JP2762446B2 - Storage battery separator - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は蓄電池用セパレータに係り、特に吸液性、保
液性が良好であると共に、著しく高い強度を有し、しか
も低コストで製造可能な蓄電池用セパレータに関する。 ［従来の技術］ 蓄電池の陽極の形式としては、従来よりペースト式極
板とクラッド式極板とが知られている。近年、蓄電池に
ついてその密閉化が試みられつつあり、ペースト式密閉
電池は極板間に平均直径１μｍ以下の極細ガラス繊維を
主体とするセパレータを介在させ、このセパレータに電
解液を吸収させて構成されている。 このような蓄電池用に用いられるガラス繊維を含んで
なる蓄電池用セパレータとしては、 ガラス短繊維を主体とするもの、 ガラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの、 などが知られている。 また、特開昭54−22531号にはフィブリル化合成繊維
を配合したセパレータが記載されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ のガラス繊維を主体とするものとしては、液体接着
剤等のバインダを使用したものと、これらのバインダを
使用しないものとがある。バインダを使用した場合に
は、その接着効果により強度、硬度は向上されるが、液
吸収による体積膨張がバインダにより阻害され、吸液速
度が著しく低下し、セパレータの保液性や吸液性が悪く
なる。これに対し、バインダを使用しないものは、液の
吸収による自由な体積膨張が可能で、電解液の保液性、
吸液性が最も良く、電池特性の面で最も好適であるが、
繊維のからみ力と繊維表面の化学反応による接着の効果
によりシート形状を保持するものであるため、通常その
強度は、引張強度800g/15mm幅以下、座屈強度40g/10mm
幅以下と低いので、高速の電池組立工程に適用するには
強度不足である。 の合成繊維が混入されてなるセパレータは、機械的
特性に優れている反面、合成繊維がガラス繊維に比べて
親水性が低いところから、硫酸液の吸液性並びに保液性
が劣るという欠点を有している。また、合成繊維は高価
である（600〜1600円/kg）ため、製品コストを高騰させ
るという問題もある。しかも、合成繊維は耐酸性が低
く、酸性領域では不安定である。 例えば、特開昭54−22531号には、濾水度200〜600cc
のフィブリル化熱可塑性合成繊維及び通常の非フィブリ
ル化熱可塑性合成繊維とガラス繊維等の無機繊維等から
なるセパレータが提案されているが、このセパレータで
は、５％以上のフィブリル化熱可塑性合成繊維及び40〜
70％という大量の非フィブリル化熱可塑性合成繊維を必
要とし、ガラス繊維の特性が十分に発揮されない。しか
も、合成繊維を主体とするため、材料コスト、耐酸性に
問題がある。 このようなことから、電池性能を損なうことなく、強
度、硬度を向上させる技術の出現が強く望まれていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記従来の問題点を解決し、保液性、吸液性
に優れ、しかも、強度及び硬度が改善された、安価な蓄
電池用セパレータを提供するものであって、 ガラス繊維を主体とし、叩解したセルロースを含んで
なる蓄電池用セパレータであって、該ガラス繊維は平均
直径１μｍ以下の細径のガラス繊維を主体とし、叩解し
たセルロースの含有量がセパレータを構成する全繊維量
に対して３〜18重量％であり、かつ、該叩解したセルロ
ースは、カナディアン濾水度0cc（0.3重量％濃度）及び
100cc以下（0.15重量％濃度）の針葉樹系天然繊維であ
ることを特徴とする蓄電池用セパレータ、 を要旨とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の蓄電池用セパレータを構成する繊維成分はガ
ラス繊維と叩解したセルロースである。 本発明において用いる叩解したセルロースは、天然繊
維のセルロースをビーター等により叩解することにより
容易に得ることができる。セルロースとしては、針葉樹
系の天然繊維を用いる。即ち、針葉樹系パルプは繊維長
が長く、均質であることから、極めて優れた補強効果を
得ることができる。また、その叩解の程度は、カナディ
アン濾水度で表わした場合、0.3重量％濃度で0cc、0.15
重量％濃度で100cc以下とする。（なお、叩解していな
いセルロースの濾水度は、後掲の第３表のIVに示す如
く、通常600cc以上である。） このような濾水度の叩解セルロースは、セルロースが
高い叩解度で叩解されているため、通常パルプの数十倍
の非常に大きな表面積及び細孔容積を有し、反応性、親
水性、保水性等に優れ、耐酸性も高く、しかも優れた補
強効果を有するため、少量添加でセパレータの強度及び
硬度を著しく増大させることができ、保液性、吸液性を
損なうことはない。 このように、叩解されたセルロースは優れた補強効果
を有するため、本発明のセパレータにおいて、叩解され
たセルロースの含有量は全繊維量の18重量％以下で十分
な強度、硬度を得ることができる。叩解セルロースの含
有量は少な過ぎると本発明による十分な効果が得られな
い。また、叩解セルロースの含有量が18重量％を超える
と、吸液性が低下する；セパレータにしなやかさが
不足し、いわゆるパリパリしたものとなって、ロール巻
きができなくなる；濾水度が低下する；抄紙スピー
ドが低下する；等の不具合が生じるおそれがある。従っ
て、本発明においては、吸液性、保液性及び強度、硬度
等の特性の面から、叩解セルロースの含有量はセパレー
タの全繊維量の３〜18重量％とする。 ガラス繊維としては、耐酸性が良好な含アルカリガラ
ス繊維が好ましい。また、含アルカリガラス繊維を用い
ると、製造工程の抄造工程でガラス繊維の表面に水ガラ
ス状物質が生成し、この水ガラス状物質の粘着性によっ
て繊維同志が接着される。 ガラス繊維は、平均直径１μｍ以下の細径のものを主
体とし、全量がこの細径ガラス繊維であっても良い。ま
た、この平均直径１μｍ以下の細径ガラス繊維を主体と
し、平均直径10〜30μｍの太径のガラス繊維８〜35重量
％及び平均直径１μｍを超え10μｍ未満の中細径のガラ
ス繊維５〜30重量％を含むものであるものも好適であ
る。中細径、太径のガラス繊維は細径のものに比べ安価
であり、特に太径のガラス繊維はこれを併用することに
よりセパレータの引張強さを向上させることができると
いう利点がある。 細径のガラス繊維の好ましい平均直径は0.5〜1.0μ
ｍ、より好ましくは0.6〜0.9μｍである。直径が1.0μ
ｍを超えるとセパレータの孔径が大きくなり、逆に0.5
μｍよりも小さくなるとその製造コストが高価となる。 この細径のガラス繊維の好ましい含有量は、ガラス繊
維重量の60重量％以上であり、とりわけ65重量％以上が
特に好ましい。含有量が60％よりも少ないと吸液性、保
液性が不足し易くなるからである。 又、この細径のガラス繊維の平均長さは好ましくは１
〜50mm、より好ましくは７〜40mmである。平均長さが1m
mよりも短くなるとセパレータの強度が小さくなり、50m
mよりも長くなると抄造時に水中へ均一に分散するのが
困難になる。 このような細径のガラス繊維はFA法（火炎法）、遠心
法その他のガラス短繊維製造法によって製造できる。 なお本発明においてガラス繊維の平均直径は、試料の
３ヶ所について電子顕微鏡で写真撮影し、それぞれ20本
の繊維についてその直径を0.1μｍ単位で測定し、これ
らの平均値をとることにより計算される。 中細径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均
直径は2.0〜5.0μｍ、とりわけ3.0〜4.0μｍである。ま
た、含有量はガラス繊維重量の5.0〜30.0重量％、とり
わけ10.0〜25.0重量％とするのが好ましい。中細径のガ
ラス繊維の配合により細径ガラス繊維量を減らすことが
でき、コスト的に有利となる。なお、この中細径のガラ
ス繊維の長さは１〜50mmとりわけ７〜40mmが好ましい。 太径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直
径は10〜20μｍ、とりわけ12〜19μｍである。また、含
有量はガラス繊維重量の８〜35重量％、とりわけ10〜30
重量％とするのが好ましい。平均直径が10μｍよりも小
さいと、あるいは含有量が８重量％よりも少ないと、引
張強さ改善効果が小さくなり、平均直径が20μｍを超え
ると、あるいは含有量が35重量％を超えるとセパレータ
の吸液性、保液性が小さくなる。この太径のガラス繊維
の長さは５〜80mmとりわけ６〜40mmが好ましい。 ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明す
る。 本発明のセパレータを構成するガラス繊維は、含アル
カリ珪酸塩ガラス組成のものが、その表面に水ガラスを
形成して接着性を発現するところから好ましい。そし
て、このうちでも、蓄電池に使用されることから、耐酸
性の良好なものが好適に使用される。この耐酸性の程度
は、平均繊維径１μ以下のガラス繊維の状態で、JISC−
2202に従って測定した場合の重量減が２％以下であるの
が望ましい。また、このようなガラス繊維の組成として
は重量比で60〜75％のSiO₂及び８〜20％のR₂O（Na₂O、K
₂Oなどのアルカリ金属酸化物）を、主として含有し（た
だしSiO₂＋R₂Oは75〜90％）その他に例えばCaO、MgO、B
₂O₃、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃などの１種又は２種以上を含ん
だものが挙げられる。尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラ
スの一例を次の第１表に示す。 本発明の蓄電池用セパレータを製造するには、まず通
常の合成繊維を配合したセパレータの製造方法と同様の
方法によって繊維の抄造体を製造する。即ち、ガラス繊
維として含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いる場合に
は、ガラス繊維と叩解されたセルロースとを、例えばpH
値2.5〜3.0に保った水の中に一定時間、例えば５〜20
分、水流型分散機等を用いて繊維をなるべく切断せずに
分散させておき、それを湿式抄造して、該ガラス繊維の
表面に接着層おそらくは水ガラス層を形成せしめ、つい
でこれを所定温度、例えば80〜180℃に加熱することに
よりガラス繊維をその表面の水ガラスによって相互に接
着し、また叩解セルロース同志あるいは叩解セルロース
とガラス繊維とを該叩解セルロースの熱融着により接着
することによって得ることができる。 通常、このようにして湿式抄造された抄造体は、ドラ
ムドライヤに沿わせて乾燥され製品とされる。 このようにして得られる本発明のセパレータ自体の厚
さは、使用される蓄電池によって異なるが0.3〜3mmであ
ることが好ましい。 なお、繊維を水中に分散あるいは抄造工程において、
水ガラスを添加し、接着作用を助長させることも可能で
ある。水ガラス以外にも、類似の無機系接着剤を用いる
こともできる。このようなものとしては、Silpap700
（セントラル硝子（株）製、商品名）等が挙げられる。
その他、分散にあたり、分散剤を使用しても良い。又、
湿式抄造された繊維抄造体、例えば抄造コンベアー上に
ある繊維抄造体にジアルキルスルフオサクシネートをス
プレーして、ガラス繊維に対して0.005〜10重量％付着
させることによって、ジアルキルスルフオサクシネート
の有する親水性によりセパレータの保液性を向上させる
ことができる。ジアルキルスルフオサクシネートを上記
の如くスプレーする代わりに抄造槽中の分散水に混入し
てもよい。 ［作用］ 天然繊維のセルロースを特定の濾水度に叩解したもの
は、セパレータの補強材として極めて有効である。 即ち、天然繊維は化学構造中に多数のOH基を有し、親
水性に富む。また、酸に対しても安定である。しかし
て、このような天然繊維を叩解したセルロースは、その
構造上極めて優れた補強作用を奏し、少量配合で高い効
果を得ることができる。また、安価（100〜150円/kg）
であることから、材料コストの面でも極めて有利であ
る。 ［実施例］ 以下実施例及び比較例について説明する。 実施例１〜５、比較例１〜８ 第２表に示す配合の構成繊維を水中に投入して水流型
分散機により撹拌して分散させ、更に硫酸を加えて水の
pHを2.8とし約10分間保持した。次いで抄造を行い、160
℃に加熱してマット状の蓄電池用セパレータを製造し、
その諸特性を測定した。結果を第２表に示す。 第２表より、次のことが明らかである。 即ち、本発明の叩解したセルロースを含むセパレータ
は、従来のガラス繊維から構成されるセパレータ（比較
例１）と同様に優れた吸液性、保液性を有し、電気抵抗
が小さく、その他の特性についても同様に高特性を維持
するものである上に、その引張強度や座屈強度は著しく
高い。 これに対し、合成繊維を用いたもの（比較例２〜５）
では、十分な吸液性、保液性が得られず、耐酸性も悪
い。フィブリル化した合成繊維を用いた場合（比較例３
〜５）では、吸液速度に若干難点があり、しかも耐酸性
や電気抵抗の面でも十分な特性が得られない。 また、セルロースを用いたものであっても、叩解して
いないセルロース或いは叩解の程度の低いセルロースを
用いた場合（比較例6,7）では引張強度、座屈強度が低
く、実用性に劣る。 なお、比較例８（叩解したセルロースが18％を超えて
いる。）では、強度は高いものの、吸液速度及び保液性
に劣る。また、この比較例８のものは、パリパリとした
しなやかさを欠くものであり、ロール巻できなかった。 第２表中＊１〜＊４は次の通りである。 ＊１ ガラス繊維：平均直径＝0.8μｍ ＊２ アクリル繊維A:濾水度400cc （0.3重量％濃度）の非フィブリル化繊維 ＊３ アクリル繊維B:濾水度200cc （0.3重量％濃度）のフィブリル化繊維 ＊４ セルロース： 針葉樹系パルプをビーターにて撹拌して叩解した
セルロース（ただし、No.IVは叩解せず。）。各々のセ
ルロースのカナディアン濾水度は下記第３表の通りであ
る。 なお、濾水度と叩解のためのビーター処理時間との関
係は第１図に示す通りである。 また、実施例及び比較例におけるこれらの特性値の測
定法は次の通りである。 厚さ（mm） 試料をその厚み方向に20kg/dm²の荷重で押圧した状態
で測定する。（JISC−2202） 目付（g/cm²） 試料重量を試料面積で除して得られる値である。 密度（g/cm³） 試料（重量Ｗ）10cm×10cmの面積（Ｓ）に20kgの荷重
を加えた時の試料の厚さをＴとした時に、式:W/（Ｓ×
Ｔ）（g/cm³）で与えられる値で表わす。 灼熱減量（％） 試料を空気中で600℃に恒量となるまで加熱し、その
減量分を元の試料重量で除して求める。 吸液速度（mm/5分） 試料を垂直にしてその下部を比重1.3の希硫酸液に浸
漬し、経時的に上昇する液位を測定することにより求め
る。 引張強度（g/15mm幅） 幅15mmの試料の両端を引張りそれが切断するときの外
力の値（ｇ）を求め、厚さ（mm）で除して、幅15mm、厚
さ1mm当りの値で表示する。 座屈強度（g/10mm幅） 幅10mm、長さ100mmの試料を準備し、長さの上方50mm
分をホルダで挟み、下方50mmは突き出ているように保持
し、試料の下方先端を秤に接触させ、ホルダを静かに下
降させることにより試料を秤に押し付け、座屈したとき
の荷重（ｇ）を求める。そして、幅10mm、厚さ1mm当り
の値に換算して表示する。 一定スペース下保液性（g/cc） 一定スペース間に試料を配し、上方から液を供給し、
下方から滴り落としたときの、空間体積（cc）に対する
液保持量（ｇ）の割合で示す。 耐酸性（％） 80℃に保った比重1.2の硫酸液中に５時間浸漬したと
きの重量減を測定し、減量を元の重量で徐して百分比に
換算する。 最大孔径（μｍ） 試料片をメタノール溶液中に30分以上浸漬し、市販の
最大孔径測定装置のサンプルホルダにサンプルをセット
し、上部よりピペットでメタノールを10〜5cc入れる。
静かに空気を流し、メタノールより気泡が発生したとき
の空気圧を読みとり、計算式により最大細孔径を求め
る。 電気抵抗（Ω・dm²/枚） JIS Ｃ−2313による。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータは、
特定の濾水度となるように叩解したセルロースを特定割
合で配合してなるものであり、 叩解したセルロースは、ガラス繊維の吸液性や保液
性に多大な悪影響をもたらすことが殆どないため、その
吸液性や保液性が良好に保たれる。 叩解したセルロースにより、その少ない配合量で、
極めて優れた補強効果が奏され、機械的強度は極めて高
い。 叩解したセルロースは耐酸性に優れ、しかも電気抵
抗を高めることはない。 叩解したセルロースの配合量が少量で足りることか
ら、吸液性、保液性への影響が小さく、また、叩解した
セルロースは安価であることから、材料コストの高騰を
押えることができる。等の優れた特長を備えている。 このようなことから、本発明のセパレータは、引張強
度及び剛性が大きいので蓄電池の組立作業が容易であ
り、その優れた保液性、吸液性により、高性能の蓄電池
を製造することができ、しかも製品コストを低廉化する
ことができるので、その工業的有用性は極めて高い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a separator for a storage battery, and particularly has excellent liquid absorption and liquid retention properties, has extremely high strength, and can be manufactured at low cost. And a storage battery separator. [Prior Art] Paste type electrode plates and clad type electrode plates are conventionally known as types of anodes of storage batteries. In recent years, attempts have been made to seal the storage battery, and the paste-type sealed battery is configured by interposing a separator mainly composed of ultrafine glass fiber having an average diameter of 1 μm or less between electrode plates, and allowing the separator to absorb an electrolytic solution. ing. As storage battery separators containing glass fibers used for such storage batteries, those mainly composed of short glass fibers and those obtained by mixing and molding short glass fibers and synthetic fibers are known. JP-A-54-22531 describes a separator containing fibrillated synthetic fibers. [Problems to be Solved by the Invention] Glass fibers mainly include those using a binder such as a liquid adhesive and those not using these binders. When a binder is used, the strength and hardness are improved by the adhesive effect, but the volume expansion due to liquid absorption is inhibited by the binder, the liquid absorption speed is significantly reduced, and the liquid retention and liquid absorption of the separator are reduced. Deteriorate. On the other hand, those that do not use a binder can freely expand in volume due to absorption of the liquid, and can retain the electrolyte,
It has the best liquid absorption and is most suitable in terms of battery characteristics.
In order to maintain the sheet shape due to the effect of the fiber entanglement and the bonding effect of the fiber surface due to the chemical reaction, the strength is usually 800 g / 15 mm or less in tensile strength and 40 g / 10 mm in buckling strength.
Since the width is less than the width, the strength is insufficient for application to a high-speed battery assembly process. Although the separator mixed with the synthetic fiber of the above is excellent in mechanical properties, the synthetic fiber has a lower hydrophilicity than the glass fiber, and therefore has a disadvantage that the liquid absorbing property of the sulfuric acid solution and the liquid retaining property are inferior. Have. In addition, since synthetic fibers are expensive (600 to 1600 yen / kg), there is also a problem that the product cost rises. Moreover, the synthetic fibers have low acid resistance and are unstable in the acidic region. For example, JP-A-54-22531 discloses a freeness of 200 to 600 cc.
A separator made of fibrillated thermoplastic synthetic fibers and inorganic fibers such as ordinary non-fibrillated thermoplastic synthetic fibers and glass fibers has been proposed. In this separator, 5% or more of fibrillated thermoplastic synthetic fibers and 40 ~
A large amount of non-fibrillated thermoplastic synthetic fiber of 70% is required, and the properties of glass fiber are not sufficiently exhibited. In addition, since synthetic fibers are mainly used, there are problems in material cost and acid resistance. For these reasons, there has been a strong demand for a technique for improving strength and hardness without impairing battery performance. [Means for Solving the Problems] The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides an inexpensive storage battery separator having excellent liquid retaining properties and liquid absorbing properties and improved strength and hardness. A battery separator mainly comprising glass fibers and comprising beaten cellulose, wherein the glass fibers are mainly composed of glass fibers having an average diameter of 1 μm or less and having a content of beaten cellulose. 3 to 18% by weight based on the total amount of fibers constituting the separator, and the beaten cellulose has a Canadian freeness of 0 cc (0.3% by weight concentration) and
A separator for a storage battery, characterized in that the separator is a softwood natural fiber of 100 cc or less (concentration of 0.15% by weight). Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fiber component constituting the storage battery separator of the present invention is glass fiber and beaten cellulose. The beaten cellulose used in the present invention can be easily obtained by beating cellulose of a natural fiber with a beater or the like. Softwood natural fibers are used as cellulose. That is, since softwood pulp has a long fiber length and is homogeneous, an extremely excellent reinforcing effect can be obtained. In addition, the degree of the beating, expressed in Canadian freeness, was 0 cc, 0.15
The concentration should be 100 cc or less by weight%. (In addition, the freeness of unbeaten cellulose is usually 600 cc or more, as shown in IV of Table 3 below.) The beaten cellulose having such freeness has a high cellulose beating degree. Because it has been beaten, it has a very large surface area and pore volume several tens of times that of ordinary pulp, has excellent reactivity, hydrophilicity, water retention, etc., has high acid resistance, and has an excellent reinforcing effect. The addition of a small amount can significantly increase the strength and hardness of the separator, and does not impair the liquid retention and liquid absorption. As described above, since the beaten cellulose has an excellent reinforcing effect, in the separator of the present invention, the content of the beaten cellulose is 18% by weight or less of the total fiber amount, so that sufficient strength and hardness can be obtained. . If the content of the beaten cellulose is too small, a sufficient effect according to the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the content of the beaten cellulose exceeds 18% by weight, the liquid absorbing property is reduced; the pliability of the separator is insufficient, so-called crisp, and the roll cannot be wound; the freeness decreases. The papermaking speed may be reduced; Therefore, in the present invention, the content of the beaten cellulose is set to 3 to 18% by weight of the total fiber amount of the separator from the viewpoints of properties such as liquid absorbency, liquid retention, strength, and hardness. As the glass fiber, an alkali-containing glass fiber having good acid resistance is preferable. Further, when the alkali-containing glass fiber is used, a water glass-like substance is generated on the surface of the glass fiber in a papermaking step of a manufacturing process, and the fibers adhere to each other due to the tackiness of the water glass-like substance. The glass fiber mainly has a small diameter of 1 μm or less in average diameter, and the whole amount may be this small diameter glass fiber. In addition, the thin glass fiber having an average diameter of 1 μm or less is mainly used, 8 to 35% by weight of a large diameter glass fiber having an average diameter of 10 to 30 μm, and a medium to small glass fiber having an average diameter of more than 1 μm and less than 10 μm. Those containing about 10% by weight are also suitable. Medium and small diameter glass fibers are inexpensive compared to small diameter glass fibers, and particularly, large diameter glass fibers have the advantage that the tensile strength of the separator can be improved by using them together. The preferred average diameter of the small diameter glass fiber is 0.5-1.0μ
m, more preferably 0.6 to 0.9 μm. 1.0μ in diameter
m, the pore size of the separator increases,
If it is smaller than μm, the manufacturing cost becomes high. The preferred content of this small diameter glass fiber is at least 60% by weight of the weight of the glass fiber, particularly preferably at least 65% by weight. If the content is less than 60%, the liquid absorbing property and liquid retaining property tend to be insufficient. The average length of the small diameter glass fiber is preferably 1
5050 mm, more preferably 7-40 mm. Average length is 1m
If it is shorter than 50 m, the strength of the separator will decrease, and 50 m
If it is longer than m, it becomes difficult to disperse uniformly in water during papermaking. Such small-diameter glass fibers can be produced by the FA method (flame method), the centrifugal method, or other short glass fiber production methods. In the present invention, the average diameter of the glass fiber is calculated by taking photographs of three places of the sample with an electron microscope, measuring the diameter of each of the 20 fibers in units of 0.1 μm, and taking an average value of these. . When medium- and small-diameter glass fibers are used, the preferred average diameter is 2.0 to 5.0 μm, especially 3.0 to 4.0 μm. Further, the content is preferably 5.0 to 30.0% by weight, particularly 10.0 to 25.0% by weight of the glass fiber weight. The addition of medium- and small-diameter glass fibers can reduce the amount of small-diameter glass fibers, which is advantageous in cost. The length of the medium- and small-diameter glass fibers is preferably 1 to 50 mm, particularly preferably 7 to 40 mm. When large diameter glass fibers are used, the preferred average diameter is 10-20 μm, especially 12-19 μm. The content is 8 to 35% by weight of the glass fiber weight, especially 10 to 30% by weight.
% By weight. When the average diameter is less than 10 μm, or when the content is less than 8% by weight, the effect of improving tensile strength is reduced. When the average diameter exceeds 20 μm, or when the content exceeds 35% by weight, the separator has Liquid absorption and liquid retention are reduced. The length of the large diameter glass fiber is preferably 5 to 80 mm, particularly preferably 6 to 40 mm. Next, a preferable range of the composition of the glass fiber will be described. The glass fiber constituting the separator of the present invention is preferably an alkali-silicate glass composition, since water glass is formed on the surface of the glass fiber to exhibit adhesiveness. Among them, those having good acid resistance are preferably used because they are used for storage batteries. The degree of this acid resistance is determined by the JISC-
Desirably, the weight loss when measured according to 2202 is 2% or less. In addition, the composition of such a glass fiber is 60 to 75% of SiO ₂ and 8 to 20% of R ₂ O (Na ₂ O, K
Alkali metal oxides such as ₂ O) (SiO ₂ + R ₂ O is 75-90%), for example, CaO, MgO, B
Examples include one or more of ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , ZnO, Fe ₂ O _{3, and the} like. Table 1 below shows an example of a preferable alkali-containing silicate glass. In order to produce the storage battery separator of the present invention, first, a fiber sheet is produced by the same method as that for producing a separator containing ordinary synthetic fibers. That is, when using an alkali silicate glass fiber as the glass fiber, the glass fiber and the beaten cellulose, for example, pH
In water maintained at a value of 2.5 to 3.0 for a certain time, for example, 5 to 20
The fibers are dispersed as much as possible using a water flow type dispersing machine or the like, and the fibers are dispersed as much as possible, and the paper is wet-processed to form an adhesive layer or a water glass layer on the surface of the glass fibers. For example, by heating to 80 to 180 ° C., glass fibers are adhered to each other by water glass on the surface thereof, and are obtained by bonding beaten cellulose to each other or beaten cellulose and glass fibers by heat fusion of the beaten cellulose. be able to. Normally, the wet-formed paper is dried along a drum dryer to obtain a product. The thickness of the separator itself of the present invention thus obtained varies depending on the storage battery used, but is preferably 0.3 to 3 mm. In the process of dispersing the fiber in water or in the papermaking process,
It is also possible to add water glass to promote the adhesive action. Other than water glass, a similar inorganic adhesive can also be used. Such a thing is Silpap700
(Trade name, manufactured by Central Glass Co., Ltd.).
In addition, a dispersant may be used for dispersion. or,
Spraying a dialkyl sulfosuccinate onto a wet-processed fiber paper, for example, a fiber paper on a papermaking conveyor, and attaching the dialkyl sulfosuccinate to the glass fiber in an amount of 0.005 to 10% by weight so that the dialkyl sulfosuccinate has The hydrophilic property can improve the liquid retention of the separator. Instead of spraying the dialkyl sulfosuccinate as described above, the dialkyl sulfosuccinate may be mixed into the dispersion water in the papermaking tank. [Action] A natural fiber obtained by beating cellulose to a specific freeness is extremely effective as a reinforcing material for a separator. That is, natural fibers have many OH groups in the chemical structure and are rich in hydrophilicity. It is also stable to acids. Thus, cellulose obtained by beating such natural fibers exhibits an extremely excellent reinforcing effect in its structure, and a high effect can be obtained with a small amount of blending. Also inexpensive (100-150 yen / kg)
Therefore, it is very advantageous also in terms of material cost. [Examples] Examples and comparative examples will be described below. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 Constituent fibers having the composition shown in Table 2 were put into water, dispersed by stirring with a water jet disperser, and further added with sulfuric acid to add water.
The pH was adjusted to 2.8 and maintained for about 10 minutes. Next, papermaking was performed and 160
℃ to produce a mat-shaped storage battery separator,
Its properties were measured. The results are shown in Table 2. From Table 2, the following is clear. That is, the separator containing the beaten cellulose of the present invention has the same excellent liquid absorption and liquid retention properties as the conventional separator made of glass fiber (Comparative Example 1), low electric resistance, and other properties. In addition to maintaining high characteristics, the tensile strength and the buckling strength are remarkably high. On the other hand, those using synthetic fibers (Comparative Examples 2 to 5)
However, sufficient liquid absorption and liquid retention cannot be obtained, and the acid resistance is poor. When using fibrillated synthetic fibers (Comparative Example 3
In the cases (5) to (5), there are some difficulties in the liquid absorption rate, and sufficient characteristics cannot be obtained in terms of acid resistance and electric resistance. Further, even when cellulose is used, when cellulose that has not been beaten or cellulose with a low beating degree is used (Comparative Examples 6 and 7), the tensile strength and the buckling strength are low and the practicality is poor. In Comparative Example 8 (the beaten cellulose exceeded 18%), although the strength was high, the liquid absorption rate and liquid retention were poor. Moreover, the thing of this comparative example 8 lacked the crisp suppleness, and could not be roll-wound. * 1 to * 4 in Table 2 are as follows. * 1 Glass fiber: average diameter = 0.8 μm * 2 Acrylic fiber A: Non-fibrillated fiber with a freeness of 400 cc (0.3% by weight) * 3 Acrylic fiber B: Fibrillation with a freeness of 200 cc (0.3% by weight) Fiber * 4 Cellulose: A cellulose obtained by stirring softwood pulp with a beater and beating it (however, No.IV is not beaten). The Canadian freeness of each cellulose is as shown in Table 3 below. The relationship between the freeness and the beater treatment time for beating is as shown in FIG. The methods for measuring these characteristic values in Examples and Comparative Examples are as follows. Thickness (mm) The thickness is measured with the sample pressed in the thickness direction with a load of 20 kg / dm ² . (JISC-2202) Weight (g / cm ² ) Value obtained by dividing the sample weight by the sample area. Density (g / cm ³ ) Sample (weight W) When the thickness of the sample when a load of 20 kg is applied to an area (S) of 10 cm × 10 cm is T, the formula: W / (S ×
T) (g / cm ³ ). Ignition loss (%) A sample is heated to 600 ° C. in air until a constant weight is obtained, and the weight loss is divided by the original sample weight. Liquid absorption speed (mm / 5 min) The sample is vertically set, and its lower part is immersed in a dilute sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.3, and the liquid level which rises with time is measured. Tensile strength (g / 15mm width) Determine the external force value (g) when pulling both ends of a 15mm wide sample and cutting it, dividing by the thickness (mm), the value per 15mm width and 1mm thickness To display. Buckling strength (g / 10mm width) Prepare a sample 10mm wide and 100mm long, 50mm above the length
Hold the sample by the holder, hold the lower part protruding 50 mm below, contact the lower end of the sample with the scale, and gently lower the holder to press the sample against the scale, and the load when buckling (g) Ask for. Then, the values are converted into values per 10 mm width and 1 mm thickness and displayed. Liquid retention under a certain space (g / cc) Place a sample between certain spaces, supply liquid from above,
It is shown by the ratio of the liquid holding amount (g) to the space volume (cc) when the liquid drops from below. Acid resistance (%) Measure the weight loss when immersed in a sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.2 and kept at 80 ° C for 5 hours, and reduce the weight loss by the original weight to convert to a percentage. Maximum pore size (μm) A sample piece is immersed in a methanol solution for 30 minutes or more, a sample is set in a sample holder of a commercially available maximum pore size measurement device, and 10 to 5 cc of methanol is poured from above with a pipette.
Air is gently flown, the air pressure at the time when bubbles are generated from methanol is read, and the maximum pore diameter is determined by a calculation formula. Electric resistance (Ω · dm ² / sheet) According to JIS C-2313. [Effects of the Invention] As described above in detail, the storage battery separator of the present invention includes:
It is made by blending cellulose that has been beaten to a specific freeness in a specific ratio. Since the beaten cellulose hardly causes a significant adverse effect on the liquid absorption or liquid retention of glass fibers. The liquid absorbing property and the liquid retaining property are favorably maintained. Due to the beaten cellulose, with its small amount,
An extremely excellent reinforcing effect is achieved, and the mechanical strength is extremely high. The beaten cellulose has excellent acid resistance and does not increase electric resistance. Since a small amount of the beaten cellulose is sufficient, the influence on liquid absorption and liquid retention is small, and since beaten cellulose is inexpensive, soaring material costs can be suppressed. It has excellent features such as. From the above, the separator of the present invention has a large tensile strength and rigidity, so that the assembling work of the storage battery is easy, and due to its excellent liquid retention and liquid absorption, a high-performance storage battery can be manufactured. Moreover, since the product cost can be reduced, its industrial utility is extremely high.

【図面の簡単な説明】 第１図はセルロースの濾水度とビーター撹拌時間との関
係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the freeness of cellulose and the beater stirring time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北脇 宏紀 大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 杉山 昌司 大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 松岡 博 大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地 日本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−45755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−136632（ＪＰ，Ａ)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Hiroki Kitawaki               4-8 Doshomachi, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka               Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Inventor Shoji Sugiyama               4-8 Doshomachi, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka               Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Matsuoka               4-8 Doshomachi, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka               Nippon Sheet Glass Co., Ltd.                (56) References JP-A-54-45755 (JP, A)                 JP-A-53-136632 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．ガラス繊維を主体とし、叩解したセルロースを含ん
でなる蓄電池用セパレータであって、該ガラス繊維は平
均直径１μｍ以下の細径のガラス繊維を主体とし、叩解
したセルロースの含有量がセパレータを構成する全繊維
量に対して３〜18重量％であり、かつ、該叩解したセル
ロースは、カナディアン濾水度0cc（0.3重量％濃度）及
び100cc以下（0.15重量％濃度）の針葉樹系天然繊維で
あることを特徴とする蓄電池用セパレータ。 ２．ガラス繊維は、平均直径１μｍ以下の細径のガラス
繊維を主体とし、平均直径10〜30μｍの太径のガラス繊
維８〜35重量％と、平均直径１μｍを超え10μｍ未満の
中細径のガラス繊維５〜30重量％を含む特許請求の範囲
第１項に記載の蓄電池用セパレータ。 ３．細径のガラス繊維の平均直径が0.5〜1.0μｍである
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の蓄電池用セパ
レータ。 ４．平均直径１μｍ以下の細径のガラス繊維の含有量が
ガラス繊維重量の60重量％以上である特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれか１項に記載の蓄電池用セパ
レータ。(57) [Claims] A battery separator mainly comprising glass fibers and comprising beaten cellulose, wherein the glass fibers comprise mainly thin glass fibers having an average diameter of 1 μm or less, and the content of beaten cellulose constitutes a separator. 3 to 18% by weight based on the amount of fiber, and the beaten cellulose is a natural softwood fiber having a Canadian freeness of 0 cc (0.3% by weight) and 100 cc or less (0.15% by weight). Characteristic storage battery separator. 2. The glass fibers are mainly thin glass fibers having an average diameter of 1 μm or less, 8 to 35% by weight of large glass fibers having an average diameter of 10 to 30 μm, and medium to small glass fibers having an average diameter of more than 1 μm and less than 10 μm. The storage battery separator according to claim 1, comprising 5 to 30% by weight. 3. 3. The storage battery separator according to claim 1, wherein the average diameter of the small diameter glass fibers is 0.5 to 1.0 [mu] m. 4. The storage battery separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the small diameter glass fibers having an average diameter of 1 µm or less is 60% by weight or more of the glass fiber weight.