JP2748147B2

JP2748147B2 - 重合カラートナー及びその製造方法

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Publication number: JP2748147B2
Application number: JP1107236A
Authority: JP
Inventors: 裕美森; 正良嶋村; 玲子森本; 達哉中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JPH02287367A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真法、静電写真法などにおいて、電気
的潜像を顕像化するために用いられる重合カラートナー
及びその製造方法に関する。

［従来の技術］従来、トナーとしては、一般に熱可塑性樹脂中に着色
剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置・分級
機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、
例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能
な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない等の
ために、トナー用材料の選択範囲に制限がある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、特公昭36−10231号、同43−10799号及び同51−1489
5号公報等により懸濁重合法によるトナーの製造方法が
提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量
体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷
電制御剤、その他添加剤から成る単量体組成物を、分散
安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な攪拌
機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の
粒径を有するトナー粒子が得られる。この懸濁重合法で
は機械的粉砕工程を含まない為、粉砕法に見られるよう
な粉砕時に起因する不都合は生じず、また得られたトナ
ーの形状も球形であり、流動性に優れ、摩擦帯電性も均
一である等の各種の利点を有する。

しかしながら、このように優れた性質を有する重合法
トナーにおいても解決すべき問題点が存在する。即ち、
懸濁重合法トナーは水中で重合性単量体系を造粒し、重
合反応を行なわせることによりトナーを製造する為、単
量体系中で分散安定性の悪い材料や親水性の材料、さら
にラジカル反応を阻害する材料は使用できない。この
為、カラートナーとして必須成分である着色剤において
は、材料選択にかなりの制限がある。

例えば着色剤として染料を用いた場合、単量体に可溶
なものが多いので分散安定性については問題はないが、
殆んどの染料において重合阻害性を有する為、硬化物が
得られないという結果になる。また、着色剤として顔料
を用いた場合、重合阻害性については問題ないが、単量
体系における分散安定性に難があり、造粒中に顔料の凝
集がおこりやすい。その結果、造粒安定性が悪くなり、
得られたトナーは粒度分布がブロードで、また、均質性
に欠けたものになることが多い。このように着色剤とし
ては染料、顔料共に一長一短があるが、材料コストを考
えると、顔料の使用が好ましい。

又、近年、複写機においてトナー消費量の低減が求め
られているが、その手段の一つとしてトナーの着色力の
向上があげられる。この着色力向上の方法としては、着
色剤の分散性を向上させ、凝集体をなくし、均一に分散
させる方法があげられる。

以上のように、重合法トナーにおいては、着色剤、特
に顔料の単量体系への分散性の向上が重要な課題となっ
ている。このような重合性単量体系中の分散を良くし、
且つ水相移行を防止する手段として、顔料の表面を親油
化処理する方法がある。

顔料の親油化処理方法については、従来より検討がな
されており、顔料の誘導体化、レジンによるコーティン
グ、カップリング剤による処理等が提案されている。

例えば、顔料の誘導体化では、特開昭48−15930号公
報による銅フタロシアニン顔料のアミノアルキル化処
理、特開昭61−168666号公報、U.S.P.3275637号公報に
よるキナクリドン系顔料への置換基導入、特開昭57−28
162号公報によるナフトール系顔料の分子間カップリン
グによる方法があげられる。これらは顔料に対し、化学
的結合をもって処理されているので好ましい方法ではあ
るが、顔料毎に処理方法が異なり、又、その処理された
顔料の性質が顔料により異なることから、コスト面、重
合法における処方の統一化といった点では不利である。
また、特開昭58−7648号公報ではチタンカップリング剤
による処理顔料を用いたトナーが開示されているが、該
公報における顔料が、実質的に磁性体、カーボンブラッ
クであり、表面に反応活性点を有しない有機顔料に対し
ては処理効果は無い。

一方、顔料種を選ばない表面処理方法として、レジン
コートがあげられる。例えば、特開昭58−215461号公報
におけるアクリル酸アミノアルキレート系ポリマーによ
る顔料コート、特公昭47−14273号公報における尿素系
樹脂による顔料コート等があげられるが、重合法の如
き、単量体系に分散させた場合、単量体が溶剤として機
能し、コート剤が溶解、脱離してしまい所望の分散性が
えられなくなるばかりではなく、脱離したポリマーが造
粒性やトナー物性に悪影響を及ぼすなど好ましくない結
果を与えてしまう。

以上のように、重合法に適した顔料の親油化処理はい
まだ充分なものではなく、その結果、カラートナー、特
にフルカラー用の重合トナーとしてコスト的、性能的に
充分なものは得られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明は前述した現況に鑑みてなされたものであり、
その主たる目的は、良好な分光反射特性、混色性及び透
明性を有し、且つ、優れた現像性を有する重合カラート
ナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は重合性単量体系の重合時に安定で
あって、荷電特性が安定ですぐれた現像性を有する重合
カラートナー及びその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］上記目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、少なくとも着色剤を含有する重
合体単量体系を水相中で懸濁重合して得られる重合カラ
ートナーにおいて、該着色剤が、OH基を有する有機顔料
を含シリコン化合物で処理してなることを特徴とする重
合カラートナーに関する。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、OH基を有する有機顔
料を含シリコン化合物で処理することで親油化処理が行
なわれ、これにより該有機顔料の分散性が著しく向上す
ることを見い出した。

本発明における含シリコン化合物による処理は単なる
コーティングによる処理ではなく、化学的結合を介して
処理されていることを特徴とする。この化学的結合を介
した処理としては、顔料の表面酸化物とシランカップリ
ング剤を反応させて親油化処理を行なう方法と、活性な
顔料表面にシリコーン系ポリマーを生成せしめて親油化
処理を行なう方法があげられる。

一般に有機顔料の表面には水酸基の如き活性点は存在
せず、よって、シランカップリング剤で処理する為には
活性点を導入する必要がある。これら活性点の導入法と
しては、顔料の酸化剤による処理若しくは、プラズマに
よる酸化処理があげられる。

酸化剤による酸化処理を行なうにあたり、本発明で使
用しうる酸化剤としては、酸化反応により有機顔料の表
面に酸素を結合させ、そこに極性化合物を形成するもの
が一般に使用できるが、特に好ましくは、例えばオゾ
ン、過酸化水素、過酸化二硫酸アンモニウム等の過酸化
物やその誘導体、または硝酸およびその塩、過塩素酸や
その塩、次亜塩素酸やその塩、過マンガン酸やその塩、
クロム酸やその塩などのオキソ酸およびその塩である。

なお、必要とあれば、上記酸化剤に酸もしくはアルカ
リ、または酸化触媒を組み合わせて使用するなど、酸化
剤の活性を高める手段を講ずることもできる。

かかる酸化処理で付与される極性は表面のどのような
構造に基づき発現されるのであるかは明確でないが、酸
化剤を有機顔料に作用させることにより、有機顔料の表
面が酸化分解されて、OH基が表面に形成され、これによ
って極性が発現されるものと思われる。

酸化剤を有機顔料に作用させる方法としては、顔料に
酸化性のガスまたは蒸気を接触させる乾式法と、水中に
有機顔料を懸濁させてなる水性懸濁液に酸化剤を加える
か又は酸化剤を含んだ水中に有機顔料を懸濁させて酸化
剤を使用させる湿式法とがあるが、湿式法が特に便利に
利用できる。なお、湿式法で処理する際、必要があれば
アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面
活性剤を用いて顔料を懸濁させても良い。

酸化処理の効果を最大限に発揮させるためには、顔料
の表面を均一に酸化することが望ましい。その方法とし
ては、酸化処理を行なう際、顔料の水性懸濁液を攪拌す
ることが好ましく、更に、剪断を加えて顔料を均一微細
に磨砕しながら、酸化処理を受ける表面を充分広げて処
理を行なうことがより好ましい。

剪断力は水性懸濁液中で磨砕補助体たとえば、ガラ
ス、窯業製品、金属の球状体または砂を高速回転攪拌機
により運動させて発生させる。装置としては、たとえば
サンドミル、ボールミル、アトライター等、一般に顔料
分散に用いられている装置が適する。剪断力を効果的に
発生させるため、および酸化をうける顔料表面を充分広
げるために、顔料分は水性懸濁液中に全体の１〜40重量
％含まれていることが好ましく、５〜30重量％含まれて
いることがより好ましい。磨砕補助体は一般に水性懸濁
液の体積の0.3〜1.5倍の体積量用いられる。

処理された有機顔料は通常の方法で過、洗浄され乾
燥後、粉砕して使用に供される。

酸化剤を作用させる際の酸化剤濃度、酸化処理時間及
び温度は酸化剤の種類によって決める必要があるが酸化
の程度があまり大きくなりすぎると、色相の変化等も大
きくなるので有利でない。酸化条件をコントロールする
ことにより色相、耐候性、堅ろう性等に実質的な悪影響
をおよぼすことなく、有機顔料の酸化が可能となる。酸
化剤を作用させる際の温度は60℃以下が好ましい。60℃
を超えると色相変化が大きくなり、かつ、酸化条件のコ
ントロールも難しくなるからである。もっとも、顔料や
酸化剤の種類によっては、60℃を超えて処理した方が良
いこともある。

一方、プラズマ酸化処理による顔料表面への活性点の
導入法は以下の通りである。

プラズマ酸化処理は、一般にプラズマ処理を行なう装
置で行なえる。第１図に代表的な装置の概略を示す。図
中、１はモーター、２は高周波電源、３は高周波供給電
極、４は磁気攪拌装置、５は磁気攪拌子を示す。以下、
この装置を用いた場合のプラズマ酸化処理について説明
する。

反応容器に顔料をとり、反応容器内を減圧し、顔料を
充分に乾燥させる。顔料の処理量、減圧度、乾燥時間に
ついては、顔料の状態によって異なるが目安として処理
量20g、減圧度0.2Torr以下、乾燥時間１時間程度が適当
である。

顔料乾燥後所定の減圧度を維持しつつ、酸素を供給
し、磁気攪拌装置４を作動させ、高周波をかけて酸化処
理を行なう。各条件は顔料種によって様々であるが、高
周波の出力は、20〜100Wが適当であり、出力が20Wより
小さいと顔料の処理が充分に行なわれず、逆に100Wより
大きいと顔料表面の燃焼による灰化が進行してしまう。
減圧度は0.5〜5torrが適当であり、0.5torr以下である
と容器内酸素濃度が低く処理時間が長くなるし、5torr
より大きくなると、充分な処理を行なうためには高周波
の出力を上げなければならなくなり不適当である。処理
時間としては１〜60分が適当である。

本発明の親油化処理を行なう際に用いる含シリコン化
合物としては以下のようなものが例示される。

γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、一方、活性な顔料表面にシリコーンポリマーを生成せ
しめる方法としては以下のような方法がある。

先ず有機顔料の表面に先に述べたような酸化処理法を
用いて活性点を導入する。次いで、該表面活性化顔料を
一般式 (R₁HSiO)_a(R₂R₃SiO)_b(R₄R₅R₆SiO_1/2)_c ［Ｉ］（式中、R₁，R₂およびR₃は相互に独立に水素原子である
かまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換されている
ことのある炭素数１〜10の炭化水素基であるが、但し、
R₁とR₂とR₃とが同時に水素原子であることはないものと
し、そしてR₄，R₅およびR₆は相互に独立に水素原子であ
るかまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、ａは０
または１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数
であり、ｃは０または２であるが、但し、ｃが０である
場合にはａとｂとの和が３以上の整数であるものとす
る）で表わされるシリコーン化合物の少なくとも１種の雰囲
気下に置き、該顔料の表面上に該シリコーン化合物の重
合体を形成せしめる。

より詳しく述べると、前記一般式［Ｉ］で例示したシ
リコーン化合物は好ましくは、２種の群からなり、第１
群は一般式［Ｉ］でｃ＝０の化合物に相当し、一般式 (R₁HSiO)_a(R₂R₃SiO)_b ［II］［式中、R₁，R₂，R₃、ａおよびｂは前記と同じ意味であ
るが、好ましくはR₁，R₂およびR₃が相互に独立にハロゲ
ン原子少なくとも１個で置換されていることのある炭素
数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例えばフ
ェニル基）であり、ａとｂとの和が３〜７である］で表わされる環状シリコーン化合物であり、又、第２群
は、一般式［Ｉ］でｃ＝２の化合物に相当し、一般式 (R₁HSiO)_a(R₂R₃SiO)_b(R₄R₅R₆SiO_1/2)₂ ［III］［式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆、ａ及びｂは前記と同じ
意味であり、好ましくはR₁〜R₆が相互に独立にハロゲン
原子少なくとも１個で置換されていることのある炭素数
１〜４の低級アルキル基またはアリール基であり、ａと
ｂの和が２〜５である］で表わされる直鎖状シリコーン化合物である。

前者の環状シリコーン化合物の代表例をあげると、などがある。これらはそれぞれ単独で、又は混合物とし
て使用することができる。

前記各式においてｎまたはａ＋ｂは３〜７が気化させ
る点で好ましく、反応性を考慮すると３〜４が特に好ま
しい。

これら環状シリコーン化合物としては、例えば、ジハ
イドロジエンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、ト
リハイドロジエンペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラハイドロジエンテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、ジハイドロジエンオクタメチルシクロペンタ
シロキサン、トリハイドロジエンヘプタメチルシクロペ
ンタシクロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメチル
シクロペンタシロキサン、およびペンタハイドロジエン
ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが用いられ
る。

また後者の直鎖状シリコーン化合物の代表例をあげる
と、があげられる。

この直鎖状シリコーン化合物としては、例えば1,1,1,
2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキサン、1,1,1,2,
3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサン、および1,1,
1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシロキサンなどが
用いられる。

以上述べたシリコーン化合物による処理量は、顔料表
面の活性点により支配されるが、一般的には、顔料重量
の0.005〜50％である。

これらシリコーン化合物による表面活性化顔料の処理
は、オルガノシロキサンの気化物を分子状態で顔料表面
に吸着させ、Si−Ｈや環状物の高反応性により表面の活
性点から重合を行なわせる方法であり、先に述べたよう
な低分子シリコーン化合物を用いることにより、120℃
以下、好ましくは100℃以下で処理することが可能であ
る。

即ち、120℃以下、好ましくは100℃以下の密閉容器中
に被処理顔料を入れておき、一旦減圧下に脱気した後、
別の120℃以下の密閉容器中で予め定めた分圧でシリコ
ーン化合物を気化させたキャリアーガス（例えば不活性
気体）を導入し、処理反応を行なわせしめる。この時の
系内圧力は特に制限するものではないが、200mmHg以
下、好ましくは、100mmHg以下の圧力に設定することが
望ましい。また、処理時間は一般に30分〜100時間であ
り、処理後、未反応シリコーン化合物を脱気により除去
し、処理顔料を得る。

本発明で用いられる有機顔料としては、いずれ公知の
ものが使用できるが、好ましくは、他成分との反応を起
こすことのない安定なものであることが望ましい。ま
た、該有機顔料として、その構造中に活性点を有するも
のは、先に述べた酸化処理を行なわずにシリコーン化合
物処理を行なっても良い。

本発明で用いられる重合カラートナーは以下の如き方
法にて得られる。すなわち、重合性単量体中にワック
ス、着色剤、重合開始剤等その他の添加剤を加え超音波
分散機、ホモジナイザーなどによって均一に溶解または
分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有する水相
（すなわち連続相）中に通常の攪拌機またはホモミキサ
ー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは
単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μｍ
以下の大きさを有する様に攪拌速度、時間を調整し、そ
の後は分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持され
る様攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行なえば良
い。重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度に
設定して重合を行なう。反応終了後、生成したトナー粒
子を洗浄、過により回収し乾燥する。懸濁重合法にお
いては、通常モノマー100重量部に対して水300〜3000重
量部を分散媒として使用するのが好ましい。

上記重合トナーに適用できる重合性単量体としては
し、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの
ビニル系単量体がある。

これらのモノマーは単独ないし混合して使用しうる。
上述したモノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘
導体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単
量体として使用することがトナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有す
る重合体、共重合体を添加して単量体を重合することが
より好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有
する重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単
量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめ
た水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。すなわ
ち、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオ
ン性重合体、共重合体または環化ゴムは水相中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重
合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重
合体がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻
のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセル
となる。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または
環化ゴムを用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐
摩耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的
低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事
により、定着性とブロッキング性という相反する要求を
満足するトナーを得ることができる。本発明に使用し得
る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性
分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200,
＃300,＃380（日本アエロジル社製）等のコロイダルシ
リカがある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、ア
ミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性
シリカ微粉末等がある。極性重合体のかわりに環化ゴム
を使用しても良い。

このような分散剤は重合性単量体100重量部に対して
0.2〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは0.3〜15重
量部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質として
は、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、
炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例
えば、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重
合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一般に
は、重合性単量体の重量の約0.5〜10％の開始剤で十分
である。

また流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用
いても良い。流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の
目的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を0.
5〜20重量％の範囲でトナー中に配合しても良い。

本発明で得られた重合トナーは、公知の乾式静電荷像
現像法に特に制限なく適用できる。例えば、カスケード
法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバ
イアス現像法などの二成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによってトナーが現像部へ搬送され、現像に
供される非磁性−成分現像法：電界カーテン法によりト
ナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン
現像法などに適用可能である。

［実施例］以下実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明す
る。

まず、顔料の酸化処理例、次いで親油化処理例を述べ
た後に実施例を述べる。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部であ
る。

〈酸化処理例１〉銅フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー15:3）
のプラズマ酸化処理：第１図に示してあるプラズマ酸化処理装置の反応容器
内に銅フタロシアニンブルー20gを加え、容器内を0.2to
rrまで減圧し約２時間かけて銅フタロシアニンブルーの
乾燥を行なった。

乾燥後、容器内に酸素を100ml/minで供給し減圧度が
1.2torrになるよう調整した。銅フタロシアニンブルー
が充分攪拌されるよう反応容器及び磁気攪拌装置の回転
数を調整した後、高周波（13.56MHz,30W）を40分間かけ
て酸化処理を行ない、処理顔料を得た。

〈酸化処理例２〉キナクリドンマゼンタ（C.I.ピグメントレッド122）の
プラズマ酸化処理：高周波出力を100W、処理時間を15分とした以外は銅フ
タロシアニンブルーの場合と同様の操作を行ない処理顔
料を得た。

〈酸化処理例３〉酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）によるキナクリドンマ
ゼンタ（C.I.ピグメントレッド122）の酸化処理：キナクリドンマゼンタ25gを次亜塩素酸ナトリウム水
溶液（有効塩素濃度５％）200gに加え、磁製ボール（直
径1.5cm）400gとともに、ボールミル中で常温（約20
℃）で48時間処理を行なった。過・洗浄後乾燥させ、
粉砕して処理顔料を得た。表１に各処理顔料の物性値を
示す。

次に前項にて得られた酸化処理顔料を用いた親油化処
理の例を以下に示す。

〈親油化処理例１〉酸化処理β−銅フタロシアニンブルー（前項酸化処理
例１）20g及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラ
シロキサン20gを別々の容器に入れ、同一デシケーター
中にて、50℃で６時間放置した。その後、顔料容器を真
空乾燥器中で、減圧下、50℃で２時間放置、乾燥し、処
理顔料20.4gを得た。

〈親油化処理例２〉酸化処理キナクリドンマゼンタ（前項酸化処理例２）
20g及びヘキサメチルシクロトリシロキサン10gを別々の
容器に入れ、真空乾燥器中30℃,300mmHgの条件下に４時
間放置した。その後、乾燥器内雰囲気を空気雰囲気下に
置換し、さらに30℃，真空下で２時間放置、乾燥し、処
理顔料20.6gを得た。

〈親油化処理例３〉酸化処理キナクリドンマゼンタ（前項酸化処理例３）
20gと式で表わされるシリコーン化合物20gを別々の容器に入
れ、同一デシケーター中にて、80℃で３時間放置した。
その後顔料容器を真空乾燥器中、減圧下、50℃で２時間
放置し、乾燥した処理顔料20.8gを得た。

〈親油化処理例４〉水200gにγ２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン5gを加え、さらに酸化処理キナクリドン
マゼンタ（前項酸化処理例３）20gを強攪拌下に添加
し、さらに常温で30分間、強攪拌した後、過、乾燥し
て処理顔料20.4gを得た。

これら親油化処理顔料を用いた重合トナーの実施例を
以下に記す。

〈実施例１〉イオン交換水1200mlにγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン0.25gを加え、さらにアエロジル200（日本アエ
ロジル製）5gを加え、70℃に加温しTK式ホモミキサーＭ
型（特殊機化工業製）を用いて10,000rpmで15分間分散
させた。さらに1/10N−HClを加え、系内pHを６とした。

上記処方の成分を容器中で70℃に加温し超音波分散機
（10KHz,200W）を用いて、溶解・分散して単量体混合物
とした。さらに70℃に保持しながら、開始剤Ｖ−601
（和光純薬製）10部を加えて溶解し単量体組成物を調製
した。

前記で得た分散媒を入れた2lのフラスコ中に上記単量
体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、70℃をTK式ホモミ
キサーを用いて7500rpmで60分間攪拌し、単量体組成物
を造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ70℃、20
時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却
し、NaOHを加え、分散剤を溶解し、過，水洗，乾燥す
ることにより重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径11.
2μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、この
トナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ
法による摩擦帯電量は−20μc/gであった。得られたト
ナー100部に対し、疎水性シリカ（タラノックス500,タ
ルコ社）0.8部を混合した。該トナー８部に対し、アク
リルコートフェライトキャリア92部を混合し、現像剤と
した。

このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製
CLC−１にて連続20,000枚の画出しを行なったところ複
写物は鮮明でカブリも無く、また分光反射特性の良好な
シアン色を呈し、画像濃度も1.4以上で安定していた。

またOHPフィルム上の画像は、透明性に優れていた。

〈実施例２〉実施例１で用いた処方を以下のように代えた他は実施
例１と同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径11.
0μｍでシャープな粒度分布を有していた。またこのト
ナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法
による摩擦帯電量は−21.2μc/gであった。実施例１と
同様にして現像剤を調製し、キヤノン社製CLC−１にて
連続20,000枚の画出しを行なった。

得られた画像は鮮明でカブリもなく、また分光反射特
性も良好なマゼンタ色を呈し、画像濃度も1.4以上で安
定していた。

さらにOHPフィルム上の画像は透明性に優れていた。

〈実施例３〉イオン交換水1200mlにエアロジル200（日本アエロジ
ル製）5gを加え、70℃に加温し、TKホモミキサーＭ型
（特殊機化工業製）を用いて10,000rpmで15分間分散さ
せた。

上記処方の成分を容器中で70℃に加温し、超音波分散
機（10KHz,200W）を用いて、溶解・分散して単量体混合
物とした。さらに70℃に保持しながら、開始剤Ｖ−601
（和光純薬製）10部を加えて溶解し、単量体組成物を調
製した。

前記で得た分散媒を入れた2lのフラスコ中に上記単量
体組成物を投入し、窒素雰囲気下、70℃でTK式ホモミキ
サーを用いて、7500rpmで60分間攪拌し、単量体組成物
を造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、70℃,2
0時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却
し、NaOHを加え、分散剤を溶解し、過・水洗・乾燥す
ることにより重合法トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径11.
6μｍでシャープな粒度分布を有していた。またこのト
ナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法
による摩擦帯電量は＋13μc/gであった。得られたトナ
ー100部に対し、アミノシリコーンオイル処理シタカ0.5
部を混合し、該トナー５部に対し、スチレン−アクリル
系樹脂被覆フェライトキャリアを95部を混合し、現像剤
とした。

このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製
NP−3525にて連続20,000枚の画出しを行なったところ、
複写物は鮮明でカブリも無く、また分光反射特性の良好
なマゼンタ色を呈し、画像濃度も1.4以上で安定してい
た。

〈実施例４〉着色剤に親油化処理例４に示すマゼンタ系顔料10部に
かえた他は実施例１と同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径11.
2μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、この
トナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ
法による摩擦帯電量は−18μc/gであった。得られたト
ナー100部に対し、疎水性シリカ（タラノックス500,タ
ルコ社）0.8部を混合した。該トナー８部に対し、アク
リルコートフェライトキャリア92部を混合し、現像剤と
した。

このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製
CLC−１にて連続20,000枚の画出しを行なったところ、
複写物は鮮明でカブリも無く、また分光反射特性の良好
なマゼンタ色を呈し、画像濃度も1.4以上で安定してい
た。

また、OHPフィルム上の画像は、透明性に優れてい
た。

〈比較例１〉実施例１において、着色剤として未処理の銅フタロシ
アニン顔料を８部添加した他は実施例１と同様にして重
合トナーを得た。得られたトナーの粒径は実施例１と同
等であったが、鉄粉（200/300メッシュ）に対するブロ
ーオフ法による摩擦帯電量は−24μc/gであり、顕微鏡
によるトナーの観察により殆ど着色していない２μｍ以
下の粒径を有する微粒子の存在が確認された。

実施例１と同様にして現像剤を調製し、画出しを行な
ったところ、画像濃度が1.4以下で低く、又、OHPフィル
ム上の画像の透明性も劣っていた。

〈比較例２〉親油化処理例１において、着色剤として未処理の銅フ
タロシアニンブルーを用いて親油化処理を行なった。こ
の着色剤８部を用い、実施例１と同様にして重合トナー
を得た。得られたトナーはブロードな粒度分布を有し、
粒子間で顔料の偏在がみられ、そのままではトナーとし
ての使用に適さないものであった。

〈比較例３〉親油化処理例３において、着色剤として未処理のキナ
クリドンマゼンタを用いて親油化処理を行なった。この
着色剤10部を用い、実施例３と同様にして重合トナーを
得た。得られたトナーはブロードな粒度分布を有し、粒
子間で顔料の偏在がみられ、そのままではトナーとして
の使用に適さないものであった。

［発明の効果］上述したように本発明の重合トナー及びその製造方法
によれば、含シリコン化合物で処理された着色剤を用い
ることにより、鮮明な色調を有し、着色力の高くまた透
明性に優れたトナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ処理を行う装置の概略図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村達哉東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−158566（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280755（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤を含有する重合体単量体
系を水相中で懸濁重合して得られる重合カラートナーに
おいて、該着色剤が、OH基を有する有機顔料を含シリコ
ン化合物で処理してなることを特徴とする重合カラート
ナー。
【請求項２】該OH基を有する有機顔料が、有機顔料にOH
基を導入する処理を行なったものであることを特徴とす
る請求項１に記載の重合カラートナー。
【請求項３】少なくとも着色剤を含有する重合体単量体
系を水相中で懸濁重合して重合カラートナーを製造する
重合カラートナーの製造方法において、OH基を有する有
機顔料を含シリコン化合物で処理して上記着色剤として
用いることを特徴とする重合カラートナーの製造方法。
【請求項４】該OH基を有する有機顔料が、含シリコン化
合物で処理を行なう前に、有機顔料にOH基を導入する処
理を行なうことを特徴とする請求項３に記載の重合カラ
ートナーの製造方法。