JP2750461B2

JP2750461B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2750461B2
Application number: JP29294989A
Authority: JP
Inventors: 江津子小野; 智角本; 敏郎遠藤
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JPH03153750A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、
更に詳しくは金属との密着性（付着性または接着性）が
改善された光重合性組成物に関する。

（従来技術）プリント配線板、印刷板や金属レリーフ像形成用フォ
トレジストとしてアルカリ現像液で現像できる種々の光
重合性組成物が提案されている（特開昭63−202740,特
開昭64−10235）。この光重合性組成物は、通常有機溶
媒に溶解した溶液に限らず、ポリエステル系基体フィル
ムとポリオレフィン系フィルムとの間に光重合性組成物
が積層されたドライフィルムとして使用される。

このドライフィルムにおいては、ポリオレフィン系フ
ィルムを剥離させた状態でプリント基板用の銅張積層
板，印刷板用支持体や金属基板等に積層するが、従来の
光重合性組成物は密着性に乏しくエッチングあるいはメ
ッキの際に種々の好ましくない現象が生じる。例えば、
エッチング液のスプレー時におけるアンダーカット及び
メッキ液の浸漬時におけるレジスト界面へのメッキ液の
浸みこみ等の現象が生じ、その結果、期待する配線が得
られないことがしばしば経験される。

（発明が解決しょうとする課題）本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を解消して、
しかも金属面への密着性が改善された新規の光重合性組
成物を提供することである。さらに本発明の目的は、原
版に対する忠実な画線像を再現し高解像力を発現しうる
光重合性組成物を提供することにある。

（発明の構成）本発明者らは鋭意研究の結果、ε−カプロラクトン変
性（メタ）アクリル酸エステルを必須成分としカルボキ
シル基を有する重合性モノマー，スチレン系モノマー，
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと組み合
せて構成した熱可塑性高分子を含有する光重合性組成物
が目的に適合していることを見いだし本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明はポリカプロラクトン側鎖を有する
熱可塑性高分子化合物と常温常圧で液体又は固体の付加
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性組成
物であって、上記熱可塑性高分子化合物が下記（Ｉ）式
で示されるポリカプロラクトン構造含有単量体及び下記
（II）式で示されるビニル単量体との共重合化合物であ
る。

（ただし、ｎ＝１〜5,式中R₁〜R₇は水素原子又はアルキ
ル基を示す。）（ただし、式中R₈〜R₁₁は水素原子，アルキル基，芳香
族環又はハロゲン原子又はアルキルエステル基，カルボ
キシル基を示す）上記（Ｉ）式の代表的なモノマーとしては、ε−カプ
ロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、上記（I
I）式の代表的なモノマーとしては、カルボキシル基を
有する重合性モノマー、スチレン系モノマー、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。そ
して、具体的な組成割合は次の通りのものが好ましい。
すなわち、 ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル１〜20重量％カルボキシル基を有する重合性モノマー 15〜40重量％スチレン系モノマー１〜35重量％アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル 84〜25重量％カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、プロピオン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸等が例示
され少なくとも一種使用される。カルボキシル基を有す
る重合性モノマーのうちアクリル酸およびメタクリル酸
が好ましい。なお、マレイン酸等のジカルボン酸は、半
エステルまたは無水物としても使用できる。このカルボ
キシル基を有する重合性モノマーは、光重合性組成物の
アルカリ現像性に寄与する。

スチレン系モノマーとしては、スチレン；α−位がア
ルキル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチ
レン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン等；ベンゼン環が置換された置換スチレン、例えば、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−（tert−
ブチル）スチレン等が例示され、少なくとも一種使用さ
れる。スチレン系モノマーのうちスチレン、α−メチル
スチレン等が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜20のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等が
例示される。またメタクリル酸エステルとしては、上記
アクリル酸エステルに対応したメタクリル酸エステルが
例示される。これらのアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルは一種類以上使用される。

上記アクリル酸エステルはメタクリル酸エステルと併
用する。いずれか一方を前記スチレン系モノマーと組み
合せても光重合性組成物の解像度が十分でない。

なお、解像度をより一層高めるには、アクリル酸エス
テルとしては、炭素数７以上のアルキル基を有するアク
リル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルとし
ては、炭素数１〜３のアルキル基を有するメタクリル酸
エステルが好ましい。特に、炭素数７以上のアルキル基
を有するアクリル酸エステルと炭素数１〜３のアルキル
基を有するメタクリル酸エステルとを組み合せて使用す
るのが好ましい。

熱可塑性高分子は、ε−カプロラクトン変性（メタ）
アクリル酸エステル１〜20重量％、カルボキシル基を有
する重合性モノマー15〜40重量％、好ましくは20〜35重
量％、スチレン系モノマー１〜35重量％、好ましくは10
〜33重量％、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル84〜25重量％、好ましくは70〜32重量％の割合で構
成される。各モノマーの割合が上記範囲を外れると解像
度が低下する。

またアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの
割合は、解像度を低下させない範囲で適宜設定すること
ができるが、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステ
ル＝20〜65/80〜35重量％、好ましくは30〜50/70〜50重
量％である。

なお、熱可塑性高分子は、前記３成分モノマーの溶液
重合、塊状重合、混濁重合、乳化重合等の慣用の重合法
により得ることができる。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体又は固体
であり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタクリ
ロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が挙
げられる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート
としては、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物のジアクリレート、N,N′−メチレンビスアクリル
アミド、N,N′−ベンジリデンビスアクリルアミド等が
例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレ
ートとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が
例示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタク
リレートとしては、上記アクリレートに対応するメタク
リレートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも
一種使用され、両者を混合して使用してもよい。なお、
単官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用
してもよい。

付加重合性化合物の量は、光重合性組成物の特性を損
わない範囲であれば特に限定されないが、前記熱可塑性
高分子100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは20
〜150重量部である。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン
類、芳香族ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテ
ル類、置換又は非置換のチオキサントン類などの種々の
ものが使用できる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−プロピルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラ
キノン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ジメチル
アントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、ベン
ズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ン、1,4−ナフタキノン、9,10−フェナントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフタキノン、2,3−ジクロロナフタ
キノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセンキノン等が
例示される。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が例示され
る。

ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例
えばベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエチルエーテル等が例示され
る。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例え
ば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジブチ
ルチオキサントン等が例示される。

また他の光重合開始剤として、ベンジル、α，α−ジ
エトキシアセトフェノンやベンゾフェノンオキシムアセ
テート等のオキシムエステル類等が例示される。

上記重合開始剤は、一種または二種以上使用され、同
種または異種の光重合開始剤を組み合せて使用してもよ
い。

光重合開始剤の量は、硬化速度及び解像度を低下させ
ない範囲で選択できるが、通常、前記熱可塑性高分子10
0重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは１〜15重
量部である。

なお、上記光重合開始剤は、例えば、2,4,5−トリア
リールイミダゾリル二量体、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンや、脂
肪族又は芳香族第３級アミン、例えば、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル等と組み合せて使用するのが有用である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反
応を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジ
スト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可
塑剤等を含有してもよい。安定剤としては、例えば、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール等が例
示され、光重合性を阻害しない範囲で適宜量使用され
る。発色剤としては、トリアリールメタン系染料のロイ
コ体が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレ
ット、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ体の
塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
等の有機酸塩等が挙げられる。また、着色剤としては、
例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン、ビクトリアブルー、メチレンブルー等が例示され
る。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪酸エス
テル類；トチメチルホスフィン等のリン酸エステル類；
トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が
例示される。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液
状であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解ないし分散
した液状またはドライフィルムの形態で使用される。上
記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示
される。ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を
塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバー
フィルムを加圧ロール等でラミネートすることにより作
製される。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有
機溶媒を含有する液状の光重合性組成物をプリント基板
等のと支持体に印刷又は塗布し、有機溶媒を除去した
り、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し、上記支
持体にゴムロール等でラミネートすることにより形成さ
れる。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、
例えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプな
どの光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感
光層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパタ
ーンマスクを用い、接触法または投影法により行われ
る。露光後、塩基性化合物を含有するアルカリ現像液で
現像すると前記パターンに応じたレジスト像が得られ
る。アルカリ現像液の塩基性化合物としては、例えば、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム
等の無機塩基；ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン、ピリジン等の有機塩基が例示される。現像液には、
エチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が
含有されていてもよい。

また、回路パターンを形成する場合には、レジスト像
を形成した後、メッキ液やエッチング液で処理され、上
記レジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液
または、塩化メチレン等の有機溶剤で剥離除去される。

（実施例及び比較例）実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ま
ず、以下の成分を混合して光重合性樹脂組成物を得た。

熱可塑性高分子 50g トリメチロールプロパントリアクリレート 15 g ノナエチレングリコールジメタクリレート 10 g 2,4−ジエチルチオキサントン 0.8 g ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル３ g ダイヤモンドグリーンGH 0.03g メチルエチルケトン 70 g テトラヒドロフラン 10 g 熱可塑性高分子は、表１に示した組成から成るもので
ある。得られた光重合性樹脂組成物を厚さ0.1mmの銅箔
でサンドイッチ構造にラミネートし、180度引きはがし
密着力を測定した。測定結果は、表１に示した通りであ
る。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように本発明による光重合性
樹脂組成物は、良好なレジストパターン（解像度，感
度，最小現像時間）を与えるうえに銅との密着性を著し
く向上させるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ｉ）式で示されるポリカプロラクト
ン構造含有単量体および下記（II）式で示されるビニル
単量体との共重合化合物からなるポリカプロラクトン側
鎖を有する熱可塑性高分子化合物と常温常圧で液体又は
固体の付加重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光
重合性組成物。（ただし、Ｎ＝１〜5,R₁〜R₇は水素原子又はアルキル基
である。）（ただし、R₈〜R₁₁は水素原子，アルキル基，芳香族環
又はハロゲン原子又はアルキルエステル基，カルボキシ
ル基を示す。）