JP2760886B2 - 改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品 - Google Patents
改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品Info
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は流動改善剤として、規定された種々異なるポ
リアルキル（メタ）アクリレートの混合物を含有する改
善された流動特性を有する鉱油および鉱油製品に関す
る。
リアルキル（メタ）アクリレートの混合物を含有する改
善された流動特性を有する鉱油および鉱油製品に関す
る。
［従来の技術］ 鉱油および鉱油製品の低温特性は、その中に含有して
いるパラフィンにより決定的に影響される。パラフィン
は冷却すると晶出する。これにより、油類の流動性は低
下あるいは阻害される。一般に加熱するとパラフィンは
溶解して油マトリックス中に戻る。ポリマー流動改善
剤、例えば「流動点降下剤（Pour Point-Erniedrige
r）」が開発され、これは「流動点」（油が流動性をま
だ有している温度、DIN51,597参照）を濃度0.05−１重
量％でも有効に降下させる。その作用機構は、ほぼ次の
モデルで説明された：すなわち、パラフィン類似化合物
が成長しているパラフィン結晶表面に組み込まれ、それ
以上の結晶成長と広範な結晶構造成長を妨げる（Ullman
ns Encyclopaedie der tech.Chemie第四版、第20巻、54
8頁、Verlag Chemie,1981参照）。
いるパラフィンにより決定的に影響される。パラフィン
は冷却すると晶出する。これにより、油類の流動性は低
下あるいは阻害される。一般に加熱するとパラフィンは
溶解して油マトリックス中に戻る。ポリマー流動改善
剤、例えば「流動点降下剤（Pour Point-Erniedrige
r）」が開発され、これは「流動点」（油が流動性をま
だ有している温度、DIN51,597参照）を濃度0.05−１重
量％でも有効に降下させる。その作用機構は、ほぼ次の
モデルで説明された：すなわち、パラフィン類似化合物
が成長しているパラフィン結晶表面に組み込まれ、それ
以上の結晶成長と広範な結晶構造成長を妨げる（Ullman
ns Encyclopaedie der tech.Chemie第四版、第20巻、54
8頁、Verlag Chemie,1981参照）。
長鎖アルコール（Ｃ＞12）の（メタ）アクリル酸エス
テルを基にしたポリマーは、原油に対するかなり効果の
ある流動改善剤として適している（ドイツ連邦共和国公
開特許第17 70 695号参照）。ポリベヘニルアクリレー
トは、例えば原油の流動改善剤のプロトタイプとして適
している。ポリベヘニルアクリレート自身は、温度＋20
℃で結晶化し（DIN51 547およびASTM D 97−66による
「曇り点」測定方法により、イソオクタン中濃度0.1％
で測定）、原油中で長鎖パラフィンと相互作用をしうる
という予測を非常に良く満足している。ポリベヘニルア
クリレート及び匹敵しうる長鎖ポリアクリレートの使用
は、出発原料の高価なことが明らかに障害となってい
る。ドイツ連邦共和国特許出願第P38 18 438号（非公
開）中には、原油、真空軽油（Vakuum Gasoel）および
残油から成るグループから成る流動特性が改善されたパ
ラフィン含有鉱油が記載されており、ここで、鉱油と
は、＜30の温度でパラフィンの結晶化を開始し、結晶化
温度が15℃以下のポリアルキル（メタ）アクリレート或
いはポリジアルキルフマレートの群から選択された最低
一種のポリマーP1〜10,000ppmを含有するものを意味す
る。
テルを基にしたポリマーは、原油に対するかなり効果の
ある流動改善剤として適している（ドイツ連邦共和国公
開特許第17 70 695号参照）。ポリベヘニルアクリレー
トは、例えば原油の流動改善剤のプロトタイプとして適
している。ポリベヘニルアクリレート自身は、温度＋20
℃で結晶化し（DIN51 547およびASTM D 97−66による
「曇り点」測定方法により、イソオクタン中濃度0.1％
で測定）、原油中で長鎖パラフィンと相互作用をしうる
という予測を非常に良く満足している。ポリベヘニルア
クリレート及び匹敵しうる長鎖ポリアクリレートの使用
は、出発原料の高価なことが明らかに障害となってい
る。ドイツ連邦共和国特許出願第P38 18 438号（非公
開）中には、原油、真空軽油（Vakuum Gasoel）および
残油から成るグループから成る流動特性が改善されたパ
ラフィン含有鉱油が記載されており、ここで、鉱油と
は、＜30の温度でパラフィンの結晶化を開始し、結晶化
温度が15℃以下のポリアルキル（メタ）アクリレート或
いはポリジアルキルフマレートの群から選択された最低
一種のポリマーP1〜10,000ppmを含有するものを意味す
る。
［発明が解決しようとする課題］ （メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル、特にC
18〜C24−アルキルエステルは、原油の低温流動特性を
改善できるという従来の技術の基となっている思想を知
っても、ポリアルキル（メタ）アクリレートの流動性改
善作用の最適化に寄与できる技術的法則は認められてい
なかった。
18〜C24−アルキルエステルは、原油の低温流動特性を
改善できるという従来の技術の基となっている思想を知
っても、ポリアルキル（メタ）アクリレートの流動性改
善作用の最適化に寄与できる技術的法則は認められてい
なかった。
それにもかかわらず、従来の技術による前記の流動改
善剤の比較的高いコストは、より安価な原料と、可能な
限り同程度或いは優れている解決を求めることが課題と
なっている。
善剤の比較的高いコストは、より安価な原料と、可能な
限り同程度或いは優れている解決を求めることが課題と
なっている。
流動性改善効果の測定の為に重要な指標として、例え
ば油中でのパラフィンの結晶化開始と温度との関連を測
定することができる（測定法は、A.Ecker“Erdoel und
Kohle"第38巻（６）281（1985）;A.Ecker“Erdoel,Erdg
as"101,154（1982）;B.L.Blain,NGLI−Spokesman,June
1976を参照）。
ば油中でのパラフィンの結晶化開始と温度との関連を測
定することができる（測定法は、A.Ecker“Erdoel und
Kohle"第38巻（６）281（1985）;A.Ecker“Erdoel,Erdg
as"101,154（1982）;B.L.Blain,NGLI−Spokesman,June
1976を参照）。
油中に存在するパラフィンは、冷却すると熱を放散し
て晶出する。放散された熱は、示差熱分析（DTA）ある
いは好ましくは示差走査熱量計（DSC）を用いて、発熱
のピークとして検出でき、これによりパラフィンの結晶
化の開始を申し分なく測定できるが、一方、視察に基づ
く「ワックス出現点（Wax Appearance Point）」すなわ
ち「曇り点」の測定は、暗色の製品や残油には一般的に
は役に立たない。
て晶出する。放散された熱は、示差熱分析（DTA）ある
いは好ましくは示差走査熱量計（DSC）を用いて、発熱
のピークとして検出でき、これによりパラフィンの結晶
化の開始を申し分なく測定できるが、一方、視察に基づ
く「ワックス出現点（Wax Appearance Point）」すなわ
ち「曇り点」の測定は、暗色の製品や残油には一般的に
は役に立たない。
［課題を解決するための手段］ ところで、ポリアルキル（メタ）アクリレートの特定
の混合物は、この技術的要求を見事に満足することを発
見した。この様なポリアルキル（メタ）アクリレート成
分は、今までは効果がないか、或いは著しく低い効果と
して格付けされていたと考えられていたので、このこと
はなおさら意外であった。更に相乗的な効果もある。本
発明は長鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートを含有す
る改善された流動特性を有する原油、真空軽油、残油か
ら成るグループの鉱油および鉱油製品に関するもので、
ここで、長鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートが、 Ａ）15℃より高い温度で結晶化を開始（DIN51,597によ
りイソオクタン0.1％溶液の曇り点として測定）するポ
リアルキル（メタ）アクリレートP1および Ｂ）Ａ）のポリアルキル（メタ）アクリレートの結晶化
の開始と、Ｂ）項のポリアルキル（メタ）アクリレート
の結晶化あるいは沈殿の開始との温度差が最小５℃、好
ましくは10℃であることを条件として、150℃又はこれ
より低い温度で結晶化あるいは沈殿を開始するポリアル
キル（メタ）アクリレートP2 の混合物から成る。
の混合物は、この技術的要求を見事に満足することを発
見した。この様なポリアルキル（メタ）アクリレート成
分は、今までは効果がないか、或いは著しく低い効果と
して格付けされていたと考えられていたので、このこと
はなおさら意外であった。更に相乗的な効果もある。本
発明は長鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートを含有す
る改善された流動特性を有する原油、真空軽油、残油か
ら成るグループの鉱油および鉱油製品に関するもので、
ここで、長鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートが、 Ａ）15℃より高い温度で結晶化を開始（DIN51,597によ
りイソオクタン0.1％溶液の曇り点として測定）するポ
リアルキル（メタ）アクリレートP1および Ｂ）Ａ）のポリアルキル（メタ）アクリレートの結晶化
の開始と、Ｂ）項のポリアルキル（メタ）アクリレート
の結晶化あるいは沈殿の開始との温度差が最小５℃、好
ましくは10℃であることを条件として、150℃又はこれ
より低い温度で結晶化あるいは沈殿を開始するポリアル
キル（メタ）アクリレートP2 の混合物から成る。
この両ポリマー成分P1とP2の比率は1:50から50:1が好
ましく、特に1:10から10:1が好ましい。
ましく、特に1:10から10:1が好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレートP1およびP2 長鎖アルコールのポリアクリル酸エステルおよびポリ
メタクリル−酸エステルと、低級アルコールのエステル
との間の差は、結晶化の傾向（側鎖の結晶化）にあるこ
とは公知であり、この際、融点の位置は、ホモポリマー
あるいはコポリマー中の側鎖の炭素数すなわち長さ、
数、分布により決定的に影響される。
メタクリル−酸エステルと、低級アルコールのエステル
との間の差は、結晶化の傾向（側鎖の結晶化）にあるこ
とは公知であり、この際、融点の位置は、ホモポリマー
あるいはコポリマー中の側鎖の炭素数すなわち長さ、
数、分布により決定的に影響される。
15℃以上の会合温度を有するタイプＡのポリアルキル
（メタ）アクリレートP1は、原則としてC18以上のアル
キル基から成るモノマー、或いはそれを大部分含有する
モノマーから形成されている。好ましくはC18〜C26のア
ルカノール、特にはC18〜C24のアルカノールのポリアル
キル（メタ）アクリレート、特にポリベヘニルアクリレ
ート（ポリマーP1−ａ）が適している。
（メタ）アクリレートP1は、原則としてC18以上のアル
キル基から成るモノマー、或いはそれを大部分含有する
モノマーから形成されている。好ましくはC18〜C26のア
ルカノール、特にはC18〜C24のアルカノールのポリアル
キル（メタ）アクリレート、特にポリベヘニルアクリレ
ート（ポリマーP1−ａ）が適している。
本発明が必要とする15℃以下の会合温度（結晶化開
始）を有するタイプＢのポリアルキル（メタ）アクリレ
ートP2は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の重合体
で、特に長鎖アルカノール（C1以上、好ましくはC8〜C
40）、またC16〜C24−アルキル基を有するもので、ここ
で、その選択は会合温度が上記の基準（＜15℃）を満た
すようにする。その際、下記の選択基準を用いる： −18C原子以下、好ましくは12〜18C原子のアルキル基を
有するアクリル酸のエステルの重合或いは共重合。
始）を有するタイプＢのポリアルキル（メタ）アクリレ
ートP2は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の重合体
で、特に長鎖アルカノール（C1以上、好ましくはC8〜C
40）、またC16〜C24−アルキル基を有するもので、ここ
で、その選択は会合温度が上記の基準（＜15℃）を満た
すようにする。その際、下記の選択基準を用いる： −18C原子以下、好ましくは12〜18C原子のアルキル基を
有するアクリル酸のエステルの重合或いは共重合。
−好ましくはC12〜C40のアルキル基を有する、アクリル
酸の代わりにメタクリル酸のエステルの重合あるいは共
重合。
酸の代わりにメタクリル酸のエステルの重合あるいは共
重合。
−側鎖に結晶化の能力がないモノマー、特にC10以下の
アルキル基または分岐のあるC1〜C40のアルキル基を有
するモノマーとの共重合。
アルキル基または分岐のあるC1〜C40のアルキル基を有
するモノマーとの共重合。
例えば下記のタイプのポリマーは上記の条件を満足す
る： ポリ牛脂アクリレート（C16〜C18−アルキルアクリレー
ト）＝P2−ａ、ポリベヘニルメタクリレート（C18〜C24
−アルキルメタクリレート）＝P2−ｂ、ベヘニルアクリ
レート（C18〜C24−アルキルアクリレート）およびイソ
デシルアクリレートからの共重合体＝P2−ｃ。
る： ポリ牛脂アクリレート（C16〜C18−アルキルアクリレー
ト）＝P2−ａ、ポリベヘニルメタクリレート（C18〜C24
−アルキルメタクリレート）＝P2−ｂ、ベヘニルアクリ
レート（C18〜C24−アルキルアクリレート）およびイソ
デシルアクリレートからの共重合体＝P2−ｃ。
重合体P1およびP2の分子量は、一般に、5000〜100000
0、好ましくは10000〜500000の間である。一般に、公知
の分子量調整剤、例えば硫黄系調整剤のタイプを使用し
てこの分子量範囲が保たれる（H.Rauch−Puntigam,Th.V
oelker,Acryl−und Methacrylverbindungen,Springer−
Verlag,Berlin 1967）。特にメルカプタン例えばドデシ
ルメルカプタンがモノマーに対して0.01−２重量％の量
で使用する。分子量の測定はゲル透過クロマトグラフィ
ーにより、ポリメチルメタクリレートを標準物質として
行った（Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Tech
nolog,第３版、第18巻、209,749頁、J.Wiley、1982参
照）。
0、好ましくは10000〜500000の間である。一般に、公知
の分子量調整剤、例えば硫黄系調整剤のタイプを使用し
てこの分子量範囲が保たれる（H.Rauch−Puntigam,Th.V
oelker,Acryl−und Methacrylverbindungen,Springer−
Verlag,Berlin 1967）。特にメルカプタン例えばドデシ
ルメルカプタンがモノマーに対して0.01−２重量％の量
で使用する。分子量の測定はゲル透過クロマトグラフィ
ーにより、ポリメチルメタクリレートを標準物質として
行った（Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Tech
nolog,第３版、第18巻、209,749頁、J.Wiley、1982参
照）。
出発モノマーはそれ自身公知であるか、あるいは自体
公知の方法、例えば低級（メタ）アクリレート、例えば
メチル或いはエチルエステルと高級アルコールとのエス
テル交換反応により製造できる。次いでポリマーの製造
は、従来の技術のラジカル重合法により可能である（H.
Rauch−Puntingam.Th.Voelker Acryl−und Methacrylve
rbindungen,Springer−Verlag,Berlin,1967参照）。重
合媒体としては不活性媒体で鉱油そのもの、例えば100N
オイル（100N−oel）が推奨される。
公知の方法、例えば低級（メタ）アクリレート、例えば
メチル或いはエチルエステルと高級アルコールとのエス
テル交換反応により製造できる。次いでポリマーの製造
は、従来の技術のラジカル重合法により可能である（H.
Rauch−Puntingam.Th.Voelker Acryl−und Methacrylve
rbindungen,Springer−Verlag,Berlin,1967参照）。重
合媒体としては不活性媒体で鉱油そのもの、例えば100N
オイル（100N−oel）が推奨される。
重合容器としては通常のものを使用し、これには目的
に適合するように撹拌機、加熱装置、温度計、還流冷却
器および原料送入管を備えており、好ましくは不活性ガ
ス、例えば炭酸ガスの中で反応させる。さらに通常のラ
ジカル開始剤を使用するが、好ましくは過エステル、パ
ーオキサイドあるいはアゾ化合物、例えばｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレートを通常の濃
度、例えばモノマーの総重量当たり0.1−５重量％、好
ましくは0.3−１重量％の濃度で使用する。一般に本方
法は高い温度、好ましくは60℃以上、特に好ましくは70
−90℃で開始し、ここに重合開始剤を添加し、温度は80
℃以上、好ましくは140±10℃であってもよいピークに
達する。場合により、重合開始剤を再度添加し、また必
要があれば、加温により後重合を行わせることもでき
る。一般に重合は役５時間以内に終了する。
に適合するように撹拌機、加熱装置、温度計、還流冷却
器および原料送入管を備えており、好ましくは不活性ガ
ス、例えば炭酸ガスの中で反応させる。さらに通常のラ
ジカル開始剤を使用するが、好ましくは過エステル、パ
ーオキサイドあるいはアゾ化合物、例えばｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレートを通常の濃
度、例えばモノマーの総重量当たり0.1−５重量％、好
ましくは0.3−１重量％の濃度で使用する。一般に本方
法は高い温度、好ましくは60℃以上、特に好ましくは70
−90℃で開始し、ここに重合開始剤を添加し、温度は80
℃以上、好ましくは140±10℃であってもよいピークに
達する。場合により、重合開始剤を再度添加し、また必
要があれば、加温により後重合を行わせることもでき
る。一般に重合は役５時間以内に終了する。
鉱油 その特性、特に温度に依存する流動特性が本発明によ
り改善される鉱油あるいは鉱油製品は、主として次のグ
ループの鉱油製品である： −原油 −常圧での沸点範囲が320−500℃（真の沸点）にある真
空軽油 −残油（350℃以上で蒸留される蒸留残油） （Winnacker−Kuechler,Chemisch Technologie第５巻、
第四版、Carl Hanser Verlag,Muenchen,1981参照）。
り改善される鉱油あるいは鉱油製品は、主として次のグ
ループの鉱油製品である： −原油 −常圧での沸点範囲が320−500℃（真の沸点）にある真
空軽油 −残油（350℃以上で蒸留される蒸留残油） （Winnacker−Kuechler,Chemisch Technologie第５巻、
第四版、Carl Hanser Verlag,Muenchen,1981参照）。
温度に関係するパラフィンの結晶化の開始（CP）は、
鉱油の産地あるいは使用する鉱油にとって重要な特性値
であり、その測定は専門家が日常的に行っているもので
ある。好ましい測定方法は、前記のようにDSCである。
鉱油の産地あるいは使用する鉱油にとって重要な特性値
であり、その測定は専門家が日常的に行っているもので
ある。好ましい測定方法は、前記のようにDSCである。
一般的に鉱油中の重合体P1の含量は、50〜2000ppm
で、その流動適性が改善されるように、産地に適合し
て、10000、特に50〜2000ppmである。
で、その流動適性が改善されるように、産地に適合し
て、10000、特に50〜2000ppmである。
重合体Ｐは、重合後、好ましくは適当な溶剤、例えば
炭化水素、例えばキシレン、トルエン、灯油、シェルゾ
ル（SHELLSOL） で希釈することができる。このように
して得られた溶液は鉱油混合物の製造に使用できる。特
別な場合には、この溶液を油井ボーリンング頂部あるい
はパイプラインに直接送入することができる。
炭化水素、例えばキシレン、トルエン、灯油、シェルゾ
ル（SHELLSOL） で希釈することができる。このように
して得られた溶液は鉱油混合物の製造に使用できる。特
別な場合には、この溶液を油井ボーリンング頂部あるい
はパイプラインに直接送入することができる。
重合体Ｐを好ましくは上記の溶液の形で、鉱油例えば
原油、真空油あるいは残油に有利に、高い温度例えば40
〜80℃で混合する。流動改善添加剤の効果は通常の輸送
の間中保持される。本発明のポリアルキル（メタ）アク
リレートP1とP2の他に、それ以外の流動改善剤の添加は
必要ないが、例えばエマルジョン防止剤のような異なる
成分を添加することができる。
原油、真空油あるいは残油に有利に、高い温度例えば40
〜80℃で混合する。流動改善添加剤の効果は通常の輸送
の間中保持される。本発明のポリアルキル（メタ）アク
リレートP1とP2の他に、それ以外の流動改善剤の添加は
必要ないが、例えばエマルジョン防止剤のような異なる
成分を添加することができる。
［作用効果］ Ａ）とＢ）の混合物の優れた流動改善効果は、重合体
P2がそれ自体の会合温度が15℃以下であって、それ自体
では効果がなく、またあってもごく僅かだと予想されて
いた。この組合の場合に、使用重合体の量から見て、重
合体P1単独より良好〜同等の効果が得られた。
P2がそれ自体の会合温度が15℃以下であって、それ自体
では効果がなく、またあってもごく僅かだと予想されて
いた。この組合の場合に、使用重合体の量から見て、重
合体P1単独より良好〜同等の効果が得られた。
どの場合でも明確な相乗効果が見られた。より優秀で
はなく同等の効果の場合であっても、第二成分は入手が
容易で、安価なので、著しい利点となる。
はなく同等の効果の場合であっても、第二成分は入手が
容易で、安価なので、著しい利点となる。
ポリマー成分P1とP2の予想外の相乗効果に関して、モ
デルを考えたが、この論議は、本発明の技術的思想に影
響を及ぼすものではなく、その第一相では、高い自己会
合温度を持つ成分は、原油長鎖パラフィンの結晶化に影
響を及ぼす。第二の「低温相」では、低い自己会合温度
を持つ第二成分が有効果である。これにより、有利な組
合せのための一つの選択基準が導かれるが、これは例外
や重なり合いがあるので、粗い見当をつけるのみと理解
すべきである。
デルを考えたが、この論議は、本発明の技術的思想に影
響を及ぼすものではなく、その第一相では、高い自己会
合温度を持つ成分は、原油長鎖パラフィンの結晶化に影
響を及ぼす。第二の「低温相」では、低い自己会合温度
を持つ第二成分が有効果である。これにより、有利な組
合せのための一つの選択基準が導かれるが、これは例外
や重なり合いがあるので、粗い見当をつけるのみと理解
すべきである。
成分Ａ）としてポリベヘニルアクリレートを使用する
と、例えば次のバッチから出発することができる：すな
わち、ポリベヘニルアクリレートが曇り点を最大０℃迄
低下させる原油中では、自己会合温度０〜15℃の混合成
分Ｂ）が適している。ポリベヘニルアクリレートで曇り
点を−５℃以下に低下できる原油の場合には、自己会合
温度−５℃以下を有する混合成分Ｂ）が最適である。
と、例えば次のバッチから出発することができる：すな
わち、ポリベヘニルアクリレートが曇り点を最大０℃迄
低下させる原油中では、自己会合温度０〜15℃の混合成
分Ｂ）が適している。ポリベヘニルアクリレートで曇り
点を−５℃以下に低下できる原油の場合には、自己会合
温度−５℃以下を有する混合成分Ｂ）が最適である。
［実施例］ 以下の実施例で本発明を詳細に説明する。
例１ ポリベヘニルアクリレートP1−ａの製造 100l−撹拌容器にベヘニルアクリレート（C18〜24−
アクリレート）51kg、100Nオイル9kgおよびドデシルメ
ルカプタン0.051kgを装入し、CO2−アイスで脱ガスを
し、70℃まで加温した。次いで重合を開始させるために
ｔ−ブチルパーピバレート0.191kgおよびｔ−ブチルパ
ーベンゾエート0.115kgを添加した。温度134℃に到達し
て一時間後にドデシルメルカプタン0.077kgおよびｔ−
ブチルパーベンゾエート0.051kgを添加し、130℃で３時
間後重合させた。
アクリレート）51kg、100Nオイル9kgおよびドデシルメ
ルカプタン0.051kgを装入し、CO2−アイスで脱ガスを
し、70℃まで加温した。次いで重合を開始させるために
ｔ−ブチルパーピバレート0.191kgおよびｔ−ブチルパ
ーベンゾエート0.115kgを添加した。温度134℃に到達し
て一時間後にドデシルメルカプタン0.077kgおよびｔ−
ブチルパーベンゾエート0.051kgを添加し、130℃で３時
間後重合させた。
分子量（GPC、PMMA標準）＝560,000g/mol ηsp/c（CHCl3,20℃）＝48ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン）＝19.5℃ 例２ ポリベヘニルメタアクリレートP2−ｂの製造 100lの撹拌容器にベヘニルメタクリレート（C18〜24
のメタクリレート）30kg、100Nオイル30kgおよびドデシ
ルメルカプタン0.60kgを入れた。CO2−アイスで混合物
の脱ガスの後に、70℃まで加温し、ｔ−ブチルパーピバ
レート0.60kgを添加した。96.5℃に到達して２時間後に
130℃まで加熱し、ドデシルメルカプタン0.03kgおよび
ｔ−ブチルパーベンゾエート0.06kgを添加した。５時間
後に重合は停止した。
のメタクリレート）30kg、100Nオイル30kgおよびドデシ
ルメルカプタン0.60kgを入れた。CO2−アイスで混合物
の脱ガスの後に、70℃まで加温し、ｔ−ブチルパーピバ
レート0.60kgを添加した。96.5℃に到達して２時間後に
130℃まで加熱し、ドデシルメルカプタン0.03kgおよび
ｔ−ブチルパーベンゾエート0.06kgを添加した。５時間
後に重合は停止した。
分子量（GPC、PMMA標準）＝24,300g/mol ηsp/c（CHCl3、20℃）＝11ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン中）＝−２℃ 例３ ポリ牛脂アクリレートP2−ａの製造 200lの撹拌容器に牛脂アクリレート（C16〜18−アク
リレート）102kg、100Nオイル18kgおよびドデシルメル
カプタン2.55kgを入れた。混合物をCO2−アイスの添加
により脱ガスした後、70℃まで加温した。ついでｔ−ブ
チルパーピバレート0.612kgを添加した。温度は142℃に
上昇した。ピーク最高温度到達後１〜２時間経過後に、
130℃で、それぞれドデシルメルカプタン0.204kgおよび
ｔ−ブチルパーベンゾエート0.102kgを添加した。５時
間後に重合は停止した。
リレート）102kg、100Nオイル18kgおよびドデシルメル
カプタン2.55kgを入れた。混合物をCO2−アイスの添加
により脱ガスした後、70℃まで加温した。ついでｔ−ブ
チルパーピバレート0.612kgを添加した。温度は142℃に
上昇した。ピーク最高温度到達後１〜２時間経過後に、
130℃で、それぞれドデシルメルカプタン0.204kgおよび
ｔ−ブチルパーベンゾエート0.102kgを添加した。５時
間後に重合は停止した。
分子量（GPC、PMMA標準）＝20,100g/mol ηsp/c（CHCl3、20℃）＝9.3ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン中）＝9.5℃ 例４ ポリ牛脂アクリレートP2−ａの製造 150lの容器に牛脂アクリレート（C16〜18のアクリレ
ート）85kg、100Nオイル15kgおよびドデシルメルカプタ
ン0.425kgを入れた。CO2−アイスを添加して混合物を脱
ガスをした後、70℃まで加温した。ついでｔ−ブチルパ
ーピバレート0.425kgを添加した。温度は148℃に上昇し
た。ピーク温度に到達して１および２時間経過後に、13
0℃で、それぞれドデシルメルカプタン0.17kgおよびｔ
−ブチルパーベンゾエート0.085kgを添加した。５時間
後に重合は停止した。
ート）85kg、100Nオイル15kgおよびドデシルメルカプタ
ン0.425kgを入れた。CO2−アイスを添加して混合物を脱
ガスをした後、70℃まで加温した。ついでｔ−ブチルパ
ーピバレート0.425kgを添加した。温度は148℃に上昇し
た。ピーク温度に到達して１および２時間経過後に、13
0℃で、それぞれドデシルメルカプタン0.17kgおよびｔ
−ブチルパーベンゾエート0.085kgを添加した。５時間
後に重合は停止した。
分子量（GPC、PMMA標準）＝118,000g/mol ηsp/c（CHCl3、20℃）＝21ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン中）＝＋10℃ 例５ ベヘニルメタクリレートとメチルメタクリレートとのコ
ポリマーP2−ｃの製造 200lの撹拌容器に、ベヘニルメタクリレート（C18〜2
4のメタクリレート）67.1kg、メチルメタクリレート7.9
kg、100Nオイル75kgおよびドデシルメルカプタン1.875k
gを入れた。CO2−アイスを添加して混合物を脱ガスをし
た後、70℃に加温した。ついでｔ−ブチルパーピバレー
ト0.3kgを添加し、これにより温度は94℃に上昇した。
反応開始後５時間に70℃においてドデシルメルカプタン
0.075kgおよびｔ−ブチルパーピバレート0.15kgをさら
に添加した。さらに６時間後に70℃で重合は停止した。
ポリマーP2−ｃの製造 200lの撹拌容器に、ベヘニルメタクリレート（C18〜2
4のメタクリレート）67.1kg、メチルメタクリレート7.9
kg、100Nオイル75kgおよびドデシルメルカプタン1.875k
gを入れた。CO2−アイスを添加して混合物を脱ガスをし
た後、70℃に加温した。ついでｔ−ブチルパーピバレー
ト0.3kgを添加し、これにより温度は94℃に上昇した。
反応開始後５時間に70℃においてドデシルメルカプタン
0.075kgおよびｔ−ブチルパーピバレート0.15kgをさら
に添加した。さらに６時間後に70℃で重合は停止した。
分子量（GPC、PMMA標準）＝26,000g/mol ηsp/c（CHCl3、20℃）＝11ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン中）＝−７℃ 例６ ポリ（C16〜18ーアルキルメタクリレート）P2−ｄの製
造 150lの撹拌容器に16〜18−アルキルメタクリレート
（例えばCondea社製のAlfoll618S アルコールを基とし
たもの）4.889kg、100Nオイル44.0kgおよびｔ−ブチル
パーオクトエート0.172kgを入れた。CO2−アイスによる
脱ガスの後、85℃まで加温した。ついで3.5時間以内にC
16〜18−アルキルメタクリレート51.111kgおよびｔ−ブ
チルパーオクトエート0.153kgを配量ポンプを用いて添
加した。添加後２時間にさらにｔ−ブチルパーオクトエ
ート0.112kgを添加した。その５時間後に重合は停止し
た。
造 150lの撹拌容器に16〜18−アルキルメタクリレート
（例えばCondea社製のAlfoll618S アルコールを基とし
たもの）4.889kg、100Nオイル44.0kgおよびｔ−ブチル
パーオクトエート0.172kgを入れた。CO2−アイスによる
脱ガスの後、85℃まで加温した。ついで3.5時間以内にC
16〜18−アルキルメタクリレート51.111kgおよびｔ−ブ
チルパーオクトエート0.153kgを配量ポンプを用いて添
加した。添加後２時間にさらにｔ−ブチルパーオクトエ
ート0.112kgを添加した。その５時間後に重合は停止し
た。
分子量（GPC、PMMA標準）＝220,000g/mol ηsp/c（CHCl3、20℃）＝44ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン中）＝−14℃ 例７ ポリ（C12〜18−アルキルメタクリレート）P2−ｅの製
造 150lの撹拌容器にC12〜18−アルキルメタクリレート
（平均炭素数14で、18％分岐。例えばShell社製のDoban
ol25L および牛脂アルコールの混合物を基としたも
の）2.967kg、100Nオイル26.7kgおよびｔ−ブチルパー
オクトエート0.083kgを入れ、CO2−アイスで脱ガスし、
85℃まで加温した。ついで3.5時間以内にC12〜18−アル
キルメタクリレート37.033kgおよびｔ−ブチルパーオク
トエート0.0741kgを添加した。添加後２時間にさらにｔ
−ブチルパーオクトエート0.08kgを添加した。５時間後
にさらに100Nオイル33.3kgで希釈した。
造 150lの撹拌容器にC12〜18−アルキルメタクリレート
（平均炭素数14で、18％分岐。例えばShell社製のDoban
ol25L および牛脂アルコールの混合物を基としたも
の）2.967kg、100Nオイル26.7kgおよびｔ−ブチルパー
オクトエート0.083kgを入れ、CO2−アイスで脱ガスし、
85℃まで加温した。ついで3.5時間以内にC12〜18−アル
キルメタクリレート37.033kgおよびｔ−ブチルパーオク
トエート0.0741kgを添加した。添加後２時間にさらにｔ
−ブチルパーオクトエート0.08kgを添加した。５時間後
にさらに100Nオイル33.3kgで希釈した。
分子量（GPC、PMMA標準）＝410,000g/mol ηsp/c（CHCl3、20℃）＝65ml/g 曇り点（0.1％イソオクタン中）＝＜−45℃ 例８−12 キシレン中の10％溶液として、ポリマーP1−ａ−P1−
ｅを80℃で原油に添加した。すべての添加量は重合体基
準である。流動点はDIN51,597により、ヘルツオーグ社
（Fa.Herzog,Lauda）の自動測定装置により測定した。
例８の流動点を、DIN51,597（ASTM097−66）により測定
した。
ｅを80℃で原油に添加した。すべての添加量は重合体基
準である。流動点はDIN51,597により、ヘルツオーグ社
（Fa.Herzog,Lauda）の自動測定装置により測定した。
例８の流動点を、DIN51,597（ASTM097−66）により測定
した。
これらの例は単体より混合物の方が良好な効果を示す
ことを証明している。
ことを証明している。
例８ インド産原油、ｎ−アルカン含有量23.4％、添加前の
流動点＝30℃流動改善剤＝ポリマー 75ppm 150ppm P1−ａ ＋15 ＋21 P2−ｂ ＋30 ＋30 P3 ＋30 ＋27 P1−a:P2−ｂ＝1:1 ＋12 ＋９ P1−a:P2−ａ＝2:1 ＋９ ＝1:1 ＋12 ＋６ ＝1:2 ＋９ ＝1:3 ＋９ 例９ 北海産原油、ｎ−アルカン含有量8.6％、添加前の流
動点＝12℃ 流動改善剤＝ポリマー 4ppm8ppm 16ppm 30ppm P1−ａ ＋10 ＋５ ＋２ −15 P2−ｄ ＋10 P1−a:P2−ｄ＝1:1 −８ ＝1:4 −７ −８ −16 ＝1:9 ＋３ ±０ −２ 例10 北海産原油、ｎ−アルカン含有量10.2％、添加前の流
動点＝＋６℃ 流動改善剤＝ポリマー 10ppm 20ppm 500ppm P1−ａ −15 −19 P2−ｃ ＋３ P2−ｄ ＋６ ＋６ P2−ｅ ＋６ P1−a:P2−ｃ＝1:1 −20 −22 P1−a:P2−ｄ＝1:1 −16 −24 ＝1:4 −14 P1−a:P2−ｅ＝1:1 −14 ＝1:4 −８ 例11 パキスタン産原油、ｎ−アルカン含有量23.6％、流動
点＝＋19℃ 流動改善剤＝ポリマー 250ppm 500ppm 1000ppm P1−ａ −７ P2−ａ′ −３ −11 −14 P1−a:P2−ａ′＝1:1 −３ −11 −18 ＝1:4 −７ −13 −18 ＝1:9 −９ −18 −18 例12 パキスタン産原油、ｎ−アルカン含有量23.0％、流動
点＝＋９℃流動改善剤＝ポリマー 100ppm P1−ａ −２ P2−ａ′ ＋３ P1−a:P2−ａ′＝1:1 −５ ＝1:4 −３ ＝1:9 −２
流動点＝30℃流動改善剤＝ポリマー 75ppm 150ppm P1−ａ ＋15 ＋21 P2−ｂ ＋30 ＋30 P3 ＋30 ＋27 P1−a:P2−ｂ＝1:1 ＋12 ＋９ P1−a:P2−ａ＝2:1 ＋９ ＝1:1 ＋12 ＋６ ＝1:2 ＋９ ＝1:3 ＋９ 例９ 北海産原油、ｎ−アルカン含有量8.6％、添加前の流
動点＝12℃ 流動改善剤＝ポリマー 4ppm8ppm 16ppm 30ppm P1−ａ ＋10 ＋５ ＋２ −15 P2−ｄ ＋10 P1−a:P2−ｄ＝1:1 −８ ＝1:4 −７ −８ −16 ＝1:9 ＋３ ±０ −２ 例10 北海産原油、ｎ−アルカン含有量10.2％、添加前の流
動点＝＋６℃ 流動改善剤＝ポリマー 10ppm 20ppm 500ppm P1−ａ −15 −19 P2−ｃ ＋３ P2−ｄ ＋６ ＋６ P2−ｅ ＋６ P1−a:P2−ｃ＝1:1 −20 −22 P1−a:P2−ｄ＝1:1 −16 −24 ＝1:4 −14 P1−a:P2−ｅ＝1:1 −14 ＝1:4 −８ 例11 パキスタン産原油、ｎ−アルカン含有量23.6％、流動
点＝＋19℃ 流動改善剤＝ポリマー 250ppm 500ppm 1000ppm P1−ａ −７ P2−ａ′ −３ −11 −14 P1−a:P2−ａ′＝1:1 −３ −11 −18 ＝1:4 −７ −13 −18 ＝1:9 −９ −18 −18 例12 パキスタン産原油、ｎ−アルカン含有量23.0％、流動
点＝＋９℃流動改善剤＝ポリマー 100ppm P1−ａ −２ P2−ａ′ ＋３ P1−a:P2−ａ′＝1:1 −５ ＝1:4 −３ ＝1:9 −２
Claims (3)
- 【請求項１】長鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートを
含有する原油、真空軽油あるいは残油のグループから成
る、改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品にお
いて、長鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートは、 Ａ）15℃より高い温度で結晶化を開始（イソオクタン0.
1％溶液の曇り点として測定）するポリアルキル（メ
タ）アクリレートP1および Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートP1の結晶化の開
始と、ポリアルキル（メタ）アクリレートP2との結晶化
の開始との温度差が最小５℃であることを条件として、
15℃あるいはこれ以下の温度で結晶化を開始するポリア
ルキル（メタ）アクリレートP2より成る混合物であるこ
とを特徴とする鉱油及び鉱油製品。 - 【請求項２】ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量
比は、1:50〜50:1、好ましくは1:10〜10:1の範囲であ
る、請求項１記載の鉱油混合物。 - 【請求項３】ポリアルキル（メタ）アクリレートP1は、
C18−C24のアルカノールのアクリル酸エステルにより構
成されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の
鉱油混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3923249A DE3923249A1 (de) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten |
| DE3923249.2 | 1989-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356593A JPH0356593A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2760886B2 true JP2760886B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=6384991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP2760886B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2021246C (ja) |
| DE (2) | DE3923249A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998021446A1 (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-22 | Bp Exploration Operating Company Limited | Inhibitors and their uses in oils |
| GB2334258B (en) * | 1996-11-14 | 2001-05-16 | Bp Exploration Operating | Inhibitors and their uses in oils |
| JP4643409B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-03-02 | 三洋化成工業株式会社 | 脂肪酸組成物および燃料油組成物 |
| JP2012514083A (ja) * | 2008-12-24 | 2012-06-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 微小球感圧接着剤組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE1137261B (de) * | 1961-03-02 | 1962-09-27 | Roehm & Haas Gmbh | Verbesserung des Filtrierpunkts von Dieselkraftstoffen und Heizoelen |
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| NL148099B (nl) * | 1966-03-17 | 1975-12-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verlagen van het vloeipunt van een brandstofmengsel. |
| NL6709453A (ja) * | 1967-07-07 | 1969-01-09 | ||
| CA1037891A (en) * | 1972-11-29 | 1978-09-05 | Texaco Development Corporation | Poly (n-alkylacrylate) compounds |
| DE3818438A1 (de) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Roehm Gmbh | Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten |
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-
1990
- 1990-07-06 DE DE9090112914T patent/DE59000113D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-06 AT AT90112914T patent/ATE75768T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-06 EP EP90112914A patent/EP0407906B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-13 JP JP2184376A patent/JP2760886B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-16 CA CA002021246A patent/CA2021246C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356593A (ja) | 1991-03-12 |
| DE3923249A1 (de) | 1991-01-24 |
| CA2021246A1 (en) | 1991-01-15 |
| EP0407906A1 (de) | 1991-01-16 |
| CA2021246C (en) | 1994-03-15 |
| DE59000113D1 (de) | 1992-06-11 |
| EP0407906B1 (de) | 1992-05-06 |
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