JP2758849B2 - Luminescent silicon material, method for forming the same, processing method for luminescent substrate, and electroluminescent device - Google Patents
Luminescent silicon material, method for forming the same, processing method for luminescent substrate, and electroluminescent deviceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線照射あるいは電
圧印加等により励起することで、室温で可視フォトルミ
ネッセンス特性あるいはエレクトロルミネッセンス特性
を示すルミネッセンスシリコン材料を形成する方法、お
よびルミネッセンスシリコン材料のルミネッセンス特性
を向上させるための処理方法に関するものである。さら
に、本発明は、このルミネッセンスシリコン材料を使用
しているエレクトロルミネッセンスデバイスに関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a luminescent silicon material exhibiting visible photoluminescence characteristics or electroluminescence characteristics at room temperature by excitation by ultraviolet irradiation or voltage application, and the luminescence characteristics of the luminescence silicon material. The present invention relates to a processing method for improving the quality. Further, the present invention relates to an electroluminescent device using the luminescent silicon material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体エレクトロルミネッセンス化合物
の種々の発光デバイスは、広く産業界で使用されてい
る。このようなデバイスに使用されている化合物および
合金としては、ガリウム砒素（Ｇａ−Ａｓ）、ガリウム
−アルミニウム砒素（Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ）、およインジ
ウムリン（Ｉｎ−Ｐ）等が例示される。これらのエレク
トロルミネッセンス半導体化合物は比較的輝度の高い発
光が得られるが、熱安定性が乏しく、材料が破損しやす
いため加工が困難である。さらに、これらのエレクトロ
ルミネッセンス半導体化合物とエレクトロルミネッセン
スの制御デバイスの両方をシリコン基板上に配設するた
めに、既存のシリコン集積回路の製造方法をそのまま使
用することは困難である。このような背景から、所望の
回路とともにシリコン基板に形成可能な発光デバイスの
需要が生じている。2. Description of the Related Art Various light-emitting devices of a semiconductor electroluminescent compound are widely used in industry. Examples of compounds and alloys used in such devices include gallium arsenide (Ga-As), gallium-aluminum arsenide (Ga-Al-As), and indium phosphide (In-P). These electroluminescent semiconductor compounds can emit light with relatively high brightness, but have poor thermal stability, and are difficult to process because the material is easily damaged. Furthermore, since both the electroluminescent semiconductor compound and the electroluminescent control device are provided on a silicon substrate, it is difficult to use the existing method for manufacturing a silicon integrated circuit as it is. Against this background, there is a demand for a light emitting device that can be formed on a silicon substrate together with a desired circuit.
【０００３】L.T. Canham は、Appl. Phys. Lett., Vo
l. ５７, No. １０(September３, １９９０) におい
て、" メソポーラス(mesoporous)シリコン層" （ポア
幅：２０〜５００Å) と呼ばれるシリコン層が、緑色あ
るいは青色のレーザー光で照射されるとき、赤色のフォ
トルミネッセンスを室温下で生じることを報告してい
る。Canhamのプロセスには、シリコンウエハの表面をシ
リコンの量子ワイヤ(Quantum Wires) を含む多孔質シリ
コン構造にするため、シリコンウエハをフッ化水素酸水
溶液内で陽極酸化するステップが含まれている。この微
細な多孔質構造は、バルク状の結晶シリコンでは不可能
とされていたフォトルミネッセンスを起すためのシリコ
ンのバンド間遷移(interband transitions) を生じさせ
ると考えられている。[0003] LT Canham, Appl. Phys. Lett., Vo
In l. 57, No. 10 (September 3, 1990), when a silicon layer called "mesoporous silicon layer" (pore width: 20-500 mm) is irradiated with green or blue laser light, It reports that photoluminescence occurs at room temperature. Canham's process involves anodizing the silicon wafer in an aqueous solution of hydrofluoric acid so that the surface of the silicon wafer has a porous silicon structure containing quantum wires of silicon. This fine porous structure is believed to cause silicon interband transitions to cause photoluminescence, which was not possible with bulk crystalline silicon.
【０００４】また、上記以外のフォトルミネッセンスシ
リコンの形成方法が、H.A.Atwaterらによって１９９３
年１１月３０日に米国のポストンで開催されたMaterial
s Research Societyの会合で" 二酸化珪素マトリックス
中におけるルミネッセンスシリコンおよびゲルマニウム
のナノ結晶のイオンビーム合成" として報告されてい
る。その報告書はイオン注入によりＳｉＯ2 マトリック
ス中にシリコンのナノ結晶を形成するプロセスを紹介し
ている。このプロセスでは、シリコンが１×１０ 16／cm
2 〜５×１０16／cm2 のドーズ量でシリカ（ＳｉＯ2 ）
基板に注入され、その後、直径３nm (３０Å) でダイヤ
モンド構造を有するシリコンのナノ結晶を析出させるた
めに注入基板がアニール処理されている。[0004] Photoluminescence systems other than those described above are also used.
A method for forming recon was described by H.A. Atwater et al. In 1993.
Was held in Poston, USA on November 30, 2011
s Research Society Meeting "Silicon Dioxide Matrix
Silicon and germanium in water
Beam Synthesis of Nanocrystals "
You. The report states that SiOTwoMatric
Introduces the process of forming silicon nanocrystals in silicon
ing. In this process, 1 × 10 16/cm
Two ~ 5 × 1016/cmTwo At a dose of silica (SiOTwo)
Injected into the substrate and then diamond with a diameter of 3 nm
To deposit silicon nanocrystals with Mond structure
The implanted substrate has been annealed for this purpose.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】Calhamのプロセスで
は、シリコンウエハの電気化学的な溶解を伴うウエット
プロセスを実施しているので、シリコンの多孔質度を調
整することが困難であり、その結果、特定の色のルミネ
ッセンスを得ることが困難である。さらに、そのような
多孔質構造を有するシリコンウエハは脆弱で壊れやすい
という問題がある。したがって、このフォトルミネッセ
ンスシリコンを形成する方法は、特定色のルミネッセン
スを得るという見地から、あるいは集積回路を作成する
ための従来技術との適合性の見地から改善の余地が残さ
れている。In the Calham process, since a wet process involving the electrochemical dissolution of a silicon wafer is performed, it is difficult to adjust the porosity of silicon, and as a result, It is difficult to obtain luminescence of a specific color. Further, there is a problem that a silicon wafer having such a porous structure is fragile and fragile. Therefore, there is room for improvement in the method of forming the photoluminescent silicon from the viewpoint of obtaining luminescence of a specific color or from the viewpoint of compatibility with the prior art for manufacturing an integrated circuit.
【０００６】Atwater らのプロセスで使用された注入エ
ネルギーは、シリカ基板の表面に重大なスパッタリング
現象を引き起こし、結果的にシリカ基板の表面が侵食さ
れてしまうだろう。シリカ基板中のイオン注入プロファ
イルはイオン停止動力学に基づいて制御できる。低エネ
ルギーイオンビームの使用では、イオンが表面領域に注
入されることでスパッタリングが起りやすく、結果的に
高濃度のイオン注入を行なうことが困難であり、再現性
のある濃度−注入深さの関係を得ることが困難となる。
また、シリカ基板に注入されるイオンのドーズ量が、ス
パッタリング速度によって限定されてしまうだろう。さ
らに、Atwater らのシリカ膜はその膜厚が１００ nm と
薄いので、注入イオンの十分な収容能力が得られないだ
ろう。[0006] The implantation energy used in the Atwater et al process will cause significant sputtering phenomena on the surface of the silica substrate, which will result in erosion of the surface of the silica substrate. The ion implantation profile in the silica substrate can be controlled based on the ion stopping kinetics. When a low energy ion beam is used, sputtering is likely to occur due to the ion being implanted into the surface region. As a result, it is difficult to perform high-concentration ion implantation. Is difficult to obtain.
Also, the dose of ions implanted into the silica substrate will be limited by the sputtering rate. In addition, the thin silica film of Atwater et al., With a thickness of 100 nm, will not provide sufficient capacity for implanted ions.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ルミネ
ッセンスシリコン材料を形成するプロセスを提供するこ
とである。このプロセスは、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）基
板にシリコンイオンを少なくとも１００ＫｅＶのエネル
ギーで、注入イオンのドーズ量が１×１０17／cm2 以
上、表面侵食ドーズ量以下となるようにイオン注入した
後、所定の温度で一定時間、基板に第１アニール処理を
施し、ＳｉＯ2 基板内にフォトルミネッセンス特性乃至
エレクトロルミネッセンス特性を有するシリコンのナノ
結晶を分散、析出させることを特徴とする。ドーズ量の
上限である表面侵食ドーズ量は、二酸化珪素基板の表面
が注入イオンによって異常侵食されてしまうような高い
注入ドーズ量であると定義することができる。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for forming a luminescent silicon material. In this process, silicon ions are implanted into a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate at an energy of at least 100 KeV so that the dose of implanted ions is not less than 1 × 10 17 / cm 2 and not more than the surface erosion dose. A first annealing process is performed on the substrate at a predetermined temperature for a predetermined time to disperse and precipitate silicon nanocrystals having photoluminescence characteristics or electroluminescence characteristics in the SiO 2 substrate. The surface erosion dose, which is the upper limit of the dose, can be defined as a high implantation dose such that the surface of the silicon dioxide substrate is abnormally eroded by the implanted ions.
【０００８】本発明のプロセスは、シリコン材料にフォ
トルミネッセンスデバイスを形成することを可能にし、
発光色をコントロールすることも可能にしている。さら
に、長期にわたって安定なフォトルミネッセンス特性を
有する材料を提供でき、集積回路の作成のための従来技
術との適合性も良いものである。本発明のプロセスによ
り形成されたナノ結晶への紫外線照射等により、室温で
可視光のフォトルミネッセンスを得ることが可能であ
る。The process of the present invention makes it possible to form a photoluminescent device in a silicon material,
It also makes it possible to control the emission color. Furthermore, a material having stable photoluminescence properties over a long period of time can be provided, and the compatibility with the prior art for manufacturing an integrated circuit is good. By irradiating the nanocrystals formed by the process of the present invention with ultraviolet rays or the like, it is possible to obtain visible light photoluminescence at room temperature.
【０００９】本発明のさらなる目的は、以下に述べるル
ミネッセンスシリコン材料の形成プロセスを提供するこ
とである。すなわち、１００ nm 以上の厚みを有する二
酸化珪素（ＳｉＯ2 ）基板に対して、ＳｉＯ2 基板の厚
みの半分あるいはそれ以上の深さにシリコンイオンを注
入した後、所定の温度で一定時間、基板に第１アニール
処理を施し、ＳｉＯ2 基板内にフォトルミネッセンス特
性乃至エレクトロルミネッセンス特性を有するシリコン
のナノ結晶を分散、析出させることを特徴とする。It is a further object of the present invention to provide a process for forming a luminescent silicon material as described below. That is, after injecting silicon ions into a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate having a thickness of 100 nm or more to a depth equal to or more than half the thickness of the SiO 2 substrate, the silicon ions are implanted at a predetermined temperature for a predetermined time. The first annealing treatment is performed to disperse and deposit silicon nanocrystals having photoluminescence characteristics or electroluminescence characteristics in a SiO 2 substrate.
【００１０】本発明の別の目的は、前記ルミネッセンス
シリコン材料のルミネッセンス応答特性を向上させるた
めの第２アニール処理方法を提供することである。この
第２アニール処理は、ルミネッセンスシリコン材料を加
熱した水素あるいはふっ素雰囲気中で処理するものであ
る。例えば、水素と窒素の混合ガス雰囲気中で３０分以
上、好ましくは１時間以上、８００〜１０００℃の温度
で実施され、それによりシリコンのナノ結晶を成長させ
るのである。その混合ガスの組成は、８５％〜９５％が
窒素であり、５％〜１５％が水素である。フォトルミネ
ッセンス応答特性を向上させるための第２アニール処理
における水素の存在は非常に重要であり、水素を含まな
い窒素単独の雰囲気において熱処理を行なっても、フォ
トルミネッセンス応答特性を十分に改善することができ
ない。Another object of the present invention is to provide a second annealing method for improving the luminescence response characteristics of the luminescent silicon material. In the second annealing process, the luminescent silicon material is processed in a heated hydrogen or fluorine atmosphere. For example, it is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen for 30 minutes or more, preferably for 1 hour or more at a temperature of 800 to 1000 ° C., thereby growing silicon nanocrystals. The composition of the mixed gas is 85% to 95% nitrogen and 5% to 15% hydrogen. The presence of hydrogen in the second annealing treatment for improving the photoluminescence response characteristics is very important, and it is possible to sufficiently improve the photoluminescence response characteristics even if the heat treatment is performed in an atmosphere of nitrogen alone containing no hydrogen. Can not.
【００１１】本発明の別の目的は、次の構成よりなるエ
レクトロルミネッセンスデバイスを提供することであ
る。このデバイスは、下部層である導電性基板、導電性
基板上に設けられたルミネッセンス特性を示すシリコン
のナノ結晶が分散されている二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）
層、および結晶質シリコンの上部層で構成されていて、
上部層と下部層の内の少なくとも一方はＳｉＯ2 層に電
場を印加してエレクトロルミネッセンスを起させるドラ
イバー回路を形成するためドーピング処理が行われてい
る。Another object of the present invention is to provide an electroluminescent device having the following configuration. This device is composed of silicon dioxide (SiO 2 ) in which a conductive substrate serving as a lower layer and nanocrystals of silicon exhibiting luminescence characteristics provided on the conductive substrate are dispersed.
Layer, and an upper layer of crystalline silicon,
At least one of the upper layer and the lower layer is subjected to a doping process in order to form a driver circuit for generating electroluminescence by applying an electric field to the SiO 2 layer.
【００１２】第１アニール処理は、９００〜１３００℃
のアニール温度で、１５分から６時間行われることが好
ましい。本発明のプロセスにおけるシリコンイオンの注
入を、異なる注入条件により区別される少なくとも２つ
のステップに分割して行うことも好ましい。例えば、第
１の注入エネルギーでシリコンイオンをＳｉＯ2 基板に
注入し、続いて第１のエネルギーとは異なる第２の注入
エネルギーでイオン注入を行なうのである。このような
イオン注入方法は、ＳｉＯ2 基板中に多くのドーズ量を
得るのに有効であり、広い注入範囲にわたって均一に、
粒径のそろったシリコンのナノ結晶を形成することを可
能にする。また、このようにして作成されたシリコンの
ナノ結晶から発光される光の波長帯は狭いので、所望の
色の発光を得ることが可能である。ナノ結晶のサイズは
イオンドーズ量やアニール条件を変化させることで制御
することが可能である。The first annealing process is performed at 900 to 1300 ° C.
Preferably, the annealing is performed at an annealing temperature of 15 minutes to 6 hours. It is also preferred that the implantation of silicon ions in the process of the present invention be performed in at least two steps distinguished by different implantation conditions. For example, silicon ions are implanted into a SiO 2 substrate at a first implantation energy, and then ion implantation is performed at a second implantation energy different from the first energy. Such an ion implantation method is effective for obtaining a large dose amount in a SiO 2 substrate, and is uniform over a wide implantation range.
It is possible to form silicon nanocrystals having a uniform particle size. In addition, since the wavelength band of light emitted from the silicon nanocrystal thus formed is narrow, light emission of a desired color can be obtained. The size of the nanocrystal can be controlled by changing the ion dose and annealing conditions.
【００１３】本発明のプロセスにおいて使用される二酸
化珪素（ＳｉＯ2 ）基板としては、単結晶シリコンウエ
ハの表面酸化により形成されたＳｉＯ2 層、あるいは石
英板を使用することが可能である。図１を参照しなが
ら、シリコンウエハの表面酸化により形成されたＳｉＯ
2 層を二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）基板として、本発明のル
ミネッセンスシリコン材料を形成するプロセスを以下に
説明する。 (a) シリコンウエハ( Ｓｉ Ｗａｆｅｒ）を酸化し、そ
の表面にＳｉＯ2 層( ＳｉＯ2 Ｌａｙｅｒ）を形成す
る。 (b) ＳｉＯ2 層に、注入イオンのドーズ量が１×１０17
／cm2 以上、表面侵食ドーズ量以下となるようにシリコ
ンイオンを注入する。注入エネルギーは、１００ＫｅＶ
以上であることが好ましく、シリコンイオンの注入深さ
（Ｒｐ）がＳｉＯ 2 層の厚み内になるように決定され
る。 (c) シリコンイオンが注入された基板に、所定の温度で
一定時間、第１アニール処理を施し、シリコンのナノ結
晶をＳｉＯ2 層中に分散、析出させる。Diacid used in the process of the present invention
Silicon oxide (SiOTwo) The substrate is a single crystal silicon wafer
SiO formed by surface oxidation of CTwoLayer or stone
English plates can be used. Please refer to FIG.
Et al., SiO formed by surface oxidation of a silicon wafer.
TwoThe layer is made of silicon dioxide (SiOTwo) The substrate of the present invention
The process for forming the luminescence silicon material is as follows
explain. (a) Oxidize a silicon wafer (Si Wafer)
SiO on the surface ofTwoLayer (SiOTwoLayer)
You. (b) SiOTwoThe dose of implanted ions is 1 × 1017
/cmTwo In this way, the silicon should be
Implant ions. The implantation energy is 100 KeV
Preferably, the implantation depth of silicon ions
(Rp) is SiO TwoDetermined to be within the thickness of the layer
You. (c) At a predetermined temperature, the silicon ion-implanted substrate
Perform a first annealing process for a certain period of time,
Crystal is SiOTwoDisperse and precipitate in the layer.
【００１４】上記プロセスにより、ＳｉＯ2 層内に平均
粒子径が約３０Åのシリコンナノ結晶が形成される。こ
のように析出されたナノ結晶はＳｉＯ2 層内に分散され
ており、レーザー光の照射等の励起操作により、室温で
フォトルミネッセンス特性を発揮するものである。By the above process, silicon nanocrystals having an average particle diameter of about 30 ° are formed in the SiO 2 layer. The nanocrystals thus precipitated are dispersed in the SiO 2 layer, and exhibit photoluminescence properties at room temperature by an excitation operation such as laser light irradiation.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１） 厚みが５００μｍで２〜３Ωｃｍの抵抗を有するＰ型シ
リコンウエハを湿式酸化し、その表面にイオン注入のた
めの厚さ５０００Åのシリカ（ＳｉＯ２）層を形成し
た。シリカ層を有するシリコンウエハが、ヒートシンク
として機能するアルミニウム板の上に固定された後、５
００ＫｅＶの容量を有する重イオン加速器を使用して、
注入エネルギー２００Ｋｅｖ、室温の条件下で、 ２８ Ｓ
ｉ ＋ イオンを６×１０１７／ｃｍ２のドーズ量でシリカ
層に注入した。この加速器はイオン抽出する段階と運動
量解析を行なう段階の間に単一のイオン加速段階を備え
た装置である。シリカ層に均一にイオン注入を行なうた
めに３８０Ｈｚと６１Ｈｚの周波数で走査する静電Ｘ−
Ｙビームが使用されている。イオンドーズ量は入射ビー
ム電流の積分により決定された。その他の注入条件とし
ては、瞬間電流が５〜２０μＡの範囲であり、平均スポ
ットサイズは約３×５ｍｍであった。この注入条件で
は、イオンの平均注入深さ（Ｒｐ）は３０００Åであ
り、その半価幅σは７００Åであった。このことは、イ
オン注入されたシリコンイオンのほぼ全数がシリカ層の
内部に原子として残留することを示している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below in detail. Example 1 A P-type silicon wafer having a thickness of 500 μm and a resistance of 2 to 3 Ωcm was wet-oxidized, and a 5000-mm-thick silica (SiO 2 ) layer for ion implantation was formed on the surface thereof. After the silicon wafer having the silica layer is fixed on the aluminum plate functioning as a heat sink, 5
Using a heavy ion accelerator with a capacity of 00 KeV,
Under the conditions of an implantation energy of 200 Kev and room temperature, 28 S
i + ions were implanted into the silica layer at a dose of 6 × 10 17 / cm 2 . This accelerator has a single ion acceleration stage between the ion extraction stage and the momentum analysis stage. Electrostatic X-scanning at frequencies of 380 Hz and 61 Hz to uniformly implant ions in the silica layer
A Y beam is used. The ion dose was determined by integrating the incident beam current. As other injection conditions, the instantaneous current was in the range of 5 to 20 μA, and the average spot size was about 3 × 5 mm. Under these implantation conditions, the average implantation depth (Rp) of the ions was 3000 ° and the half width σ was 700 °. This indicates that almost all of the implanted silicon ions remain as atoms inside the silica layer.
【００１６】イオン注入されたシリコン基板に、ＲＴＡ
(Rapid Thermal Annealing) 装置を使用して、窒素雰囲
気中で１３００℃、３０分の条件でアニール処理を施し
た。アニール温度である１３００℃までの昇温時間は約
１分間であった。所定時間アニールが行われた後、自然
冷却で室温まで降温した。このようにして作成されたル
ミネッセンスシリコン材料のフォトルミネッセンス特性
は、常温( ２７℃) で４８８ nm の波長のレーザー光を
このシリコン材料に照射することにより評価された。図
２に示すように、７７０nm以下の可視光領域にピークを
持つフォトルミネッセンススペクトルが得られているこ
とがわかる。RTA is applied to the ion-implanted silicon substrate.
(Rapid Thermal Annealing) Using a device, annealing was performed at 1300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The heating time to the annealing temperature of 1300 ° C. was about 1 minute. After annealing for a predetermined time, the temperature was lowered to room temperature by natural cooling. The photoluminescence properties of the luminescent silicon material thus produced were evaluated by irradiating the silicon material with a laser beam having a wavelength of 488 nm at normal temperature (27 ° C.). As shown in FIG. 2, it can be seen that a photoluminescence spectrum having a peak in a visible light region of 770 nm or less is obtained.
【００１７】フォトルミネッセンスは、アニール処理
中、注入された個々のシリコン原子から共有結合性ナノ
結晶への転化を介して形成されるシリコン析出物内の量
子拘束（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）の
ために生じると考えられている。フォトルミネッセンス
特性が得られない場合、注入されたシリコンイオンが非
晶質（アモルファス）シリカ（ＳｉＯ２）層内にランダ
ムに分布しているだけであるだろう。結晶粒径が３０Å
あるいはそれ以下であるシリコンのナノ結晶が、シリコ
ンのバンド構造に、可視光領域でのフォトルミネッセン
ス特性を与えるような量子効果を引き起こすとも考えら
れている。本発明においては、多量のシリコンイオンを
シリカ層に注入する場合でさえ、シリコンの再結晶の進
行が緩慢であり、昇温しても再結晶速度が急激に増加し
ないことがわかった。したがって、所望の発光を得るた
めにシリコンのナノ結晶のサイズを選定することが容易
になるのである。換言すれば、アニール温度あるいは時
間を制御することで所望の波長の発光を得ることができ
るのである。 （実施例２） アニール時間がそれぞれ１５、６０、および１２０分で
あることを除いて、実施例１と同様の方法に基づいてル
ミネッセンスシリコン材料を作成した。フォトルミネッ
センス特性は、実施例１と同様に４８８ｎｍの波長のレ
ーザー光を使用して評価された。図３に示す結果は、フ
ォトルミネッセンススペクトルのピーク位置がアニール
時間に応じで変化し、アニール時間の選定により最大の
ピーク強度を得ることができることを示している。 （実施例３） アニール時間を３０分とし、アニール温度をそれぞれ９
００℃、および１１００℃としたことを除いて、実施例
１と同様の方法に基づいてルミネッセンスシリコン材料
を作成した。フォトルミネッセンス特性は、実施例１と
同様の方法で評価された。図４に示す結果は、９００℃
でアニールしたサンプルは広い波長にわたってエレクト
ロルミネッセンス特性を示しているが、アニール温度の
上昇に伴ってスペクトルのピークが現れるようになるこ
とを示している。したがって、これらの結果は、アニー
ル温度を適切に選択することにより、所望の波長領域に
フォトルミネッセンススペクトルのピークを得ることが
できることを示している。 （実施例４） 注入イオンのドーズ量を２×１０１７／ｃｍ２とし、ア
ニール温度を１１００℃とし、アニール時間をそれぞれ
３０分あるいは１２０分としたことを除いて、実施例１
と同様の方法に基づいてルミネッセンスシリコン材料を
作成した。フォトルミネッセンス特性は、実施例１と同
様の方法で評価された。図５に示す結果より、１２０分
でアニールしたもののフォトルミネッセンスのピークが
６００ｎｍに見られ、そのピークは３０分間アニールし
たもののピークに比べ、ピーク形状がより明確であり、
ピーク強度も高いことがわかる。 （実施例５） アニール時間を１２０分とし、アニール温度をそれぞれ
９００，あるいは１３００℃としたことを除いて、実施
例４と同様の方法に基づいてルミネッセンスシリコン材
料を作成した。フォトルミネッセンス特性は、実施例１
と同様の方法で評価された。図６に示す結果より、９０
０℃でアニールした時、高いフォトルミネッセンスピー
クを示すことがわかる。したがって、２×１０１７／ｃ
ｍ２のドーズ量でシリコン（Ｓｉ＋）イオンをシリコン
ウエハに注入する場合、アニール温度を９００℃とする
ことが好ましいといえる。また、実施例５において９０
０℃でアニールした場合のルミネッセンスピークは実施
例１〜３のドーズ量を６×１０１７／ｃｍ２とした場合
のピークよりも青色の波長側にシフトしていることがわ
かる。これらの結果は、アニール時間に加えてアニール
温度、さらに注入イオンのドーズ量を適切に選択するこ
とで所望の色の、すなわち、所望の波長のフォトルミネ
ッセンスを得ることが可能であることを示してる。 （実施例６） この実施例は、図７に示す本発明のプロセスに関するも
のである。すなわち、シリコンウエハ（Ｓｉ Ｗａｆｅ
ｒ）上のシリカ（ＳｉＯ２）層（ＳｉＯ２ Ｌａｙｅ
ｒ）へのシリコンイオンの注入を異なる注入エネルギー
で２回に分けて行なった場合を示すものである。詳細に
は、実施例１で使用したのと同様な表面酸化されたシリ
コンウエハを作成し、まず２００ＫｅＶの注入エネルギ
ーで ２８ Ｓｉ ＋ イオンをシリカ層（ＳｉＯ２ Ｌａｙｅ
ｒ）に注入し、次いで１５０ＫｅＶの注入エネルギーで
２８ Ｓｉ ＋ イオンの注入を行なった。それぞれのドーズ
量は１×１０１７／ｃｍ２である。これらの異なる注入
エネルギーは、図８に示されるように、シリカ層の深さ
方向における注入イオンの分布を示す２つのガウス分布
を形成する。Ｒｐ１は２００ＫｅＶでイオン注入した場
合のシリコンイオンの最大注入濃度に対応する注入深さ
を示し、Ｒｐ２は１５０ＫｅＶでイオン注入した場合の
シリコンイオンの最大注入濃度に対応する注入深さを示
している。このように２段階でイオン注入した後、実施
例１で使用したのと同じＲＴＡ装置を用いて窒素雰囲気
中で１３００℃、１２０分の条件でアニールし、シリコ
ンのナノ結晶をシリカ層中に析出、成長させた。このよ
うにして作成されたルミネッセンスシリコン材料は、常
温（２７℃）下で４８８ｎｍのレーザー光を照射するこ
とによりフォトルミネッセンス特性を示すことが確認さ
れた。図９にはそのフォトルミネッセンススペクトルが
示されている。図９の結果より、実施例６のルミネッセ
ンスシリコン材料は、実施例１〜５の図２〜６に示され
ているものに比較して、比較的狭い範囲にルミネッセン
スピークを持っていることがわかる。したがって、２段
階のイオン注入法により、発光波長を狭い範囲内に得る
ことができ、所望の発光波長を得るのに有効であること
がわかる。It is believed that photoluminescence arises during the annealing process due to quantum constraints in the silicon deposits formed through the conversion of implanted individual silicon atoms into covalent nanocrystals. Have been. If the photoluminescence properties are not obtained, the implanted silicon ions will only be randomly distributed in the amorphous silica (SiO 2 ) layer. Crystal grain size 30Å
Alternatively, it is also believed that silicon nanocrystals below that cause a quantum effect that imparts photoluminescence properties in the visible light region to the silicon band structure. In the present invention, it has been found that even when a large amount of silicon ions are implanted into the silica layer, the progress of silicon recrystallization is slow, and the recrystallization speed does not increase rapidly even when the temperature is increased. Therefore, it is easy to select the size of the silicon nanocrystal in order to obtain a desired light emission. In other words, emission of a desired wavelength can be obtained by controlling the annealing temperature or time. (Example 2) A luminescent silicon material was prepared based on the same method as in Example 1 except that the annealing times were 15, 60, and 120 minutes , respectively. The photoluminescence properties were evaluated using laser light having a wavelength of 488 nm, as in Example 1. The results shown in FIG. 3 indicate that the peak position of the photoluminescence spectrum changes according to the annealing time, and that the maximum peak intensity can be obtained by selecting the annealing time. (Example 3) The annealing time was 30 minutes and the annealing temperature was 9
A luminescent silicon material was prepared based on the same method as in Example 1 except that the temperature was set to 00 ° C. and 1100 ° C. The photoluminescence characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results shown in FIG.
Although the sample annealed in Example 2 exhibits electroluminescence characteristics over a wide wavelength range, it shows that the peak of the spectrum appears as the annealing temperature increases. Therefore, these results indicate that the peak of the photoluminescence spectrum can be obtained in a desired wavelength region by appropriately selecting the annealing temperature. Example 4 Example 1 was performed except that the dose of implanted ions was 2 × 10 17 / cm 2 , the annealing temperature was 1100 ° C., and the annealing time was 30 minutes or 120 minutes, respectively.
A luminescent silicon material was prepared based on the same method as described above. The photoluminescence characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. From the results shown in FIG. 5, the peak of the photoluminescence of the sample annealed for 120 minutes is found at 600 nm, and the peak shape is more clear than the peak of the sample annealed for 30 minutes.
It can be seen that the peak intensity is also high. (Example 5) The annealing time was set to 120 minutes, and the annealing temperature was set to each.
A luminescent silicon material was prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature was set to 900 or 1300 ° C. The photoluminescence characteristics are shown in Example 1.
Was evaluated in the same manner. From the results shown in FIG.
It can be seen that when annealed at 0 ° C., a high photoluminescence peak is exhibited. Therefore, 2 × 10 17 / c
When silicon (Si + ) ions are implanted into a silicon wafer at a dose of m 2 , it can be said that the annealing temperature is preferably 900 ° C. In the fifth embodiment, 90
It can be seen that the luminescence peak when annealed at 0 ° C. is shifted to the blue wavelength side from the peak when the dose in Examples 1 to 3 was 6 × 10 17 / cm 2 . These results show that the photoluminescence of a desired color, that is, a desired wavelength can be obtained by appropriately selecting the annealing temperature in addition to the annealing time and the dose of the implanted ions. . Example 6 This example relates to the process of the present invention shown in FIG. That is, a silicon wafer (Si Wafer)
r) Silica (SiO 2 ) layer (SiO 2 Layer)
This shows a case where the implantation of silicon ions into r) is performed twice with different implantation energies. Specifically, a surface-oxidized silicon wafer similar to that used in Example 1 was prepared. First, 28 Si + ions were implanted with a 200 KeV implantation energy at a silica layer (SiO 2 Layer).
r) and then at an implantation energy of 150 KeV
28 Si + ions were implanted. Each dose amount is 1 × 10 17 / cm 2 . These different implantation energies form two Gaussian distributions indicating the distribution of implanted ions in the depth direction of the silica layer, as shown in FIG. Rp1 indicates the implantation depth corresponding to the maximum silicon ion implantation concentration when ion implantation is performed at 200 KeV, and Rp2 indicates the implantation depth corresponding to the maximum silicon ion implantation concentration when ion implantation is performed at 150 KeV. After ion implantation in two stages in this manner, annealing is performed at 1300 ° C. for 120 minutes in a nitrogen atmosphere using the same RTA apparatus used in Example 1 to deposit silicon nanocrystals in the silica layer. , Grew. It was confirmed that the luminescent silicon material thus produced exhibited photoluminescence characteristics when irradiated with a laser beam of 488 nm at room temperature (27 ° C.). FIG. 9 shows the photoluminescence spectrum. From the results of FIG. 9, it is understood that the luminescent silicon material of Example 6 has a luminescence peak in a relatively narrow range as compared with those shown in FIGS. 2 to 6 of Examples 1 to 5. . Therefore, it can be seen that the emission wavelength can be obtained within a narrow range by the two-stage ion implantation method, which is effective for obtaining a desired emission wavelength.
【００１８】発光波長の範囲が狭くなる理由としては、
２段階のイオン注入法によりシリカ層に注入されたシリ
コンイオンの一定濃度域が形成されたからである考えら
れる。シリカ層の深さ方向に広範囲で均一に注入された
シリコンイオンは、個々のシリコン原子のシリコンナノ
結晶へ結晶化においても、シリカ層の深さ方向に広範囲
で均一にナノ結晶を分散させることを可能にし、かつ発
光波長を決定する因子とされている均一な粒径を有する
ナノ結晶の形成を可能にしていると考えられている。し
たがって、所望の発光波長を有するルミネッセンスシリ
コン材料の形成が、シリコンのナノ結晶の粒径を制御す
る因子であるドーズ量およびアニール条件の適切な選択
を行なうことにより可能となるのである。尚、本実施例
では２段階のイオン注入を行なっているが、シリコンイ
オンの均一分散の観点から、２段階以上のイオン注入エ
ネルギーを使用して本実施例の方法を変更してもよい。The reason that the range of the emission wavelength is narrow is as follows.
This is probably because a constant concentration region of silicon ions implanted into the silica layer by the two-stage ion implantation method was formed. Silicon ions implanted uniformly over a wide area in the depth direction of the silica layer, even when crystallizing individual silicon atoms into silicon nanocrystals, disperse nanocrystals over a wide area in the depth direction of the silica layer. It is believed that it allows for the formation of nanocrystals having a uniform particle size, which enables and determines the emission wavelength. Therefore, a luminescent silicon material having a desired emission wavelength can be formed by appropriately selecting a dose amount and an annealing condition, which are factors for controlling the particle size of silicon nanocrystals. In the present embodiment, two-stage ion implantation is performed. However, the method of the present embodiment may be changed using two or more stages of ion implantation energy from the viewpoint of uniform dispersion of silicon ions.
【００１９】このようにしてシリコンのナノ結晶を分散
させたシリカ層は、適切な条件下でエレクトロルミネッ
センス特性を発揮するので、種々のデバイスの構造に利
用することが可能である。一例として、光通信の分野で
の使用が考えられている可視光のエレクトロルミネッセ
ンスデバイスがある。図１０はそのようなデバイスを示
すものであり、上部シリコン層１０、下部シリコン層２
０、および中間シリカ（ＳｉＯ2 ）層３０で構成される
ヘテロ構造（SOI;SIMOX ）に作られている。この構造に
おいて、シリコンイオンはシリカ（ＳｉＯ2 ）層３０に
注入されている。注入シリコンの濃度および分布形態
は、ドーズ量および注入エネルギーを適切に選択するこ
とにより制御可能であることは上記の通りである。シリ
コンのナノ結晶はその後アニール処理により成長させて
いる。図１０に示される構造では、シリコンの融点まで
の温度でのアニール処理が可能である。上部シリコン層
１０および下部シリコン層２０のうち少なくとも一方
に、中間シリカ層３０に電場を印加してエレクトロルミ
ネッセンスを起させるドライバー回路を形成するため、
不純物のドーピング処理を施すことが可能である。The silica layer in which silicon nanocrystals are dispersed as described above exhibits electroluminescence characteristics under appropriate conditions, and can be used for various device structures. One example is a visible light electroluminescent device that is being considered for use in the field of optical communications. FIG. 10 shows such a device, in which the upper silicon layer 10, the lower silicon layer 2
0, and a heterostructure (SOI; SIMOX) composed of an intermediate silica (SiO 2 ) layer 30. In this structure, silicon ions have been implanted into the silica (SiO 2 ) layer 30. As described above, the concentration and the distribution form of the implanted silicon can be controlled by appropriately selecting the dose and the implantation energy. The silicon nanocrystals are then grown by annealing. In the structure shown in FIG. 10, an annealing process at a temperature up to the melting point of silicon is possible. In order to form a driver circuit that generates an electroluminescence by applying an electric field to the intermediate silica layer 30 in at least one of the upper silicon layer 10 and the lower silicon layer 20,
An impurity doping process can be performed.
【００２０】上記実施例においでは、シリコンウエハの
表面酸化により形成されたシリカ層が使用されている
が、その代わりとして石英板を使用し、上記と同じ条件
下でシリコンのイオン注入を行い、その後アニール処理
を実施することも可能である。 （実施例７） 厚みが５００μｍで２〜３Ωｃｍの抵抗を有するＰ型シ
リコンウエハを湿式酸化し、表面酸化（ＳｉＯ２）層を
成長させた。シリカ（ＳｉＯ２）層の厚さは１μｍで、
シリコンイオンの注入場所として使用される。シリカ層
を有するシリコンウエハが、ヒートシンクとして機能す
るアルミニウム板の上に固定された後、注入エネルギー
２００ＫｅＶ、室温の条件下で、 ２８ Ｓｉ ＋ イオンを２
×１０１７／ｃｍ２のドーズ量でシリカ層に注入した。
イオン注入は、一価のシリコン（Ｓｉ＋）イオンを使用
する従来型の加速器で行われ、瞬間電流は５〜２０μＡ
の範囲であり、平均スポットサイズは約３×５ｍｍであ
る。この加速器は単一のイオン加速段階を備えた装置
で、イオンビームはその全運動エネルギーで運動量解析
される。イオン注入を均一に行なうために３８０Ｈｚと
６１Ｈｚの周波数で走査する静電Ｘ−Ｙビームが使用さ
れ、イオンドーズ量は入射ビーム電流の積分により決定
された。注入されたシリコンイオンの平均注入深さ（Ｒ
ｐ）は３０００Åであり、その半価幅σは７００Åであ
った。上記注入条件において、スパッタリング現象は問
題とならないので、イオン注入されたシリコンイオンは
ほぼ全数がシリカ層の内部に原子としで残留することに
なる。In the above embodiment, a silica layer formed by surface oxidation of a silicon wafer is used. Instead, a quartz plate is used, and silicon ions are implanted under the same conditions as described above. It is also possible to perform an annealing process. Example 7 A P-type silicon wafer having a thickness of 500 μm and a resistance of 2 to 3 Ωcm was wet-oxidized to grow a surface oxide (SiO 2 ) layer. The thickness of the silica (SiO 2 ) layer is 1 μm,
Used as a silicon ion implantation site. After a silicon wafer having a silica layer is fixed on an aluminum plate functioning as a heat sink, 28 Si + ions are implanted under the conditions of implantation energy of 200 KeV and room temperature.
A dose of × 10 17 / cm 2 was injected into the silica layer.
The ion implantation is performed with a conventional accelerator using monovalent silicon (Si + ) ions, and the instantaneous current is 5 to 20 μA.
And the average spot size is about 3 × 5 mm. The accelerator is a device with a single ion acceleration stage, in which the ion beam is momentum analyzed with its total kinetic energy. An electrostatic XY beam scanning at frequencies of 380 Hz and 61 Hz was used to perform ion implantation uniformly, and the ion dose was determined by integrating the incident beam current. The average implantation depth (R
p) was 3000 ° and the half width σ was 700 °. Under the above implantation conditions, the sputtering phenomenon does not matter, so that almost all of the implanted silicon ions remain as atoms inside the silica layer as atoms.
【００２１】イオン注入されたシリコン基板をＲＴＡ(R
apid Thermal Annealing) 装置にて窒素雰囲気中で１３
００℃、３０分の条件で第１アニール処理した。第１ア
ニール温度である１３００℃までの昇温時間は約２分間
であった。所定時間、第１アニール処理が行われた後、
自然冷却で室温まで降温した。その後、第１アニール処
理が施された基板に、同じＲＴＡ装置を使用して、１０
％水素−９０％窒素の混合ガス雰囲気中で第２アニール
処理が施された。第２アニール処理のアニール温度は８
００℃であり、アニール時間を６０, １２０,１８０,
２４０分と徐々に増加させていき、各アニール時間後に
処理基板のルミネッセンススペクトルを測定した。測定
には４８８nmの波長のアルゴンレーザー光を使用した。
測定結果を図１１に示す。スペクトル(a) は第１アニー
ル処理後に測定されたものであり、スペクトル(b) は第
１アニール処理後に第２アニール処理を８００℃で６０
分間施した試料から得られるスペクトルを示す。スペク
トル(c) はスペクトル(b) の測定を終了した試料をさら
に６０分間、８００℃で第２アニール処理を施した試料
から得られるスペクトルである( 結果的に、スペクトル
(c) は１２０分間、第２アニール処理を施した試料から
得られるスペクトルを示していることになる) 。このよ
うな手順を繰り返して、第２アニール処理のトータル処
理時間が１８０分および２４０分となる試料から得られ
るスペクトル(d) および(e) がそれぞれ測定された。本
実施例７においては、ルミネッセンススペクトルの第２
アニール処理時間の増加に伴う変化を厳密に評価するた
め、第１アニール処理を施した単一の試料を使用して上
記のようにスペクトル測定が行われたが、第１アニール
処理を施した複数個の試料を作成し、第２アニール処理
時間の異なる試料を個々に作成してそれぞれのルミネッ
センススペクトルを測定しても、同様の傾向が得られる
だろう。The ion-implanted silicon substrate is subjected to RTA (R
apid Thermal Annealing) 13
The first annealing treatment was performed at 00 ° C. for 30 minutes. The temperature raising time to 1300 ° C., which is the first annealing temperature, was about 2 minutes. After the first annealing process is performed for a predetermined time,
The temperature was lowered to room temperature by natural cooling. Then, the same substrate is subjected to the first annealing treatment, and the
The second annealing treatment was performed in a mixed gas atmosphere of 90% hydrogen and 90% nitrogen. The annealing temperature of the second annealing process is 8
00 ° C and annealing time of 60, 120, 180,
The temperature was gradually increased to 240 minutes, and the luminescence spectrum of the treated substrate was measured after each annealing time. Argon laser light having a wavelength of 488 nm was used for the measurement.
FIG. 11 shows the measurement results. The spectrum (a) is measured after the first annealing process, and the spectrum (b) is the second annealing process at 800 ° C. after the first annealing process.
2 shows a spectrum obtained from a sample that has been subjected to a few minutes. The spectrum (c) is a spectrum obtained from the sample which has been subjected to the second annealing at 800 ° C. for another 60 minutes after the measurement of the spectrum (b) is completed.
(c) shows the spectrum obtained from the sample subjected to the second annealing treatment for 120 minutes). By repeating such a procedure, the spectra (d) and (e) obtained from the samples in which the total treatment time of the second annealing treatment was 180 minutes and 240 minutes, respectively, were measured. In the seventh embodiment, the second
In order to strictly evaluate the change accompanying the increase in the annealing time, the spectrum measurement was performed as described above using a single sample subjected to the first annealing treatment. A similar tendency would be obtained by preparing individual samples, individually preparing samples having different second annealing times, and measuring their luminescence spectra.
【００２２】図１１の結果は、第２アニール処理時間が
長いほど、ピーク波長におけるルミネッセンス強度が向
上することを示している。 （実施例８） 第２アニール処理がそれぞれ４００℃および１０００℃
の温度で実施されたことを除いて実施例７と同じ方法に
基ついてフォトルミネッセンスシリコン材料が作成され
た。第２アニール処理後、自然冷却で室温まで降温し
た。ルミネッセンススペクトルの測定結果が図１２に示
されている。図１２の結果から明らかなように、ピーク
波長におけるルミネッセンス強度は、第２アニール処理
の処理温度に大きく依存している。すなわち、４００℃
でのアニール処理では、ルミネッセンス強度の向上に対
しでほんのわずかな効果が見られるだけであり、その効
果は１０００℃でのアニール処理により大きくなる。 （実施例９） 異なったドーズ量で、かつ２種類の注入エネルギーでイ
オン注入することを除いて実施例７と同じ方法に基づい
て実施例９のフォトルミネッセンスシリコン材料を作成
した。厚みが５００μｍで２〜４Ωｃｍの抵抗を有する
Ｎ型シリコンウエハを湿式酸化し、表面酸化（Ｓｉ
Ｏ２）層を成長させた。シリカ（ＳｉＯ２）層の厚さは
１μｍで、シリコンイオンの注入場所としで使用され
る。シリカ層を有するシリコンウエハがアルミニウム板
の上に固定された後、注入エネルギー２００ＫｅＶと１
５０ＫｅＶで、２８Ｓｉ＋イオンをそれぞれ１×１０
１７／ｃｍ２のドーズ量でシリカ層に注入した。２００
ＫｅＶの注入エネルギーでイオン注入した時の最大注入
イオン濃度に対応する注入深さ（Ｒｐ）は３０００Åで
あり、１５０ＫｅＶの注入エネルギーでイオン注入した
時の最大注入イオン濃度に対応する注入深さ（Ｒｐ）は
２２５０Åであった。The results of FIG. 11 show that the longer the second annealing time, the higher the luminescence intensity at the peak wavelength. (Example 8) The second annealing process is performed at 400 ° C. and 1000 ° C., respectively.
A photoluminescent silicon material was made according to the same method as in Example 7, except that the photoluminescence silicon material was used. After the second annealing, the temperature was lowered to room temperature by natural cooling. The measurement result of the luminescence spectrum is shown in FIG. As is clear from the results of FIG. 12, the luminescence intensity at the peak wavelength greatly depends on the processing temperature of the second annealing. That is, 400 ° C
Annealing has only a slight effect on the improvement of the luminescence intensity, and the effect is increased by the annealing at 1000.degree. (Example 9) A photoluminescent silicon material of Example 9 was produced based on the same method as Example 7 except that ions were implanted at different doses and with two types of implantation energies. An N-type silicon wafer having a thickness of 500 μm and a resistance of 2 to 4 Ωcm is wet-oxidized, and surface oxidation (Si
An O 2 ) layer was grown. The silica (SiO 2 ) layer has a thickness of 1 μm and is used as a silicon ion implantation site. After a silicon wafer having a silica layer is fixed on an aluminum plate, an implantation energy of 200 KeV and 1
At 50 KeV, 28 Si + ions were added to 1 × 10
A dose of 17 / cm 2 was injected into the silica layer. 200
The implantation depth (Rp) corresponding to the maximum implantation ion concentration at the time of ion implantation at the implantation energy of KeV is 3000 °, and the implantation depth (Rp) corresponding to the maximum implantation ion concentration at the time of ion implantation at the implantation energy of 150 KeV. ) Was 2250 °.
【００２３】シリカ（ＳｉＯ2 ）はシリコン原子１個に
対して酸素原子２個の割合で構成されている。シリコン
イオンがこのシリカ層に外部から注入される時、注入さ
れたシリコンイオンはシリカ層にとって" 過剰なシリコ
ン" となる。シリカ層の表面からの深さ方向の距離に対
する注入イオン濃度の関係をグラフ化するとき、シリカ
層内の" 過剰なシリコン" がガウス分布を示すことがわ
かる。実施例７において行われた２００ＫｅＶの注入エ
ネルギーで２×１０17／cm2 のドーズ量を注入した場合
は、注入されたシリコンは一つのガウス分布を示すだろ
う。これに対して本実施例９では異なる注入エネルギ
ー、すなわち１５０ＫｅＶと２００ＫｅＶで、それぞれ
１×１０17／cm2 づつ注入されているので、注入分布は
２つのガウス分布を合成することにより示される( 例え
ば、実施例６の図８参照) 。実施例７と９において、注
入シリコンイオンのトータルドーズ量が２×１０17／cm
2 と同じであるので、実施例９における注入イオンの最
大濃度は、実施例７における注入イオンの最大濃度より
も低くなるだろう。その結果、実施例９の注入分布は、
実施例７の場合に比べてなだらかな注入分布となる。換
言すれば、実施例９においては、シリカ層の深さ方向
に、より広範囲にわたって均一な注入イオンの体積濃度
を実現することができるでろう。局所的に高いシリコン
の注入分布が生じる場合、第１アニール処理でシリカ層
内に析出されるシリコンのナノ結晶のサイズが大きくな
ることがある。本実施例９のように、比較的広い範囲に
わたって均一な注入分布を形成することは、第１アニー
ル処理によって結晶サイズの小さい、より多くのシリコ
ンのナノ結晶をシリカ層内に均一に析出させることを促
進するので、ルミネッセンス強度をさらに向上させるこ
とが可能になるのである。Silica (SiO 2 ) is composed of two oxygen atoms to one silicon atom. When silicon ions are implanted into the silica layer from the outside, the implanted silicon ions become "excess silicon" for the silica layer. When graphing the relationship between the implanted ion concentration and the distance in the depth direction from the surface of the silica layer, it can be seen that "excess silicon" in the silica layer has a Gaussian distribution. When implanting a dose of 2 × 10 17 / cm 2 at an implant energy of 200 KeV performed in Example 7, the implanted silicon will exhibit a single Gaussian distribution. On the other hand, in the ninth embodiment, since 1 × 10 17 / cm 2 is implanted at different implantation energies, that is, 150 KeV and 200 KeV, respectively, the implantation distribution is shown by synthesizing two Gaussian distributions (for example, And FIG. 8 of the sixth embodiment). In Examples 7 and 9, the total dose of implanted silicon ions was 2 × 10 17 / cm.
Since it is the same as 2 , the maximum concentration of implanted ions in Example 9 will be lower than the maximum concentration of implanted ions in Example 7. As a result, the injection distribution of Example 9 is
The injection distribution becomes gentler than in the case of the seventh embodiment. In other words, in the ninth embodiment, a uniform volume concentration of implanted ions can be realized over a wider range in the depth direction of the silica layer. When locally high silicon implantation distribution occurs, the size of silicon nanocrystals deposited in the silica layer in the first annealing treatment may increase. Forming a uniform implantation distribution over a relatively wide range as in the ninth embodiment means that the first annealing process uniformly deposits more silicon nanocrystals having a smaller crystal size in the silica layer. Therefore, the luminescence intensity can be further improved.
【００２４】上記のようにイオン注入した試料に対し
て、実施例７の第１及び第２アニール処理が実施され
た。図１３は各熱処理後の試料のフォトルミネッセンス
スペクトルを示している。図１３の結果より、２つのピ
ーク波長におけるそれぞれのルミネッセンス強度が第２
アニール処理を行なうことによって向上されていること
がわかる。 （実施例１０）第２アニール処理が窒素雰囲気中８００
℃で実施されたことを除いて実施例７と同じ方法に基づ
いて実施例１０のフォトルミネッセンスシリコン材料を
作成した。図１４において、(a) のルミネッセンススペ
クトルは、実施例７と同様に、窒素中、３０分、１３０
０℃の条件で第１アニール処理のみを施した試料から測
定されたものであり、(b) のルミネッセンススペクトル
は、(a) の試料にさらに、窒素雰囲気中、８００℃、２
４０分の条件で第２アニール処理を施した試料から測定
されたものである。図１４の結果は、水素を含んでいな
い窒素ガス雰囲気中、８００℃の第２アニール処理はル
ミネッセンス強度の向上に対してわずかな効果しかない
ことを示している。The first and second annealing processes of the seventh embodiment were performed on the sample ion-implanted as described above. FIG. 13 shows a photoluminescence spectrum of the sample after each heat treatment. From the results in FIG. 13, the respective luminescence intensities at the two peak wavelengths are the second.
It can be seen that the improvement is obtained by performing the annealing process. (Embodiment 10) The second annealing is performed in a nitrogen atmosphere at 800.
Example 10 The photoluminescent silicon material of Example 10 was made according to the same method as Example 7 except that the test was carried out at a temperature of ° C. In FIG. 14, the luminescence spectrum of (a) is similar to that of Example 7 in nitrogen for 30 minutes and 130 minutes.
The luminescence spectrum of (b) was measured at 800 ° C. and 2 ° C. in a nitrogen atmosphere at 0 ° C.
This was measured from a sample subjected to the second annealing treatment under the condition of 40 minutes. The results in FIG. 14 indicate that the second annealing at 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing no hydrogen has only a slight effect on improving the luminescence intensity.
【００２５】実施例７〜１０で述べられた実験は、本願
のプロセスにより作成されたルミネッセンスシリコン材
料を、水素を含有する雰囲気下、適切な処理時間や処理
温度で熱処理することにより、フォトルミネッセンス強
度を向上させることが可能であることを証明している。
この効果はシリカ層中への水素の拡散とそれに続くシリ
カ層中のシリコンナノ結晶の周囲にあるダングリングボ
ンドへの結合によるものと考えられる。" 非晶質シリコ
ン技術−１９９３"(Mat, Res. Soc. Symmp. Proc. ２９
７, １９９３, ed Eric A schiff et al, Material Res
earch Society.Pittsberg) において、水素が、多くの
ダングリングボンドを含む非晶質および多結晶シリコン
の光学特性および電気特性を改善することが報告されて
いるので、上記推測は、妥当なものであるだろう。非晶
質シリコンや希土類ドープシリコンのようなシリコン系
材料からのルミネッセンスに関する研究報告("希土類ド
ープ半導体", Mat. Res. Soc. Symp, Proc.,３０１, １
９９３, ed Gennot S Pomereke et al, Material Resea
rch Society Pittsberg)は、不純物の存在がルミネッセ
ンス強度に大きな影響を及ぼすことを示している。ルミ
ネッセンス特性を担うメカニズムは個々の材料によって
異なるが、ルミネッセンス強度は放射再結合および非放
射再結合の経路のバランスによって左右される。すなわ
ち、非放射再結合の経路が放射再結合の経路に比べて多
く存在する場合、多くの電荷( 電子やホール) が光子(p
hoton)の放射を伴うことなくそのエネルギーを失って励
起状態から安定状態に移行してしまうので、良好なルミ
ネッセンス強度は得られない。不純物原子は、非放射再
結合の経路の一つとして作用するダングリングボンドに
新たな化学結合をもたらすことで、それを不動態化する
ことができ、結果的に放射再結合の経路の割合を増加さ
せることでルミネッセンス強度の向上に大きな影響を及
ぼすことができると考えられている。例えば、水素がシ
リカ層に拡散する時、水素は満たされていないシリコン
の結合手( ダングリングボンド) と結合し、例えば、-S
i-H, -Si-O-Si-, あるいは-Si-O-H の結合を生じるだろ
う。このような不純物元素の効果に関する考察の結果、
本発明者は、水素の含有に基づくルミネッセンス強度の
向上が、この化学種に限定されるものではなく、高反応
性、高電気陰性度を有する元素である" ふっ素" もま
た、ルミネッセンス特性に有益な効果をもたらすだろう
と確信するものである。The experiments described in Examples 7 to 10 were conducted by subjecting the luminescent silicon material prepared by the process of the present invention to a heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere at an appropriate processing time and temperature to obtain a photoluminescence intensity. Prove that it is possible to improve.
This effect is believed to be due to the diffusion of hydrogen into the silica layer and subsequent binding to dangling bonds around the silicon nanocrystals in the silica layer. "Amorphous Silicon Technology-1993" (Mat, Res. Soc. Symmp. Proc. 29
7, 1993, ed Eric A schiff et al, Material Res
Earch Society.Pittsberg), the above speculation is reasonable as it has been reported that hydrogen improves the optical and electrical properties of amorphous and polycrystalline silicon, including many dangling bonds. right. Research report on luminescence from silicon-based materials such as amorphous silicon and rare earth doped silicon ("Rare earth doped semiconductor", Mat. Res. Soc. Symp, Proc., 301, 1)
993, ed Gennot S Pomereke et al, Material Resea
rch Society Pittsberg) shows that the presence of impurities has a significant effect on luminescence intensity. Although the mechanism responsible for the luminescence properties differs for each individual material, the luminescence intensity depends on the balance of the radiative and non-radiative recombination paths. That is, if there are more non-radiative recombination paths than radiative recombination paths, many charges (electrons and holes) are
Without the emission of hoton, the energy is lost and the state transitions from the excited state to the stable state, so that good luminescence intensity cannot be obtained. Impurity atoms can passivate a dangling bond by creating a new chemical bond that acts as one of the non-radiative recombination pathways, thereby reducing the proportion of the radiative recombination pathway. It is believed that increasing the amount can have a significant effect on improving the luminescence intensity. For example, when hydrogen diffuses into the silica layer, the hydrogen combines with the dangling bonds of unfilled silicon, for example, -S
It will result in iH, -Si-O-Si-, or -Si-OH bonds. As a result of considering the effects of such impurity elements,
The present inventor believes that the enhancement of the luminescence intensity based on the hydrogen content is not limited to this chemical species, and "fluorine", which is an element having high reactivity and high electronegativity, is also beneficial for the luminescence properties. I am convinced that it will have a positive effect.
【００２６】[0026]
【発明の効果】上記のように本発明の係るルミネッセン
スシリコン材料の製造方法は、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）
基板にシリコンイオンを少なくとも１００ＫｅＶのエネ
ルギーで、注入イオンのドーズ量が１×１０17／cm2 以
上、表面侵食ドーズ量以下となるようにイオン注入した
後、基板をあるアニール温度で一定時間アニールし、Ｓ
ｉＯ2 基板内にフォトルミネッセンス特性乃至エレクト
ロルミネッセンス特性を有するシリコンのナノ結晶を分
散、析出させることを特徴とするものである。このよう
に析出させたシリコンのナノ結晶の平均粒子径は約３０
Å程度であり、レーザー光の照射等の励起操作により室
温でフォトルミネッセンス特性を発揮するものである。
また、アニール温度や注入イオンのドーズ量を適切に選
択することで所望の色の、すなわち、所望の波長のルミ
ネッセンスを得ることが可能である。As described above, the method for producing a luminescent silicon material according to the present invention uses silicon dioxide (SiO 2 ).
After silicon ions are implanted into the substrate at an energy of at least 100 KeV so that the dose of implanted ions is not less than 1 × 10 17 / cm 2 and not more than the surface erosion dose, the substrate is annealed at a certain annealing temperature for a certain time. , S
It is characterized by dispersing and depositing silicon nanocrystals having photoluminescence characteristics or electroluminescence characteristics in an iO 2 substrate. The average particle size of the silicon nanocrystals thus deposited is about 30.
It exhibits photoluminescence properties at room temperature by an excitation operation such as laser light irradiation.
By appropriately selecting the annealing temperature and the dose of the implanted ions, it is possible to obtain luminescence of a desired color, that is, luminescence of a desired wavelength.
【００２７】特に、本発明のプロセスにおけるシリコン
イオンの注入を、異なる注入条件により区別される少な
くとも２つのステップに分割して行うようにすれば、Ｓ
ｉＯ 2 基板中に比較的広い範囲にわたって均一な注入イ
オン分布を得ることが可能となる。このような特殊なイ
オン注入ステップを介して作成されたシリコンのナノ結
晶の発光は、比較的狭い光波長帯で起るので、所望する
色の発光を得ることが容易になるという長所がある。In particular, the silicon in the process of the present invention
Ion implantation is a small
By dividing it into at least two steps, S
iO TwoUniform implantation over a relatively large area in the substrate
An ON distribution can be obtained. Such a special type
Nano-bonding of silicon created through on-injection step
Crystal emission occurs in a relatively narrow light wavelength band,
There is an advantage that it is easy to obtain color light emission.
【００２８】本発明にかかるエレクトロルミネッセンス
デバイスは、下部層である導電性基板、導電性基板上に
設けられたルミネッセンス特性を示すシリコンのナノ結
晶が分散された二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）層、および結晶
質シリコンの上部層で構成されている。上部層と下部層
の内の少なくとも一方に、二酸化珪素層に電場を印加し
てエレクトロルミネッセンスを起させるドライバー回路
を形成するため、ドーピング処理を施すことも可能であ
る。The electroluminescent device according to the present invention comprises a conductive substrate serving as a lower layer, a silicon dioxide (SiO 2 ) layer provided on the conductive substrate, in which nanocrystals of silicon exhibiting luminescence characteristics are dispersed, and a crystal. It consists of an upper layer of high quality silicon. At least one of the upper layer and the lower layer may be subjected to a doping process in order to form a driver circuit for generating an electroluminescence by applying an electric field to the silicon dioxide layer.
【図１】本発明のルミネッセンスシリコン材料を形成す
るプロセスを説明する概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a process for forming a luminescent silicon material of the present invention.
【図２】実施例１のルミネッセンスシリコン材料のルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 1.
【図３】実施例２のルミネッセンスシリコン材料のルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a luminescence spectrum of a luminescent silicon material of Example 2.
【図４】実施例３のルミネッセンスシリコン材料のルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a luminescence spectrum of a luminescent silicon material of Example 3.
【図５】実施例４のルミネッセンスシリコン材料のルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 4.
【図６】実施例５のルミネッセンスシリコン材料のルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 5.
【図７】本発明のルミネッセンスシリコン材料を形成す
る別のプロセスを説明する概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram illustrating another process for forming the luminescent silicon material of the present invention.
【図８】図７のプロセスに基づいてイオン注入した場合
の注入イオン濃度と注入深さの関係を示すグラフであ
る；8 is a graph showing a relationship between an implanted ion concentration and an implanted depth when implanting ions based on the process of FIG. 7;
【図９】実施例６のルミネッセンスシリコン材料のルミ
ネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 6.
【図１０】本発明のエレクトロルミネッセンスデバイス
の概略図である。FIG. 10 is a schematic diagram of the electroluminescent device of the present invention.
【図１１】実施例７のルミネッセンスシリコン材料のル
ミネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 7.
【図１２】実施例８のルミネッセンスシリコン材料のル
ミネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 8.
【図１３】実施例９のルミネッセンスシリコン材料のル
ミネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing a luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 9.
【図１４】実施例１０のルミネッセンスシリコン材料の
ルミネッセンススペクトルを示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the luminescence spectrum of the luminescent silicon material of Example 10.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/58 Ｃ２３Ｃ 14/58 Ｈ０５Ｂ 33/12 Ｈ０５Ｂ 33/12 (72)発明者 菰田 卓哉 イギリス国 サリー ジーユー２ ５ワ イエイチギルフォード サリーリサーチ パーク オカムロード 40サリーテクノ ロジーセンター ユニット31 マツシタ エレクトリック ワークス リミテッ ド ユーケー アールアンドディー ラ ボラトリー内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89 H05B 33/10 - 33/20 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C23C 14/58 C23C 14/58 H05B 33/12 H05B 33/12 (72) Inventor Takuya Komoda Sally GU2 UK 5-way Y Guildford Surrey Research Park Okamu Road 40 Surrey Technology Center Unit 31 Matsushita Electric Works Limited UK R & D Laboratories (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C09K 11/00-11/89 H05B 33/10-33/20 CA (STN)
Claims (23)
イオンを少なくとも１００ＫｅＶのエネルギーで、注入
イオンのドーズ量が１×１０１７／ｃｍ２以上、表面侵
食ドーズ量以下となるようにイオン注入した後、基材を
所定のアニール温度で一定時間アニールして、二酸化珪
素基材内にフォトルミネッセンス特性乃至エレクトロル
ミネッセンス特性を有するシリコンのナノ結晶を分散、
析出させることを特徴とするルミネッセンスシリコン材
料の形成方法。1. A silicon dioxide (SiO 2 ) substrate is ion-implanted with silicon ions at an energy of at least 100 KeV so that the dose of implanted ions is 1 × 10 17 / cm 2 or more and the surface erosion dose or less. After that, the base material is annealed at a predetermined annealing temperature for a predetermined time to disperse silicon nanocrystals having photoluminescence properties or electroluminescence properties in a silicon dioxide base material,
A method for forming a luminescent silicon material, wherein the luminescent silicon material is deposited.
ルギーで注入することを特徴とする請求項１に記載のル
ミネッセンスシリコン材料の形成方法。2. The method of claim 1, wherein silicon ions are implanted at an energy of about 200 KeV.
１のエネルギーで二酸化珪素基材にイオン注入する初期
注入段階と第１のエネルギーとは異なるエネルギーでイ
オン注入する後期注入段階でなることを特徴とする請求
項１に記載のルミネッセンスシリコン材料の形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the ion implantation includes an initial implantation step of implanting silicon ions into the silicon dioxide substrate at a first energy and a later implantation step of implanting silicon ions at an energy different from the first energy. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1.
約１５０ＫｅＶの注入エネルギーで実施し、他方の段階
を、約２００ＫｅＶの注入エネルギーで実施することを
特徴とする請求項３に記載のルミネッセンスシリコン材
料の形成方法。4. The method of claim 1, wherein one of the initial injection phase and the late injection phase comprises:
The method of claim 3, wherein the step is performed at an implantation energy of about 150 KeV and the other step is performed at an implantation energy of about 200 KeV.
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のルミネッセンスシリコン材料の形成方法。5. An annealing temperature of 900 to 1300 ° C.
The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のルミネ
ッセンスシリコン材料の形成方法。6. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1, wherein the substrate is annealed for 15 minutes to 6 hours.
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のル
ミネッセンスシリコン材料の形成方法。7. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1, wherein the substrate is annealed in a nitrogen gas atmosphere.
中で実施し、ルミネッセンス特性が向上するように前記
ナノ結晶を改質することを特徴とする請求項１乃至７の
いずれかに記載のルミネッセンスシリコン材料の形成方
法。8. The nanocrystal according to claim 1, wherein an additional annealing treatment is performed on the substrate in a predetermined atmosphere, and the nanocrystal is modified so as to improve luminescence characteristics. A method for forming a luminescent silicon material.
下で実施することを特徴とする請求項８に記載のルミネ
ッセンスシリコン材料の形成方法。9. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 8, wherein the additional annealing of the substrate is performed in the presence of hydrogen.
ガスの存在下で実施することを特徴とする請求項９に記
載のルミネッセンスシリコン材料の形成方法。10. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 9, wherein the additional annealing of the substrate is performed in the presence of a gas containing hydrogen.
１００℃の温度で実施することを特徴とする請求項８乃
至１０のいずれかに記載のルミネッセンスシリコン材料
の形成方法。11. An additional annealing treatment of the base material for 800 to 1
The method for forming a luminescent silicon material according to claim 8, wherein the method is performed at a temperature of 100 ° C. 11.
１時間以上実施することを特徴とする請求項８乃至１１
のいずれかに記載のルミネッセンスシリコン材料の形成
方法。12. The method according to claim 8, wherein the additional annealing of the base material is performed for at least one hour.
The method for forming a luminescent silicon material according to any one of the above.
面酸化によって形成することを特徴とする請求項１乃至
１２のいずれかに記載のルミネッセンスシリコン材料の
形成方法。13. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1, wherein the silicon dioxide substrate is formed by oxidizing the surface of a silicon wafer.
特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のルミネ
ッセンスシリコン材料の形成方法。14. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1, wherein the silicon dioxide substrate is a quartz plate.
れるルミネッセンスシリコン材料。15. Luminescent silicon material obtained by the method according to claim 1. Description:
れるルミネッセンスシリコン材料と短波長光の光源とを
有するフォトルミネッセンスデバイス。16. A photoluminescent device comprising a luminescent silicon material obtained by the method of claim 1 and a light source for short-wavelength light.
れるルミネッセンスシリコン材料、およびルミネッセン
スシリコン材料にエレクトロルミネッセンスを起させる
ためにルミネッセンスシリコン材料に電場を印加する手
段とを有するエレクトロルミネッセンスデバイス。17. An electroluminescent device comprising: a luminescent silicon material obtained by the method of claim 1; and means for applying an electric field to the luminescent silicon material to cause electroluminescence of the luminescent silicon material.
コンの下部層、および上部層と下部層の間に挟まれた二
酸化珪素（ＳｉＯ２）の中間層を有し、中間層の内部に
はエレクトロルミネッセンス特性を有するナノ結晶が分
散されていて、上部層と下部層の少なくとも一方には、
中間層に電場を印加してエレクトロルミネッセンスを起
させるドライバー回路を形成するためドーピング処理が
施されていることを特徴とするエレクトロルミネッセン
スデバイス。18. A semiconductor device comprising: an upper layer of crystalline silicon; a lower layer of crystalline silicon; and an intermediate layer of silicon dioxide (SiO 2 ) sandwiched between the upper and lower layers. Nanocrystals having electroluminescence properties are dispersed, and in at least one of the upper layer and the lower layer,
An electroluminescent device, which has been subjected to doping processing to form a driver circuit for generating electroluminescence by applying an electric field to an intermediate layer.
あり、シリコンイオンの注入範囲がおよそ３００ｎｍで
あることを特徴とする請求項１に記載のルミネッセンス
シリコン材料の形成方法。19. The method for forming a luminescent silicon material according to claim 1 , wherein the thickness of the silicon dioxide substrate is 500 nm, and the implantation range of the silicon ions is about 300 nm.
１００〜５００ｎｍであり、二酸化珪素基材の厚みの１
／２あるいはそれ以上の注入範囲にシリコンイオンを注
入した後、基材をあるアニール温度で一定時間アニール
し、二酸化珪素基材内にフォトルミネッセンス特性乃至
エレクトロルミネッセンス特性を有するシリコンのナノ
結晶を分散、析出させることを特徴とするルミネッセン
スシリコン材料の形成方法。20. The silicon dioxide (SiO 2 ) base material has a thickness of 100 to 500 nm, and the silicon dioxide base material has a thickness of 1 to 500 nm.
After implanting silicon ions into the / 2 or more implantation range, the substrate is annealed at a certain annealing temperature for a certain period of time to disperse silicon nanocrystals having photoluminescence properties or electroluminescence properties in a silicon dioxide substrate, A method for forming a luminescent silicon material, wherein the luminescent silicon material is deposited.
ナノ結晶が分散された二酸化珪素（ＳｉＯ２）のフォト
ルミネッセンス乃至エレクトロルミネッセンス基材を加
熱された水素もしくはフッ素雰囲気中でアニールするこ
とを特徴とするルミネッセンス基材の処理方法。21. A luminescent substrate characterized by annealing a silicon dioxide (SiO 2 ) photoluminescent or electroluminescent substrate in which silicon nanocrystals having luminescent characteristics are dispersed in a heated hydrogen or fluorine atmosphere. Processing method.
ス雰囲気の存在下、８００〜１０００℃の温度で、少な
くとも１時間以上アニールすることを特徴とする請求項
２１に記載のルミネッセンス基材の処理方法。22. the presence of the luminescent substrate with a hydrogen-containing gas atmosphere, the claims at a temperature of 800 to 1000 ° C., characterized by annealing at least 1 hour or more
22. The method for treating a luminescent substrate according to 21 .
％が窒素であり、５〜１５％が水素であることを特徴と
する請求項２２に記載のルミネッセンス基材の処理方
法。23. The composition of the hydrogen-containing gas is 85 to 95.
23. The method according to claim 22 , wherein% is nitrogen and 5 to 15% is hydrogen.
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