JP2753120B2 - Electrode and method of manufacturing the same - Google Patents
Electrode and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は炭素電極及びその製造方法に関し、さらに詳
しくは、非水系二次電池に用いることのできる電極及び
その製造方法に関する。The present invention relates to a carbon electrode and a method for producing the same, and more particularly, to an electrode that can be used in a non-aqueous secondary battery and a method for producing the same.
＜従来の技術＞ 電子機器等、小型、省電力化に伴って、リチウム等ア
ルカリ金属を利用した２次電池が注目されている。負極
にリチウム等アルカリ金属を単体で用いた場合、充放電
の繰り返しにより、金属上にデンドライトが生成し、こ
れが電池内部の短絡を誘発する問題があった。アルカリ
金属のかわりにアルカリ金属合金を二次電池用の負極に
用いると、単体にくらべ、デンドライトの発生が抑制さ
れることが判明した。しかし、合金を使用しても、完全
にデンドライトが生成しなくなるわけではなく、電池内
部の短絡がおこることもある。近年になって、負極に、
アルカリ金属や合金のような金属の溶解・析出反応ある
いは溶解・析出・固体内拡散反応を利用するかわりに、
アルカリ金属イオンの吸収・放出反応を利用した炭素や
導電性高分子等の有機材料が開発された。これにより、
アルカリ金属や合金を用いた場合に起こるデンドライト
の生成がほとんど発生しなくなり、電池内部の短絡の問
題が激減するにいたった。<Related Art> A secondary battery using an alkali metal such as lithium has attracted attention along with miniaturization and power saving of electronic devices and the like. When an alkali metal such as lithium is used alone for the negative electrode, repetition of charge and discharge generates dendrites on the metal, which causes a short circuit inside the battery. It has been found that when an alkali metal alloy is used for a negative electrode for a secondary battery instead of an alkali metal, the generation of dendrite is suppressed as compared with a simple substance. However, the use of an alloy does not completely prevent dendrite from being generated, and may cause a short circuit inside the battery. In recent years, for the negative electrode,
Instead of using dissolution / precipitation reactions or dissolution / precipitation / diffusion reactions in solids such as alkali metals and alloys,
Organic materials, such as carbon and conductive polymers, utilizing the absorption / desorption reaction of alkali metal ions have been developed. This allows
The generation of dendrite, which occurs when an alkali metal or alloy is used, hardly occurs, and the problem of a short circuit inside the battery has been drastically reduced.
炭素は化学的に安定であり、電子供与性物質、電子受
与性物質のいずれもドープすることが可能であるため、
電極として、特に電池用電極として有望な材料である。Since carbon is chemically stable and can be doped with any of an electron donating substance and an electron donating substance,
It is a promising material as an electrode, especially as a battery electrode.
炭素は、基本的に、層状構造部分と、SP3混合軌道を
含んだ無定形部分とから成り立っており、これらの配置
の仕方あるいは割合によって、易黒鉛化性炭素から難黒
鉛化性炭素まで多くの種類の炭素が存在する。このよう
にミクロンな構造の異なった多くの種類の炭素を製造す
るにも、多くの方法がある。炭素化の主な製造方法とし
ては、固相炭素化、液相炭素化、気相炭素化がある。固
相炭素化、つまり固体の有機化合物を出発原料とする炭
素化、においては、木質，フラン樹脂やフェノール樹脂
等の樹脂類、セルロース類、PAN,ピッチ，レーヨン等の
高分子化合物などを用いている。液相炭素化において
は、ピッチ類やタール類の液状物質がよく知られてい
る。気相炭素化においては、出発原料として種々の炭化
水素ガスを用いることができるが、主なものとして、メ
タン，プロパン，ベンゼンがある。Carbon is basically a layered structure portion, SP 3 mixture and consists the amorphous portion including a trajectory, by way or the ratio of these arrangements, many from graphitizable carbon to non-graphitizable carbon Types of carbon exist. There are many ways to produce many different types of carbon with such micron structures. The main production methods for carbonization include solid-phase carbonization, liquid-phase carbonization, and gas-phase carbonization. In solid phase carbonization, that is, carbonization using a solid organic compound as a starting material, wood, resins such as furan resin and phenol resin, celluloses, and high molecular compounds such as PAN, pitch and rayon are used. I have. In liquid phase carbonization, liquid substances such as pitches and tars are well known. In the gas-phase carbonization, various hydrocarbon gases can be used as starting materials, but the main ones are methane, propane, and benzene.
気相からの炭素化で製造できる炭素として主なもの
に、すすと熱分解炭素がある。すすは気相中で原料が分
解し結合してできた芳香族多核ラジカルを経由し生成す
る。熱分解炭素は、すすの生成と同様に、芳香族多核ラ
ジカルあるいは芳香族ラジカルを経由し、反応管中に設
置した基板上にこれらが堆積し、生成すると考えられて
いる。熱分解炭素を製造する際、基板に金属や金属酸化
物を用いると他の異なった堆積挙動を示すものがある。
例えば、Ti,Zn,Taを基板に用いると、基板自体が炭素と
反応し、炭化物をつくり、その上に炭素が堆積してく
る。また、ニッケル，コバルト，鉄を用いた場合、これ
らは炭素堆積における触媒として働き、300〜500℃とい
う低温から炭素が堆積する。The main carbon that can be produced by carbonization from the gas phase is soot and pyrolytic carbon. Soot is generated via polynuclear aromatic radicals formed by the decomposition and bonding of raw materials in the gas phase. It is considered that pyrolytic carbon is generated by depositing on a substrate installed in a reaction tube via an aromatic polynuclear radical or an aromatic radical, similarly to the generation of soot. In the production of pyrolytic carbon, when a metal or a metal oxide is used for a substrate, some of them exhibit different deposition behavior.
For example, when Ti, Zn, or Ta is used for a substrate, the substrate itself reacts with carbon to form carbides, on which carbon is deposited. When nickel, cobalt, and iron are used, they function as catalysts in carbon deposition, and carbon is deposited at a low temperature of 300 to 500 ° C.
＜発明が解決しようとする課題＞ 炭素に対する電子供与性物質や電子受与性物質の吸収
・放出は、主として炭素中に存在する層状構造部分にお
ける、上述物質の層間へのインターカレーション，ディ
ンターカレーションによって起こっていると考えられて
いる。したがって炭素を電子供与性物質や電子受与性物
質の吸収・放出を行うことのできる電極として使用する
場合には、炭素中に存在する層状構造部分を多く有する
物質、さらには、配向性の良い炭素を選択する必要があ
る。<Problems to be Solved by the Invention> Absorption and emission of an electron-donating substance and an electron-accepting substance with respect to carbon are mainly caused by intercalation between the above-mentioned substances in a layered structure portion existing in carbon, and intercalation. It is thought to be caused by the rationale. Therefore, when using carbon as an electrode capable of absorbing and emitting an electron-donating substance and an electron-accepting substance, a substance having a large number of layered structure parts existing in carbon, and further, having a good orientation You need to choose carbon.
しかしながら、固相炭素化においては、例えば木質材
料やフェノール樹脂等を用いると、生成する炭素は出発
原料である固体中での形体をそのまま受け継ぎ、無定形
部分の多い炭素となるという不都合がある。また、液相
炭素化においては、メソフェーズと呼ばれる芳香族多核
体からなる液滴が炭素化途中で生成し、これが成長、合
体により大きくなる過程を繰り返して炭素化するため、
固相炭素化により生成する炭素に比べ、層状構造部分の
多い炭素が生成するが、配向性は良くない。これらに対
し、気相炭素化では、反応管中に基板を設置すれば、こ
の基板上に炭素が堆積し、層状構造部分が多く、しかも
配向性の良い熱分解炭素が生成し、優れた電極として利
用できるものの、膜厚を大きくするとはがれやすく、強
度上の問題がある。However, in the solid-phase carbonization, for example, when a wood material, a phenol resin, or the like is used, there is an inconvenience that the generated carbon inherits the form in the solid, which is a starting material, as it is, and becomes carbon having many amorphous portions. In addition, in liquid phase carbonization, droplets composed of aromatic polynuclears called mesophases are generated during carbonization, and this is repeated to grow and coalesce.
Although carbon having more layered structure portions is generated than carbon generated by solid-phase carbonization, the orientation is not good. On the other hand, in the case of gas phase carbonization, if a substrate is placed in a reaction tube, carbon is deposited on the substrate, and pyrolytic carbon having a large number of layered structures and good orientation is generated, and an excellent electrode However, it can easily be peeled off when the film thickness is increased, and there is a problem in strength.
本発明は以上に鑑み、基材と炭素体との密着性が良
く、電極としての強度が大きく、かつ炭素体中に層状構
造部分の多く含まれる炭素電極とその製造方法を提供す
ることを目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to provide a carbon electrode having good adhesion between a base material and a carbon body, high strength as an electrode, and containing a large number of layered structure portions in the carbon body, and a method for producing the same. And
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、金属体と炭素体との混合体であって、上記
金属体と炭素体との界面に上記金属体を構成する金属と
炭素との化合物または固溶体が形成され、上記炭素体は
固体または液体の有機化合物が上記金属体を構成する金
属の存在下で焼成されて得られるものであることを特徴
とする電極を提供する。<Means for Solving the Problems> The present invention relates to a mixture of a metal body and a carbon body, and a compound or solid solution of a metal and carbon constituting the metal body at an interface between the metal body and the carbon body. Is formed, and the carbon body is obtained by firing a solid or liquid organic compound in the presence of a metal constituting the metal body.
また、多孔質金属基体と該多孔質金属基体表面に付着
した炭素体とからなり、該炭素体と上記多孔質金属基体
との界面に上記多孔質金属体を構成する金属と炭素との
化合物また固溶体が形成され、上記炭素体は固体または
液体の有機化合物が上記多孔質金属基体と接触した状態
で焼成されて生成したものであることを特徴とする電極
を提供する。Further, a porous metal substrate and a carbon body attached to the surface of the porous metal substrate, and a compound of a metal and carbon constituting the porous metal body at an interface between the carbon body and the porous metal substrate, or An electrode is provided, wherein a solid solution is formed, and the carbon body is formed by firing a solid or liquid organic compound in contact with the porous metal substrate.
上記電極は、金属粉体または金属粉体及び金属酸化物
粉体の混合物と固体または液体の有機化合物を混合し、
これを焼成することで製造することができる。金属とし
て使用できるものは、炭化物あるいは炭素との固溶体を
形成する単一金属あるいはこれらの金属を含む合金であ
る。例えば、単一金属としては、チタン、タングステ
ン、タンタル、ジルコニウム、クロム、ニオブ、モリブ
デン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル等がある。
また合金としては、これらを一種以上含む二次系（Ni−
Cu等）、三元系さらには多元系合金がある。特に、ニッ
ケル、コバルトまたは鉄の単体あるいはこれらの合金ま
たはこれらを一種以上含んだ合金が適している。金属酸
化物として使用できるものは、上述の金属を成分とする
酸化物及びこれらの成分一種以上を含む複合酸化物であ
る。特に、ニッケル、コバルトまたは鉄からなる酸化物
もしくはこれらの複合酸化物またはこれら一種類以上と
他の金属酸化物とからなる複合酸化物が適している。The electrode is a mixture of a metal powder or a mixture of a metal powder and a metal oxide powder and a solid or liquid organic compound,
It can be manufactured by firing this. A metal that can be used is a single metal that forms a solid solution with carbide or carbon, or an alloy containing these metals. For example, single metals include titanium, tungsten, tantalum, zirconium, chromium, niobium, molybdenum, vanadium, iron, cobalt, nickel, and the like.
As an alloy, a secondary system containing at least one of these (Ni-
Cu, etc.), ternary and even multi-element alloys. In particular, a simple substance of nickel, cobalt, or iron, an alloy thereof, or an alloy containing at least one of them is suitable. What can be used as a metal oxide is an oxide containing the above-mentioned metal as a component and a composite oxide containing one or more of these components. In particular, an oxide composed of nickel, cobalt, or iron, or a composite oxide thereof, or a composite oxide composed of one or more of these and another metal oxide is suitable.
使用できる有機化合物は、固体または液体であって、
ペースト状、溶液状等種々の形態ものが使用でき、また
混合物でも良く、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族
化合物、ヘテロ環化合物等のヘテロ原子を含む有機化合
物、樹脂等の高分子化合物、カルボン酸及びその誘導
体、ピッチ等である。Organic compounds that can be used are solid or liquid,
Various forms such as a paste form and a solution form can be used, or a mixture may be used, and an organic compound containing a hetero atom such as an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, or a polymer compound such as a resin. Carboxylic acid and its derivatives, pitch and the like.
金属粉体または金属粉体及び金属酸化物粉体の混合物
と有機化合物との混合比は、金属粉体等の粒径及び有機
化合物の種類等によってその最適値が変わるが、焼成さ
れて得られる電極体としての強度及び焼成後の炭素量を
考慮すると、体積比で１対９から９対１の間にするのが
好ましい。この混合物を焼成する方法としては、非酸化
性雰囲気下（例えば減圧下、不活性ガス雰囲気下）で30
0℃以上の温度で加熱・分解し炭素化する方法を用いる
ことができる。The mixing ratio between the metal powder or the mixture of the metal powder and the metal oxide powder and the organic compound, the optimum value varies depending on the particle size of the metal powder and the type of the organic compound, etc., but is obtained by firing. In consideration of the strength of the electrode body and the amount of carbon after firing, it is preferable to set the volume ratio between 1: 9 and 9: 1. As a method for firing this mixture, a method of firing the mixture under a non-oxidizing atmosphere (for example, under reduced pressure and an inert gas atmosphere) is used.
A method of heating and decomposing at a temperature of 0 ° C. or more to carbonize can be used.
以上の方法により製造される電極は、金属粉体等と有
機化合物との混合比、その種類またはその他の製造条件
等により、例えば金属粉体または金属粉体の焼結体と炭
素体とが混じりあった混合体電極や金属粉体の焼結体よ
り成る多孔質金属体に炭素体が結着した電極等の種々の
形態の電極となる。そして、いずれの形態の電極におい
ても、金属体と炭素体との界面にはこの金属体を構成す
る金属と炭素との化合物または固溶体が形成される。The electrode manufactured by the above method is, for example, a metal powder or a sintered body of the metal powder mixed with a carbon body depending on the mixing ratio of the metal powder or the like and the organic compound, the type or other manufacturing conditions, and the like. Various types of electrodes such as a mixed electrode and an electrode in which a carbon body is bonded to a porous metal body formed of a sintered body of a metal powder. In any of the electrodes, a compound or solid solution of the metal and carbon constituting the metal body is formed at the interface between the metal body and the carbon body.
また、多孔質金属基体を有してなる電極は、多孔質金
属基体の孔中または表面に固体または液体の有機化合物
を担持させ、これを焼成することにより製造することが
できる。Further, an electrode having a porous metal substrate can be manufactured by supporting a solid or liquid organic compound in the pores or on the surface of the porous metal substrate and firing the solid or liquid organic compound.
利用できる金属、有機化合物は、上記金属粉体を用い
る場合と同様であり、有機化合物はゲル状のものや、タ
ール類，アルコール類，水溶液，メタノール溶液等も扱
い易く用いることができる。また、焼成方法も上記金属
粉体を用いる場合と同じ方法を用いることができる。
尚、多孔質金属基体は、上述の単一金属あるいは合金か
ら成っており、その製法としては次の方法がある。ま
ず、金属基体に機械的に穴を開ける方法、上述の金属粉
体あるいは繊維の一種または２種以上を用いて焼結によ
り製造する方法、スポンジ状高分子に無電解あるいは電
解メッキをしたものを燃焼させることにより発泡状金属
体を製造する方法、分散粒子に上述の金属の一種あるい
は二種以上を用いて無電解または電解メッキを施すこと
により分散メッキ被膜を形成し製造する方法等である。The metals and organic compounds that can be used are the same as those when the above-mentioned metal powder is used. As the organic compounds, gels, tars, alcohols, aqueous solutions, methanol solutions, and the like can be easily used. In addition, the same firing method as in the case of using the metal powder can be used.
The porous metal substrate is made of the above-mentioned single metal or alloy, and its production method is as follows. First, a method of mechanically piercing a metal substrate, a method of sintering using one or more of the above-mentioned metal powders or fibers, and a method of electroless or electrolytic plating of a sponge-like polymer are used. A method of producing a foamed metal body by burning, a method of forming a dispersed plating film by subjecting dispersed particles to electroless or electrolytic plating using one or more of the above metals to produce a dispersed plating film, and the like.
＜作用＞ 金属と炭素との化合あるいは固溶により、特にニッケ
ル、コバルト、鉄の単体あるいはそれらの合金又はそれ
らの一種以上を含む合金により、層状構造部分の多い炭
素体を作製できる。この炭素体は、電子供与性物質・電
子受与性物質を吸収・放出が可能である。これに対する
解釈としては、詳しいことは明らかでないが、次のこと
が考えられる。有機化合物が炭化する過程において、金
属の存在しない場合は、有機化合物が分解及び化合し、
炭素が生成する。炭素と化合して炭化物を形成するか、
固溶体を形成する金属を基体として用いた場合、有機化
合物の分解及び化合時に金属と相互作用をおこす。つま
り、有機化合物が分解あるいは化合してできた炭素が金
属と相互作用をおこし、化合物あるいは固溶体をつく
る。その後、炭素溶解の限界をこえると、化合物あるい
は固溶体上に炭素が析出する。この際、特に、ニッケ
ル、コバルト、鉄を用いると金属中に溶解・化合してい
た炭素が析出する、溶解−析出過程をとる。この過程を
経ることにより、いっそう層状構造部分の多い炭素体が
できあがることになると考えられる。<Function> A carbon body having a large number of layered structures can be produced by a combination or solid solution of a metal and carbon, particularly, a simple substance of nickel, cobalt, or iron, or an alloy thereof, or an alloy containing at least one of them. This carbon body can absorb and release an electron donating substance and an electron accepting substance. The interpretation of this is not clear, but the following may be considered. In the process of carbonizing the organic compound, if there is no metal, the organic compound is decomposed and combined,
Carbon is produced. Combines with carbon to form carbides,
When a metal that forms a solid solution is used as a substrate, it interacts with the metal when the organic compound is decomposed and combined. That is, carbon formed by the decomposition or combination of the organic compound interacts with the metal to form a compound or a solid solution. Thereafter, when the limit of carbon dissolution is exceeded, carbon precipitates on the compound or solid solution. At this time, in particular, when nickel, cobalt, and iron are used, a carbon-dissolved / combined metal is deposited in the metal to perform a dissolution-precipitation process. It is considered that a carbon body having more layered structure portions is completed by passing through this process.
金属酸化物を用いた場合は、酸化物の構成成分である
酸素が有機化合物の構成成分である炭素や硫黄、窒素な
どの元素を結び付いて二酸化炭素や一酸化炭素あるいは
酸化硫黄、酸化窒素などの気体となり拡散する。これに
よって金属酸化物は還元され金属となり上述のごとく作
用すると思われる。When a metal oxide is used, oxygen, which is a constituent of the oxide, combines elements such as carbon, sulfur, and nitrogen, which are constituents of an organic compound, to form carbon dioxide, carbon monoxide or sulfur oxide, and nitrogen oxide. It becomes a gas and diffuses. It is believed that this reduces the metal oxide to a metal and acts as described above.
本発明の金属体と炭素体との混合体から成る電極は、
金属体が電極の導電性向上に寄与し、その界面の炭素と
の化合物または固溶体が金属体と炭素体との結合を強く
し、さらに固体または液体の有機化合物を用いて上記の
ような炭素体を有する電極を形成するのに適した形態と
なっている。An electrode comprising a mixture of a metal body and a carbon body of the present invention,
The metal body contributes to improving the conductivity of the electrode, the compound with carbon at the interface or the solid solution strengthens the bond between the metal body and the carbon body, and further uses a solid or liquid organic compound to form the carbon body as described above. This is a form suitable for forming an electrode having
また、多孔質金属基体を用いた電極では、さらに、電
極自体の強度、導電性共に大きくなる。Further, in the case of an electrode using a porous metal substrate, the strength and conductivity of the electrode itself are further increased.
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１ 200メッシュのニッケル粉末と、カルボキシメチルセ
ルロースを体積比で１対１にした混合物をペレット状に
プレスしたものを、アルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇
温速度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つことによ
り焼成を行った。このときできたペレットは直径1.5cm
厚さ3mm、炭素量6.3mgであった。Example 1 A mixture obtained by pressing a mixture of nickel powder of 200 mesh and carboxymethylcellulose at a volume ratio of 1: 1 into a pellet was heated to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an argon atmosphere. At 900 ° C. for 10 hours. The resulting pellet is 1.5cm in diameter
The thickness was 3 mm and the carbon content was 6.3 mg.
このペレットの断面の概略図を第１図に示す。ニッケ
ル粉末は焼結体１を形成し、この焼結体１と炭素体２と
の界面にはニッケルと炭素との固溶体または化合物Ni3C
からなる層３が形成され、多数の空孔４を有する構造と
なっている。尚、焼結体１形成により、ペレットの強度
が増し、電極体として使用しやすくなっている。FIG. 1 shows a schematic view of a cross section of the pellet. The nickel powder forms a sintered body 1, and a solid solution of nickel and carbon or a compound Ni 3 C is formed at an interface between the sintered body 1 and the carbon body 2.
Is formed, and has a structure having many holes 4. Note that the formation of the sintered body 1 increases the strength of the pellet and facilitates use as an electrode body.
このペレットを電極とした場合の特性を第１表に示
す。ペレットは200℃で10時間減圧乾燥した後充放電測
定に供し、測定は三極法を用いた。参照極にはLi/Li+,
電解液には1MLiClO4を含むプロピレンカーボネートを用
い、放電終止電圧を0V、充電終止電圧を2Vとして充放電
を行った。Table 1 shows the characteristics when the pellets were used as electrodes. The pellet was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 10 hours, and then subjected to charge / discharge measurement. The measurement was performed by a triode method. Li / Li + ,
Propylene carbonate containing 1 MLiClO 4 was used as an electrolyte, and charging and discharging were performed with a discharge end voltage of 0 V and a charge end voltage of 2 V.
実施例２ 200メッシュのコバルト粉末とナフタレンを体積比で
１対２にした混合物をペレット状にプレスし、これをア
ルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇温速度で900℃まで昇
温し、900℃で10時間保つことにより焼成を行った。こ
のときできたペレットは直径1.5cm厚さ4mm、炭素量2.6m
gであった。Example 2 A mixture of 200 mesh cobalt powder and naphthalene in a volume ratio of 1: 2 was pressed into a pellet, and the mixture was heated to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an argon atmosphere to obtain 900 ° C. The calcination was carried out by keeping at 10 ° C. for 10 hours. The resulting pellet is 1.5cm in diameter, 4mm in thickness, and 2.6m in carbon content.
g.
このペレットの断面概略図を第２図に示す。コバルト
粉末は焼結体１を形成し、この焼結体１と炭素体２との
界面にはコバルトと炭素の固溶体の層33が形成され、多
数の空孔４を有する構造となっている。尚、焼結体１内
の空孔４は実施例１に比べて少ない。FIG. 2 shows a schematic sectional view of the pellet. The cobalt powder forms a sintered body 1, and a layer 33 of a solid solution of cobalt and carbon is formed at an interface between the sintered body 1 and the carbon body 2, and has a structure having a large number of holes 4. The number of holes 4 in the sintered body 1 is smaller than that in the first embodiment.
このペレットを電極とした場合の特性を第１表に示
す。測定方法は実施例１と同様である。Table 1 shows the characteristics when the pellets were used as electrodes. The measuring method is the same as in Example 1.
実施例３ 200メッシュのニッケル粉末と、粉末状のフェノール
樹脂とレゾール樹脂を混合し、ペースト状にしたものと
を混合し、これをアルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇温
速度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つことにより
焼成を行った。このときできたものは、みかけの表面積
3.3cm2、厚さ2mm、炭素量7.6mgであった。Example 3 A 200-mesh nickel powder, a powdery phenol resin and a resole resin were mixed together and made into a paste, and the mixture was mixed under an argon atmosphere at a heating rate of 20 ° C./hour up to 900 ° C. The firing was performed by raising the temperature and maintaining the temperature at 900 ° C. for 10 hours. The result is an apparent surface area
The size was 3.3 cm 2 , the thickness was 2 mm, and the amount of carbon was 7.6 mg.
この断面概略図を第３図に示す。実施例１のペレット
と同様の構造を有している。FIG. 3 shows a schematic sectional view of this. It has the same structure as the pellet of the first embodiment.
これを電極とし、実施例１と同様の測定を行った場合
の特性を第１表に示す。Table 1 shows the characteristics when this was used as an electrode and the same measurement as in Example 1 was performed.
実施例４ 200メッシュのニッケル粉末と150メッシュの銅粉末の
混合物と、エポキシ樹脂と硬化剤ポリアミド樹脂とを混
合し、硬化させたものを、アルゴン雰囲気下で20℃／時
間の昇温速度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つこ
とにより焼成を行った。このときできたものは、みかけ
の表面積2.8cm2、厚さ4mm、炭素量5.3mgであった。Example 4 A mixture of a 200-mesh nickel powder and a 150-mesh copper powder, an epoxy resin and a curing agent polyamide resin were mixed and cured, and the mixture was cured under an argon atmosphere at a heating rate of 20 ° C./hour at 900 ° C. The temperature was raised to 900 ° C., and the temperature was maintained at 900 ° C. for 10 hours to perform firing. The resulting product had an apparent surface area of 2.8 cm 2 , a thickness of 4 mm, and a carbon content of 5.3 mg.
この断面概略図を第４図に示す。ニッケル粉末と銅粉
末は一部で合金を形成し、また焼結体１を形成し、この
焼結体１と炭素体２との界面にはニッケル・銅合金また
はニッケルと炭素との固溶体または化合物Ni3Cの層３が
形成され、多数の空孔４を有する構造となっている。FIG. 4 shows a schematic sectional view of this. The nickel powder and the copper powder partially form an alloy, and form a sintered body 1. At the interface between the sintered body 1 and the carbon body 2, a nickel-copper alloy or a solid solution or a compound of nickel and carbon is formed. A layer 3 of Ni 3 C is formed, and has a structure having many holes 4.
これを電極とし、実施例１と同様の測定を行った場合
の特性を第１表に示す。Table 1 shows the characteristics when this was used as an electrode and the same measurement as in Example 1 was performed.
実施例５ 200メッシュのニッケル粉末を重量部で５部と酸化鉄
（III）１部を混合したものとカルボキシメチルセルロ
ースを体積比で１対２にした混合物をペレットにし、ア
ルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇温速度で900℃まで昇
温し、900℃で10時間保つことにより焼成を行った。こ
のときできたペレットは、直径1.5cm、厚さ3mm、炭素量
5.4mgであった。Example 5 A mixture obtained by mixing 5 parts by weight of nickel powder of 200 mesh and 1 part of iron (III) oxide and carboxymethylcellulose in a volume ratio of 1: 2 was pelletized, and the mixture was heated at 20 ° C. / The temperature was raised to 900 ° C. at a temperature raising rate of time, and firing was performed by maintaining the temperature at 900 ° C. for 10 hours. The resulting pellet has a diameter of 1.5 cm, a thickness of 3 mm, and a carbon content
5.4 mg.
この断面概略図を第５図に示す。ニッケル粉末と酸化
鉄粉末は一部で合金を形成し、また焼結体１を形成し、
この焼結体１と炭素体２との界面にはニッケル，鉄また
はニッケル・鉄合金と炭素との固溶体、化合物Fe3C,Ni3
Cの層３が形成され、多数の空孔４を有する構造となっ
ている。また、酸化鉄は焼成過程において還元され、鉄
となる。他の金属酸化物粉末を用いた場合も、焼成によ
り還元され金属となる。FIG. 5 shows a schematic sectional view of this. The nickel powder and the iron oxide powder partially form an alloy, and also form a sintered body 1,
The interface between the sintered body 1 and the carbon body 2 is a solid solution of nickel, iron or a nickel-iron alloy and carbon, and a compound Fe 3 C, Ni 3
A layer 3 of C is formed, and has a structure having many holes 4. Further, iron oxide is reduced in the firing process to become iron. When another metal oxide powder is used, it is reduced by firing to become a metal.
これを電極とし、実施例１と同様の測定を行った場合
の特性を第１表に示す。Table 1 shows the characteristics when this was used as an electrode and the same measurement as in Example 1 was performed.
実施例６ 200メッシュのニッケル粉末と、粉末状のフェノール
樹脂とレゾール樹脂を混合しペースト状にしたものとを
混合し、これをアルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇温速
度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つことにより焼
成を行った。この焼成物は見かけの表面積が1.8cm2、厚
さ0.75mm、炭素量が39.4mgであった。Example 6 A 200 mesh nickel powder was mixed with a powdered phenol resin and a resol resin to form a paste, which was heated to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an argon atmosphere. The firing was performed by heating and maintaining at 900 ° C. for 10 hours. This calcined product had an apparent surface area of 1.8 cm 2 , a thickness of 0.75 mm, and a carbon content of 39.4 mg.
この断面概略図を第６図に示す。実施例１のペレット
と同様の構造を有しているが、炭素体２が焼結体１より
も多くを占めている。FIG. 6 shows a schematic sectional view of this. It has the same structure as the pellet of Example 1, but the carbon body 2 occupies more than the sintered body 1.
これを電極とし、実施例１と同様の測定を行った場合
の特性を第１表に示す。Table 1 shows the characteristics when this was used as an electrode and the same measurement as in Example 1 was performed.
比較例１ フェノール樹脂をアルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇
温速度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つことによ
り焼成を行った。これから5.7mgをとり分けた。そして
実施例１と同様の測定を行った場合の特性を第１表に示
す。尚、集電をとるためにニッケルメッシュに挾み込ん
で測定を行った。Comparative Example 1 The phenol resin was heated to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an argon atmosphere, and calcined at 900 ° C. for 10 hours. From now on, 5.7mg was taken. Table 1 shows the characteristics when the same measurement as in Example 1 was performed. In addition, in order to collect electricity, the measurement was carried out by sandwiching between nickel meshes.
実施例７ 多孔度約95％の発泡状ニッケル基板（みかけの表面積
1.5cm2,厚さ5mm）に、カルボキシメチルセルロース50mg
をぬり込んだものをアルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇
温速度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つことによ
り焼成を行った。このとき、得られた炭素は4.2mgであ
った。 Example 7 Foamed nickel substrate having a porosity of about 95% (apparent surface area)
1.5cm 2 , thickness 5mm), 50mg carboxymethylcellulose
Was heated to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an argon atmosphere, and calcined at 900 ° C. for 10 hours. At this time, the obtained carbon was 4.2 mg.
この断面概略図を第７図に示す。発泡状ニッケル基板
11表面に炭素体２が結着し、これら界面にはニッケルと
炭素の固溶体または化合物からなる層３が形成されてい
る。FIG. 7 shows a schematic sectional view of this. Foamed nickel substrate
A carbon body 2 is bonded to the surface of the substrate 11 and a layer 3 made of a solid solution or a compound of nickel and carbon is formed at the interface between the carbon bodies 2.
これを電極とし、実施例１と同様の測定を行った場合
の特性を第２表に示す。Table 2 shows the characteristics when the same measurement as in Example 1 was performed using this as an electrode.
実施例８ コバルト粉末を分散粒子としたワット浴（NiSO4・7H2
O 300g/,NiCl2・6H2O 45g/,H3BO3 35g/，浴温60
℃）を用いて、コバルト粒子を取り込んだニッケル多孔
体（みかけの表面積4cm2,厚さ2mm）に、ポリアクリル酸
水溶液を数回含浸させた。これを、アルゴン雰囲気下で
20℃／時間の昇温速度で900℃まで昇温し、900℃で10時
間保つことにより焼成を行った。このとき得られた炭素
は1.3mgであった。Watt bath EXAMPLE 8 Cobalt powder and dispersed particles (NiSO 4 · 7H 2
O 300g /, NiCl 2・ 6H 2 O 45g /, H 3 BO 3 35g /, bath temperature 60
° C), the nickel porous material (apparent surface area 4 cm 2 , thickness 2 mm) containing the cobalt particles was impregnated with the polyacrylic acid aqueous solution several times. In an argon atmosphere,
The temperature was raised to 900 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./hour, and firing was performed by maintaining the temperature at 900 ° C. for 10 hours. The carbon obtained at this time was 1.3 mg.
これを電極とし、実施例７と同様の測定を行った場合
の特性を第２表に示す。Table 2 shows the characteristics when this was used as an electrode and the same measurement as in Example 7 was performed.
実施例９ ニッケル粉末を焼結させた多孔度約50％の基板（みか
けの表面積2cm2,厚さ5mm）に、フェノール樹脂とレゾー
ル樹脂（液状フェノール樹脂）を混合したものをぬり込
んで、アルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇温速度で900
℃まで昇温し、900℃で10時間保つことにより、焼成を
行った。このとき得られた炭素は11.5mgであった。Example 9 A mixture of a phenol resin and a resole resin (liquid phenol resin) was immersed in a substrate (apparent surface area 2 cm 2 , thickness 5 mm) obtained by sintering nickel powder and having an porosity of about 50%. 900 ° C / hour heating rate of 900
The temperature was raised to 90 ° C., and the temperature was maintained at 900 ° C. for 10 hours, thereby firing. The carbon obtained at this time was 11.5 mg.
これを電極とし、実施例７と同様の測定を行った場合
の特性を第２表に示す。Table 2 shows the characteristics when this was used as an electrode and the same measurement as in Example 7 was performed.
比較例２ フェノール樹脂をアルゴン雰囲気下で20℃／時間の昇
温速度で900℃まで昇温し、900℃で10時間保つことによ
り焼成を行った。これから、10mgをとりわけた。Comparative Example 2 The phenol resin was heated to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./hour in an argon atmosphere and kept at 900 ° C. for 10 hours to perform firing. From now on, I took 10 mg especially.
そして、実施例７と同様の測定を行った場合の特性を
第２表に示す。尚、集電をとるためにニッケルメッシュ
に挾み込んで測定を行った。Table 2 shows the characteristics when the same measurement as in Example 7 was performed. In addition, in order to collect electricity, the measurement was carried out by sandwiching between nickel meshes.
＜発明の効果＞ 本発明によれば、強度的に優れ、電子供与性物質、電
子受与性物質を多量に吸収放出できる電極が提供され
る。 <Effects of the Invention> According to the present invention, there is provided an electrode having excellent strength and capable of absorbing and releasing a large amount of an electron donating substance and an electron accepting substance.
また、本発明の製造方法によれば、本発明の電極が容
易に作製できる。Further, according to the production method of the present invention, the electrode of the present invention can be easily produced.
第１図乃至第７図は本発明電極の実施例における断面概
略図である。 １……焼結体、２……炭素体、３……固溶体または化合
物の層、４……空孔、11……発泡状ニッケル基板、33…
…固溶体の層1 to 7 are schematic sectional views of an embodiment of the electrode of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sintered body, 2 ... Carbon body, 3 ... Solid solution or compound layer, 4 ... Void, 11 ... Foamed nickel substrate, 33 ...
… Solid solution layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01M 4/02 H01M 4/04
Claims (7)
金属体と炭素体との界面に上記金属体を構成する金属と
炭素との化合物または固溶体が形成され、上記炭素体は
固体または液体の有機化合物が上記金属体を構成する金
属の存在下で焼成されて得られるものであることを特徴
とする電極。1. A mixture of a metal body and a carbon body, wherein a compound or a solid solution of a metal and carbon constituting the metal body is formed at an interface between the metal body and the carbon body, and the carbon body is An electrode obtained by firing a solid or liquid organic compound in the presence of a metal constituting the metal body.
付着した炭素体とからなり、 該炭素体と上記多孔質金属基体との界面に上記多孔質金
属体を構成する金属と炭素との化合物また固溶体が形成
され、上記炭素体は固体または液体の有機化合物が上記
多孔質金属基体と接触した状態で焼成されて生成したも
のであることを特徴とする電極。2. A porous metal substrate comprising: a porous metal substrate; and a carbon body attached to the surface of the porous metal substrate, wherein a metal constituting the porous metal body and carbon are provided at an interface between the carbon body and the porous metal substrate. An electrode, wherein a compound or a solid solution is formed, and the carbon body is formed by firing a solid or liquid organic compound in contact with the porous metal substrate.
体の混合物と固体または液体の有機化合物を混合し、こ
れを焼成することを特徴とする請求項１記載の電極の製
造方法。3. The method for producing an electrode according to claim 1, wherein the metal powder or a mixture of the metal powder and the metal oxide powder is mixed with a solid or liquid organic compound and the mixture is fired.
たは液体の有機化合物を担持させ、これを焼成すること
を特徴とする請求項２記載の電極の製造方法。4. The method for producing an electrode according to claim 2, wherein a solid or liquid organic compound is supported in the pores or on the surface of the porous metal substrate, and the organic compound is fired.
単体あるいはこれらの合金またはこれら一種類以上を含
んだ合金からなることを特徴とする請求項３記載の電極
の製造方法。5. The method for producing an electrode according to claim 3, wherein the metal powder is made of a simple substance of nickel, cobalt or iron, an alloy thereof, or an alloy containing one or more of these.
は鉄からなる酸化物もしくはこれらの複合酸化物または
これら一種類以上と他の金属酸化物とからなる複合酸化
物であることを特徴とする請求項３または請求額５記載
の電極の製造方法。6. The metal oxide powder is an oxide composed of nickel, cobalt or iron, a composite oxide thereof, or a composite oxide composed of one or more of these and another metal oxide. A method for producing an electrode according to claim 3 or claim 5.
は鉄の単体もしくはこれらの合金またはこれら一種顛以
上を含んだ合金からなることを特徴とする請求項４記載
の電極の製造方法。7. The method for producing an electrode according to claim 4, wherein the porous metal substrate is made of a simple substance of nickel, cobalt or iron, an alloy thereof, or an alloy containing one or more of these.
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