JP2749436B2 - Ｎ，ｎ’‐（１‐オキソ‐１，２‐エタンジイル）ビス‐（アスパラギン酸）、その塩、および洗剤組成物における用途 - Google Patents

Ｎ，ｎ’‐（１‐オキソ‐１，２‐エタンジイル）ビス‐（アスパラギン酸）、その塩、および洗剤組成物における用途

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１−オキソ−1,2−エタンジイル−ビスアス
パラギン酸塩に関するものである。この化合物は−Ｎ−
Ｃ−Ｃ−Ｎフラグメントを含有し、重亜硫酸グリオキサ
ルなどの対称試薬から経済的に製造する事ができるが、
１個のアミド基と１個のアミノ基の故に非対称であり、
種々の用途において、特に洗剤および一般用過酸化漂白
剤を含む家庭用または工業用洗浄剤としてナトリウム塩
または酸の形で使用できる。
［従来技術と問題点］ 水の中に溶液またはコロイド懸濁液として一般に存在
する無制限な金属イオンは種々の技術的問題を生じる。
例えば、ボイラ中のスケールまたは沈積物の形成、衣類
または硬面から落しにくい汚れ、有効な過酸化物、過ホ
ウ化物または過酸漂白剤の金属触媒分解などを生じる。
無制限な金属イオン、特に重金属イオンはしばしば非常
に有毒であり、従って解毒剤その他の薬剤を必要とす
る。
このような問題を解決する事のできる材料は、その発
展の歴史およびその作用の主機能またはメカニズムより
はその任意の工業的用途に従って「スケール禁止剤」、
「ビルダ」、「水軟化剤」、「金属イオン封鎖剤」、
「キレート化剤」、「漂白安定化剤」などと呼ばれる。
ポリリン酸ナトリウムなどの若干の材料は多くの多価金
属イオン制御のために使用できるので、これをいずれか
１つの呼称で呼ぶ事はその多機能特性を否定するように
思われる。他方において、「ビルダ」および「水軟化
剤」と言う用語は通常水中のカルシウムまたはマグネシ
ウム「硬度」を結合するために大量に製造される材料を
意味し、これに対して用語「金属イオン封鎖剤」および
「キレート化剤」は通常、その結合する金属イオンの範
囲は少ないが種々の金属イオン、特に遷移金属イオンを
制御する高性能材料を意味する。特に「キレート化剤」
は金属イオン当り２個または２個以上の結合を有しその
結果として単数または複数の強く結合された「キレート
環」を形成した多価金属イオンを有する配位錯体を形成
する傾向がある。キレート化剤又は金属イオン封鎖剤は
高級清浄剤および漂白剤の中に小量、しかし有効量使用
される。これらの薬剤は清浄／漂白機能を増進するが、
これはおそらく、これらの薬剤が遷移金属イオンとの高
い結合定数を有し、従ってこれらのイオンをビルダの存
在においても強く結合する性能によるものであろう。
前記のポリリン酸塩などのリンを主成分とする広く使
用されている物質は多くの政府規則によってその使用を
制限される傾向にあり、また炭酸ナトリウムなどの公知
の沈澱性ビルダ物質はその金属イオン制御機能において
リン酸塩よりもはるかに劣ると見なされる。さらに、水
溶性錯体の形成によって作用する他のビルダ（例えばニ
トリロトリ酢酸、NTAはこの水溶性錯体の形成によって
カルシウムとマグネシウムを比較的よく結合する）が開
発されたが、これも既に政府の規制を受けている。ゼオ
ライトＡなどのイオン交換ビルダはカルシウムを強く結
合するが不溶性である。
今日の洗剤組成物は、各種各様のフアブリックまたは
フアブリック配合物から種々の汚れとしみを浄化するよ
うに設計された各種の機能成分を含有する。これらの機
能成分は種々の界面活性剤配合物、並びに漂白剤と酵素
を含み、種々の形状をとる事ができる、液体製品がます
ます求められている。メーカーはこれらの錯体配合物の
中に常に単数または複数のビルダおよび／または金属イ
オン封鎖剤を導入して高い浄化能力を得ようとしてい
る。しかし各成分の相容性を特に液体において考慮しな
ければならないので問題は複雑になり、さらにメーカー
は前記のように政府規制によって束縛される。
従って前記からして、最も普通のカルシウムおよび／
またはマグネシウム硬度の広範な金属封鎖用洗剤組成
物、またゼオライトＡなどの通常のビルダと混合して使
用されるさらに特殊目的の洗剤組成物、例えば液状の
鉄、銅およびマンガン封鎖剤あるいは安定化洗濯用漂白
剤などの中に使用する事のできる化合物が常に研究され
ている。さらに、金属イオン封鎖剤、特にリンを含有せ
ず、比較的コストの低い封鎖剤の研究が続けられてい
る。
［発明の目的および効果］ 従って、本発明の目的は、テトラプロトン酸、ナトリ
ウム塩およびカリウム塩、エステルおよびその立体異性
体など種々の形の新規な化合物としてのN,N′−（１−
オキソ−1,2−エタンジイル）−ビスアスパラギン酸塩
を提供するにある。洗剤組成物、キレート化剤組成物、
漂白組成物、ビルダ組成物およびその他本発明によって
提供される有効な組成物において機能成分として直接に
使用されるN,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイル）
−ビスアスパラギン酸塩化合物を下記においてそのフル
ネームによって、またはその頭字語「OEDBA」によって
表される。この頭字語はN,N′−（１−オキソ−1,2−エ
タンジイル）−ビスアスパラギン酸四ナトリウムの略称
としてのNa4（OEDBA）などの式の略号で使用する事がで
きる。
本発明のさらに他の目的は、OEDBAの製造方法、遷移
金属イオン含有水溶液をOEDBAによって処理する金属イ
オンの封鎖法、およびキレート化剤、金属イオン封鎖剤
またはこれより高いレベルの水溶性ビルダとして有効な
量のOEDBAを含有するキレート化剤組成物または金属イ
オン封鎖剤組成物を提供するにある。本発明のさらに他
の目的は、金属イオン封鎖剤または漂白安定剤／性能増
進剤としてのOEDBAを含有する事によって効果の得られ
る洗剤組成物を提供するにある。
［従来技術と問題点］ 洗剤組成物の中にエチレンジアミン−N,N′−ジコハ
ク酸を使用する方法が米国特許第4,704,233号に記載さ
れている。
前記米国特許第4,704,233号に記載のように、洗濯洗
剤添加剤として多数のアミノポリカルボン酸塩を使用す
る方法は業界公知である。例えば、先行技術は、ニトリ
ロトリ酢酸（NTA）、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDT
A）、ジエエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（HEDTA）、
およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（TTHA）を含
有する洗剤組成物を記載している。
米国特許第4,560,492号は、アルミノケイ酸塩または
有機洗剤ビルダと、約0.5％−約10重量％のHEDTAをキレ
ート化剤を含有する本質的にリン酸塩洗剤ビルダを含ま
ない洗剤組成物を記載している。この特許に記載の有機
洗剤ビルダのリストはNTA,EDTA,およびDTPAなどのアミ
ノポリカルボン酸塩を含む。その実施例ＩとIIはDTPAと
HEDTAを含有する液状洗剤組成物を開示している。実施
例IIIはNTAとHEDTAを含有する粒状洗剤組成物を開示し
ている。
米国特許第4,397,776号は、９〜13のpHを有し、アル
フア−酸化アミン界面活性剤と約0.01〜約25重量％の重
金属キレート化剤とを含有する液状洗剤組成物を開示し
ている。キレート化剤は重金属イオンを封鎖し、従って
アルフア酸化アミンの安定性を増進する。好ましいキレ
ート化剤はNTA,EDTA,DTPAおよびHEDTAなどのアミノポリ
カルボン酸塩を含む。
米国特許第3,920,564号は、界面活性剤、第四アンモ
ニウムまたはジアミンファブリック軟化剤、およびアミ
ノポリカルボン酸塩またあるいはクエン酸ナトリウムか
ら選定されたビルダ塩を含有する軟化剤／洗剤配合物を
開示している。適当なアミノポリカルボン酸塩の例はNT
A,EDTAおよびHEDTAである。
米国特許第3,151,084号に記載のアルキルヘンゼンス
ルホン酸塩含有洗剤組成物においては、0.25％〜４％
の、EDTAと、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシ
ン、イミノジ酢酸、NTAおよびHEDTAの塩から選ばれた可
溶化剤との混合物を添加する事によって溶解性が改良さ
れいる言われる。
またEDDSの合成法が公知である。例えば米国特許第3,
158,635号は下記の式を有する化合物を製造する方法を
開示している。
ここに、Z1とZ2は不飽和ポリカルボン酸またはその塩
の同一または相異なるビスアダクション残留物、またR5
はアルキレンまたはアルキレンフェニレン基である。こ
れらの化合物は金属からサビまたは酸化物被覆を除去す
るために有効であると言われる。Z1とZ2がそれぞれ−CH
（COOH）CH2（COOH）でありB5が−CH2CH2−であれば、
この化合物はEDDSである。その実施例１は無水マレイン
酸とエチレンジアミンからEDDSを合成する方法を記載し
ている。
スプリンガとコペッカ（Chem.Zvest.20（６）:414−4
22（1966）（CAS abstract 65:11738f）はEDDSの合成法
を開示し、数種の金属イオンをもってEDDS錯体を配合す
るプロセスを記載している。
パベルチックとメイジャ（Chem.Zvesti.32K（１）:37
−41（1978）（CAS abstract 91（５）:38875f）はEDDS
のメソおよびラセミ体立体異性体を製法と特性とを記載
している。メソおよびラセミ体はそのCu（II）錯体を介
して分離され、ラセミ体は結晶学データから同定され
る。これらの化合物は選択的分析滴定剤として有効であ
ると記載されている。
米国特許第4,369,142号に記載の除草剤Ｎ−フォスフ
ォノメチルグリシンの新規製造法においては、二酸化硫
黄の存在において水性媒質中でアミノメタンフォスフォ
ン酸をグリオキサルと反応させる段階を含む。明らか
に、この生成物は−SO3H基をまったく含有しない。これ
に対して、Ingles,Chemistry and Industry,pp.1492−1
493,1967は、グリシンとグリオキサルの懸濁液の中に二
酸化硫黄を泡立て、二酸化硫黄とグリシン、フォルムア
ルデヒドおよびジアセチルとのそれぞれの類似反応を生
じる方法を報告している。それぞれの場合の生成物は共
役結合した−SO3H基を含むと言われる。
文献に記載され洗剤組成物中において有効とされる他
のアミノカルボン酸はカルボキシメチルアスパラギン酸
塩とその関連誘導体を含む。米国特許第3,954,858号参
照。
［発明の概要］ 本発明は、N,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイ
ル）ビス−（アスパラギン酸塩）、特に化合物N,N′−
（１−オキソ−1,2−エタンジイル）ビス−（アスパラ
ギン酸）とその塩およびエステルなどの誘導体、および
有効量のN,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイル）ビ
ス−（アスパラギン酸塩）を含有する組成物を包括す
る。主たるN,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイル）
ビス−（アスパラギン酸塩）モイエテイを下記において
頭字語「OEDBA」と呼ぶ。
OEDBAの「有効量」は組成物の型と所望の結果に依存
する。すなわち、OEDBAが後述のように選択的キレート
化剤として使用される場合、この「有効量」は非常に低
く、例えば約0.05−0.95％、好ましくは0.1−0.8％とす
る。このモードにおけるOEDBAの使用例は、前記のレベ
ルのOEDBAと共に、洗剤組成物の５〜40％の単数または
複数の通常のカルシウム／マグネシウムビルダを含有す
る洗剤組成物である。このような洗剤組成物が汚れたフ
ァブリックと共に通常レベル（例えば約0.1−約2.5％）
で水性洗濯液の中に配置されると、通常のビルダはカル
シウムとマグネシウムを封鎖すなわちビルドし、OEDBA
は洗濯液の中にまたは溶液あるいはコロイド懸濁液とし
てファブリック上に存在するその他の各種金属、特に
鉄、銅、マンガンを含む遷移金属を封鎖する。
これに対して、OEDBAが一般用ビルダとして使用され
る場合、OEDBAの「有効量」は著しく高く、例えば洗剤
組成物の10％またはこれ以上とする事ができる。
特にOEDBAが洗剤組成物の中で中間レベル、例えば0.5
−２％で使用される場合、OEDBAは汚れたファブリック
からグレープジュースなどのシミを除去するために有効
である。
さらに一般的に、OEDBAはキレート化剤を必要とする
種々の用途において使用する事ができる。OEDBAの「有
効量」は化学量論的量に対して過剰、または化学量論的
量、または化学量論的量以下とする事ができる。与えら
れた環境における金属の量は、例えば地域的に変動する
水質に応じて広く変動する事ができる。従って、メーカ
は地域ごとの金属濃度にキレート化剤中のOEDBAレベル
を適合させなければならない。また、遷移金属酸化物の
コロイド懸濁液を化学量論的量以下のOEDBAで処理して
すぐれた結果の得られる事が多いが、解離した遷移金属
イオンをを含有する溶液は最大の金属イオン封鎖を生じ
るためには通常、化学量論的量または化学量論的量に近
い量のOEDBAを必要とする。過剰のOEDBAは金属イオン封
鎖の観点からは浪費かもしれないが、前記のようのシミ
除去などの他の利点を与える。
他の特殊の用途においては、すなわち金属イオン封鎖
メカニズムがどのようであれ主目的が洗剤の洗浄能力を
増大するにある場合にも、化学量論的量以下のOEDBA量
で十分である。例えば、通常の漂白活性剤と過ほう酸漂
白剤およびオプションとして好ましくは通常のビルダを
含有する洗剤の漂白効率を増進するために、OEDBAは約
0.1−約0.8％のレベルで有効である。このような用途に
おいては、OEDBAはリン含有キレート化剤、EDTAおよび
その混合物に代わる事ができる。
OEDBAが洗剤組成物の中に使用される場合、またはOED
BAが一般目的の無リンビルダまたはキレート化剤として
作用する場合、およびOEDBAが前記のように過ほう酸漂
白剤含有洗剤としての特殊な作用を示す場合には、酸ま
たは四ナトリウム塩および四カリウム塩などの水解離性
塩の形がOEDBAの好ましい形である。
従って、本発明の好ましい実施態様は、洗浄性界面活
性剤と、水溶性の形の、代表的にはナトリウム塩として
のN,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイル）ビス−
（アスパラギン酸塩）とを含有する洗剤組成物である。
水解離性N,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイル）ビ
ス−（アスパラギン酸塩）とアニオン、非イオン、カチ
オンまたはツビッタイオン洗浄性界面活性剤またはその
混合物とを含有洗剤組成物は特にファブリックの洗濯に
とって有効であり、下記にその例を示す。
また本発明は通常の漂白剤とOEDBAとを含有する漂白
組成物を包括する、OEDBAと過ほう酸塩、過硫酸塩、過
炭酸塩または過酸化物漂白剤とその混合物とを含有する
漂白組成物は特にファブリックの浄化にとって有効であ
る。
また本発明はOEDBAと通常の洗剤ビルダとを含有する
ビルダ組成物を包括するためこの場合通常のビルダが非
リンビルダであるビルダ組成物が提供される。特に好ま
しいビルダ組成物は、OEDBAと、通常のポリカルボン酸
ビルダ、ゼオライトビルダおよびその混合物から成るグ
ルーブから選ばれた通常のビルダとを含有する。
また本発明はOEDBAの経済的な製造工程の予想外の発
見にある。この方法はアスパラギン酸を特定の制御条件
のもとに亜硫酸水素グリオキサルと反応させる段階を含
む。第２の方法はグリシルアスパラギン酸をマレイン酸
メチルと反応させるにあり、この方法も開示されてい
る。１つ以上の合成法を有する事は商業的理由から興味
があり、またOEDBA生成物の実体が確実に証明されるが
故に興味がある。この事は、第１の経済的な合成法が完
全に別の生成物を生じると予想されていた事実から見て
重要である。
また本発明は、水溶液中の二価、三価または多価金属
イオンの封鎖法を包括し、この方法はカチオン含有溶液
中にOEDBAを溶解するにある。
OEDBAの特殊の利点は、非常に効率的なキレート化剤
であって洗濯液中のOEDBAレベルが低くても（例えば20p
pmの場合でも）洗浄／漂白機能を非常によく発揮する過
ほう酸漂白剤含有洗剤を成す点にある。下記に説明する
ようにOEDBAは生物分解性物質としてのＤ−またはＬ−
アスパラギン酸から製造できるが故に、またOEDBAはペ
プチドに類似した分子サブユニットであるが故に、OEDB
Aが生物分解性であると予言される。下記において全て
のパーセント、比率および割合は特記なき限り重量で示
す。
第１図の組成物は下記の第２法によって製造され、そ
の実施例（実施例Ｖ）を下記に示す。第２図のOEDBA組
成物は第１法によって製造されその実施例（実施例１）
を下記に示す。各付図は75.480824MHzで作動するGenera
l ElectricQE−300 NMR Spectrometerによって作成され
た。プローブ温度は常温、またパルス幅は5.67マイクロ
秒（30度）である。アキジションタイムは0.819秒、循
環時間は１秒である。各図においてOEDBAは10本の13C
NMR共鳴を示し、それぞれ化学構造に従って標識（ｉ）
−（ｖ）を備える。共鳴の数と位置（化学シフト）は、
低分子対称性を有するOEDBAの特有の構造と一致してい
る。スペクトルは再現可能であるが、実験者は化学シフ
トの一定のpH依存性のある事を注意しなければならな
い。特記なき限り、図示のまた下記に引用する共鳴位置
を再現するためこれらのスペクトルはpH9.0で得られた
事を注意する。
［実施例］ N,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイル）−ビスアス
パラギン酸塩化合物：名称と構造： 本発明は４プロトン酸H4（OEDBA）、すなわちN,N′−
（１−オキソ−1,2−エタンジイル）−ビスアスパラギ
ン酸、およびOEDBAの部分的塩および塩、特に全てのカ
チオンが水解離性一価カチオンである一塩基性、二塩基
性、三塩基性または四塩基性塩を含む。このようなカチ
オンは有機または無機とする事ができる。４アニオンOE
DBAの他の名称は「グリシンアミド−N,N′−ジ（コハク
酸）」であって、これは頭字語「GADS」で呼ばれる。好
ましいOEDBA塩の代表的例は四ナトリウム、四リチウ
ム、四カリウム、アンモニウム、テトラ（テトラメチル
アンモニウム）、テトラ（テトラエチルアンモニウ
ム）、テトラ（テトラロピルアンモニウム）、テトラ
（テトラブチルアンモニウム）およびテトラ（テトラト
リメチルアンモニウム）塩であって、四ナトリウム塩が
特に経済的な理由から最も好ましい。他の好ましい塩
（さらに正確には部分塩）は三ナトリウム塩、二ナトリ
ウム塩および一ナトリウム塩である。また本発明によれ
ばカチオンは前記カチオンの混合物であるOEDBA塩を含
む。これらのOEDBAの塩の例は制限的なものではなく、
他の塩、例えばアルカノールアミンとのOEDBA塩、モノ
エタノールアンモニウムOEDBA塩も特に液状洗剤の中に
使用するに適している。
OEDBAは１つ以上の立体異性形を有する。この立体異
性体は、これより簡単な化合物、アスパラギン酸につい
て考慮すれば明らかとなろう。このアスパラギン酸は２
つの異性体、すなわち天然に存在するＬ−立体異性体と
Ｄ−立体異性体とがある。構造上、OEDBAは２つのアス
パラギン酸モイエティを１−オキソ−1,2−エタンモイ
エティに結合した生成物と見る事ができる。あるいは同
様にN,N′−置換グリシンアミドと２つのコハク酸モイ
エティとの結合生成物と見る事ができる。前者のOEDBA
構造のアスパラギン酸に基づく見解をとるならば、４種
の立体異性体、すなわちS,S′−異性体、R,R′異性体、
R,S′異性体およびS,R′異性体が存在する。これらのOE
DBAのそれぞれの立体異性体が本発明によって包括され
る。
立体異性体考察とは別に、OEDBA化合物は対称的でな
く、またOEDBAなどの公知キレート化剤における２つの
アミノ窒素原子と異なり、１つのアミノ窒素原子と１つ
のアミド窒素原子とを含み、下記の式のOEDBAモイエテ
ィを含む。
OEDBA化合物を明瞭に定義する複数の方法が存在す
る。OEDBA化合物はX4（OEDBA）で示され、ＸをＨまたは
Naとすれば、この化合物は２つのコハク酸または下記式
のコハク酸塩モイエティを含むが故にジコハク酸塩と見
なす事ができる。
またOEDBA化合物は、下記式の２つのアスパラギン酸
モイエティを含むが故にビス（アスパラギン酸）誘導体
と呼ぶ事ができる。
後者の場合、残った部分は下記の式を有する。
これはOEDBAの中に結合された場合１−オキソ−1,2−
エタンジイルモイエティと呼ぶ事ができる。なぜかなら
ばこれは２つの窒素原子にそれぞれ共役結合した１−オ
キソ−1,2−エタンモイエティだからである（故に「ジ
イル」）。
前記のOEDBA構造の酸または塩の形における各カチオ
ンＸは最も簡単な実施態様において水中に解離する事が
できるので、OEDBAは４アニオン形にある。あるいは各
ＸをＨとする事ができる。その場合OEDBAは４プロトン
酸の形である。前記のようなOEDBA構造は、OEDBAに固有
な各種の荷電形または中性形、例えばツビッタイオンま
たはプロトン化アミン形の水溶液pHスペクトルに対応す
る化学平衡による形状に関して制限的なものとは見なさ
れない。
X4（OEDBA）の好ましい実施態様において、各ＸはH+N
a+,K+,Li+およびRiN（Ｈ）4-i +およびその混合物から成
るグループから選ばれた水解離性カチオンとする。整数
ｉは０とする事ができ、その場合RiN（Ｈ）4-i +はアン
モニウムカチオンに対応する。さらに好ましくはｉは1,
2,3または４のいずれかとする。単数または複数の基Ｒ
が存在する場合、すなわちｉがゼロでない場合、Ｒは好
ましくはカチオンRiN（Ｈ）4-i +が水解離性となるよう
な相容性ヒドロカルビル残基とする。OEDBA塩が漂白−
安定剤として使用される場合、好ましいカチオンは無機
とし、例えばナトリウムとする。好ましい有機カチオン
RiN（Ｈ）4-i +はｉ＝４のカチオンを含む。全ての基Ｒ
は飽和され、例えばメチル基、エチル基、プロピル基ま
たはブチル基とする。OEDBAの最も好ましい形状におい
て、各カチオンＸはH+とNa+から選ばれる。
特記なき限り、核電磁共鳴（NMR）スペクトル中の全
ての共鳴の位置、すなわち化学シフトはテトラメチルシ
ラン、外部標準＝0ppmに対して引用される。ダウンフイ
ールドシフトは正である。
第１図と第２図のそれぞれにおける10のOEDBA共鳴は
下記の位置にある。
（型） 第１図 第２図 （ppm） （ppm） （ｉ） 39.7 39.7 （ｉ） 41.0 41.1 （ii） 49.8 49.9 （iii） 53.1 53.1 （iii） 61.2 61.3 （iv） 172.8 172.9 （ｖ） 178.7 178.7 （ｖ） 179.1 179.1 （ｖ） 179.8 179.8 （ｖ） 180.7 180.9 第１図は高レベルのOEDBAを含有するキレート化剤組
成物のpH9の水／酸化ジュウテリウム中の13C核電磁共鳴
（NMR）スペクトルである。前記の組成物は一般法２に
よって作られ、その例（実施例Ｖ）を下記に示す。前記
のように第１図はOEDBAによる共鳴を示す。また第１図
は３種の低レベル不純物共鳴を示す。その２つは公知物
質のマレイン酸塩およびフマル酸塩と同定される。これ
はマレイン酸塩またはフマル酸塩の純正サンプルを添加
する事によって確認する事ができる。その場合に新規な
共鳴は観察されず、第１図のマレイン酸塩およびフマル
酸塩として同定された共鳴の強さが増大する。このよう
に既知の物質の添加する事によって不純物の同定を確認
する方法を下記において「スパイキング」と呼ぶ。第１
図においては１つの未確認共鳴がある。この共鳴は、合
成の加水分解段階に対応するメタノールによるものと考
えられる（下記の実験参照）。10のOEDBA共鳴の割当は
下記である。第１図の４共鳴（ｖ）はそれぞれ180.9,17
9.8,179.1および178.7ppm（テトラメチルシラン外部基
準に対するppm）において生じる。化学シフトに基づい
てこれらの共鳴はOEDBA分子中の４つのカルボン酸型炭
素原子に割当られる。第１図において（iv）で示す唯一
のカルボニル共鳴、172.9ppmは単純ペプチド中の類似の
化学環境を有する炭素原子の化学シフトとの比較に基づ
いてOEDBAのアミドカルボニル原子に割当られる。他の
５つの共鳴は30ppm−65ppmの範囲内にある。APT技術（A
ttached Proton Test）,Patt ＆ Shoolery,J.Magn.Reso
n.,Vol.46,pp.535−539,1982を使用して、第１図におい
て（iii）で示す53.1ppmと61.3ppmの共鳴のみがCH共鳴
である。これら２つの共鳴はOEDBA分子中の窒素に直接
に結合した２つの炭素原子に割当られる。
第１図の（ii）で示す49.9ppmの共鳴はOEDBA中におい
てアミドカルボニルとアミノ窒素に隣接する唯一のメチ
レン炭素原子に割当られる。第１図において（ｉ）で示
す39.7ppmと41,1ppmの共鳴は他の２つのメチレン炭素原
子に割当られる。10の別々の共鳴が観察されこれらの共
鳴の位置がOEDBAの異常に低い対称化学構造と完全に一
致している。
第２図は高レベルのOEDBAを含有する組成物のpHの水
／酸化ジュウテリウム中の13C核電磁共鳴（NMR）スペク
トルであって、第１図との相違点は高レベルの不純物、
すなわち公知の化合物カルボキシメチルアスパラギン酸
塩である。OEDBA組成物は一般法１によって作られ、そ
の例（実施例１）を下記に説明する。第２図中のOEDBA
の10共鳴の位置は、実験誤差の範囲内において、第１図
の位置と十分に対応している。これらの図のOEDBA共鳴
の比較データ参照。第２図におけるカルボキシメチルア
スパラギン酸塩不純物の共鳴の同定はカルボキシメチル
アスパラギン酸塩によって「スパイキング」する事によ
って確認できる。また第２図は未反応の原料物質、Ｌ−
アスパラギン酸塩に割当られる共鳴を含む。このＬ−ア
スパラギン酸塩共鳴の同定は同じくスパイキングによっ
て特定する事ができる。第１図と第２図における10のOE
DBA共鳴が対応する事は、２つの別々の合成法、すなわ
ち方法１と方法２によって同一のOEDBAが作られる事を
証明している。
OEDBAの合成 酸性および四ナトリウムN,N′−（１−オキソ−1,2−
エタンジイル）−ビスアスパラギン酸を含むOEDBAの発
見は、市販の比較的安い反応物、アスパラギン酸を重亜
硫酸（亜硫酸水素）グリオキサルと種々の条件で反応さ
せて得られた生成物の詳細な研究の結果である。またこ
のような反応によって下記のN,N′−（1,2−ジスルホノ
−1,2−エタンジイル）ビス−アスパラギン酸含有生成
物も製造できると思われた。
この生成物のテトラカルボン酸塩形はジスルホン酸ジ
コハク酸エチレンジアミン（EDDS.DS）と呼ぶ事ができ
る。
しかし重亜硫酸グリオキサルとアスパラギン酸との反
応生成物については類似の他の構造がある。これらの他
の構造はそれぞれ下記の式によって示されるようにモノ
イミンまたはジイミン（シッフ塩基）を含む。
このようなシッフ塩基縮合生成物は、アスパラギン酸
のアミノ基とグリオキサル誘導アルデヒドモイエテイと
の反応に対応とすると思われる。このようなアルデヒド
（CHO）モイエテイは、下記の式に示すようなグリオキ
サル−重亜硫酸ナトリウム添加化合物（すなわち重亜硫
酸グリオキサル）とグリオキサル−重亜硫酸ナトリウム
混合物との間の化学平衡の結果として重亜硫酸グリオキ
サル−アスパラギン酸反応混合物の中に存在する平衡ス
ピーシズの中に含まれている。
予想された生成物と異なり、アスパラギン酸と重亜硫
酸グリオキサルとの反応は慎重に制御された条件におい
てのみ製造された。HPLCクロマトグラム、13C NMRスペ
クトルおよびこの方法および他の方法によって別個に製
造されたOEDBA誘導体の質量スペクトルデータを分析し
比較する事によってOEDBA構造が確認された。２つの方
法を下記に示す。
（ここに「BP」は未反応アスパラギン酸塩プラスカルボ
キシメチルアスパラギン酸副生物を示す） 方法１の合成法に示されるように、好ましい化学量論
的量はグリオキサル反応物１モル当りアスパラギン酸塩
２モルである。方法１の合成の主副生物はカルボキシメ
チルアスパラギン酸塩であり、この化合物は公知のもの
であって洗剤組成物としてビルダとして使用されている
が、キレート化剤または金属イオン封鎖剤としては劣っ
ている。これに対して第２合成法においては、ある程度
のマレイン酸塩とフマール酸塩不純物が同定されるが、
収率は非常に高い（90％またはこれ以上）。
前記においてOEDBAメチルエステルが安定な中間生成
物として分離可能である。このエステルとその単なるジ
−、トリ−およびテトラ−メチル同族体は本発明によっ
て包括される。他の単純なエステルは下記の反応式によ
って容易に製造する事ができる。
OEDBA＋エタノール/HCl（ｇ）−−→ OEDBA−テトラエチルエステル OEDBAの第１合成法についてさらに詳細に述べれば、
アスパラギン酸（経済的理由から天然または合成のＬ−
異性体が好ましい）を塩基制御水性反応媒質中において
重亜硫酸グリオキサルと反応させる事によって原料ナト
リウム塩の形のOEDBAを製造する事ができる。グリオキ
サルと重亜硫酸ナトリウムまたはSO2などの硫酸化剤と
の反応生成物として、重亜硫酸グリオキサルは「インシ
チュ」製造する事もできる。
OEDBA合成工程はpHに対して敏感であるので、２種の
酸性反応物化（アスパラギン酸と重亜硫酸グリオキサ
ル）は塩基の不存在において単に相互に塊状反応させて
はならない。その結果生じた低いpHがカルボキシメチル
アスパラギン酸塩副生物の生成物を促進するからであ
る。また７以下のpHで反応を開始しまたは保持する他の
方法を使用する事は望ましくない。また10以上のpHで反
応を開始または保持する事も望ましくない。このように
高いpHはおいの生成を抑止しまたアスパラギン酸が未反
応のままに残されるからである。非常に好ましくは、反
応pHは８と９の間に保持される。
第１合成法においては、温度は特に重要ではない。し
かしもちろん実験者は長時間の沸騰を避けなければなら
ない。所望の生成物が破壊されうるアミドを含有するか
らである。いずれにせよ、一般に第１合成法を常温また
はその近くで実施する事によって優れた結果が得られ
る。
第１合成法においては反応物濃度は変動する事ができ
る。反応物全体の濃度は約35−40％の範囲内に保持する
事が好ましい。
最も好ましくは、アスパラギン酸は、8.5−約９の範
囲内の初pHを得るに十分な水酸化ナトリウムの存在にお
いて水中に溶解される。このpH範囲内においてOEDBAの
生成はpHの上端（すなわちpH9）において急速であり、
約１〜約３時間の反応時間が代表的である。補償量の水
酸化ナトリウムを添加する事によって前記の範囲内にpH
を保持しながら、このアスパラギン酸水酸化ナトリウム
溶液に対して重亜硫酸グリオキサルを添加しなければな
らない（好ましくは一部づつまたゆっくりと）。
pHを一定に保持するために、さらに複雑な「pHスタッ
ティング」法を使用する事ができる。例えばMettler DL
25 AutotitratorまたはFisher Model 450 Titration Co
nctrollerなどの市販の滴定装置または制御装置によっ
て代表的される電子式または電気化学式pH制御手段を使
用する事ができる。
代表的にはOEDBA合成を実施した後に、組成OEDBAを含
有する溶液を蒸発させて（例えば回転式蒸発器を使用）
明るい黄色のOEDBA含有粉末を得る。この色は痕跡量の
不純物によるものと思われる。アスパラギン酸塩に対す
るOEDBAの収率、OEDBAへのアスパラギン酸の添加率は代
表的には約50％（HPLC）である。分析の示すように、OE
DBA活性を示す。すなわち約35重量％のOEDBAを含有す
る。また第１合成法によって得られた組成生成物は代表
的には約５％の未反応アスパラギン酸塩と約10％の副生
物カルボキシメチルアスパラギン酸塩とを含有する。粉
末の残部は無機物であって、（１）無機カチオンOEDB
A、アスパラギン酸およびカルボキシメチルアスパラギ
ン酸塩の残量と（２）無機塩とから成る。
前記の工程と比較するため逆の添加法、すなわちpH9
のアスパラギン酸溶液を重亜硫酸グリオキサル溶液に対
して添加すると一般に多量の望ましくないカルボキシメ
チルアスパラギン酸塩副生物と、これに比例して少量の
所望のOEDBA生成物が得られる。
前記の第１法は原料コストが比較的低いので、グリシ
ルアスパラギン酸とマレイン酸ブチルとを使用する第２
法よりもはるかに経済的である。しかし第１法をさらに
改良するのでなければ、第２法がOEDBAの高い収率と未
反応有機原料および有機副生物の低含有量の故に現在で
は優れている。金属カチオンなどの無機成分は代表的に
は不活性であって、悪影響を伴わずに生成物の中に残す
事ができる。しかし好ましくは余分の重亜硫酸は不活性
の硫酸塩または重硫酸塩に添加しまたはこれを物理的に
除去する。この第２法によって得られたOEDBA組成物はO
EDBAの90％の収率に対応する。一般に少量のマレイン酸
とフマール酸不純物が存在するが、重要な事はカルボキ
シメチルアスパラギン酸塩が検出されない事である。
さらに詳細には、前記の好ましい第２合成法の実施態
様は好ましくは8.5−９のpH範囲内の水性アルカリ水溶
液の中でグリシルアスパラギン酸をマレイン酸メチルに
よって処理する段階を含む。反応温度は変動する事がで
きるが、高い温度（例えば100℃）を避ける事が好まし
い。比較的低い温度例えば20℃では、反応時間が延長さ
れる。約40℃〜約50℃の温度範囲で優れた結果が得られ
る。代表的反応時間は約25時間〜約50時間である、好ま
しくは、第２合成法は比較的高い濃度で実施される。例
えば反応物全体が20％またはこれ以上の水溶液濃度を生
じる。しかしこの濃度は反応物の沈澱を生じない程度で
なければならない。第２法による合成が前記の温度範囲
と前記の好ましいpH範囲内で実施れる際にマレイン酸塩
および／またはフマール酸塩のレベルは組成OEDBA生成
物中において最も低くなる傾向がある。第１法と同様
に、pHの「スタッティング」を実施する事ができる。
第２法における反応物の添加順序または組合せに関し
ては、グリシルアスパラギン酸塩のアルカリ性水溶液に
対してマレイン酸メチルを添加する事が好ましい。
第２合成法は、マレイン酸メチルの代わりにマレイン
酸エチル、マレイン酸プロピル、およびマレイン酸ブチ
ルを使用する事によっても実施する事ができる。同様
に、グリシルアスパラギン酸塩の代わりにグリシルアス
パラギン酸の低級アルキルエステルを使用する事もでき
る。反応物がどのように交換されても、これらの反応物
を水溶性に保持する事が重要である。例えばマレイン酸
メチルの代わりにマレイン酸ヘキサデシルエステルを使
用する事はできない。これは、公知のように長鎖アルキ
ルエステルが限定された水溶性を有するからである。
しかし、粗製OEDBAが製造された時に、エタノールに
よって再エステル化しまた通常の方法でクロマトグラフ
ィー処理する事によってOEDBAを精製して、実質的に純
粋なテトラエチルエステルを製造する事ができる。これ
を種々の塩基、例えばNaOHまたはKOHによって再加水分
解して対応のOEDBA塩を形成する事ができる。しかしこ
のような精製は一般に本質的なものでなく（その例外は
薬剤の場合）、キレート化剤を必要としない種々の環境
において、特に後述のように洗剤組成物の中において、
未精製OEDBAをそのまま使用する事ができる。
さらにOEDBA（テトラエチルエステル）およびOEDBA
（過メチル化）のFast Atom Bombardment Mass Specros
copy（FAB）によってOEDBAを同定する事ができる。OEDB
Aは、公知のエーテル中メタノール／ジアゾメタン試薬
系を使用する事によって容易に過メチル化する事ができ
る。FABスペクトルは、FABモードにおいて作動するVG Z
AB−2F質量スペクトロメータを使用して得る事ができ
る。下記のデータが得られた。
OEDBA（テトラエチルエステル）質量スペクトルデータ （実施例VIで調製されたOEDBA） ［Ｍ＋Ｈ］＋＝419 ［Ｍ＋Na］＋＝441 ここに、Ｍは親イオン、テトラエチルOEDBAを示す。
OEDBA（過メチル化）質量スペクトルデータ （エーテル中メータ／ジアゾメタン50:50重量比によっ
て過メチル化されたOEDBA） ［Ｍ′＋Ｈ］＋＝363 ［Ｍ′＋Na］＋＝385 ［Ｍ″＋Ｈ］＋＝377 ［Ｍ″＋Na］＋＝399 ここに、Ｍ′は親イオン、テトラメチル−OEDBAを示
し、Ｍ″は追加メチル基をテトラメチル−OEDBAに正味
転送することによって得られたイオンを示す。
洗剤組成物、漂白組成物、キレート化剤組成物およびそ
の他の洗浄組成物−一般的考察： 本発明による洗剤組成物、漂白組成物およびその他の
洗浄または金属イオン封鎖組成物は一般にすべて0.05−
約90重量％のOEDBAを含有する。この重量％範囲、およ
び下記の洗剤組成物、漂白組成物、洗浄組成物および金
属イオン封鎖剤（キレート化剤）組成物中のOEDBAの重
量％を特定する際に、この重量％の中にはカルボキシメ
チルアスパラギン酸塩、アスパラギン酸塩、マレイン酸
塩、フマル酸塩、不活性塩またはその他の物質は含まれ
ず、OEDBAと残量の水素、ナトリウムまたはカリウムの
みが含まれる。特記なき限り、これらのすべての組成物
のOEDBA含有量は100％OEDBA（酸）ベースで明確に規定
される。配合者が第１合成法で得られたままの非精製OE
DBAおよび他のカチオン、塩または不純物を含有するOED
BAなど、比較的安いOEDBA材料を使用しようとする場
合、塩含有量および／または100％以下の不純物を考慮
して、選ばれたOEDBAの対応量を増大するよって補正さ
れる。第２法は確かに高価であるが、これによって得ら
れるOEDBAの高収率と高純度から見て、この第２法によ
って得られたOEDBAを洗剤、漂白安定剤またはキレート
化剤組成物の中に酸またはナトリウム塩の形で配合すれ
ば、単位重量あたり最高の性能が得られる。
本発明による洗剤組成物は、一般に約１〜99.98％
（代表的には５〜30％）の通常の洗剤界面活性剤と、0.
05〜99％重量％のOEDBAとを含む。
また洗剤組成物が下記のように通常のビルダを含有す
る場合、OEDBAはその遷移金属、特に鉄、銅、マンガン
の溶質、懸濁液または沈澱物を封鎖しまたはその他の形
で制御する能力の故に、洗剤組成物の中に比較的低レベ
ルで（0.05〜５％、好ましくは0.1〜0.8％）存在する。
しかしOEDBAを主要ビルダまたは共ビルダとして使用す
る事ができる。この場合には、洗剤組成物のOEDBA含有
量は例えば約１％から約50％まで広く変動する事ができ
る。
本発明の漂白組成物は、一般に約１％〜約99.95％、
好ましくは約３％〜99.2％の通常の漂白剤と、約0.05
％、さらに代表的には0.1％〜0.8％のOEDBAを含有す
る。適当な漂白剤は活性化され、または非活性化剤とす
る事ができる。非活性化漂白剤の例は、過炭酸塩（例え
ば過炭酸ナトリウム）、過ほう酸塩（例えば一水和また
は四水和過ほう酸ナトリウム）、過酸化物（例えば過酸
化ナトリウム、過酸化水素、過酸化尿素など）、過流酸
塩（例えば過硫酸カリウム）および過フタル酸塩（INTE
ROX H−48として市販されているモノ過フタル酸マグネ
シウム）である。活性化された漂白剤、すなわち種々の
「漂白」活性剤を含有する漂白剤は、漂白活性剤と組合
わされた前記のいずれかの漂白剤を含む。適当な漂白活
性剤の例は、欧州特願EP 195663 A2に記載のような公知
のテトラアセチルエチレンジアミン、ノナイノイルオキ
シベンゼンスルフォナート、およびイソノナノイルオキ
シベンゼンスルフォナートである。
本発明による界面活性剤を含有しない洗浄組成物は、
自動皿洗い洗剤および台所または浴室クリーナなどの硬
面洗浄用ビルト洗剤組成物を含む。このような洗浄組成
物は一般に約１％〜約99.95％、好ましくは約90−約99
％の通常ビルダと、少なくとも約0.05％、代表的には0.
1−５％のOEDBAとを含有する。
代表的には、本発明の完全に配合された洗剤組成物
は、約５〜約30重量％の洗浄性界面活性剤、特に非イオ
ン、アニオンおよびオプションとしてカチオン界面活性
剤の混合物、約５〜約40重量％の単数または複数の通常
ビルダ、特に非リンビルダ、オプションとして３〜30重
量％の漂白剤、特に過ほう酸塩（または過ほう酸塩＋活
性剤）、および代表的には0.1−0.8重量％の好ましくは
テトラナトリウムまたはその他の水解離性塩としてのOE
DBAとを含有する。
前記のように、OEDBAは洗剤中の、特に液状洗剤中の
主要ビルダとして使用する事ができる。このように使用
される場合、OEDBAは好ましくは組成物の５〜35重量％
含有される。
下記は完全配合洗剤組成物の中に使用される代表的な
材料の例であるが、これらの材料に限定されるものでは
ない。
洗浄性界面活性剤： 本発明の洗剤組成物は、汚れ洗浄効果を有する有機界
面活性剤を含有する。このような材料は「洗浄性界面活
性剤」と呼ばれ、形容詞「洗浄性」とは、主として洗剤
ではなくもっと特殊な目的のために使用される公知の一
般の汚れ落し剤およびファブリックソフナーなどの界面
活性剤と本発明の界面活性剤を区別するためである。こ
れは、塩化ジ獣脂ジメチルアンモニウムなどのソフナー
およびオリゴマーポリエステルなどの汚れ落し剤をその
用途に対応するアジャンクツとして使用できない事を意
味するのではない。
本発明において使用される洗浄性界面活性剤は公知の
合成アニオン、非イオン、両性およびツビッタイオン
（双性）界面活性剤を含む。その代表的なものは、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル−およびアルキ
ルエーテル硫酸塩、パラフィンスルフォン酸塩、オレフ
ィンスルフォン酸塩、アミン酸化物、脂肪酸および脂肪
酸エステルのアルファ−スルフォン酸塩、アルキルグリ
コシド、エトキシレート化アルコール、エトキシレート
化アルキルフェノールおよび類似物であって、これらは
洗剤技術において公知である。一般にこれらの洗浄性界
面活性剤はC9−C18の範囲内のアルキル基を含み、アニ
オン洗浄性界面活性剤はそのナトリウム塩、カリウム塩
またはトリエタノールアンモニウム塩の形で使用され
る。マッカッチョンインデックスなどの標準的テキスト
はこのような代表的洗浄性界面活性剤の詳細なリストを
含む。C11−C14アルキルベンゼンスルフォン酸酸塩、C
12−C18パラフィンスルフォン酸酸塩およびC11−C18ア
ルキル硫酸塩、アルファ−スルフォン酸脂肪酸メチルエ
ステルおよびアルキルエーテル硫酸塩が特にこの型の洗
浄性組成物において好ましい。
またこの場合、水解離性石鹸、例えば業界公知の通常
のナトリウムおよびカリウムココナツまたは獣脂石鹸が
有効である。特に液状組成物においては、アルキル石鹸
などの不飽和石鹸を使用する事ができる。飽和または不
飽和C9−C16ヒドロカルビルコハク酸塩も有効である。
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸塩お
よびパラフィンスルフォン酸塩などのアニオンとC9−C
16エトキシレート化アルコール界面活性剤との混合物
も、ファブリックから各種の汚れおよびシミなどを洗濯
中に落とすために有効である。
一般にアニオン、カチオンおよび非イオン界面活性剤
の組合せも使用する事ができる。液状洗浄性組成物につ
いては、このような組合せ、またはアニオン界面活性剤
と非イオン界面活性剤のみの組合せが好ましい。このよ
うな界面活性剤はしばしば酸の形で使用され、液状洗浄
性組成物の製造中に中和される。液状洗浄性組成物につ
いて好ましいアニオン界面活性剤は、線状アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、およびアルキル
エトキシレート化硫酸塩を含む。好ましい非イオン界面
活性剤はアルキルポリエトキシレート化アルコールを含
む。
アニオン界面活性剤は粒状洗剤組成物中の洗剤界面活
性剤として使用するために好ましい。好ましいアニオン
界面活性剤は線状アルキルベンゼンスルフォン酸塩およ
びアルキル硫酸塩を含む。アニオンおよび非イオン洗浄
界面活性剤の組合せが特に粒状洗剤の使用に対して有効
である。
通常のビルダ： 本発明の実施に際して使用するに適した好ましいビル
ダは、カルシウムおよび／またはマグネシウムを効果的
に結合する公知の物質を含む。通常の遷移金属イオン封
鎖剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）また
はジエチレントリアミンペンタ酢酸（DETPA）などのア
ミン金属イオン封鎖剤、あるいはテトラホスホン酸エチ
レンジアミンなどのホスホン酸金属イオン封鎖剤を一般
レベルでビルダと共配合する事ができるが、実際上OEDB
Aがその使用を不必要とする。トリポリリン酸またはピ
ロリン酸ビルダはカルシウムとマグネシウムを非常に効
果的に結合するビルダのすぐれた例である。重要な事は
種々の非リンビルダをこの場合に使用できる事である。
その非制限的例は、カルシウム結合に特に有効な１−10
ミクロンのゼオライトＡ、および炭酸ナトリウムとケイ
酸ナトリウムである。後者はマグネシウムを結合し、ま
た洗濯機の腐食防止剤および洗剤粒子クリスプナーとし
て有効である。この場合有効な非リンダビルダは非常に
好ましいエーテルカルボキシレートとしての２、２′−
オキソジコハク酸塩を含む。この化合物は米国特許第3,
128,287号、米国特許第3,635,830号、米国特許第4,798,
907号に記載され、これらの特許を引例として加える。
他の有効な水解離性非リンビルダは、ここに引例とする
米国特許第4,663,071号に記載の酒石酸モノおよびジコ
ハク酸塩、クエン酸塩、C8−C14ヒドロカルビルコハク
酸塩、およびその混合物を含む。硫酸ナトリウムなどの
無機非ビルダ塩も存在する事ができる。この場合に有効
なビルダのリストは米国特許第4,704,233号を参照され
たい。
漂白剤： 前述のように種々の公知の酸素漂白剤（特に繊維およ
びファブリック用漂白剤）を使用する事ができる。洗剤
としてはモノおよびテトラ水和過ほう酸ナトリウムが好
ましいが、特にOEDBAが鉄を除去する場合には過炭酸塩
および過硫酸塩も有効である。OEDBAと共に過酸化水素
などの過酸化漂白剤を使用する事もできる。
洗剤アジャンクツ： 本発明の洗剤組成物はその洗浄能力を助長する種々の
成分を含有する事ができる。例えば本発明の組成物は洗
濯中に各種の汚れとシミに対する洗浄性能を増進するた
めに酵素を含有する。使用するに適したアミラーゼおよ
びプロテアーゼは業界公知であって、市販の液状および
粒状洗剤の中に含有されている。市販の洗浄性酵素（好
ましくはアミラーゼとプロテアーゼの混合物）は本発明
の洗浄性組成物の中において0.001％〜２％またはこれ
以上のレベルで使用される。本発明の実施に際して特に
有効な洗剤アジャンクツは下記の実施例において例示さ
れているがこれに限定されるものではない。
さらに本発明の洗浄性組成物は前記の各成分の他に、
洗剤の美的効果および追加的性能効果を得るために市販
の生成物に使用される型の他のオプション成分を含有す
る事ができる。その代表的な成分はpH調整剤、香料、染
料、漂白剤、光沢剤、ポリエステル汚れ除去剤、ハイド
ロトロープおよびゲル制御剤、凍結−解凍安定剤、殺菌
剤、防腐剤、泡制御剤、漂白剤活性剤などを含む。ファ
ブリック軟化剤、特に粘土、粘土と種々のアミンおよび
第四アンモニウム化合物との混合物はすべて使用する事
ができる、これらの物質は特許文献および商業的に公知
である。
前記の各種のOEDBA含有漂白剤組成物、洗剤組成物、
キレート化剤組成物およびその他の洗浄性組成物はすべ
て業界公知の通常物技術を使用して製造される。
洗濯中にファブリックを浄化するモードにおいては、
本発明のビルダ組成物またはキレート化剤組成物は代表
的にはpH7〜11の洗濯液の中に約0.10％〜約2.5％の濃度
で使用される。洗濯は、５℃乃至乗沸点までの温度範囲
で、特に約35℃〜約80℃の温度範囲で、ファブリックを
本発明の組成物と共に撹拌する事によって実施される。
以下本発明を実施例について説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。特記な限り、pHは、NMRサ
ンプルを含む小サンプルについては組合せpH電極Fisher
Scientific,Model 13−620−290を使用し、その他の場
合については組合せpH電極、Fisher Scientific,Model
13−620−108を使用して測定される。標準緩衝溶液、pH
10、７および４を使用して電極を校正する。電極を使用
しない場合、この電極をpH7緩衝液の中に貯蔵する特記
なき限り、pH測定は常温、約27℃で実施される。
実施例 Ｉ OEDBAの製造、方法1: Ｌ−アスパラギン酸（66.58g,0.500モル、Aldrich）
を250mlの水中で撹拌し水酸化ナトリウム（水中50重量
％、48.2g,0.603モル、J.T.Baker）を添加して溶液をpH
9.0に高める。重亜硫酸グリオキサル（71.07g,0.250モ
ル、Aldrich）を１時間に亘って小部分づつ添加する、
この添加中に、pHをできるだけ一定値（9.0）に近く保
持するように水酸化ナトリウムの追加量（水中50重量
％、47.5g,0.59モル、J.T.Baker）の少しづつ加える。
この添加中に温度は20℃〜40℃の範囲内に保持される。
この反応は本質的に約３時間以内に完了する。得られた
溶液は半透明で金黄色である。
第２図に図示のようなこの溶液の13C NMRスペクトル
を下記のようにして得る。小量のアリコートを蒸発させ
る。約0.8を秤量する。約4mlの酸化ジュウテリウム（D2
O）の中に溶融する。水酸化ナトリウム（代表的には0.3
4ml、１規定、水性）によってpH9.0に調整する。第２図
はOEDBAによる10の共鳴と、未反応Ｌ−アスパラギン酸
塩および副生不純物、カルボキシメチルアスパラギン酸
塩（CMA）による共鳴とを示す。OEDBA収率は13CとHPLC
分析に基づいて約35％と見積られる。
実施例 II 実施例Ｉの生成物のOEDBA含有量の富化： 実施例Ｉの溶液のpHを約３まで低下させるに十分な量
のHClまたはH2SO4水溶液によって処理する。この溶液を
再び１乃至２日間冷凍させる。Ｌ−アスラギン酸が晶出
し、濾過によって除去される。得られた溶液の13C NMR
スペクトルは、OEDBAとＬ−アスパラギン酸との相対割
合が著しく増大した事を示す。副生物CMAはなお存在す
る。60℃を越えない温度で回転蒸発器の中で溶液を減圧
慕に蒸発させる。この濃縮に際して反応混合物の酸中和
から生じた固体塩化ナトリウムが沈澱し、濾過によって
除去される。つぎに水性HClを追加して、pHを３に調整
すると、Ｌ−アスパラギン酸が晶出する。再び混合物を
濾過し、Ｌ−アスパラギン酸を廃棄し、濾液を回転蒸発
器によって乾燥して、61.8gの黄色固体を得る。HPLC分
析はこの物質が約50％のOEDBAを含有する事を示す。
実施例III Ｄ−アスパラギン酸からのOEDBAの製法： 実施例ＩのＬ−アスパラギン酸の代わりにＤ−アスパ
ラギン酸を使用する。他の手順は実施例Ｉの場合と同様
である。実施例ＩのOEDBA生成物がS,S′−立体異性体で
あるのに対して、この実施例のOEDBAはR,R′−立体異性
体である。
実施例IV D,L−アスパラギン酸からのOEDBAの製造： 実施例ＩのＬ−アスパラギン酸の代わりに、Ｄ−アス
パラギン酸とＬ−アスパラギン酸の等量混合物を使用す
る。他の点では実施例Ｉと同じ手順である。実施例Ｉの
OEDBAがS,S′−立体異性体であるのに対して、この実施
例のOEDBAはS,S′−,R,R′,R,S′−立体異性体の混合物
である。
実施例Ｖ 第2OEDBA製造法： （ａ）グリシルアスパラギン酸（5.0337g,26.47ミリモ
ル、シグマケミカル）と水（15ml）をフラスコの中に入
れる。このフラスコを内容物が３〜５℃の温度になるま
で氷浴の中で冷却する。マレイン酸メチル（3.4545g,2
6,55ミリモル）を10mlの追加水と共に加える（マレイン
酸メチルは無水マレイン酸とメタノールとの通常の反応
によって簡単に製造スプール事ができる）pHを8.5−9.0
に上昇させるに十分な量の水酸化ナトリウム（50重量
％、J.T.Baker）を加える。反応混合物を常温まで上昇
させる。現在のpH約8.75である。フラスコを45℃の油浴
によって20時間加熱する。つぎに50％水酸化ナトリウム
を加えてpHを再び8.5−9.0に調整し、45℃で再び20時間
反応を継続する。
（ｂ）OEDBAの粗製メチルエステルを含有する前記段
階（ａ）の生成物のpHを9.5−10に調整し70℃で10時間
加熱する事によって加水分解してOEDBAを放出させる。
そこでアリコートの13C NMRとHPLC分析はOEDBAが高い
収率（90％またはこれ以上）で存在する事を示す。13C
NMRサンプル（pH＝9.0水/D2O）を製造する方法は、蒸
発されたサンプル約0.4gを使用しpHが９である事以外は
実施例Ｉと同様である。第１図は得られた13C NMRスペ
クトルの例である。検出可能の不純物は低レベルにあ
り、主としてマレイン酸塩とフマール酸塩である。HPLC
またはNMRによって検出可能の量のカルボキシメチルア
スパラギン酸塩（CAM）は存在しない。この方法によっ
て製造されたOEDBAを減圧のもとに通常の方法で乾燥す
るまで蒸発させる。
実施例VI OEDBAのテトラエチルエステルの製造： 実施例Ｉで得られた物質34.71gと無水エタノール（50
0ml）を氷浴に浸漬したフラスコの中に配置する。この
溶液を通して１時間塩化水素ガスを泡立て、つぎに反応
混合物を氷浴から取り出して一晩撹拌する。反応混合物
を0.4ミクロンフィルタによって濾過し、NaClを除去
し、濾液を回転式蒸発器によって濃縮する。得られた油
をクロロフォルムの中に溶解し、冷たいNa2CO3溶液によ
って洗浄し、無水Na2SO4によって乾燥し、7.6812gの黒
いが木炭で脱色できる油を生じる。OEDBAのテトラエチ
ルエステルは質量分光分析（MH+＝419,MNMa+＝441）を
特徴としている。
実施例VII OEDBAのテトラエチルエステルの四カリウム塩への転
化： 実施例VIのテトラメチルエステルを約60℃でKOH水溶
液によって加水分解し、OEDBAの四カリウム塩を形成す
る。
実施例VIII OEDBAのテトラメチルエステルの四ナトリウム塩への転
化： 実施例VIのテトラエチルエステルを木炭によって脱色
し、NaOH水溶液を使用して約60℃に加水分解する。得ら
れた無水溶液の13C NMR分光分析は遊離した非エステル
化OEDBA四ナトリウムに対応する。
実施例IX 漂白性能増進剤としてのOEDBA含有固体漂白組成物の製
造： 安定な固体の漂白剤性能増進剤としてのOEDBA含有組
成物を下記の成分を乾燥混合する事によって製造する。
成分 重量％ OEDBA 3.0 過ほう酸ナトリウム.H2O 97.0 実施例Ｘ 漂白安定剤としてのOEDBAを含有する安定な液体漂白組
成物の製法： この漂白組成物は0.1重量％のOEDBAを５％過酸化水素
水溶液の中に溶解する事によって製造する。
実施例XI バー、チップ、フレークまたは果粒として使用するに適
したOEDBA含有石鹸組成物の製法： この石鹸組成物は、0.56重量％のOEDBAを99.44％の市
販石鹸（脂肪酸塩）の中に少しづつ添加する事によって
製造される。
実施例XII キレート化剤としてのOEDBAを含有する洗剤ビルダ組成
物： このビルダ組成物は下記のようにして製造される。
成分 重量％ ゼオライトＡ（１−10ミクロン） 96 OEDBA ４ 96重量％のゼオライトＡの代わりに80重量％のゼオラ
イトＡおよび16重量％の無水クエン酸とを使用して良い
結果が得られる。
実施例XIII 過ほう酸塩、過炭酸塩または過酸化活性過ほう酸塩漂白
剤と相容性であり、これらの漂白剤と共に洗剤の中に合
体されるOEDBA含有有機カルボキシレートビルダ組成
物： この有機ビルダ組成物は下記のようにして製造され
る。
成分 重量％ 2,2′−オキソジコハク酸 四ナトリウム塩（純粋） 90 OEDBA 10 実施例 XIV 有効なエーテルカルボキシレートビルダと金属イオン封
鎖剤としてのOEDBAとを含有する有機カルボキシレート
組成物： この有機カルボキシレート組成物は下記のようにして
製造される。
成分 重量％ TMS/TDS＊ 99 OEDBA １ ＊米国特許第4,663,071号によって製造された酒石酸
モノおよびジコハク酸ナトリウム塩混合物。
実施例 XV OEDBAを含有する非リンビルダと金属イオン封鎖剤との
混合組成物： このビルダー金属イオン封鎖剤組成物は下記のように
して製造された。
成分 重量％ ゼオライトＡ（１−10ミクロン） 70.0 TMS/TDS 15.0 2,2′−オキソジコハク酸、 四ナトリウム塩 14.2 OEDBA 0.8 本発明によるOEDBA含有完全配合洗浄性組成物は下記で
ある： 実施例 XVI 家庭の洗濯用液状洗浄性組成物は下記である。
成分 重量％ OEDBA 0.8 Ｃ12.3線状アルキルベンゼン スルフォン酸（酸形） 8.3 硫酸C14-15アルキルポリエトキシレート（2.25） 3.3 C12-13アルコールポリエトキシレート（6.5） 5.0 （アルコールとモノエトキシレート化 アルコールをストリ ッピング） 塩化C12アルキルトリメチルアンモニウム 2.3 C12-14飽和脂肪酸 2.9 無水クエン酸 3.4 酒石酸モノコハク酸／ジコハク酸 85:15重量％、ナトリウム塩、無水 3.4 ポリエステル汚れ落し剤： 0.8 ジメチルテレフタレート酸に対して平均オリゴマー化度
2.8のキャップ（1,2−グリコールコジメチルテレフタレ
ート酸）を付加されたオリゴマー； ここに、キャップはCH3（OCH2CH2）30OHから。
プロテアーゼ酵素（2.0AU/g活性） 0.7 テトラエチレンペンタミンポリエトキシレート（15−1
8） 1.5 クメンスルフォン酸ナトリウム 2.2 1,2−プロピレングリコール 4.5 モノエタノールアミン 1.0 エタノール 1.2 ギ酸ナトリウム 0.3 ギ酸カルシウム 0.3 水酸化ナトリウム 2.9 水酸化カリウム 1.0 残部：蒸留水およびオプションの香料、光沢剤、着色
剤： 100まで 各成分を一緒に連続混合しながら添加して組成物を形
成する。ナトリウムとカリウムの量を変動する事ができ
る。好ましくは全体配合は0.26:1乃至1:1の範囲内のカ
リウム：ナトリウムモル比を有する。10％濃度のpHは代
表的には８−8.5である。OEDBAを追加成分としてまたは
公知のキレート化剤の代わりに混合によって容易に配合
する事のできる液状洗剤配合物の製造の詳細については
米国特許第4,507,219号参照。適当汚れ除去剤が米国特
許第4,702,857号に記載されている。アニオン汚れ落し
剤を代用して、良い結果が得られる。アニオンキャップ
を付加した適当な土壌落し剤については米国特許第4,72
1,580号を参照。この特許を引例とする。前記のテトラ
エチレンペンタミンポリエトキシレートは粘土汚れ除去
剤であって、米国特許第4,597,898号を参照。この特許
を引例とする。最も良い結果を得るためには、一般にに
汚れ落し剤をモノエタノールアミンまたはその他の高酸
性または高アルカリ性成分と直接に混合しない。酒石酸
モノコハク酸塩／ジコハク酸塩ビルダは前記の米国特許
第4,663,071号に記載されている。
実施例 XVII 家庭の洗濯用液状洗剤が下記の成分を混合する事によ
って製造される。
成分 重量％ OEDBA 1.5 Ｃ12.5線状アルキルベンゼン スルフォン酸（酸形） 9.5 硫酸C14-15アルキルポリエトキシレート（2.25） 3.3 C13-15アルコールポリエトキシレート（７） 11.0 塩化C12アルキルトリメチルアンモニウム 2.3 ドデセニルコハク酸 12.0 無水クエン酸 0.8 ポリエステル汚れ落し剤： 0.6 ジメチルテレフタール酸に対して平均オリゴマー化度2.
25のキャップ（1,2−プロピレングリコール−コジメチ
ルテレフタール酸）を付加されたオリゴマー； ここに、キャップはCH3（OCH2CH2）18OHから。
プロテアーゼ酵素（1.5AU/g活性） 0.9 テトラエチレンペンタミンポリエトキシレート（15−1
8） 0.3 1,2−プロピレングリコール 1.5 エタノール 6.0 ギ酸ナトリウム 1.0 塩化カルシウム 0.02 （最終生成物中60ppmに調製） 水酸化ナトリウム 3.4 ポリジメチルシロキサン（DOW CORNING DB−110A） 0.003 乳白剤（MORTON WILLIAMS“LYTRON"621） 0.22 残部：蒸留水およびオプションの香料、光沢剤、着色
剤： 100まで 実施例 XVIII 粒状洗剤は下記の組成である。
OEDBA 0.8 Ｃ12.3線状アルキルベンゼンスルフォン酸、ナトリウム
塩、 10.3 獣脂硫酸アルコール、ナトリウム塩 10.3 C12-13アルコール（6.5エトキシレート） 1.0 獣脂脂肪酸 1.0 ゼオライトＡ （１−10ミクロン） 26.0 プロテアーゼ酵素（1.5AU/g） 0.4 ポリアクリレート、ナトリウム塩、平均m.w＝4,500 3.1 ケイ酸ナトリウム、Na2O:SiO2比＝1.6:1,乾燥ベース2.2 炭酸ナトリウム 15.3 Na2SO4および小量成分（色素、香料、光沢剤） 20.8 PEG 8000 1.0 過ほう酸ナトリウム.4H2O 4.0 水： 100.0までの残部 実施例 XIX 洗濯中の漂白性能を増進するためOEDBAを利用するリ
ン酸塩漂白剤および漂白活性剤含有粒状洗剤。
成分 重量％ OEDBA 0.4 C12線状アルキルベンゼンスルフォン酸（塩形） 9.8 硫酸C14-15アルコール、ナトリウム塩 4.1 C12-13アルコール（6.5エトキシレート） 1.3 獣脂脂肪酸 1.0 トリポリリン酸ナトリウム 21.5 ピロリン酸ナトリウム 5.2 プロテアーゼ酵素（1.5AU/g） 0.6 ポリアクリレート、ナトリウム塩、 平均m.w＝4,500 0.65 ケイ酸ナトリウム、 Na2O:SiO2比＝1.6:1,乾燥ベース 4.2 炭酸ナトリウム 22.0 Na2SO4 13.2 光沢剤、香料 0.5 PEG 8000 0.4 一水和過ほう酸ナトリウム 4.0 INOBS＊ 5.6 水： 100.0までの残部 ＊3,5,5−トリメチル ヘキサノイル オキシベンゼ
ンナトリウム、過酸漂白活性剤。
実施例 XX 実施例XIXの組成物において、OEDBAのレベルを変動さ
せ、また漂白活性成分としてINOBSの代わりに、それぞ
れINOBSとテトラアセチルエチレンジアミンまたはノナ
ノイルオキサベンゼンスルフォン酸ナトリウムとの1:1
混合物を１％乃至５％の範囲で使用して組成を変更す
る。追加漂白活性剤としては米国特許第4,412,934号を
参照、これを引例とする。
実施例 XXI 漂白剤および漂白活性剤を含有し洗濯中漂白性能の増
進のためOEDBAに依存する非リンビルト粒状洗剤組成物
を下記の成分から形成した。
成分 重量％ OEDBA 0.4 Ｃ12.3線状アルキルベンゼン スルフォン酸（ナトリウム塩形） 18.5 硫酸C14-15アルコール、ナトリウム塩 10.3 C12-13アルコール（6.5エトキシレート） 0.5 パルミチン酸／非イオン酸、2.5:1wt:wt 0.46 ゼオライト Ａ（１−10ミクロン） 20.8 炭酸ナトリウム 26.9 ケイ酸ナトリウム、 Na2O:SiO2比＝1.6:1,乾燥ベース 1.8 一水和過ほう酸ナトリウム 3.7 INOBS＊ 5.3 蛋白分解酵素（SAVINASE;1.5AU/g） 0.6 シリコーン泡消し剤 0.22 ポリアクリレート、ナトリウム塩、 平均m.w＝4,500 2.0 Na2SO4 10.5 光沢剤、香料 0.5 PEG 8000 0.4 小量成分（香料、光沢剤、未反応LAB） 1.0 水： 100.0までの残部 実施例 XXII ビルト粒状洗剤組成物は下記である。
成分 重量％ OEDBA （実施例１の生成物、乾燥ベース） 0.7 C12-13線状アルキルベンゼンスルフォン酸 5.7 獣脂硫酸アルコール 2.4 C14-15アルコール、（６エトキシレート） 5.0 カルボキシメチルセルローズ 0.3 ケイ酸ナトリウム、 Na2O:SiO2比＝1.6:1,乾燥ベース 8.0 マレイン酸塩コメチルビニルエーテル m.w.avg.60,000 1.8 プロテアーゼ酵素（SAVINASE;4.0AU/g） 0.8 硫酸ナトリウム 19.0 過ほう酸ナトリウム、無水ベース 8.6 硫酸ナトリウム 0.4 トリポリリン酸ナトリウム 21.3 獣脂アルコールエトキシレート（25） 0.3 炭酸ナトリウム 7.0 水，香料、光沢剤、泡抑制制： 100.0までの残部 実施例 XXIII ビルト粒状洗剤組成物は下記である。
成分 重量％ OEDBA （実施例Ｖの生成物、乾燥ベース） 0.5 （キレート化剤／漂白性能増進剤として） C12-13線状アルキルベンゼンスルフォン酸 5.7 獣脂硫酸アルコール 2.5 C14-15アルコール、 5.4 （６エトキシレート） カルボキシメチルセルローズ 0.7 ケイ酸ナトリウム、 Na2O:SiO2比＝1.6:1,乾燥ベース 2.9 マレイン酸塩コメチルビニルエーテル m.w.avg.60,000 2.5 PEG 4000 1.4 ゼオライト Ａ（１−10ミクロン） 20.5 プロテアーゼ酵素（SAVINASE;4.0AU/g） 0.8 硫酸ナトリウム 19.0 テトラアセチルエチレンジアミン （漂白活性活性剤として） 2.5 過ほう酸ナトリウム、無水ベース 8.6 硫酸マグネシウム 0.4 トリポリリン酸ナトリウム 21.3 獣脂アルコールエトキシレート（25） 0.3 炭酸ナトリウム 12.7 水，香料、光沢剤、泡抑制制： 100.0までの残部 前述から明らかなように、OEDBAは各種の市販の洗剤
生成物において、キレート化剤として、あるいはその特
殊作用モードとは無関係に有効な洗剤成分として使用す
る事ができる。本発明の生成物は主として洗浄／漂白組
成物として説明したが、OEDBA物質は、鉄、マンガンな
どの金属または銅などの有毒金属の簡便な安価なキレー
ト化剤が必要とされる任意の環境において使用する事が
できる。従ってOEDBAは一般に公知のキレート化剤EDTA
が使用される場所において使用する事ができる。さら
に、OEDBAは金属イオンの摂取の毒性作用に対抗するた
めに、人間および動物の治療の有効な金属イオン封鎖剤
として使用する事ができる。本発明の他の実施態様にお
いて、OEDBAは食品安定剤、歯磨き中の低レベル添加剤
（キレート化剤として、またはシミの除去のため）、ま
たは頭髪化粧品の非漂白性過酸化物の安定剤として使用
する事ができる。
遷移金属を封鎖する簡単な方法を下記の例に示す。
実施例 XXIV 10mlの水中の塩化銅（0.17g、1.00ミリモル、二水和
物）溶液をOEDBA（0.39g、1.00ミリモル、四ナトリウム
塩形）をもって処理する。溶液の色は淡青色から濃青色
に変色するが、これはOEDBAの銅（II）キレート錯体の
形成に対応する。
ヘアケアに使用する場合、OEDBAはパーマネントの
「中和剤」と呼ばれる配合物の形成に使用される。
実施例 XXV 成分 重量％ OEDBA 0.5 （実施例Ｖの生成物、乾燥ベース） 塩化獣脂ジメチルアンモニウム 0.5 過酸化水素 1.9 C12-13アルコール 0.5 （6.5エトキシレート） 芳香剤 0.3 水 100％までの残部 ヘアケア用途にいて、OEDBAは毛髪のマイルドなブリ
ーチを形成するために使用される。
実施例 XXVI 成分 重量％ OEDBA 0.6 過酸化水素 3.0 C12-13アルコール 0.3 （6.5エトキシレート） 芳香剤 0.3 水 100％までの残部 塩素を含有しない液状洗濯漂白剤を下記に示す。
実施例 XXVI 成分 重量％ OEDBA 0.4 過酸化水素 3.0 C12-13線状アルキルベンゼンスルフォン酸 0.2 C12-13アルコール 0.8 （6.5エトキシレート） 芳香剤 0.3 水 100％までの残部 実施例 XXVII 下記の成分を配合する事によって入れ歯クレンザーを
製造する。汚れた入れ歯をこの添加物を含有する水溶液
の中に浸漬すると、効果的なシミ除去と白色化が実現さ
れる。
成分 重量％ OEDBA 5.0 Mg（CPBA）２＊ 10.0 重炭酸ナトリウム 30.0 硫酸ナトリウム 50.0 ウルトラマリンブルー染料 0.01 水（水和物） 100.0 ＊四水和ビス（３−クロロペルオキシベンゾアート）マ
グネシウム：これは本発明の漂白物質として使用する事
のできる安定の中に固体ペルオキシカルボン酸マグネシ
ウムであって、米国特許第4,483,781号に記載されてい
る。これを引例とする。
OFDBAの高性能液体クロマトグラフィー 前記の特性適13C NMRスペクトルとFast Atom Bombar
dment Mass Spectroscopic法のほかに、高性能液体クロ
マトグラフィー（HPLC）分析はOEDBAの検出に関する有
効簡便なアプローチである。もちろん、いずれの技術も
その限度がある。H4（OEDBA）、すなわち未反応の原料
（例えばＬ−アスパラギン酸）と不純物または副生物
（例えばカルボキシメチルアスパラギン酸またはその
塩）の高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）は下記の
条件で、HPLC装置に熟練した分析者によって簡単に実施
される。
カラム:Rainin Microsorb C18−80−225 4.6mm.I.D.x
25cm.移動相によって校正された新製品。
移動相：グラムの一水和酢酸銅（II）（Aldrich）を8
00mlの水中に配置し、１時間撹拌する。0.45ミクロンの
紙を通して濾過した後に、淡青色溶液を10.0mlの水酸化
テトラブチルアンモニウム（Aldrich）のメタノール溶
液によって処理し、青い沈澱物を形成する。濃リン酸を
添加して、沈澱物を溶解し、pHを3.5に調整する。得ら
れた溶液を2.0容積のフラスコの中に移し、水でマー
クまで希釈する。400mlのメタノールを別の2.0容積の
フラスコの中に配置し、銅イオン溶液を使用してマーク
まで充填する。得られたメタノール銅イオン溶液を0.45
ミクロン紙を通して濾過する。濾液が移動相を成す。
前記の同定されたカラムと下記の追加装置および条件
を使用してHPLC分析を実施する。流速:1ml./分；ポン
プ：単一のWaters510;インゼクタ:Rheodyne 7125、噴射
容積20μ；デテクタ:Lamba Max Model 48a LC Spectr
ophotometer、245ナノメータの波長で作動；インティグ
レータ:Waters 730 Data Module。
HPLCサンプル調製：校正の場合、OEDBA含有物質また
は標準見本の既知量を10ml容積のフラスコの中に秤量
し、通常の面積／重量校正プロットの中に入るピーク面
積を生じるように移動相によって一連の希釈を実施す
る。代表的には、分析されるサンプルのストック溶液は
移動相中で約2mg/mlの濃度を有する。また噴射面に移動
相中のストックをさらに50:1希釈するのが通常である。
濃度分析：ピーク面積と単位容積あたり重量（mg/m
l）として表示された濃度との直接校正のために校正プ
ロットを作る。従って、未知レベルのOEDBAを含有する
サンプルについて、校正プロットは実験的の測定された
面積に対する濃度を与える。希釈係数を知っていれば、
サンプル中のOEDBAの重量％を容易に特定する事ができ
る。OEDBAの重量％はH4（OEDBA）の重量％として計算さ
れる。これは本発明の目的のため、前述のようにOEDBA
の「活性」レベルとみなされる。
標準校正見本：第２法で製造されたH4（OEDBA）の溶
液を校正の対照物質として使用する。この溶液は、内部
標準として安息香酸ナトリウムを使用し、その1H NMR
の積分によって重量ベースで標準化される。校正に使用
される溶液は代表的には17.8％H4（OEDBA）である。
校正のための対照物質としてカルボキシメチルアスパ
ラギン酸溶液を使用する。この溶液は、内部標準として
安息香酸ナトリウムを使用し、その1H NMRの積分によ
って重量ベースで標準化される。校正に使用される溶液
は代表的には44％カルボキシメチルアスパラギン酸であ
る。
校正目的の他の対照物質として、固体Ｌ−アスパラギ
ン酸（Aldrich、98＋％）が使用される。
前記の条件のもとに、OEDBAの［R,R′］および［S,
S′］立体異性体が共溶離する。また異性体［R,S′］と
［S,R′］が共溶離する。Ｌ−アスパラギン酸からの第
１合成法はOEDBAの［S,S′］立体異性体のみを生じる。
Ｄ−アスパラギン酸からの第１合成法はOEDBAの［R,
R′］立体異性体のみを生じる。グリシル−Ｌ−アスパ
ラギン酸塩からの第２合成法はOEDBAの［S,S′］と［S,
R′］を生じる。グリシル−Ｄ−アスパラギン酸塩から
の第２合成法はOEDBAの［R,R′］と［R,S′］立体異性
体を生じる。グリシル−D,L−アスパラギン酸塩からの
第２合成法はOEDBAの［S,S′］、［R,R′］、［S,R′］
および［R,S′］立体異性体を生じる。絶対構造を指定
するために使用される慣例は、OEDBA組成内部のアミド
窒素原子に結合したキラル中心として任意の対の第１キ
ラル中心を括弧［］内に標識付けするにある。
前記の条件において、一般にOEDBAの各立体異性体は
Ｌ−アスパラギン酸とカルボキシメチルアスパラギン酸
の後に、またマレイン酸塩とフマル酸塩の前に溶離す
る。公知のように保持時間は例えばカラムの老化度およ
び移動相の正確な組成の変動に対応して変動するが、OE
DBA立体異性体は通常、10分のオーダの保持時間で、相
互に約１分離間したピークとして溶離する。
【図面の簡単な説明】
第１図は高レベルのOEDBAと小量の有機不純物（主とし
てマレイン酸塩とフマル酸塩）とを含有するキレート化
剤組成物のpH9の水／酸化デュテリウム溶液中の13C核電
磁共鳴（NMR）スペクトル、また第２図は高レベルのOED
BAと第１図と異なる高レベルの不純物（主として公知の
カルボキシメチルアスパラギン酸）とを含有するキレー
ト化剤組成物のpH9の水／酸化デュテリウム溶液中の13C
核電磁共鳴（NMR）スペクトルである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｌ 1/12 Ｄ０６Ｌ 1/12 3/02 3/02 (72)発明者 スティーブン、ウェイン、ハインツマン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、フォレスト、コート、1220 (72)発明者 クリストファー、マーク、パーキンズ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、ファーンバンク、アベニュ、7230

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式のOEDBAモイエティを含むN,N′−
    （１−オキソ−1,2−エタンジイル）ビス−（アスパル
    テート）化合物またはその立体異性体：
  2. 【請求項２】式 （式中、各Ｘは、H+,Na+,K+,Li+,RiN（Ｈ）４−i+およ
    び、それらの混合物から成る群から選ばれ、ｉは0,1,2,
    3または４で、ｉが1,2,3または４であるとき、Ｒはカチ
    オンRiN（Ｈ）4-i +が水解離性であるような相容性ヒド
    ロカルビル残基である）を有する請求項１に記載のOEDB
    A化合物。
  3. 【請求項３】式 （RiN（Ｈ）4-i +）４（OEDBA） （式中、ｉは1,2,3または４で、Ｒはメチル、エチル、
    プロピルおよびブチルより成る群から選ばれる）を有す
    る請求項２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】式 X4（OEDBA） （式中、各Ｘは、H+,Na+およびK+より成る群から選ばれ
    る）を有する請求項２に記載の化合物。
  5. 【請求項５】請求項４に記載の化合物の有効量を含むキ
    レート化剤または金属イオン封鎖組成物。
  6. 【請求項６】請求項４に記載の化合物の有効量と洗浄性
    表面活性剤を含む洗剤組成物。
  7. 【請求項７】上記の洗浄性表面活性剤がアニオン性、ノ
    ニオン性、カチオン性および双性表面活性剤およびそれ
    らの混合物より成る群から選ばれる請求項６に記載の洗
    剤組成物。
  8. 【請求項８】請求項４に記載の化合物の有効量と通常の
    漂白剤を含む漂白組成物。
  9. 【請求項９】上記の通常の漂白剤が過ホウ酸塩、過硫酸
    塩、過炭酸塩より成る群から選ばれる請求項８に記載の
    漂白組成物。
  10. 【請求項１０】請求項４に記載の化合物の有効量と一種
    またはそれ以上の通常の洗浄性ビルダーを含む洗浄性ビ
    ルダー組成物。
  11. 【請求項１１】総べての通常の洗浄性ビルダーが非リン
    ビルダーの形である請求項10に記載の洗浄性ビルダー組
    成物。
  12. 【請求項１２】通常の洗浄性ビルダーが、窒素を含まな
    いポリカルボキシレートビルダー、ゼオライトビルダー
    およびそれらの混合物より成る群から選ばれる請求項11
    に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】水性アルカリ溶液中で （ｉ） アミノ酸を （ii） グリオキサール亜硫酸水素塩、グリオキサール
    ／ナトリウム亜硫酸水素塩およびグリオキサール／二酸
    化硫黄より選ばれるグリオキサール反応物と反応させる
    ことを含み、上記のアミノ酸がアスパラギン酸またはそ
    の水溶性塩であり、上記の反応の間、上記水性アルカリ
    溶液のpHが約８〜約９の間の範囲に維持される請求項１
    に記載の化合物を製造する方法。
  14. 【請求項１４】上記pHが、制御された水酸化ナトリウム
    の添加によって維持され、上記の方法が中程度の温度で
    行われ、上記の水性アルカリ溶液が濃縮されている請求
    項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】N,N′−（１−オキソ−1,2−エタンジイ
    ル）−ビス（アスパルテート）を金属カチオン含有溶液
    中に溶解することを含む水性溶液中に金属カチオンを封
    鎖する方法。
  16. 【請求項１６】上記N,N′−（１−オキソ−1,2−エタン
    ジイル）−ビス（アスパルテート）がテトラプロトン酸
    またはそのナトリウム塩の形を有する請求項15に記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】グリシルアスパルテートとメチルマレエ
    ートをアルカリ性pHで水中で反応させ、その後、できた
    OEDBAメチルエステルのエステル基を加水分解すること
    を含む請求項１に記載の化合物を製造する方法。
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69121460D1 (de) * 1990-05-08 1996-09-26 Procter & Gamble Niedrig-pH-Waschmittelgranulate enthaltend Aluminiumsilikat, Zitronensäure und Carbonatbuilder
DE4026235A1 (de) * 1990-08-18 1992-02-20 Wella Ag Persulfathaltige zubereitung in form eines granulats, 2-komponenten-mittel und verfahren zum entfaerben und blondieren von haaren
US5340501A (en) * 1990-11-01 1994-08-23 Ecolab Inc. Solid highly chelated warewashing detergent composition containing alkaline detersives and Aminocarboxylic acid sequestrants
SK47993A3 (en) * 1990-11-14 1994-01-12 Procter & Gamble Nonphosphated dishwashing compositions with oxygen bleach systems
US5362412A (en) * 1991-04-17 1994-11-08 Hampshire Chemical Corp. Biodegradable bleach stabilizers for detergents
HUT65887A (en) * 1991-04-19 1994-07-28 Procter & Gamble Granular laundry detergent compositions having improved solubility and process for preparing the compositions
DK0585363T3 (da) * 1991-05-14 1995-09-04 Ecolab Inc Kemisk koncentrat bestående af to dele
JP3200465B2 (ja) * 1992-04-24 2001-08-20 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法
DE59303833D1 (de) * 1992-08-06 1996-10-24 Ciba Geigy Ag Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien
EP0598216B1 (en) * 1992-10-15 1997-04-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for processing silver halide color photographic material
EP0595102B1 (en) * 1992-10-29 1996-08-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for processing silver halide color photographic material
CA2157463A1 (en) * 1993-03-05 1994-09-15 Christopher Mark Perkins Detergent compositions containing ethylenediamine-n, n'-diglutaric acid or 2-hydroxypropylenediamine-n, n'-disuccinic acid
DE4311237A1 (de) * 1993-04-06 1994-10-13 Basf Ag Verwendung von Polyasparaginsäure in Kettengleitmitteln für Transportbänder von Flaschenbefüllungs- und Reinigungsanlangen
US5419847A (en) * 1993-05-13 1995-05-30 The Procter & Gamble Company Translucent, isotropic aqueous liquid bleach composition
US5569443A (en) * 1994-11-18 1996-10-29 The Dow Chemical Company Method for removing hydrogen sulfide from a gas using polyamino disuccinic acid
US5431836A (en) * 1993-10-13 1995-07-11 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built laundry detergent composition
US5932532A (en) * 1993-10-14 1999-08-03 Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising protease enzyme
JP3449435B2 (ja) * 1993-12-24 2003-09-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US5759982A (en) * 1994-06-17 1998-06-02 The Procter & Gamble Company Laundry bars with polyethylene glycol as a processing aid
US5858117A (en) 1994-08-31 1999-01-12 Ecolab Inc. Proteolytic enzyme cleaner
GB9507659D0 (en) * 1995-04-13 1995-05-31 Ass Octel Alkylation process
JPH11503787A (ja) * 1995-04-17 1999-03-30 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ジアシルペルオキシドを含有する複合粒子の製法および用途
US5741555A (en) * 1995-05-22 1998-04-21 The Dow Chemical Company Succinic acid derivative degradable chelants, uses and compositions thereof
US5652085A (en) * 1995-08-30 1997-07-29 Eastman Kodak Company Succinic acid derivative degradable chelants, uses and composition thereof
US5585226A (en) * 1995-08-30 1996-12-17 Eastman Kodak Company Polyamino monoesuccinates for use in photographic processes
US6258765B1 (en) 1997-01-13 2001-07-10 Ecolab Inc. Binding agent for solid block functional material
US6150324A (en) 1997-01-13 2000-11-21 Ecolab, Inc. Alkaline detergent containing mixed organic and inorganic sequestrants resulting in improved soil removal
US6156715A (en) * 1997-01-13 2000-12-05 Ecolab Inc. Stable solid block metal protecting warewashing detergent composition
US6177392B1 (en) 1997-01-13 2001-01-23 Ecolab Inc. Stable solid block detergent composition
DE19837068A1 (de) * 1998-08-17 2000-02-24 Bayer Ag Mittel zur Wasserbehandlung
US7185380B2 (en) * 1998-10-24 2007-03-06 The Procter & Gamble Company Methods for laundering delicate garments in a washing machine comprising a woven acrylic coated polyester garment container
USD419262S (en) * 1999-03-12 2000-01-18 Ecolab Inc. Solid block detergent
US6624132B1 (en) 2000-06-29 2003-09-23 Ecolab Inc. Stable liquid enzyme compositions with enhanced activity
US7569532B2 (en) 2000-06-29 2009-08-04 Ecolab Inc. Stable liquid enzyme compositions
US20050164902A1 (en) * 2003-10-24 2005-07-28 Ecolab Inc. Stable compositions of spores, bacteria, and/or fungi
US7795199B2 (en) * 2000-06-29 2010-09-14 Ecolab Inc. Stable antimicrobial compositions including spore, bacteria, fungi, and/or enzyme
US6638902B2 (en) * 2001-02-01 2003-10-28 Ecolab Inc. Stable solid enzyme compositions and methods employing them
US6632291B2 (en) 2001-03-23 2003-10-14 Ecolab Inc. Methods and compositions for cleaning, rinsing, and antimicrobial treatment of medical equipment
EP1669055B1 (en) * 2003-10-02 2010-08-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Detergent composition
WO2006029188A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-16 The Procter & Gamble Company Laundry treatment compositions with improved odor
WO2009005737A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters
US10064471B2 (en) * 2007-11-02 2018-09-04 Combe Incorporated Air oxidation hair dye application system and method for coloring hair using the same
US7723281B1 (en) 2009-01-20 2010-05-25 Ecolab Inc. Stable aqueous antimicrobial enzyme compositions comprising a tertiary amine antimicrobial
US7964548B2 (en) 2009-01-20 2011-06-21 Ecolab Usa Inc. Stable aqueous antimicrobial enzyme compositions
WO2015191343A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 The Procter & Gamble Company System and methods of detecting and demonstrating ultraviolet damage to hair via evaluation of protein fragments
MY187226A (en) * 2015-03-30 2021-09-13 Lion Corp Liquid detergent for fiber product
CN108997170B (zh) * 2018-08-07 2021-04-06 贾国苓 一种易碱解多羧基螯合物及其制备工艺
CN111892515A (zh) * 2019-12-29 2020-11-06 山东远联化工股份有限公司 一种脲基螯合剂的生产方法及生产装置
US11253445B1 (en) * 2020-02-28 2022-02-22 Bright International, Llc Oxidative hair color remover in tablet or pellet form

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2264103A (en) * 1936-06-06 1941-11-25 Procter & Gamble Process and product for softening hard water
US2407645A (en) * 1943-06-21 1946-09-17 Martin Dennis Company Aliphatic polycarboxylic amino acids and process of making them
US3158635A (en) * 1959-03-18 1964-11-24 Stauffer Chemical Co Bis-adduction products and methods of preparing same
US3077487A (en) * 1959-06-17 1963-02-12 Victor Chemical Works Lower alkylene and lower alkylenephenylene-lower alkylene polyamine bis n, n'-lower alkylene di and tri carboxylic acids, esters, salts, and chelates
US3151084A (en) * 1961-03-13 1964-09-29 Swift & Co Solubilizer for synthetic detergent
US3635829A (en) * 1969-05-19 1972-01-18 Ethyl Corp Detergent formulations
US3637511A (en) * 1969-05-19 1972-01-25 Ethyl Corp Detergent formulations
SE352652B (ja) * 1969-10-01 1973-01-08 Hentschel V
DE2220295C3 (de) * 1971-04-30 1981-11-12 Unilever N.V., Rotterdam Waschmittel
US3729432A (en) * 1971-08-06 1973-04-24 Milchem Inc Detergent builder composition
US3767598A (en) * 1971-09-23 1973-10-23 Milchem Inc Detergent builder
BE789135A (fr) * 1971-09-24 1973-03-22 Knapsack Ag Nouveaux adjuvants pour produits de lavage et de nettoyage
US4021376A (en) * 1972-05-17 1977-05-03 Lever Brothers Company Detergent compositions with nonphosphate builders containing two or more carboxyl groups
US3920564A (en) * 1972-09-20 1975-11-18 Colgate Palmolive Co Softener-detergent composition
DE2343195C2 (de) * 1973-08-27 1981-11-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Cyclische Aminophosphonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung
US4397776A (en) * 1981-03-17 1983-08-09 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions containing alpha-amine oxide surfactants
US4369142A (en) * 1981-12-03 1983-01-18 Ciba-Geigy Corporation Process for producing N-phosphonomethylglycine
EP0137475A2 (en) * 1983-10-12 1985-04-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Aqueous laundry prespotting composition
US4560492A (en) * 1984-11-02 1985-12-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition with enhanced stain removal
US4826673A (en) * 1985-01-09 1989-05-02 Mallinckrodt, Inc. Methods and compositions for enhancing magnetic resonance imaging
US4704233A (en) * 1986-11-10 1987-11-03 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid

Also Published As

Publication number Publication date
DE69023074T2 (de) 1996-05-30
IE902891A1 (en) 1991-02-27
CN1030193C (zh) 1995-11-01
AU6086990A (en) 1991-02-14
MY107314A (en) 1995-11-30
AR246273A1 (es) 1994-07-29
ES2078313T3 (es) 1995-12-16
CN1101072A (zh) 1995-04-05
CO4180529A1 (es) 1995-06-07
JPH03173857A (ja) 1991-07-29
EP0412697A2 (en) 1991-02-13
KR910004540A (ko) 1991-03-28
AU648260B2 (en) 1994-04-21
BR9003950A (pt) 1991-09-03
TR24799A (tr) 1992-05-01
PE17351590A1 (es) 1991-01-16
EP0412697B1 (en) 1995-10-18
EP0412697A3 (en) 1991-10-30
CA2022874A1 (en) 1991-02-11
CA2022874C (en) 1997-02-04
DE69023074D1 (de) 1995-11-23
CN1051171A (zh) 1991-05-08
NZ234834A (en) 1992-05-26
US4983315A (en) 1991-01-08

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