resistance when the molded article is crosslinked are reduced. Therefore, in the case of mixing in a molten state, the mixing is preferably carried out in a temperature range of 25 ° C. (room temperature) to 150 ° C., and particularly preferably 25 ° C. to 140 ° C., depending on the viscosity of each component.

また、各組成成分の総和の粘度が大きく異なる場合に
は均一な組成物を得ることが難しい。そのために粘度比
がなるべく１に近くなるものを選ぶ必要がある。In addition, when the total viscosities of the respective components greatly differ, it is difficult to obtain a uniform composition. For this purpose, it is necessary to select one having a viscosity ratio as close to 1 as possible.

さらに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、
顔料などの添加剤、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、ケイ酸ヵルシウムなどの無機充填剤を適
当量配合することもできる。Further, if necessary, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, electric property improvers, flame retardants, processability improvers,
Additives such as pigments, talc, mica, calcium carbonate,
An appropriate amount of an inorganic filler such as barium sulfate or calcium silicate can also be blended.

（Ｇ）架橋物の製造方法 本発明の樹脂組成物を架橋するには、たとえば組成物
を注型して加熱する方法、Ｔダイフィルム成形機などの
フィルム成形機を用い、まずフィルムないしシートを成
形し、このフィルムないしシートをアルミニウムや銅な
どの金属箔、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（PET）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（PB
T）、ポリアミド樹脂（PA）、ポリサルホン樹脂などの
合成樹脂のフィルムないしシート、紙、セロファンなど
の種々の基材の片面または両面に重ね合わせた後、オー
ブン中で加熱したり、プレス機やロールなどで加圧させ
ながら加熱する方法がある。加熱温度は組成成分の種類
やその組成割合およびラジカル開始剤の使用の有無など
によって一概に限定することができないが、一般には12
0〜250℃（好ましくは、150〜250℃）である。そのほか
に紫外線や放射線などを照射する方法などがあげられ
る。(G) Method for Producing Crosslinked Product In order to crosslink the resin composition of the present invention, for example, a method of casting and heating the composition, a film forming machine such as a T-die film forming machine, After molding, this film or sheet is made of metal foil such as aluminum or copper, polyimide, polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PB
T), polyamide resin (PA), polysulfone resin and other synthetic resin films or sheets, paper, cellophane, etc., on one or both sides, and then heating in an oven, pressing machine or roll For example, there is a method of heating while applying pressure. The heating temperature cannot be unconditionally limited depending on the type of the components, the composition ratio thereof, and whether or not a radical initiator is used, but generally, the heating temperature is generally 12
It is 0 to 250 ° C (preferably 150 to 250 ° C). In addition, a method of irradiating ultraviolet rays, radiation, or the like can be given.

〔実施例および比較例〕[Examples and Comparative Examples]

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

なお、実施例および比較例において、耐熱性は300℃
のハンダ浴にサンプル（厚さ100μｍ、2.5×2.5cm）を
のせ、３分間後の変形を肉眼で観測した。また、ゲル分
率は300メッシュのステンレス製金網に試料1gを入れ、
キシレン中で８時間煮沸させた後、真空乾燥器中で24時
間乾燥し、残ったキシレン不溶分をゲル分として試料に
対する分率で示した。さらに、接着性はアルミニウム箔
（厚さ70μｍ）にフィルムを200℃の温度において20kg/
cm²の加圧下でプレスして得た1.5mmの接着板の90度剥離
強度（JIS K6854）で示した。また、引張破断強度はJI
S K7113にしたがって測定した。In Examples and Comparative Examples, heat resistance was 300 ° C.
A sample (100 μm thick, 2.5 × 2.5 cm) was placed in a solder bath of No. 3 and deformation after 3 minutes was visually observed. In addition, the gel fraction put 1 g of sample in 300 mesh stainless steel wire mesh,
After boiling in xylene for 8 hours, the mixture was dried in a vacuum drier for 24 hours, and the remaining xylene-insoluble matter was indicated as a gel fraction by a fraction relative to the sample. Furthermore, the adhesiveness is as follows: At 200 ° C, a film of 20 kg /
The results are shown in terms of 90-degree peel strength (JIS K6854) of a 1.5 mm adhesive plate obtained by pressing under a pressure of cm ² . The tensile breaking strength is JI
Measured according to S K7113.

なお、実施例および比較例において使用したエチレン
系共重合体（Ｉ）およびエチレン系共重合体（II）の物
性，製造方法などを下記に示す。The physical properties, production methods, and the like of the ethylene copolymer (I) and the ethylene copolymer (II) used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〔（Ａ）エチレン系共重合体（Ｉ）〕[(A) Ethylene copolymer (I)]

エチレン系共重合体（Ｉ）として、高圧法低密度ポリ
エチレンの製造設備を使用してエチレン、無水マレイン
酸およびメチルメタクリレートを共重合させることによ
って得られた無水マレイン酸の共重合割合が3.0モル％
であり、メチルメタクリレートの共重合割合が37.0モル
％であり、かつM.I.が2.5g/10分であるエチレン−無水
マレイン酸−メチルメタクリレート三元共重合体〔以下
「PE（Ａ）」と云う〕、同様にして共重合させることに
よって得られた無水マレイン酸の共重合割合が0.8モル
％であり、メチルメタクリレートの共重合割合が2.5モ
ル％であり、かつM.I.が17g/10分であるエチレン−無水
マレイン酸−メチルメタクリレート三元共重合体〔以下
「PE（Ｂ）」と云う〕ならびに同様にしてエチレンとア
クリル酸とを共重合させることによって製造したアクリ
ル酸の共重合割合が3.4モル％であり、かつM.I.が8.2g/
10分であるエチレン−アクリル酸共重合体〔以下「PE
（Ｃ）」と云う〕を使った。As the ethylene-based copolymer (I), the copolymerization ratio of maleic anhydride obtained by copolymerizing ethylene, maleic anhydride and methyl methacrylate using a high-pressure method low-density polyethylene production facility is 3.0 mol%.
An ethylene-maleic anhydride-methyl methacrylate terpolymer having a copolymerization ratio of methyl methacrylate of 37.0 mol% and an MI of 2.5 g / 10 min [hereinafter referred to as “PE (A)”] In the same manner, the copolymerization ratio of maleic anhydride obtained by copolymerization was 0.8 mol%, the copolymerization ratio of methyl methacrylate was 2.5 mol%, and the MI was 17 g / 10 min. When the copolymerization ratio of maleic anhydride-methyl methacrylate terpolymer (hereinafter referred to as “PE (B)”) and acrylic acid similarly produced by copolymerizing ethylene and acrylic acid is 3.4 mol%, Yes and MI is 8.2g /
10 minutes ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter referred to as `` PE
(C) ”].

〔（Ｂ）エチレン系共重合体（II）〕[(B) Ethylene copolymer (II)]

また、エチレン系共重合体（II）として、高圧法低密
度ポリエチレンの製造設備を使用してエチレンおよびグ
リシジルメタクリレートまたはこれらと酢酸ビニルを共
重合させることによって得られたグリシジルメタクリレ
ートの共重合割合が2.5モル％であり、かつM.I.が3.1g/
10分であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体〔以下「PE（１）」と云う〕ならびにグリシジルメタ
クリレートの共重合割合が2.3モル％であり、酢酸ビニ
ルの共重合割合が1.9モル％であり、かつM.I.が6.8g/10
分であるエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル三元共重合体〔以下「PE（２）」と云う〕を用い
た。Further, as the ethylene copolymer (II), the copolymerization ratio of glycidyl methacrylate obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate or vinyl acetate with these using a high-pressure low-density polyethylene production facility is 2.5. Mol% and MI 3.1g /
The copolymerization ratio of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as “PE (1)”) and glycidyl methacrylate for 10 minutes is 2.3 mol%, the copolymerization ratio of vinyl acetate is 1.9 mol%, and MI 6.8g / 10
Ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate terpolymer (hereinafter referred to as "PE (2)").

〔（Ｃ）フタレート系化合物〕[(C) phthalate compound]

さらに、フタレート系化合物として、20℃における粘
度が90cpsであるジアリルフタレートの高分子物質（モ
ノマー含有量 3.5重量％、以下「DAP」と云う）を使用
した。Further, as the phthalate compound, a polymer substance of diallyl phthalate having a viscosity of 90 cps at 20 ° C. (monomer content 3.5% by weight, hereinafter referred to as “DAP”) was used.

実施例 １〜10、比較例 １〜７ 第１表にそれぞれの種類および配合量が示されている
エチレン系共重合体（Ｉ）およびエチレン系共重合体
（II）ならびに第１表に配合量が示されるフタレート系
化合物（DAP）および2.0重量部のジクミルパーオキサイ
ド（ラジカル開始剤として）をあらかじめヘンシェルミ
キサーを使って５分間ドライブレンドを行なった。得ら
れた各混合物をブラベンダーを用いて100℃において40
回転／分で10分間溶融混練を行なって組成物を製造し
た。なお、各混合物中のエチレン系共重合体（II）中の
エポキシ基１モルに対するエチレン系共重合体（Ｉ）中
のカルボキシル基または酸無水物基の割合を第１表に示
す。Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7 Ethylene-based copolymer (I) and ethylene-based copolymer (II) whose types and amounts are shown in Table 1 and the amounts shown in Table 1 Was dry-blended with a Henschel mixer for 5 minutes in advance using a phthalate compound (DAP) and 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide (as a radical initiator). Each of the obtained mixtures was subjected to 40 ° C at 40 ° C using Brabender.
The composition was produced by melt-kneading at 10 rpm for 10 minutes. Table 1 shows the ratio of the carboxyl group or the acid anhydride group in the ethylene copolymer (I) to 1 mol of the epoxy group in the ethylene copolymer (II) in each mixture.

〔参考例〕(Reference example)

得られた組成物をプレス機を使用し、200℃において1
00kg/cm²（ゲージ圧）の条件下で架橋を行ない、架橋フ
ィルムを作成し、耐熱性、接着性および引張破断強度の
測定および評価を行なった。さらに、ゲル分率の測定を
行なった。それらの結果を第２表に示す。The obtained composition was pressed at 200 ° C using a press machine.
Crosslinking was performed under the condition of 00 kg / cm ² (gauge pressure) to prepare a crosslinked film, and the heat resistance, adhesiveness, and tensile strength at break were measured and evaluated. Further, the gel fraction was measured. Table 2 shows the results.

以上の結果、とりわけ第２表から、比較例で示される
組成物では、機械的強度が強い場合でも、接着性および
耐熱性のいずれも劣り、実用的でないことが明らかであ
る。 From the above results, particularly from Table 2, it is clear that the composition shown in Comparative Example is inferior in both adhesiveness and heat resistance even when the mechanical strength is strong, and is not practical.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の樹脂組成物は下記のごとき効果を発揮する。 The resin composition of the present invention exhibits the following effects.

（１）耐熱性がすぐれている。(1) Excellent heat resistance.

（２）金属との接着性が良好である。(2) Good adhesion to metal.

（３）機械的強度（とりわけ、靭性および剛性）がすぐ
れている。(3) Excellent mechanical strength (particularly toughness and rigidity).

本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するた
めに化粧板、積層板など耐熱性が良好であり、かつ接着
性もすぐれ、しかも機械的特性の必要な分野において有
望である。The resin composition of the present invention is promising in fields requiring excellent heat resistance, excellent adhesiveness, and mechanical properties, such as decorative boards and laminates, to exhibit the above effects.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の州２ 昭和電工株 式会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 平２−133451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66226（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/66 C08L 63/00 - 63/10 C08L 23/08 C08L 31/08 C08F 299/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C08L 63/00 C08L 63/00 A (72) Inventor Shintaro Inazawa Oita City, Oita City, Oita Prefecture 2 Showa Denko Co., Ltd. Oita Research, Inc. In-house (56) References JP-A-2-133451 (JP, A) JP-A-64-66226 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08G 59/20-59 / 66 C08L 63/00-63/10 C08L 23/08 C08L 31/08 C08F 299/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）反応性のアリル基を一分子中に少な
くとも二個を有するフタレート系化合物および／または
その重合物、 （Ｂ）エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸および／
またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体（Ｉ） ならびに （Ｃ）エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽
和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エステ
ルおよび／またはビニルエステルとの共重合体（II） からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜99重
量％であり、かつ共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基お
よび／またはその無水物１モルに対する共重合体（II）
中のエポキシ基の割合は0.1〜20モルである樹脂組成
物。(A) a phthalate compound having at least two reactive allyl groups in one molecule and / or a polymer thereof; (B) ethylene and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid and / or
Or an anhydride thereof, or a copolymer thereof with an unsaturated carboxylic acid ester (I) and (C) an ethylenically unsaturated monomer containing ethylene and an epoxy group, or an unsaturated carboxylic acid ester and / or vinyl with these A composition comprising a copolymer (II) with an ester, wherein the composition ratio of the phthalate compound and / or the polymer thereof in the composition is 1 to 99% by weight, and the copolymer (I) (II) per 1 mol of carboxyl group and / or anhydride thereof
A resin composition in which the ratio of epoxy groups is 0.1 to 20 mol.