JP2752687B2 - ヘテロ分子接合に基づく光素子 - Google Patents
ヘテロ分子接合に基づく光素子Info
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- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、集積回路分野に用いられる光素子に関す
る。さらに詳しくは、光伝導、光起電力効果などの特性
に優れた光素子に関する。
る。さらに詳しくは、光伝導、光起電力効果などの特性
に優れた光素子に関する。
［従来の技術］ 従来、無機および有機半導体の光電効果に関しては多
くの研究開発が行なわれ、さまざまな分野で光素子とし
て利用されている。半導体の光電効果としては、とくに
光伝導（photoconduction）と光起電力効果（photovolt
aic effect）が有名であり、光素子としての応用例も多
い。
くの研究開発が行なわれ、さまざまな分野で光素子とし
て利用されている。半導体の光電効果としては、とくに
光伝導（photoconduction）と光起電力効果（photovolt
aic effect）が有名であり、光素子としての応用例も多
い。
光伝導の例としては硫化カドミウムの結晶などがよく
知られている。青木昌治著の「電子物性工学」P360にも
記載されている第５図に示すように、結晶に光が入射す
ると光のエネルギーが電子を充満帯から伝導帯に励起さ
せ、自由電子と自由な正孔が生成され、これらが電極間
の結晶内および電極−結晶間を通過することにより光伝
導性を示す。この過程は第６図に示すとおりである。
知られている。青木昌治著の「電子物性工学」P360にも
記載されている第５図に示すように、結晶に光が入射す
ると光のエネルギーが電子を充満帯から伝導帯に励起さ
せ、自由電子と自由な正孔が生成され、これらが電極間
の結晶内および電極−結晶間を通過することにより光伝
導性を示す。この過程は第６図に示すとおりである。
また、光起電力効果を利用した素子の例としては、半
導体PN接合による光電池や光の検出に用いられるフォト
ダイオードなどが有名である。
導体PN接合による光電池や光の検出に用いられるフォト
ダイオードなどが有名である。
半導体フォトダイオードの物理過程の例をエイヤリブ
（A.YARIV）著、多田邦雄、神谷武志共訳の「光エレク
トロニクスの基礎」P304に記載されている第６図に示
す。以下に「光エレクトロニクスの基礎」の表現に沿っ
て物理過程を示す。図中、Ａでは入射光子がＰ形領域中
で吸収され、正孔と導電電子が発生する。この場所と空
乏層との間隔が拡散距離以下であれば、この電子は高い
確率で空乏層に到達し、電界の影響下でドリフトし空乏
層を横切る。Ｃでは光子がｎ形領域中で空乏層に近いと
ころで吸収されると、その結果生じた正孔は空乏層へ向
って拡散し、つぎにドリフトしてそれを横切る。Ｂのよ
うに光子が空乏層内で吸収されることもあり、このばあ
いには生じた正孔、導電電子双方とも電界の下で互いに
逆向きにドリフトし、それぞれＰ形側またはｎ形側に到
達する。
（A.YARIV）著、多田邦雄、神谷武志共訳の「光エレク
トロニクスの基礎」P304に記載されている第６図に示
す。以下に「光エレクトロニクスの基礎」の表現に沿っ
て物理過程を示す。図中、Ａでは入射光子がＰ形領域中
で吸収され、正孔と導電電子が発生する。この場所と空
乏層との間隔が拡散距離以下であれば、この電子は高い
確率で空乏層に到達し、電界の影響下でドリフトし空乏
層を横切る。Ｃでは光子がｎ形領域中で空乏層に近いと
ころで吸収されると、その結果生じた正孔は空乏層へ向
って拡散し、つぎにドリフトしてそれを横切る。Ｂのよ
うに光子が空乏層内で吸収されることもあり、このばあ
いには生じた正孔、導電電子双方とも電界の下で互いに
逆向きにドリフトし、それぞれＰ形側またはｎ形側に到
達する。
有機化合物を用いた光起電力効果としては、金属電極
と有機化合物層との間に生ずるショットキー（Schottk
y）バリヤが光吸収に基づくキャリヤ生成に寄与してい
るばあいがほとんどある。この例としてはディ エイ
シーナー（D.A.Seanor）著、エレクトリカル プロパテ
ィズ オブ ポリマーズ（Electrical Properties of P
olymers）,Chap.4に詳しい。
と有機化合物層との間に生ずるショットキー（Schottk
y）バリヤが光吸収に基づくキャリヤ生成に寄与してい
るばあいがほとんどある。この例としてはディ エイ
シーナー（D.A.Seanor）著、エレクトリカル プロパテ
ィズ オブ ポリマーズ（Electrical Properties of P
olymers）,Chap.4に詳しい。
［発明が解決しようとする課題］ 従来の光素子、とくに光伝導および光起電力効果を利
用した光素子は以上のように構成されているため、光伝
導は電子写真の感光板や光センサとして利用され、光起
電力効果は太陽電池や光センサとして利用されている。
また、半導体PN−接合はMOS構造として形成できるため
微細加工が可能であり、100万画素以上のCCDイメージセ
ンサなどが実用レベルにある。
用した光素子は以上のように構成されているため、光伝
導は電子写真の感光板や光センサとして利用され、光起
電力効果は太陽電池や光センサとして利用されている。
また、半導体PN−接合はMOS構造として形成できるため
微細加工が可能であり、100万画素以上のCCDイメージセ
ンサなどが実用レベルにある。
ところで、高周波応答特性は光素子として求められる
重要な点である。すなわち、高感度−高速応答特性の光
素子が求められるわけであるが、従来の光伝導素子にお
いては半導体のバンド構造を利用しており、光起電力効
果素子においては半導体PN接合や金属−半導体間ショッ
トキーバリヤを利用しているため、ｐまたはｎ形領域中
で発生したキャリヤの拡散時間が有限であること、また
PN接合部やショットキーバリヤ部の空間電荷層の幅が有
限であることによりキャリヤの走行時間による光応答の
遅延がおこる。このため従来型素子により光応答の高速
化を図るためにはキャリヤの通過時間を短くする、すな
わち、空間電荷層の幅や半導体層の幅を薄くする必要が
ある。しかし、このように素子の厚さを薄くすると逆に
キャリヤ数が少なくなり、感度が低下するという欠点が
ある。
重要な点である。すなわち、高感度−高速応答特性の光
素子が求められるわけであるが、従来の光伝導素子にお
いては半導体のバンド構造を利用しており、光起電力効
果素子においては半導体PN接合や金属−半導体間ショッ
トキーバリヤを利用しているため、ｐまたはｎ形領域中
で発生したキャリヤの拡散時間が有限であること、また
PN接合部やショットキーバリヤ部の空間電荷層の幅が有
限であることによりキャリヤの走行時間による光応答の
遅延がおこる。このため従来型素子により光応答の高速
化を図るためにはキャリヤの通過時間を短くする、すな
わち、空間電荷層の幅や半導体層の幅を薄くする必要が
ある。しかし、このように素子の厚さを薄くすると逆に
キャリヤ数が少なくなり、感度が低下するという欠点が
ある。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、
異なるレドックス電位を有する二種類の酸化還元物質膜
（LB膜のヘテロ累積膜など）を用いることにより、素子
の高速−高感度化を実現すると同時に三次元素子やハイ
ブリッド素子としての利用が可能となる光素子を提供す
ることを目的とする。
異なるレドックス電位を有する二種類の酸化還元物質膜
（LB膜のヘテロ累積膜など）を用いることにより、素子
の高速−高感度化を実現すると同時に三次元素子やハイ
ブリッド素子としての利用が可能となる光素子を提供す
ることを目的とする。
［課題を解決するための手段］ ところで、微生物の生体膜および高等生物のミトコン
ドリアの内膜中には、それぞれ機能は異なるが、H2、有
機酸、NAD（Ｐ）Ｈ（Nicotineamide Adenine Dinucleot
ide（Phosphate））などの還元性の化学物質から電子を
引抜く酵素蛋白質とともに、その引抜かれた電子を生体
膜の定められた方向に運ぶ電子伝達能を有する蛋白質
（以下、電子伝達蛋白質という）が複数種類存在してい
る。そしてこれらの電子伝達蛋白質は生体膜中に一定の
配向性をもって埋め込まれ、分子間で電子伝達が起こる
ように特異的な分子間配置をとっている。
ドリアの内膜中には、それぞれ機能は異なるが、H2、有
機酸、NAD（Ｐ）Ｈ（Nicotineamide Adenine Dinucleot
ide（Phosphate））などの還元性の化学物質から電子を
引抜く酵素蛋白質とともに、その引抜かれた電子を生体
膜の定められた方向に運ぶ電子伝達能を有する蛋白質
（以下、電子伝達蛋白質という）が複数種類存在してい
る。そしてこれらの電子伝達蛋白質は生体膜中に一定の
配向性をもって埋め込まれ、分子間で電子伝達が起こる
ように特異的な分子間配置をとっている。
このように、電子伝達蛋白質は生体膜中で精巧な配置
をもって連鎖状に並んでいるため、電子を蛋白質連鎖に
沿って流すことが可能で、電子の動きを分子レベルで制
御することができると考えられる。
をもって連鎖状に並んでいるため、電子を蛋白質連鎖に
沿って流すことが可能で、電子の動きを分子レベルで制
御することができると考えられる。
第７図に電子伝達蛋白質の連鎖（電子伝達系）の一例
として、ミトコンドリアの内膜の電子伝達系を模式的に
示す。図中、（６）はミトコンドリアの内膜、（７）〜
（13）は電子伝達蛋白質であり、還元性有機物であるNA
DH（図中（Ｌ））、コハク酸（図中（Ｍ））からそれぞ
れNADH−Ｑ還元酵素（７）、コハク酸脱水素酵素（８）
により引抜かれた電子は、NADH−Ｑ還元酵素（７）、コ
ハク酸脱水素酵素（８）→チトクロームｂ（９）→チト
クロームc1（10）→チトクロームｃ（11）→チトクロー
ムａ（12）→チトクロームa3（13）の経路で伝達し、出
口側Ｎで最終的に酸素に渡され、水を生ずる。
として、ミトコンドリアの内膜の電子伝達系を模式的に
示す。図中、（６）はミトコンドリアの内膜、（７）〜
（13）は電子伝達蛋白質であり、還元性有機物であるNA
DH（図中（Ｌ））、コハク酸（図中（Ｍ））からそれぞ
れNADH−Ｑ還元酵素（７）、コハク酸脱水素酵素（８）
により引抜かれた電子は、NADH−Ｑ還元酵素（７）、コ
ハク酸脱水素酵素（８）→チトクロームｂ（９）→チト
クロームc1（10）→チトクロームｃ（11）→チトクロー
ムａ（12）→チトクロームa3（13）の経路で伝達し、出
口側Ｎで最終的に酸素に渡され、水を生ずる。
第７図に示した電子伝達蛋白質は電子伝達時に酸化還
元（レドックス）反応を伴い、各電子伝達蛋白質のレド
ックス電位の負の準位から正の準位へと電子を流すこと
ができる。
元（レドックス）反応を伴い、各電子伝達蛋白質のレド
ックス電位の負の準位から正の準位へと電子を流すこと
ができる。
また、電子伝達蛋白質の中には、光照射され電子が励
起されることにより、電子の存在準位が変化するものも
ある。
起されることにより、電子の存在準位が変化するものも
ある。
また、最近の知見によれば、同一生体内に存在してい
る電子伝達蛋白質ばかりでなく、異種の生体内に存在す
る電子伝達蛋白質を組み合わせても電子伝達が可能な電
子伝達蛋白質複合体を形成することが可能であることが
示されている。
る電子伝達蛋白質ばかりでなく、異種の生体内に存在す
る電子伝達蛋白質を組み合わせても電子伝達が可能な電
子伝達蛋白質複合体を形成することが可能であることが
示されている。
したがって、適当なレドックス電位を有する酸化還元
物質を２種類（ＡおよびＢ）用い、これらの一方に光に
よって電子が励起されるものを選び、これらをＡ−Ｂと
２層に累積させれば、それらのレドックス電位の違いを
利用して光照射によって光電流や光電圧を発生するヘテ
ロ分子接合を形成できると考えられる。本発明者らはこ
のことに着目して本発明を創作したものである。
物質を２種類（ＡおよびＢ）用い、これらの一方に光に
よって電子が励起されるものを選び、これらをＡ−Ｂと
２層に累積させれば、それらのレドックス電位の違いを
利用して光照射によって光電流や光電圧を発生するヘテ
ロ分子接合を形成できると考えられる。本発明者らはこ
のことに着目して本発明を創作したものである。
すなわち、本発明は、 フラビン誘導体およびポルフィリン誘導体のいずれか
一方からなる第１の酸化還元物質を用いてラングミュア
ーブロジェット法で作製された単分子膜または単分子膜
累積膜である第１酸化還元物質膜と、 第１の酸化還元物質とレドックス電位が異なるフラビ
ン誘導体およびポルフィリン誘導体ののこりの一方から
なる第２の酸化還元物質を用いてラングミュアーブロジ
ェット法で作製された単分子膜または単分子膜累積膜で
あり、第１酸化還元物質膜に接着接合された第２酸化還
元物質膜と、 第１酸化還元物質および第２酸化還元物質膜のそれぞ
れに接続した電極とを備えてなり、 前記酸化還元物質のレドックス電位の違いを利用し、
光照射によって第１または第２の酸化還元物質の電子の
存在状態を制御して、光伝導特性を呈するようにしたこ
と、または光電圧を発生させることを特徴とするヘテロ
分子接合に基づく光素子（請求項１）、 フラビン誘導体およびポルフィリン誘導体のいずれか
一方からなる第１の酸化還元物質を用いてラングミュア
ープロジェット法で作製された単分子膜または単分子膜
累積膜である第１酸化還元物質膜と、 第１の酸化還元物質とレドックス電位が異なるフラビ
ン誘導体およびポルフィリン誘導体ののこりの一方から
なる第２の酸化還元物質を用いてラングミュアーブロジ
ェット法で作製された単分子膜または単分子膜累積膜で
あり、第１酸化還元物質膜に接着接合された第２酸化還
元物質膜と、 第１酸化還元物質膜に接続した第１の電極および第２
酸化還元物質膜に接続した第２の電極とを備えてなり、 前記酸化還元物質のレドックス電位の違いを利用し、
光照射によって第１または第２の酸化還元物質の電子の
存在状態を制御して、光電圧を発生させることを特徴と
するヘテロ分子接合に基づく光素子（請求項２）、 フラビン誘導体が一般式（Ｉ）： （式中、R1、R2は次の組合わせからなる水素原子または
アルキル基を示す （ｉ） R1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基 R2は炭素数15〜20のアルキル基 （ii） R1は炭素数６〜20のアルキル基 R2は炭素数６〜20のアルキル基 （iii） R1は炭素数15〜20のアルキル基 R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基 R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、カルボニル基を含む置換、メチルチオ酢酸基ま
たはメチルチオコハク酸基を示す）で表わされる化合物
である請求項１または２記載の光素子（請求項３）、お
よび ポルフィリン誘導体が、一般式（II）： 一般式（III）： または一般式（IV）： （式中、ＭはFeまたはRuを示す、Ｘ、ＹおよびＺはＭに
対する配位子であり、Ｍの種類と価数によって（II）、
（III）または（IV）の構造をとることができ、それぞ
れハロゲン原子、CO、−OCOCH3、ピリジン、イミダゾー
ル、Ｐ（OR5）３またはPR5 3（R5はC1〜４の低級アルキ
ル基）を示し、ＸとＹは同じでもよく、異なっていても
よい、ｍとｎは同じでもよく異なっていてもよい）で示
されるポリフィリン金属錯体またはそのアルカリ金属塩
である請求項１または２記載の光素子（請求項４）に関
する。
一方からなる第１の酸化還元物質を用いてラングミュア
ーブロジェット法で作製された単分子膜または単分子膜
累積膜である第１酸化還元物質膜と、 第１の酸化還元物質とレドックス電位が異なるフラビ
ン誘導体およびポルフィリン誘導体ののこりの一方から
なる第２の酸化還元物質を用いてラングミュアーブロジ
ェット法で作製された単分子膜または単分子膜累積膜で
あり、第１酸化還元物質膜に接着接合された第２酸化還
元物質膜と、 第１酸化還元物質および第２酸化還元物質膜のそれぞ
れに接続した電極とを備えてなり、 前記酸化還元物質のレドックス電位の違いを利用し、
光照射によって第１または第２の酸化還元物質の電子の
存在状態を制御して、光伝導特性を呈するようにしたこ
と、または光電圧を発生させることを特徴とするヘテロ
分子接合に基づく光素子（請求項１）、 フラビン誘導体およびポルフィリン誘導体のいずれか
一方からなる第１の酸化還元物質を用いてラングミュア
ープロジェット法で作製された単分子膜または単分子膜
累積膜である第１酸化還元物質膜と、 第１の酸化還元物質とレドックス電位が異なるフラビ
ン誘導体およびポルフィリン誘導体ののこりの一方から
なる第２の酸化還元物質を用いてラングミュアーブロジ
ェット法で作製された単分子膜または単分子膜累積膜で
あり、第１酸化還元物質膜に接着接合された第２酸化還
元物質膜と、 第１酸化還元物質膜に接続した第１の電極および第２
酸化還元物質膜に接続した第２の電極とを備えてなり、 前記酸化還元物質のレドックス電位の違いを利用し、
光照射によって第１または第２の酸化還元物質の電子の
存在状態を制御して、光電圧を発生させることを特徴と
するヘテロ分子接合に基づく光素子（請求項２）、 フラビン誘導体が一般式（Ｉ）： （式中、R1、R2は次の組合わせからなる水素原子または
アルキル基を示す （ｉ） R1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基 R2は炭素数15〜20のアルキル基 （ii） R1は炭素数６〜20のアルキル基 R2は炭素数６〜20のアルキル基 （iii） R1は炭素数15〜20のアルキル基 R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基 R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、カルボニル基を含む置換、メチルチオ酢酸基ま
たはメチルチオコハク酸基を示す）で表わされる化合物
である請求項１または２記載の光素子（請求項３）、お
よび ポルフィリン誘導体が、一般式（II）： 一般式（III）： または一般式（IV）： （式中、ＭはFeまたはRuを示す、Ｘ、ＹおよびＺはＭに
対する配位子であり、Ｍの種類と価数によって（II）、
（III）または（IV）の構造をとることができ、それぞ
れハロゲン原子、CO、−OCOCH3、ピリジン、イミダゾー
ル、Ｐ（OR5）３またはPR5 3（R5はC1〜４の低級アルキ
ル基）を示し、ＸとＹは同じでもよく、異なっていても
よい、ｍとｎは同じでもよく異なっていてもよい）で示
されるポリフィリン金属錯体またはそのアルカリ金属塩
である請求項１または２記載の光素子（請求項４）に関
する。
［作 用］ 本発明におけるレドックス電位の異なる２種類の酸化
還元物質を接合した複合体は、光伝導や光起電力効果な
どの光素子機能を呈する。すなわち、第４（ａ）〜４
（ｃ）図として示すＡ−Ｂ型酸化還元物質複合体の模式
図とそのエネルギー準位の関係を用いて説明すると、こ
の酸化還元物質ＡおよびＢを接合してなる複合体では、
Ｂ分子の電子の最高占有軌道に存在する電子を光照射に
より最低非占有軌道へ励起させることができる。このよ
うにＡおよびＢ分子層に対応する電子のエネルギー準位
差を光照射により制御することができるため、結果とし
て、光伝導や光起電力効果を発生させることが可能とな
る。このとき、ＡおよびＢ分子層のエネルギー準位は、
それぞれの分子層内の結晶性のためにバンド的な広がり
をもつこともあろう。
還元物質を接合した複合体は、光伝導や光起電力効果な
どの光素子機能を呈する。すなわち、第４（ａ）〜４
（ｃ）図として示すＡ−Ｂ型酸化還元物質複合体の模式
図とそのエネルギー準位の関係を用いて説明すると、こ
の酸化還元物質ＡおよびＢを接合してなる複合体では、
Ｂ分子の電子の最高占有軌道に存在する電子を光照射に
より最低非占有軌道へ励起させることができる。このよ
うにＡおよびＢ分子層に対応する電子のエネルギー準位
差を光照射により制御することができるため、結果とし
て、光伝導や光起電力効果を発生させることが可能とな
る。このとき、ＡおよびＢ分子層のエネルギー準位は、
それぞれの分子層内の結晶性のためにバンド的な広がり
をもつこともあろう。
［実施例］ 本発明における第１の酸化還元物質および第２の酸化
還元物質としては、フラビン誘導体、ポルフィリン誘導
体があげられる。これらは生体模擬物質であるため酸化
還元反応が安定におこり、また電子移動速度が速いとい
う点から好ましい。
還元物質としては、フラビン誘導体、ポルフィリン誘導
体があげられる。これらは生体模擬物質であるため酸化
還元反応が安定におこり、また電子移動速度が速いとい
う点から好ましい。
前記フラビン誘導体としては、一般式（Ｉ）： で示される化合物があげられる。
一般式（Ｉ）中のR1およびR2は次の組合せからなる水
素原子またはアルキル基である。
素原子またはアルキル基である。
（ｉ）R1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基 R2は炭素数15〜20のアルキル基 （ii）R1は炭素数６〜20のアルキル基 R2は炭素数６〜20のアルキル基 （iii）R1は炭素数15〜20のアルキル基 R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基 R1およびR2が前記のごとき組合わせの基からなるため
極性の制御ができ、水面上で均一な単分子膜を作製する
ことが可能となる。
極性の制御ができ、水面上で均一な単分子膜を作製する
ことが可能となる。
また、R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基、カルボニル基を含む置換基、メチルチオ
酢酸基またはメチルチオコハク酸基である。R3およびR4
がこれらの基であるため、１分子当りの陰イオンの数を
０、１、２と変えることができる。また、単分子膜中に
おけるイソアロキサジン環の位置を制御できる。また、
単分子膜中におけるイソアロキサジン環の配向性を制御
できる。
のアルキル基、カルボニル基を含む置換基、メチルチオ
酢酸基またはメチルチオコハク酸基である。R3およびR4
がこれらの基であるため、１分子当りの陰イオンの数を
０、１、２と変えることができる。また、単分子膜中に
おけるイソアロキサジン環の位置を制御できる。また、
単分子膜中におけるイソアロキサジン環の配向性を制御
できる。
前記フラビン誘導体の好ましい具体例としては、たと
えば などがあげられる。
えば などがあげられる。
前記ポリフィリン誘導体としては、一般式（II）： 一般式（III）： または一般式（IV）： で表わされる化合物があげられる。
一般式（II）〜（IV）中のＭはFeまたはRuであり、Ｍ
がFeまたはRuであるため２価と３価との間の酸化還元反
応が安定におこる。
がFeまたはRuであるため２価と３価との間の酸化還元反
応が安定におこる。
一般式（II）〜（IV）中のＸおよびＹはそれぞれハロ
ゲン原子、CO、−OCOCH3、ピリジン、イミダゾール、Ｐ
（OR5）３またはPR5 3（R5はC1〜４の低級アルキル基）
である。ＸやＹがこれらの原子や基でないばあい、２価
または３価の状態の安定性が低くなり、劣化が起こりや
すくなる。なおＸとＹは同じでもよく、異なっていても
よい。
ゲン原子、CO、−OCOCH3、ピリジン、イミダゾール、Ｐ
（OR5）３またはPR5 3（R5はC1〜４の低級アルキル基）
である。ＸやＹがこれらの原子や基でないばあい、２価
または３価の状態の安定性が低くなり、劣化が起こりや
すくなる。なおＸとＹは同じでもよく、異なっていても
よい。
一般式（II）〜（IV）中のｍおよびｎはそれぞれ５〜
20、好ましくは５〜15の整数である。ｍやｎが５未満の
ばあい一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物の疎水
性が充分でなくなり、LB膜を形成させるのに好ましい単
分子膜を形成させることができなくなり、一方、20をこ
えると逆に一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物の
疎水性アルキル鎖が長くなりすぎ、単分子膜累積膜を作
製する際に層間のポルフィリン環間距離が長くなりす
ぎ、電子伝達特性が低くなる。なお、ｍとｎとは同じで
もよく、異なっていてもよい。
20、好ましくは５〜15の整数である。ｍやｎが５未満の
ばあい一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物の疎水
性が充分でなくなり、LB膜を形成させるのに好ましい単
分子膜を形成させることができなくなり、一方、20をこ
えると逆に一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物の
疎水性アルキル鎖が長くなりすぎ、単分子膜累積膜を作
製する際に層間のポルフィリン環間距離が長くなりす
ぎ、電子伝達特性が低くなる。なお、ｍとｎとは同じで
もよく、異なっていてもよい。
ポルフィリン金属錯体のアルカリ金属塩は、前記一般
式（II）〜（IV）で表わされる化合物のアルカリ金属塩
である。該アルカリ金属としてはNa、Ｋなどがあげられ
る。本発明のポルフィリン金属錯体のアルカリ金属塩
は、一般式（II）〜（IV）中のカルボキシル基の一つが
塩になっていてもよく、二つが塩になっていてもよい。
式（II）〜（IV）で表わされる化合物のアルカリ金属塩
である。該アルカリ金属としてはNa、Ｋなどがあげられ
る。本発明のポルフィリン金属錯体のアルカリ金属塩
は、一般式（II）〜（IV）中のカルボキシル基の一つが
塩になっていてもよく、二つが塩になっていてもよい。
前記ポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、
たとえば （Pyはピリジンを示す） などがあげられる。
たとえば （Pyはピリジンを示す） などがあげられる。
本発明の光素子には、レドックス電位が互いに異なる
第１の酸化還元物質および第２の酸化還元物質が用いら
れる。レドックス電位の差は電子移動速度を速め、光電
変換効率を高める観点から0.3〜1.0Vであるのが好まし
い。
第１の酸化還元物質および第２の酸化還元物質が用いら
れる。レドックス電位の差は電子移動速度を速め、光電
変換効率を高める観点から0.3〜1.0Vであるのが好まし
い。
第１の酸化還元物質と第２の酸化還元物質の組合わせ
方としては、第１の酸化還元物質として前記ポルフィリ
ン誘導体およびフラビン誘導体のいずれか一方を用い、
第２の酸化還元物質としてのこりの一方を用いるのがレ
ドックス電位差が適当であり、酸化還元反応が安定に進
行するため、電子移動速度が速いという点から好まし
い。
方としては、第１の酸化還元物質として前記ポルフィリ
ン誘導体およびフラビン誘導体のいずれか一方を用い、
第２の酸化還元物質としてのこりの一方を用いるのがレ
ドックス電位差が適当であり、酸化還元反応が安定に進
行するため、電子移動速度が速いという点から好まし
い。
前記酸化還元物質からなる第１の酸化還元物質膜およ
び第２の酸化還元物質膜は、膜厚がそれぞれ10〜500Å
でとくに10〜100Åであるのが電子走行時間を短縮し、
素子としての応答速度を速めるという点から好ましい。
このような膜としては、ラングミュアーブロジェット
（Langmuir−Blodgett）（LB）法、MBE（モレキュラー
ビーム エピタキシー）法、真空蒸着法、CVD（Chemi
cal Vapor Deposition）法などによって作製した膜があ
げられるが、有機分子の単分子膜の安定な秩序構造を保
持した形での累積という観点からLB法によってえられる
単分子膜や２〜10層程度の累積膜が好ましい。LB法で
は、本発明者らの検討の結果、製膜時の膜圧を抑制する
ことによって配向性を制御でき、25〜32.5mN・m-1（ミ
リニュートン・パー・メータ）の膜圧でフラビンLB膜、
ポルフィリンLB膜ともに良好な配向性を呈することがわ
かった。
び第２の酸化還元物質膜は、膜厚がそれぞれ10〜500Å
でとくに10〜100Åであるのが電子走行時間を短縮し、
素子としての応答速度を速めるという点から好ましい。
このような膜としては、ラングミュアーブロジェット
（Langmuir−Blodgett）（LB）法、MBE（モレキュラー
ビーム エピタキシー）法、真空蒸着法、CVD（Chemi
cal Vapor Deposition）法などによって作製した膜があ
げられるが、有機分子の単分子膜の安定な秩序構造を保
持した形での累積という観点からLB法によってえられる
単分子膜や２〜10層程度の累積膜が好ましい。LB法で
は、本発明者らの検討の結果、製膜時の膜圧を抑制する
ことによって配向性を制御でき、25〜32.5mN・m-1（ミ
リニュートン・パー・メータ）の膜圧でフラビンLB膜、
ポルフィリンLB膜ともに良好な配向性を呈することがわ
かった。
LB法の詳細は、（イ）アイウイング ラングミュアー
（Iwing Langmuir），電気学会雑誌，第55巻,204〜213
頁，昭和10年４月、（ロ）ケイ プロジェット（K.Blod
gett），ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイティ（Journal of American Chemical Society）,V
ol 57,P1007,1935年、（ハ）杉道夫ら，固体物理,Vol 1
7,P744〜752,1982年、（ニ）ジャーナル オブ コロイ
ド アンド インターフェイス サイエンス（Journal
of Colloid and Interface Science）,Vol 68,P471〜47
7,1979年などに記載されている。
（Iwing Langmuir），電気学会雑誌，第55巻,204〜213
頁，昭和10年４月、（ロ）ケイ プロジェット（K.Blod
gett），ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サイティ（Journal of American Chemical Society）,V
ol 57,P1007,1935年、（ハ）杉道夫ら，固体物理,Vol 1
7,P744〜752,1982年、（ニ）ジャーナル オブ コロイ
ド アンド インターフェイス サイエンス（Journal
of Colloid and Interface Science）,Vol 68,P471〜47
7,1979年などに記載されている。
本発明の光素子は、たとえば第１図に示すように第１
酸化還元物質膜（３）と第２酸化還元物質膜（４）とが
接着接合され、第１酸化還元物質膜（３）に第１の電極
（２）が接続され、第２酸化還元物質膜（４）に第２の
電極（５）が接続されてなる。
酸化還元物質膜（３）と第２酸化還元物質膜（４）とが
接着接合され、第１酸化還元物質膜（３）に第１の電極
（２）が接続され、第２酸化還元物質膜（４）に第２の
電極（５）が接続されてなる。
前記電極は、酸化還元物質膜間に所定の電圧を印加す
るためのものであり、通常のAg、Au、Alなどからなる金
属製電極や、SnO2、ITOなどからなる透明電極が用いら
れる。
るためのものであり、通常のAg、Au、Alなどからなる金
属製電極や、SnO2、ITOなどからなる透明電極が用いら
れる。
また本発明の光素子は酸化還元物質膜を３種類以上有
するものであってもよい。
するものであってもよい。
接着接合は、第１酸化還元物質膜をLB法、MBE法、CVD
法などで作製したのち、その上層に第２酸化還元物質膜
をLB法などで作製することにより容易にえられる。な
お、本発明のばあい、いずれもLB法で形成される。光照
射に用いる光は、第１または第２酸化還元物質膜が光吸
収を行なう波長に光が用いられる。たとえばフラピン誘
導体のばあいには、250〜520nmの範囲の波長の光が用い
られる。光照射の方法は普通一般の方法でよく、とくに
限定はない。
法などで作製したのち、その上層に第２酸化還元物質膜
をLB法などで作製することにより容易にえられる。な
お、本発明のばあい、いずれもLB法で形成される。光照
射に用いる光は、第１または第２酸化還元物質膜が光吸
収を行なう波長に光が用いられる。たとえばフラピン誘
導体のばあいには、250〜520nmの範囲の波長の光が用い
られる。光照射の方法は普通一般の方法でよく、とくに
限定はない。
前記のごとく構成されてなる本発明の光素子は、レド
ックス電位の異なる二種類の酸化還元物質を該素子の構
成材料として用い、そのヘテロ膜接合を光照射によるキ
ャリヤ発生の場とすることにより、光電流発生効率が高
く、かつ大きな光電圧発生が可能な高効率の光素子であ
る。さらに、LB法で作製する単分子膜または単分子膜累
積膜を酸化還元物質膜として用いることにより超薄型光
素子が可能となり、光応答の高速化が可能となる。ま
た、LB膜は下地基板の結晶性によらず作製できるため、
三次元素子としての利用やSiなどの従来型半導体素子と
の組合わせによるハイブリッド素子としての利用が可能
となる。
ックス電位の異なる二種類の酸化還元物質を該素子の構
成材料として用い、そのヘテロ膜接合を光照射によるキ
ャリヤ発生の場とすることにより、光電流発生効率が高
く、かつ大きな光電圧発生が可能な高効率の光素子であ
る。さらに、LB法で作製する単分子膜または単分子膜累
積膜を酸化還元物質膜として用いることにより超薄型光
素子が可能となり、光応答の高速化が可能となる。ま
た、LB膜は下地基板の結晶性によらず作製できるため、
三次元素子としての利用やSiなどの従来型半導体素子と
の組合わせによるハイブリッド素子としての利用が可能
となる。
つぎに本発明の光素子の製法の一例を説明する。
まず基板上にイオンビーム法、分子線法、蒸着法、CV
D法などにより電極を形成する。つぎにLB法などにより
電極に接するように第１酸化還元物質膜を形成し、その
上にLB法などにより第２酸化還元物質膜を形成する。３
種類以上の酸化還元物質膜を有する光素子を製造するば
あい（酸化還元物質がＡ−Ｂ−Ａ型の素子を製造するば
あい）は、さらに酸化還元物質膜を形成する。つぎに最
上層の酸化還元物質膜に接するように電極を形成するこ
とにより、本発明の光素子が製造される。
D法などにより電極を形成する。つぎにLB法などにより
電極に接するように第１酸化還元物質膜を形成し、その
上にLB法などにより第２酸化還元物質膜を形成する。３
種類以上の酸化還元物質膜を有する光素子を製造するば
あい（酸化還元物質がＡ−Ｂ−Ａ型の素子を製造するば
あい）は、さらに酸化還元物質膜を形成する。つぎに最
上層の酸化還元物質膜に接するように電極を形成するこ
とにより、本発明の光素子が製造される。
以下、本発明の一実施例を第１〜２図に基づき、さら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
第１図は本発明の一実施例の光素子を組込んだ装置を
示す模式的断面図で、第２図は形成した光素子を組込ん
だ装置を分解して示す分解斜視図である。
示す模式的断面図で、第２図は形成した光素子を組込ん
だ装置を分解して示す分解斜視図である。
実施例１ まずガラス基板（１）に、厚さ1000Å、幅1mmの平行
（1mm間隔）で複数条のAlからなる電極（２）を形成し
た。
（1mm間隔）で複数条のAlからなる電極（２）を形成し
た。
つぎにこの基板を用いて 式： で示されるポルフィリン誘導体（RPPH）をLB法により膜
圧27.5mN・m-1で３分子層累積して第１酸化還元物質膜
（３）を形成した。
圧27.5mN・m-1で３分子層累積して第１酸化還元物質膜
（３）を形成した。
つぎに、この（１）、（２）、（３）からなる基板上
に式： で示されるフラビン誘導体をLB法により膜圧30mN・m-1
で４分子層累積して第２酸化還元物質膜（４）を形成し
た。第２酸化還元物質膜（４）は第１酸化還元物質膜
（３）に累積して接着接合されている。またこれらのレ
ドックス電位差は700mVであった。
に式： で示されるフラビン誘導体をLB法により膜圧30mN・m-1
で４分子層累積して第２酸化還元物質膜（４）を形成し
た。第２酸化還元物質膜（４）は第１酸化還元物質膜
（３）に累積して接着接合されている。またこれらのレ
ドックス電位差は700mVであった。
つぎに電極（２）に直角方向に厚さ100Å、幅1mmの平
行（1mm間隔）で複数条のAlからなる半透明の第２の電
極（５）を形成した。
行（1mm間隔）で複数条のAlからなる半透明の第２の電
極（５）を形成した。
このようにして作製された光素子に波長450nmで約450
μＷの光を照射したばあいと、照射しない暗時のばあい
の電圧−電流特性を測定した。結果を第３図に示す。
μＷの光を照射したばあいと、照射しない暗時のばあい
の電圧−電流特性を測定した。結果を第３図に示す。
第３図から、光照射時において暗時よりも非常に大き
な電流が流れることがわかる。ここでは下地電極（２）
を接地して上層の半透明電極（３）に電圧を印加した結
果を示したが、＋1V印加のときに大きな光電流が発生し
ていることがわかる。
な電流が流れることがわかる。ここでは下地電極（２）
を接地して上層の半透明電極（３）に電圧を印加した結
果を示したが、＋1V印加のときに大きな光電流が発生し
ていることがわかる。
なお、実施例１では第１酸化還元物質膜および第２酸
化還元物質膜としてそれぞれポルフィリン誘導体の単分
子膜累積膜とフラビン誘導体の単分子膜累積膜を用いた
ばあいについて説明したが、これらのLB膜が単分子膜で
あってもよい。また第１酸化還元物質膜および第２酸化
還元物質膜の一方がLB膜であり他方がLB膜以外の酸化還
元物質膜であってもよく、両者がLB膜以外の酸化還元物
質膜であってもよい。さらに実施例１の例はＡ−Ｂ型の
２層構造であるがＡ−Ｂ−Ａ型などの３層以上の多層構
造であってもよい。
化還元物質膜としてそれぞれポルフィリン誘導体の単分
子膜累積膜とフラビン誘導体の単分子膜累積膜を用いた
ばあいについて説明したが、これらのLB膜が単分子膜で
あってもよい。また第１酸化還元物質膜および第２酸化
還元物質膜の一方がLB膜であり他方がLB膜以外の酸化還
元物質膜であってもよく、両者がLB膜以外の酸化還元物
質膜であってもよい。さらに実施例１の例はＡ−Ｂ型の
２層構造であるがＡ−Ｂ−Ａ型などの３層以上の多層構
造であってもよい。
［発明の効果］ 本発明によれば、従来の半導体フォトダイオード（ｐ
−ｎ接合タイプなど）と同様の動作を行なう光素子を、
分子レベルの超微細な大きさの素子として実現でき、該
素子を用いて高密度、高速度化が可能な光イメージセン
サをうることができる。また、本発明の素子は下地の基
板の性質によらずに酸化還元物質膜を累積することが容
易なため三次元素子としての構成が容易となるほか、従
来のSi半導体やGaAsなどの化合物半導体素子と組合わせ
たハイブリッド素子として構成することも容易となる。
−ｎ接合タイプなど）と同様の動作を行なう光素子を、
分子レベルの超微細な大きさの素子として実現でき、該
素子を用いて高密度、高速度化が可能な光イメージセン
サをうることができる。また、本発明の素子は下地の基
板の性質によらずに酸化還元物質膜を累積することが容
易なため三次元素子としての構成が容易となるほか、従
来のSi半導体やGaAsなどの化合物半導体素子と組合わせ
たハイブリッド素子として構成することも容易となる。
第１図は本発明の一実施例の光素子を組込んだ装置を模
式的に示す断面図、第２図は該装置を分解して示す分解
斜視図、第３図は実施例１の光素子の電圧−電流特性を
示すグラフ、第４（ａ）図はＡ−Ｂ型酸化還元物質複合
体の模式図、第４（ｂ）図および第４（ｃ）図は該複合
体のエネルギー準位を示す説明図、第５図は光起電力効
果の説明図、第６図は光伝導の説明図、第７図はミトコ
ンドリアの内膜の電子伝達系を示す模式図である。 （図面の主要符号） （２）、（５）：電極 （３）：第１酸化還元物質膜 （４）：第２酸化還元物質膜
式的に示す断面図、第２図は該装置を分解して示す分解
斜視図、第３図は実施例１の光素子の電圧−電流特性を
示すグラフ、第４（ａ）図はＡ−Ｂ型酸化還元物質複合
体の模式図、第４（ｂ）図および第４（ｃ）図は該複合
体のエネルギー準位を示す説明図、第５図は光起電力効
果の説明図、第６図は光伝導の説明図、第７図はミトコ
ンドリアの内膜の電子伝達系を示す模式図である。 （図面の主要符号） （２）、（５）：電極 （３）：第１酸化還元物質膜 （４）：第２酸化還元物質膜
フロントページの続き (72)発明者 前田 満雄 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−237585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−10940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−137884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−153666（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】フラビン誘導体およびポルフィリン誘導体
のいずれか一方からなる第１の酸化還元物質を用いてラ
ングミュアーブロジェット法で作製された単分子膜また
は単分子膜累積膜である第１酸化還元物質膜と、 第１の酸化還元物質とレドックス電位が異なるフラビン
誘導体およびポルフィリン誘導体ののこりの一方からな
る第２の酸化還元物質を用いてラングミュアーブロジェ
ット法で作製された単分子膜または単分子膜累積膜であ
り、第１酸化還元物質膜に接着接合された第２酸化還元
物質膜と、 第１酸化還元物質膜に接続した第１の電極および第２酸
化還元物質膜に接続した第２の電極とを備えてなり、 前記酸化還元物質のレドックス電位の違いを利用し、光
照射によって第１または第２の酸化還元物質の電子の存
在状態を制御して、光伝導特性を呈するようにしたこと
を特徴とするヘテロ分子接合に基づく光素子。 - 【請求項２】フラビン誘導体およびポルフィリン誘導体
のいずれか一方からなる第１の酸化還元物質を用いてラ
ングミュアーブロジェット法で作製された単分子膜また
は単分子膜累積膜である第１酸化還元物質膜と、 第１の酸化還元物質とレドックス電位が異なるフラビン
誘導体およびポルフィリン誘導体ののこりの一方からな
る第２の酸化還元物質を用いてラングミュアーブロジェ
ット法で作製された単分子膜または単分子膜累積膜であ
り、第１酸化還元物質膜に接着接合された第２酸化還元
物質膜と、 第１酸化還元物質膜に接続した第１の電極および第２酸
化還元物質膜に接続した第２の電極とを備えてなり、 前記酸化還元物質のレドックス電位の違いを利用し、光
照射によって第１または第２の酸化還元物質の電子の存
在状態を制御して、光電圧を発生させることを特徴とす
るヘテロ分子接合に基づく光素子。 - 【請求項３】フラビン誘導体が一般式（Ｉ）： （式中、R1、R2は次の組合わせからなる水素原子または
アルキル基を示す （ｉ） R1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基 R2は炭素数15〜20のアルキル基 （ii） R1は炭素数６〜20のアルキル基 R2は炭素数６〜20のアルキル基 （iii） R1は炭素数15〜20のアルキル基 R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基 R3およびR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、カルボニル基を含む置換、メチルチオ酢酸基また
はメチルチオコハク酸基を示す）で表わされる化合物で
ある請求項１または２記載の光素子。 - 【請求項４】ポルフィリン誘導体が、一般式（II）： 一般式（III）： または一般式（IV）： （式中、ＭはFeまたはRuを示す、Ｘ、ＹおよびＺはＭに
対する配位子であり、Ｍの種類と価数によって（II）、
（III）または（IV）の構造をとることができ、それぞ
れハロゲン原子、CO、−OCOCH3、ピリジン、イミダゾー
ル、Ｐ（OR5）３またはPR5 3（R5はC1〜C4の低級アルキ
ル基）を示し、ＸとＹは同じでもよく、異なっていても
よい、ｍとｎは同じでもよく異なっていてもよい）で示
されるポルフィリン金属錯体またはそのアルカリ金属塩
である請求項１または２記載の光素子。
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|---|---|---|---|
| JP1079238A JP2752687B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | ヘテロ分子接合に基づく光素子 |
| DE69024394T DE69024394T2 (de) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | Einen molekularen Heteroübergang aufweisendes optisches Element |
| EP90303287A EP0390523B1 (en) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | An optical element utilizing a molecular heterojunction |
| US07/500,496 US5211762A (en) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | Photoresponsive element utilizing a molecular heterojunction |
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|---|---|---|---|
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| JPH02257675A JPH02257675A (ja) | 1990-10-18 |
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|---|---|---|---|
| JP1079238A Expired - Fee Related JP2752687B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | ヘテロ分子接合に基づく光素子 |
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| EP (1) | EP0390523B1 (ja) |
| JP (1) | JP2752687B2 (ja) |
| DE (1) | DE69024394T2 (ja) |
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| US5371199B1 (en) * | 1992-08-14 | 1995-12-26 | Univ Pennsylvania | Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor |
| US5493017A (en) * | 1992-08-14 | 1996-02-20 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ring-metalated porphyrins |
| US5817830A (en) * | 1992-08-14 | 1998-10-06 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Pyrrolic compounds |
| JPH0722669A (ja) * | 1993-07-01 | 1995-01-24 | Mitsubishi Electric Corp | 可塑性機能素子 |
| US6700550B2 (en) | 1997-01-16 | 2004-03-02 | Ambit Corporation | Optical antenna array for harmonic generation, mixing and signal amplification |
| US6038060A (en) | 1997-01-16 | 2000-03-14 | Crowley; Robert Joseph | Optical antenna array for harmonic generation, mixing and signal amplification |
| US6740973B1 (en) * | 2003-01-09 | 2004-05-25 | Kingpak Technology Inc. | Stacked structure for an image sensor |
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| US7649665B2 (en) * | 2005-08-24 | 2010-01-19 | The Trustees Of Boston College | Apparatus and methods for optical switching using nanoscale optics |
| WO2007086903A2 (en) * | 2005-08-24 | 2007-08-02 | The Trustees Of Boston College | Apparatus and methods for solar energy conversion using nanocoax structures |
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| US7589880B2 (en) * | 2005-08-24 | 2009-09-15 | The Trustees Of Boston College | Apparatus and methods for manipulating light using nanoscale cometal structures |
| WO2007025013A2 (en) * | 2005-08-24 | 2007-03-01 | The Trustees Of Boston College | Nanoscale optical microscope |
| DE102006053320B4 (de) * | 2006-11-13 | 2012-01-19 | Novaled Ag | Verwendung einer Koordinationsverbindung zur Dotierung organischer Halbleiter |
| JP4825697B2 (ja) * | 2007-01-25 | 2011-11-30 | 株式会社ミツトヨ | デジタル式変位測定器 |
| JP2010517299A (ja) * | 2007-01-30 | 2010-05-20 | ソーラスタ インコーポレイテッド | 光電池およびその作製方法 |
| JP2010518623A (ja) * | 2007-02-12 | 2010-05-27 | ソーラスタ インコーポレイテッド | ホットキャリアクーリングが低減された光電池 |
| JP2010532574A (ja) * | 2007-07-03 | 2010-10-07 | ソーラスタ インコーポレイテッド | 分散型コアックス光起電装置 |
| EP2112692A1 (en) * | 2008-04-22 | 2009-10-28 | Sony Corporation | Junctions comprising molecular bilayers for the use in electronic devices |
| WO2016187714A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | The Governors Of The University Of Alberta | Devices with flat conducting surfaces |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1169055A (en) * | 1981-04-23 | 1984-06-12 | James R. Bolton | P-n junction of organic materials |
| US4360703A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-23 | National Research Council Of Canada | Photovoltaic cell having P-N junction of organic materials |
| AU554388B2 (en) * | 1981-06-15 | 1986-08-21 | American Home Products Corporation | Alpha-phenyl-2-(aza)benzothiazolylthioglycolic acid derivatives |
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| US4725513A (en) * | 1984-07-31 | 1988-02-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Electroluminescent device |
| US4613541A (en) * | 1985-01-12 | 1986-09-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electronic device using electron transport proteins |
| US4764416A (en) * | 1986-07-01 | 1988-08-16 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electric element circuit using oxidation-reduction substances |
| DE3721793A1 (de) * | 1986-07-01 | 1988-04-07 | Mitsubishi Electric Corp | Elektrisches element mit verwendung von oxidations-reduktions-substanzen |
| JP2548703B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1996-10-30 | 三菱電機株式会社 | 論理回路 |
| JPH0748567B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1995-05-24 | 三菱電機株式会社 | 光応答性スイツチ素子 |
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- 1989-03-29 JP JP1079238A patent/JP2752687B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1990-03-28 US US07/500,496 patent/US5211762A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-03-28 DE DE69024394T patent/DE69024394T2/de not_active Expired - Fee Related
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