JP2744802B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents

水性被覆組成物

Info

Publication number
JP2744802B2
JP2744802B2 JP1055243A JP5524389A JP2744802B2 JP 2744802 B2 JP2744802 B2 JP 2744802B2 JP 1055243 A JP1055243 A JP 1055243A JP 5524389 A JP5524389 A JP 5524389A JP 2744802 B2 JP2744802 B2 JP 2744802B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
polyurethane
hydrazine
composition
carbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1055243A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH026572A (ja
Inventor
ヘラルデュス・コルネリス・オヴエルベーク
マルテイヌス・ペトルス・ヨセフ・ホツス
Original Assignee
ゼネカ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB888805562A external-priority patent/GB8805562D0/en
Priority claimed from GB888805563A external-priority patent/GB8805563D0/en
Priority claimed from GB888805564A external-priority patent/GB8805564D0/en
Application filed by ゼネカ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプ filed Critical ゼネカ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプ
Publication of JPH026572A publication Critical patent/JPH026572A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2744802B2 publication Critical patent/JP2744802B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3825—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3834—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing hydrazide or semi-carbazide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆組成物に関し、更に詳しく言えば水
性分散系のポリウレタン重合体を含有してなる被覆組成
物に関する。
ポリウレタンの水性分散体を含有してなる水性被覆組
成物は木材、金属、繊維品及びプラスチックの如き種々
の基材上にフィルム（薄膜）被覆層を製造する上で周知
である。これらの組成物は例えば保護被覆層又は接着性
の被覆層を提供する点で有用であり得る。何故ならばポ
リウレタンは良好な耐薬品性、耐磨耗性、強靭性、接着
性及び耐久性の如ききわめて望ましい特性を有するから
である。水性系中でのポリウレタンの分散体は外部から
加える表面活性剤の使用によりあるいは適当なイオン性
基又は非イオン性基をポリウレタンに含有させてこれを
水に自己分散性とさせることにより達成していた。
ヒドラジド基をポリウレタン連鎖に組入れしかもホル
ムアルデヒドを添加することにより低温での自己架橋性
水性ポリウレタン分散体を提供することは米国特許第43
35029号及び第4598121号明細書で提案されている。しか
しながら、ホルムアルデヒドを使用することは有毒で環
境上望ましくない物質であるので多数の用途に常に望ま
しい訳ではない。
ポリウレタン分散体にビニル重合体（本明細書でビニ
ル重合体とは少なくとも１種のオレフィン系不飽和重合
体のフリーラジカル付加重合によって得られた重合体を
意味する）を含有させることによりポリウレタン分散体
の特性を改質することも提案されている。
即ち、米国特許第3862074号明細書は１種又はそれ以
上のアクリル重合体と１種又はそれ以上のウレタン重合
体との水性エマルジョン又は分散体である被覆用又は結
合用組成物を記載しており、該組成物はポリウレタン分
散体とアクリル分散体とを簡単に混合することにより製
造されている。使用したポリウレタンはジアミンとポリ
プロピレングリコールを基材とするプレポリマーとの単
なる反応生成物である故に自己分散性でない。従ってポ
リウレタン及びアクリル固形分を懸濁して維持するには
増粘剤及び表面活性剤が必要とされる。
ポリ（エチレンオキシド）側鎖が存在する故に水分散
性である非イオン系ポリウレタンは例えば米国特許第39
05929号、第3920598号及び第4190566号明細書に記載さ
れている。これらの特許文献の全てはこれらのポリウレ
タンの水性分散体をビニル単量体の分散体と混合する可
能性を記載しているから、得られる混合物の特性は論じ
ていない。
幾つかの特許文献の水性ポリウレタン分散体の存在下
に１種又はそれ以上のビニル単量体を重合することによ
りビニル重合体をその場で形成する方法を記載してい
る。米国特許第3705164号、第4198330号及び第4318833
号明細書に開示されたこの型式の方法においては、ポリ
ウレタンはその水分散性を陰イオン性塩の基の存在に負
うものである。欧州特許公開（EP−Ａ）第189945号公報
は陰イオン性ポリウレタンの水性分散体中でのビニル単
量体の重合に広く関するものであるが、陽イオン系ポリ
ウレタン及び水分散性基のないプレポリマーの使用も記
載されている。非イオン系表面活性剤を使用して陽イオ
ン系ポリウレタンを水に分散させるものである。
前記したポリウレタンの分散体とビニル重合体の分散
体とはポリウレタンとビニル重合体との間の相互作用に
よって何れも自己架橋性でない。
本発明者は今般、ポリウレタンと或る態様ではビニル
重合体とを含有してなりしかも室温又は低温で自己架橋
性で貯蔵安定性でしかも架橋を行なうのにホルムアルデ
ヒドを組入れる必要のない新規な水性被覆組成物を見出
した。
本発明によると、少なくとも１種のポリウレタン重合
体を含有してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性
被覆組成物であって、該組成物は自己架橋性反応を与え
るように該組成物に存在させてヒドラジン（又はヒドラ
ゾン）官能基とカルボニル官能基とを有し、前記の少な
くとも１種のポリウレタン重合体は水性組成物からのフ
ィルム形成中に及び／又はフィルム形成後にヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基との反応
からアゾメチン形成を介して自己架橋性反応に関与す
る、自己架橋性の水性被覆組成物が提供される。
アゾメチンの形成とは有機ヒドラジン化合物（例えば
ヒドラジド）又は有機ヒドラゾン化合物とケトン系又は
アルデヒド系カルボニル化合物との反応から製造される
ような基 Ｃ＝Ｎ− の形成を意味する。即ち、本発明の組成物においては、
２種の共反応性型式のアゾメチン形成性官能基があり、
これらを用いて架橋の際に互いに反応させてアゾメチン
基を形成し、１方の型式はヒドラジン（又はヒドラゾ
ン）官能基であり、他方の型式はカルボニル官能基であ
る。前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は連鎖
懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル
官能基との少なくとも１方を有することにより架橋反応
に関与する。
本発明の目的には「水性分散体」は、水が主成分であ
る、水性媒質中へのポリウレタンの分散体を意味する。
少量の有機液体も場合によっては存在できる。
簡明を期すため、本明細書でのカルボニル官能価（fu
nctionality）とは但し書きがなければケトン又はアル
デンヒド基のカルボニル官能価を意味する。またヒドラ
ジン官能基とは式−NHNH2の官能基を意味する。ヒドラ
ジン官能基は少なくとも２個の炭素原子を含有するモノ
ケトン又はモノアルデヒドとの反応によりかゝるヒドラ
ジン基から誘導された基である。
本発明の或る態様はカルボニル及び／又はヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能基を担持する少なくとも１種の
ビニル重合体をも含有する組成物に関する。実際上、本
発明の組成物について想定される３つの主たる態様Ｘ、
Ｙ及びＺがあり、態様Ｙ及びＺはかゝるビニル重合体を
含有する或る組成物に関し、これらは本明細書の後の段
階で論じるものである。
本発明の態様Ｘにおいては、２種の型式の共反応性ア
ゾメチン−形成性官能基〔２種の型式はヒドラジン（又
はヒドラゾン）基とカルボニル基とである〕のうちの１
方の連鎖懸垂基を担持する少なくとも１種のポリウレタ
ン重合体を含有してなる組成物が提供され、該組成物は
また、アゾメチン形成性官能基の別型式の官能基〔即ち
ヒドラジン（又はヒドラゾン）が最初に挙げた型式の基
である場合にはカルボニル基であり、あるいはカルボニ
ルが最初に挙げた型式の基であるならヒドラジン（又は
ヒドラゾン）基である〕をも含有し、これらの別型式の
官能基は、少なくとも前記別型式の連鎖懸垂基を有する
少なくとも１種のポリウレタン重合体、前記別型式の２
個又はそれ以上の基を有する少なくとも１種の非ポリウ
レタン系、非ビニル系化合物（即ち官能基がポリウレタ
ン又はビニル重合体分子に結合していない化合物）及び
前記別型式の２個又はそれ以上の基を有する少なくとも
１種のウレタン低重合体（オリゴマー）の１種又はそれ
異常に配置されている。〔それ故この態様では両型式の
官能基が同じポリウレタン重合体分子上に担持し得るこ
とにより注目されたい〕。
本発明の範囲に包含される態様Ｘについて多数の相異
なる実施可能性がある。これらの例は次の如くである： Ｘ（Ａ）ポリウレタン重合体成分は同じ重合体分子中に
連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基と連鎖懸
垂カルボニル官能基との両方を担持する。
Ｘ（Ｂ）ポリウレタン重合体成分は異なるポリウレタン
重合体分子中に連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）
官能基と連鎖懸垂カルボニル官能基とを担持し、即ち組
成物中に少なくとも２個のポリウレタン重合体が存在し
ており、それの少なくとも１個のヒドラジン（又はヒド
ラゾン）基を担持するがカルボニル基を担持せず、それ
の少なくとも１個の他方はカルボニル基を担持するがヒ
ドラジン（又はヒドラゾン）基を担持しない。
Ｘ（Ｃ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂カルボニル
官能基を担持し、組成物は２個又はそれ以上のヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）官能基を有する１種以上の非ポリ
ウレタン系、非ビニル系ピリヒドラジン（又はポリヒド
ラゾン）化合物（即ち、ヒドラジン基又はヒドラゾン基
がポリウレタン又はビニル重合体分子に結合されていな
いポリヒドラジン又はポリヒドラゾン化合物）及び／又
は１種以上のウレタン低重合体を含有する。
Ｘ（Ｄ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂ヒドラジン
（又はヒドラゾン）基を担持し、組成物は２個又はそれ
以上のカルボニル官能基を有する１種以上の非ポリウレ
タン系、非ビニル系ポリカルボニル化合物（即ちカルボ
ニル基がポリウレタン又はビニル重合体分子に結合され
ていないポリカルボニル化合物及び／又は１種以上のウ
レタン低重合体を含有する。
簡明を期すため、本明細書においてウレタン低重合体
は2000以下の重量平均分子量を有する（より大きな分子
量のウレタン連鎖状物質はポリウレタン重合体と考えら
れる）。
態様の可能性Ｘ（Ｄ）はカルボニル化合物（架橋目的
のため）としてホルムアルデヒドの使用を排除すること
は明らかである。何故ならばホルムアルデヒドは本発明
で必要とされるアゾメチンの形成よりもむしろメチロー
ルの形成を介して次後の架橋を生じさせるからである。
本発明の組成物は同時に使用される（もしこれが実施
可能ならば）態様の可能性Ｘ（Ａ）、Ｘ（Ｂ）、Ｘ
（Ｃ）、及びＸ（Ｄ）の１つ以上にまで及ぶことがで
き、例えばＸ（Ａ）とＸ（Ｂ）との組合せを使用できる
かもしれない。
本発明の態様Ｘにおいては、組成物はヒドラジン（又
はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基とを1:50〜5
0:1の比率、より好ましくは1:10〜10:1の比率で含有す
るのが好ましい。
本発明の態様Ｙにおいては、少なくとも１種のポリウ
レタン重合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有
してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組成
物が提供され、連鎖懸垂カルボニル官能基とヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能基とが存在し、これらの官能基
はポリウレタン及びビニル重合体中で補完的に組合わせ
て水性組成物からのフィルム形成中に及び／又はフィル
ム形成後にアゾメチン形成を介して自己架橋性反応を与
える。
ポリウレタン及びビニル重合体中に連鎖懸垂カルボニ
ル官能基とヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とを
「補完的に」組合せると、アゾメチンの形成を介して自
己架橋を提供するために、２種の型式の重合体の１方
（即ちポリウレタン重合体又はビニル重合体）に存在す
る連鎖懸垂カルボニル官能基が２種の型式の重合体の他
方に存在する連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官
能基と反応性であることを意味する。
本発明の態様Ｙの範囲内に包含される多数の相異なる
実施可能性がある。これらの実施可能性は次の如くであ
る。
Ｙ（Ａ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂カルボニル
官能基を担持し、ビニル重合体成分は連鎖懸垂ヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）官能基を担持する。
Ｙ（Ｂ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂ヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能基を担持し、ビニル重合体成分
は連鎖懸垂カルボニル基を担持する。
Ｙ（Ｃ）ポリウレタン重合体成分は同じ重合体分子中に
連鎖懸垂カルボニル官能基と連鎖懸垂ヒドラジン（又は
ヒドラゾン）官能基との両方を担持し、ビニル重合体成
分はヒドラジン（又はヒドラゾン）連鎖懸垂官能基又は
連鎖懸垂カルボニル官能基の何れかを担持するか、ある
いは少なくとも２個のビニル重合体が存在でき、それの
少なくとも１個は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾ
ン）官能基を担持し且つそれの少なくとも１個は連鎖懸
垂カルボニル官能基を担持する。
場合によっては非ポリウレタ系、ビニル系ポリヒドラ
ジン（又はポリヒドラゾン）及び／又はポリカルボニル
化合物〔即ちヒドラジン（又はヒドラゾン）又はカルボ
ニル官能基がポリウレタン又はビニル重合体に結合され
ていない化合物〕及び／又は少なくとも２個のヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）基又は少なくとも２個のカルボニ
ル基を有するウレタン低重合体を本発明のこの態様Ｙの
組成物中に含有させ得る。
態様Ｙにおいて本発明の組成物はヒドラジン（又はヒ
ドラゾン）官能基とカルボニル官能基とを以後1:20〜2
0:1の比率でより好ましくは1:10〜10:1の比率で含有す
るのが好ましい。
本発明の態様Ｚにおいては少なくとも１種のポリウレ
タン重合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有す
る水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組成物が提
供され、 A.少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも１
種のビニル重合体との両方が連鎖懸垂カルボニル官能基
を担持しており、しかも該組成物は少なくとも２個のヒ
ドラジン（又はヒドラゾン）官能基を有する少なくとも
１種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリヒドラジン
（又はポリヒドラゾン）化合物及び／又は少なくとも１
種のウレタン低重合体を含有しているか、あるいは B.少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも１
種のビニル重合体との両方が連鎖懸垂ヒドラジン（又は
ヒドラゾン）官能基を担持しており、しかも該組成物は
少なくとも２個のカルボニル官能基を有する少なくとも
１種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリカルボニル化
合物及び／又は少なくとも１種のウレタン低重合体を含
有しているかの何れかであり； Ａ中の前記カルボニル官能基と１種以上のポリヒドラ
ジン（又はポリヒドラゾン）化合物あるいはＢ中の前記
ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基と１種以上のポリ
カルボニル化合物は、水性組成物からのフィルム形成中
に及び／又はフィルム形成後にアゾメチン形成を介して
ポリウレタン重合体とビニル重合体との両方が関与する
自己架橋性の反応を提供する。
態様Ｚにおいては、重合体が連鎖懸垂カルボニル官能
基を含有する時には（別形式Ａ）、ヒドラジン（又はヒ
ドラゾン）官能基とカルボニル官能基との比率は、1:50
〜1.6:1の範囲内にあるのが好ましく、1:20〜0.9:1の範
囲内にあるのがより好ましい。重合体が連鎖懸垂ヒドラ
ジン（又はヒドラゾン）官能基を含有する時には（別形
式Ｂ）、ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボ
ニル官能基との比率は50:1〜1:1.6の範囲内にあるのが
好ましく、20:1〜1:0.9の範囲内にあるのがより好まし
い。
周期の如く、ポリウレタンは有機ポリイソシアネート
をイソシアネート反応性基含有有機化合物特にマクロポ
リオールと、場合によっては低分子量有機ポリオールを
包含させながら反応させることにより一般に形成され
る。ポリウレタンの形成に対する好都合な方式はイソシ
アネート末端担持ポリウレタンプレポリマーの形式を伴
ない、続いて活性水素含有化合物での連鎖延長を伴な
う。
カルボニル官能価は、プレポリマー形成工程中に及び
／又は連鎖延長工程中にポリウレタン主鎖に導入でき
る。ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価はプレポリマ
ー形成工程中に及び／又は連鎖延長工程中に導入でき
る。場合によっては、しかし好ましくは、非イオン系又
はイオン系分散性基、又は乳化性基（又は次後にこれら
に転化させ得る基）を担持する単量体をプレポリマーの
形成に含有させてポリウレタンプレポリマー及び最終的
に連鎖延長した重合体の水中への自己分散性を容易とさ
せ得る。
好ましくは、カルボニル官能価を担持する前記のポリ
ウレタン重合体は Ｉ 少なくとも： （ｉ）有機ポリイソシアネート； （ii）少なくとも２個のイソシアネート−反応性基を含
有し且つ400〜6000の範囲の重量平均分子量を有する重
合体状有機化合物； （iii）場合によっては、非イオン系及び／又はイオン
系分散性基（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得る
基）を担持する１種以上のイソシアネート−反応性化合
物及び／又はジイソシアネート化合物；及び （iv）場合によっては、400より小さい重量平均分子量
を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
持ポリウレタンプレポリマー；及び II 活性水素含有連鎖長物質の反応生成物P1であり； 前記のポリウレタン重合体中のカルボニル官能価は （ａ） カルボニル官能価を与えしかもＩのプレポリマ
ー形成における反応剤として含有される１種以上のイソ
シアネート反応性化合物及び／又は （ｂ） 全体が、ポリウレタン重合体連鎖に懸垂したカ
ルボニル官能価を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖
延長物質の一部を含有している活性水素含有連鎖延長物
質II によって組入れる。
前記II（ａ）中のイソシアネート反応性化合物とはイ
ソシアネート基と反応しこれによってポリウレタンプレ
ポリマー連鎖に組入れられる即ち該連鎖の一部となる化
合物を意味する。かゝる化合物の例は少なくとも１個、
しかも好ましくは少なくとも２個のイソシアネート反応
性基を有するカルボニル化合物であり、例えばジヒドロ
キシアセトンの如きジヒドロキシケトン及びジアセトン
アクリルアミドとジアミン又はアルカノールアミンとの
ミカエル付加反応によって得られた付加物であり；ウレ
タン連鎖を例えばトリオール、トリイソシアネート及び
／又はトリアミンで埋め合せ的に分枝されておくならば
１個のみのイソシアネート反応性基を有するカルボニル
化合物も使用できる。
ポリウレタン連鎖に懸垂しているカルボニル官能価を
与える前記II（ｂ）中の活性水素含有連鎖延長化合物に
は、２モルのジアセトンアクリルアミドと１モルのジア
ミンとのミカエル付加生成物の如きカルボニル官能性ジ
アミノ化合物がある。
好ましくは、ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価を
担持する前記のポリウレタン重合体は III 少なくとも： （ｖ）有機ポリイソシアネート； （vi）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
し且つ400〜6000の範囲の重量平均分子量を有する重合
体状有機化合物； （vii）場合によっては、非イオン系及び／又はイオン
系分散性基（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得る
基）を担持する１種以上のイソシアネート反応性化合物
及び／又はジイソシアネート化合物；及び （viii）場合によっては、400より小さい重量平均分子
量を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
持ポリウレタンプレポリマー；及び IV 活性水素含有連鎖延長物質の反応性生物P2であり； 前記のポリウレタン重合体中のヒドラジン（又はヒド
ラジン）官能価は （ｃ） ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又は
ヒドラゾン）官能価を与えしかもIIIのプレポリマー形
成における反応剤として含有される１種以上のイソシア
ネート反応性化合物及び／又は （ｄ） 全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）官能価を与える連鎖延長物質であ
るか又は連鎖延長物質の一部を含有している活性水素含
有連鎖延長物質IV によって組入れる。
IV（ｃ）におけるイソシアネート反応性化合物として
は、イソシアネート基と反応しこれによってポリウレタ
ンプレポリマー連鎖中に組入れられる即ち該連鎖の一部
となる化合物を意味する。このイソシアネート反応性化
合物（少なくとも１個しかも好ましくは少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を有する）はモノアルデヒド
又はモノケトンで封鎖したヒドラジン化合物であるのが
好ましく、該化合物とはヒドラゾン構造を形成するのに
ヒドラゾン官能価をモノアルデヒド又はモノケトン（好
ましくは30〜200℃の沸点を有する、例えばアセトン又
はメチルエチルケトン）との反応により封鎖しておいた
化合物を意味する。この封鎖手段を使用する。何故なら
ばヒドラジン官能価はさもなければプレポリマーの製造
中に反応しこうして部分的又は完全にさえ除去されてし
まうからである。しかしながら、封鎖したヒドラジン官
能価は無水条件下では不安定ではなく、更には水性媒質
中でさえ７以上（好ましくは８以上）のpHでは十分に安
定であり、かゝるアルカリ性条件は好ましくはトリエチ
ルアミンの如き揮発性の有機アミンの存在によって達成
される。従って連鎖延長工程は、封鎖したヒドラジン官
能価が有意な程に悪影響を受けるか又は除去されること
なく、７以上（好ましくは８以上）のpHで水性分散体と
してのポリウレタン及び水性相としての１種以上の連鎖
延長剤を用いて実施できる。フィルム形成中に中和剤が
蒸発される結果として次後に酸性化することによってモ
ノアルデヒド又はモノケトン封鎖用化合物（これはアセ
トン又はメチルエチルケトンの如き揮発性物質であるな
らばフィルム形成中に蒸発により除去される）と一緒に
ヒドラジン官能価（こえはアゾメチンの形成を介して架
橋目的に次いで利用される）を再生させるものである。
前記（ｃ）におけるイソシアネート反応性のモノアル
デヒド又はモノケトンで封鎖したヒドラジン化合物の例
には次の化合物がある。
（イ）30〜200℃の沸点のケトン又はアルデヒドで封鎖
したγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、例えば HOCH2CH2CH2C（Ｏ）NHN＝Ｃ（CH3）２ （ロ）エチルアキルレートをジエタノールアミンと反応
させ続いて得られる化合物をヒドラジンと反応させ（ヒ
ドラジトを形成する）、しかもアセトンで封鎖すること
により形式された次式； （OHCH2CH2）NCH2CH2C（Ｏ）NHH＝Ｃ（CH3）２ のジオール （ハ）2,4−トルエンジイソシアネートの４−置換イソ
シアネート基と選択的に反応させその後に反応生成物を
ジエタノールアミンのアミノ基と選択的に反応させてお
きしかも沸点30〜200℃のケトン又はアルデヒド（例え
ばアセトン）で封鎖したγ−ヒドロキシブチルヒドラジ
ド。この型式の典型的な化合物は次式： を有する （ニ）沸点30〜200℃のケトン／アルデヒドで封鎖され
しかもエタノールアミンと反応させた、米国特許第4521
460号明細書の実施例３に記載された如き、セミカルバ
ジドエチルメタクリレート。
ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒドラ
ゾン）官能価を与える前記IV（ｄ）中の活性水素含有連
鎖延長用化合物には、米国特許第4598121号明細書に記
載された如き次式： （式中R1は２〜15個の炭素原子のアルキレン基又は６〜
15個の炭素原子のシクロアルキレン又はアリーレン基で
ある）のジアミノヒドラジドがあり、その製造も前記米
国特許に十分に記載されている。
かゝる化合物は次式:H2N−R1−NH2のジアミンを0.2〜
２モルのアクリル酸誘導体好ましくはエチルアクリレー
トと反応させ、次いで得られた生成物をヒドラジンと反
応させることにより製造できる。次式H2N−R1−NH2の適
当なジアミンには２〜15個の炭素原子の脂肪族ジアミン
及び６〜15個の炭素原子の脂環族及び芳香族ジアミンが
あり、例えばエチレンジアミン、1,4−ブタンジアミ
ン、1,6−ヘキサンジアミン、２−メチル−1,5−ペンタ
ンジアミン、2,2,2−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及び
ジ（アミノメチル）ベンゼンがある。イソホロンジアミ
ンが好ましいジアミンである。
好ましくは、懸垂カルボニル官能価と懸垂ヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能価との両方を担持するポリウレ
タン重合体は Ｖ 少なくとも； （ix）有機ポリイソシアネート； （ｘ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
し且つ400〜6000の範囲の重量平均分子量を有する重合
体状有機化合物； （xi）場合によっては、非イオン系及び／又はイオン系
分散性基（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得る
基）を担持する１種以上のイソシアネート反応性化合物
及び／又はジイソシアネート化合物；及び （xii）場合によっては、400より小さい重量平均分子量
を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
持ポリウレタンプレポリマー；及び IV 活性水素含有連鎖延長物質の反応生成物P3であり； 前記のポリウレタン重合体中のカルボニル官能価及び
ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価は、 （ｅ） ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又は
ヒドラゾン）官能価を与えしかもＶのプレポリマー形成
における反応剤として含有される１種以上のイソシアネ
ート反応性化合物及び全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂
したカルボニル官能価を与える連鎖延長物質であるか又
は連鎖延長物質の一部を含有している活性水素含有連鎖
延長物質；又は （ｆ） ポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニル官能価
を与えしかもＶのプレポリマー形成に反応剤として含有
される１種以上のイソシアネート反応性化合物及び全体
が、ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒド
ラゾン）官能価を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖
延長物質の一部を含有している活性水素含有連鎖延長物
質；又は （ｇ） Ｖのプレポリマー形成に反応剤として含有され
ておりしかもポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能価を与える１種以上のイソシア
ネート反応性化合物とポリウレタン連鎖に懸垂したカル
ボニル官能価を与える１種以上のイソシアネート反応性
化合物；又は （ｈ） 全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）官能価を与える連鎖延長物質であ
るか又は連鎖延長物質の一部を含有している活性水素含
有連鎖延長物質及びポリウレタン連鎖に懸垂したカルボ
ニル官能価を与える連鎖延長物質 によって組入れる。
前記のVI（ｅ）及びVI（ｇ）におけるヒドラジン（又
はヒドラゾン）官能価を与えるイソシアネート反応性化
合物は反応性生物P2のIV（ｃ）で使用したのと同じてあ
り得る。VI（ｆ）及びVI（ｇ）におけるカルボニル官能
価を与えるイソシアネート反応性化合物は反応生成物P1
のII（ａ）で使用したのと同じであり得る。VI（ｆ）及
びVI（ｈ）におけるヒドラジン（又はヒドラゾン）官能
価を与える活性水素含有連鎖延長物質は反応生成物P2の
IV（ｄ）で使用したのと同じであり得る。VI（ｅ）及び
VI（ｈ）におけるカルボニル官能価を与える活性水素含
有連鎖延長用化合物は反応生成物P1のII（ｂ）で使用し
たのと同じであり得る。
ポリウレタンP1、P2及びP3のプレポリマーの如きプレ
ポリマーを形成するのに使用したポリイソシアネートは
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソシアネ
ートであり得る。適当なポリイソシアネートの例には、
エチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン、ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイ
ソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート及び1,5−ナフチレンジイソシア
ネートがある。ポリイソシアネート類の混合物も使用で
き、しかもウレタン、アロファネート、尿素、ビウレッ
ト、カルボジイミド、ウレトニミン又はイソシアヌレー
ト残基の導入により改質されたポリイソシアネートも使
用できる。
ポリウレタンP1、P2及びP3のプレポリマーの如きプレ
ポリマーの製造に使用できしかも少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を含有し且つ400〜6000の範囲の重
量平均分子量を有する重合体状有機化合物はヒドロキシ
ル基を末端に担持する重合体状有機ポリオールであるの
が好ましいが、別のイソシアネート反応性基例えば第１
級アミノ基又はカルボキシル基を有する重合体状化合物
を使用することができる。有機ポリオールには特にジオ
ール及びトリオール及びこれらの混合物があるが、より
高級な官能価のポリオールを例えばジオールと混合して
少数成分として使用できる。ポリオールはポリウレタン
処方物に使用した又は使用しようと提案された重合体状
ポリオールの化学種類の何れかの構成員であり得る。特
にポリオールはポリエステル、ポリエステルアミド、ポ
リエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリオレフィン又はポリシロキサンであ
り得る。好ましいポリオールの分子量は700〜3000であ
る。
使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコ
ール例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン又はペンタエリトリット又はこれらの混合物と、
ポリカルボン酸特にジカルボン酸又はそれらのエステル
形成性誘導体例えばコハク酸、グルタール酸及びアジピ
ン酸又はそれらのジメチルエステル、無水フタル酸又は
ジメチルテレフタレートとのヒドロキシル末端担持反応
生成物がある。ポリオールと組合せてラクトン例えばカ
プロラクトンの重合によって得られたポリエステルも使
用できる。ポリエステルアミドはポリエステル化混合物
中にエタノールアミンの如きアミノアルコールを包含さ
せることによって得られる。
使用できるポリエーテルポリオールには、環式オキシ
ド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテ
トラヒドロフランの重合によって得られた生成物又は１
つ又はそれ以上のかゝるオキシドを多官能性を開始剤例
えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リット又はビスフェノールＡに添加することによって得
られた生成物がある。特に有用なポリエーテルには、ポ
リオキシプロピレンジオール及びトリオール、適当な開
始剤にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同時
に又は順次に添加することによって得られたポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオー
ル及びテトラヒドロフランの重合によって得られたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールがある。アミン末端
担持ポリエーテルポリオールも使用できる。
使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジ
グリコールを単独で縮合するか又は他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール又は
アミノカルボン酸と共に縮合することにより得られた生
成物がある。
使用できるポリカーボネートポリオールには、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールの如きジオールをジアリールカーボネート例
えばジフェニルカーボネートと又はホスゲンと反応させ
ることにより得られた生成物がある。
適当なポリオレフィンポリオールにはヒドロキシ末端
担持ブタジエンホモ重合体及び共重合体がある。
場合によってはポリウレタンP1、P2又はP3のプレポリ
マーの如きプレポリマーの製造に使用できしかも400以
下の分子量を有する有機ポリオールには特にジオール及
びトリオール及びこれらの混合物があるが、より高級な
官能価のポリオールも使用できる。かゝる低分子量ポリ
オールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノー
ル、フランジメタノール、グリコール及びかゝるポリオ
ールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド
との分子量399までの反応生成物がある。
前述した如く、ポリウレタンP1、P2又はP3のプレポリ
マーの如きポリウレタンプレポリマーについて水への自
己分散性を容易とするのは任意であるが実際上は好まし
く、最終的に得られるポリウレタンも水に自己分散性で
ある。この自己分散性は、プレポリマーの製造における
反応剤として非イオン系及び／又はイオン系分散性基
（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得る基）を担持
する１種以上のイソシアネート反応性化合物及び／又は
ジイソシアネート化合物を包含させることにより例えば
ポリウレタンP1、P2又はP3における如く達成できる。
典型的には、イオン系の分散性基は陰イオン系塩の基
例えばカルボキシレートの塩の基である。かゝる基は例
えば、プレポリマーの形成における反応剤として例えば
P1I（iii）、P2III（vii）又はP3V（xi）として、少な
くとも１個の酸基と少なくとも２個のヒドロキシル基と
を有するイソシアネート反応性化合物を使用することに
より提供できる。かゝる化合物の例にはカルボキシ基含
有ジオール及びトリオール、例えば次式： （式中R2は水素又はアルキル基である）のジヒドロキシ
アルカン酸がある。好ましいカルボキシ含有ジオールは
2,2−ジメチロールプロピオン酸である。所望ならば、
カルボキシ含有ジオール又はトリオールはプレポリマー
に組入れる前にジカルボン酸との反応によりポリエステ
ル中に組入れることができる。
プレポリマーに存在する何れかの酸基を陰イオン系塩
の基に転化することは、プレポリマーの水性分散体の形
成前に、形成後に（非イオン系安定化と組合せてあるな
らば）又は形成と同時に前記の酸性基を中和することに
より実施できる。
非イオン系の分散性基は代表的には懸垂したポリオキ
シアルキレン基、特にポリオキシエチレン基である。か
ゝる基は例えば、プレポリマー形成の際の反応剤として
例えばP1I（iii）、P2III（vii）又はP3V（xi）とし
て、従来技術例えば米国特許第3905929号明細書に記載
された如き、懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有する
ジオールを使用することにより提供できる。これらのジ
オールはそれらの機能故に便宜上分散性ジオールと呼ば
れる。特に適当な分散性ジオールは、２個のイソシアネ
ートが相異なる反応性を有する有機ジイソシアネート１
モルをポリエチレングリコールモノエーテルの大体１モ
ルと反応させ、次いでこうして得られた付加物をジアル
カノールアミン例えばジエタノールアミンの大体１モル
と反応させることにより得られる。
分散性ジオールの製造に使用できしかも相異なる反応
性のイソシアネート基を有するジイソシアネートには、
2,4−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トがある。使用できるポリエチレングリコールモノエー
テルにはエチレンオキシドと一価アルコール例えばメタ
ノール、エタノール、第３級ブタノール又はベンジルア
ルコール又はフェノールそれ自体の如きフェノール類と
の反応生成物がある。ポリエチレングリコールモノエー
テルは250〜3000の範囲の重量平均分子量を有するのが
適当であり、500〜2000の範囲にあるのが好ましい。
所望ならば、ポリオキシエチレン連鎖はエチレンオキ
シド単位に加えて別のアルキレンオキシドの単位を含有
できる。即ちアルキレンオキシド単位の60％までがプロ
ピレンオキシド単位であり残分がエチレンオキシド単位
であるポリオキシアルキレン連鎖を使用できる。
分散性ジオールの製造は、場合によっては、不溶性溶
剤及びウレタン触媒の存在下に、20〜25℃でポリエチレ
ングリコールモノエーテルをジイソシアネートに添加
し、続いてジアルカノールアミンを添加することにより
達成できる。
非イオン系の分散性基はまた、プレポリマーの形成に
おける反応剤として例えばP1I（iii）、P2III（vii）又
はP3V（xi）として、従来技術例えば米国特許第3920598
号明細書に記載された如く、懸垂したポリオキシエチレ
ン連鎖を有するジイソシアネートを使用することにより
提供できる。これらのジイソシアネートはそれらの機能
故に分散性のジイソシアネートと考えられる。特に適当
な分散性ジイソシアネートは、２個のイソシアネート基
が相異なる反応性を有する有機ジイソシアネートの２モ
ルをポリエチレングリコールモノエーテルの大体１モル
と反応させることにより得られ、次いで最初に得られた
ウレタンモノイソシアネートは高温で過剰のジイソシア
ネートと反応させて懸垂したポリオキシエチレン連鎖を
有するアロファネートジイソシアネートを形成する。分
散性ジイソシアネートを製造するのに使用する適当なジ
イソシアネート及びポリエチレングリコールモノエーテ
ルは分散性ジオールを製造するのに前述されている。
ポリウレタンプレポリマー及び最終的な重合体は勿論
前述した如きイオン系の分散性基と前述した如き非イオ
ン系の分散性基との組合せを有することができ、これら
の分散性基はかゝる基の組入れについて前述した如き手
段を組合せることによりポリウレタン中に導入できる。
ポリウレタンの懸垂した分散性基の含量は存在するな
らば、広範囲内で変化できるが、ポリウレタンに所要程
度の水分散性を与えるのに十分であるべきである。典型
的には懸垂した分散性基含量は100gのポリウレタン重合
体当り10〜90ミリ当量より好ましくは18〜65ミリ当量の
懸垂した陰イオン系の分散性基特にカルボキシレート基
及び／又は100gのポリウレタン重合体当り0.5〜25gの懸
垂した（側鎖又は末端の）非イオン系分散性基特にポリ
エチレンオキシド基の範囲で変化できる。
イソシアネート末端担持ポリウレタンプレポリマー例
えばP1I、P2III又はP3Vは、約30℃と約130℃との間の温
度で実質的に無水の条件下で化学量論量よりも過剰の有
機ポリイソシアネートを、400〜6000の範囲の分子量を
有し且つ少なくとも２個の末端イソシアネート反応性
基、通常ヒドロキシル基を有する重合体状有機化合物及
び他の必要な反応剤と、イソシアネート基とイソシアネ
ート反応性基通常ヒドロキシル基との間の反応が実質的
に完了するまで反応させることにより常法で製造でき
る。イソシアネート末端担持プレポリマーの製造中に、
反応剤は約1.1:1〜約6:1、好ましくは、約1.5:1〜3:1の
イソシアネート基とイソシアネート反応性基、通常ヒド
ロキシル基との比率に対応する割合で一般に使用され
る。
所望ならば、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸
第一錫の如き触媒を使用してプレポリマーの形成を助力
できる。場合によっては非反応性の有機溶剤をプレポリ
マーの形成前に又は形成後に添加して粘度を調節でき
る。使用できる適用な溶剤はアセトン、メチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジグリム、Ｎ−メチルピロリ
ドン、エチルアセテート、エチレン及びプロピレングリ
コールジアセテート、エチレン及びプロピレングリコー
ルジアセテートのアルキルエーテル、エチレン及びプロ
ピレングリコールモノアセテートのアルキルエーテル、
トルエン、キシレン及びｔ−ブタノール及びジアセトン
アルコールの如き立体障害アルコールがある。好ましい
溶剤は水混和性の溶剤例えばＮ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド及びグリコールアセテートのジアル
キルエーテル又はＮ−メチルピロリドンとメチルエチル
ケトンとの混合物である。
ポリウレタンの水性分散体は、例えば表面活性剤を使
用してあるいはより好ましくは分散性基がプレポリマー
に存在するならばプレポリマーの自己分散姓を利用して
但し表面活性剤を所望ならばなお使用して、場合によっ
ては有機溶剤媒質に担持させたイソシアネート末端担持
ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させ、プ
レポリマーを水性相中で活性水素含有連鎖延長剤で連鎖
延長させることにより製造できる。
プレポリマーは技術的に周知の技術を使用して水に分
散させ得る。好ましくはプレポリマーを撹拌しながら水
に添加し、あるいは別法として水をプレポリマー中に撹
拌混入できる。プレポリマーはまた連鎖延長させて有機
溶剤、通常アセトンに溶解したまゝでポリウレタン重合
体を形成でき続いて水が連続相となるまで水を重合体溶
液に添加し、蒸留により溶剤を次第に除去して純粋な水
性分散体を形成する（周知の「アセトン法」）。
既に前述した連鎖懸垂カルボニル又はヒドラジン（又
はヒドラゾン）官能価を提供するの使用しない型式を有
し且つプレポリマーと反応させ得る活性水素含有連鎖延
長剤物質はポリオール、アミノアルコール、第１級又は
第２級脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族又は複素環
式ジアミン又はポリアミン又はヒドラジン又は置換した
ヒドラジンであるのが好ましい。水溶性の連鎖延長剤が
好ましく、水それ自体が有効であり得る。
本明細書で有用なかゝる連鎖延長剤の例には、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、シクロヘキレンジアミン、ピペラ
ジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−ア
ミノエチル）アミン、3,3′−ジニトロベンジジン、4,
4′−ジアミノフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ
−キシレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレ
ントリアミンとアクリレート又はその加水分解生成物と
の付加物がある。またヒドラジンの如き化合物、アジン
例えばアセトンアジン、置換ヒドラジン例えばジメチル
ヒドラジン、1,6−ヘキサメチレン−ビス−ヒドラジ
ン、カルボジヒドラジン、ジカルボン酸及びスルホン酸
のヒドラジド例えばアジピン酸モノ−又はジヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、イトフタル酸ジヒドラジ
ド、ラクトンをヒドラジンと反応させることにより形成
したドラジド例えばγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、
ビス−セミ−カルバジド、前述したグリコールの何れか
の如きグリコールのビス−ヒドラジドカルボン酸エステ
ルがある。
連鎖延長剤が水以外である場合、例えばポリオール、
ポリアミン又はヒドラジンである場合には、プレポリマ
ーの水性分散体に添加できあるいは別法としてプレポリ
マーを水性媒質に分散させた時には既にそこに存在させ
得る。
連鎖延長は上昇した温度、低下した温度又は室温で実
施できる。都合の良い温度は約５℃〜95℃であり、ある
いはより好ましくは約10℃〜約45℃である。
水に加えて、使用した１種以上の連鎖延長剤物質の全
量はプレポリマー中の遊離NCO基に大体当量であり、１
種以上の連鎖延長剤中の活性水素とプレポリマー中のNC
O基との比率は0.7:1〜2.0:1の範囲にあるのが好まし
く、0.80:1〜1.7:1の範囲にあるのがより好ましい。勿
論水を連鎖延長剤として使用する時には、これらの比率
は適用できない。何故ならば連鎖延長剤と分散性媒質と
の両方として機能する水は遊離NCO基に関して大過剰に
存在するからである。
連鎖懸垂カルボニル官能価を組入れたポリウレタン
は、100gのポリウレタン重合体当り３〜140ミリ当量、
より好ましくは６〜80ミリ当量の範囲内の割合のカルボ
ニル（Ｃ＝０）基を重合体中に含有するのが好ましい。
重合体中に連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能
価を組入れたポリウレタンは、ポリウレタン重合体の10
0g当り、３〜140ミリ当量より好ましくは６〜80ミリ当
量の範囲内の割合のヒドラジン（−NHNH2）基又は対応
のヒドラゾン基を重合体中に含有するのが好ましい。
好ましくは、連鎖懸垂カルボニル官能価を担持するビ
ニル重合体は、少なくとも１種のカルボニル含有モノエ
チレン系不飽和単量体と少なくとも１種の他のオレフィ
ン系不飽和単量体即ちカルボニル官能価を与えない単量
体とのフリーラジカル付加重合によって形成した生成物
V1である。
挙げ得るカルボニル含有単量体の例には、アクロレイ
ン、メタクロレイン、ジアセトン−アクリルアミド、ク
ロトンアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４〜
７個の炭素原子のビニルアルキルケトン例えばビニルメ
チルケトン （式中R3はＨ又はメチル基であり、R4はＨ又は１〜３個
の炭素原子のアルキル基であり、R5は１〜３個の炭素原
子のアルキル基である。R6は１〜４個の炭素原子のアル
キル基である）のアクリルオキシ−及びメタクリルオキ
シ−アルキルプロプラナールがある。別に例にはアクリ
ルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルア
ルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒ
ド、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、アセト−アセトキシエ
チルメタリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト・アセチルアセテート及びブタンジオールアクリレー
ト・アセチルアセテートがある。
挙げ得るカルボニル非提供オレフィン系不飽和単量体
の例には1,3−ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルハライド例えば塩化ビニル、ビニルエステル
例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビ
ニルラウレート、複素環式ビニル化合物、モノオレフィ
ン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル例えばジ−
ｎ−ブチルマレエート及びジ−ｎ−ブチルフマレート及
び特に次式： CH2＝CR7COOR8 （式R7はＨ又はメチル基であり、R8は１〜20個の炭素原
子より好ましくは１〜８個の炭素原子のアルキル又はシ
クロアルキル基である）のアクリル酸及びメタクリル酸
のエステル例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート及びｎ
−プロピルメタクリレートである。
カルボニル官能価を担持するビニル重合体は何れか適
当なフリーラジカルで開始される重合技術によって製造
でき、フリーラジカル開始剤及び通常は適当な加熱例え
ば40〜90℃を使用する。重合は通常水性媒質中で行な
い、特に水性乳化重合を使用して重合体を製造し、その
際慣用の分散剤例えば陰イオン系及び／又は非イオン系
の乳化剤例えばジアルキルスルホサクシネートのNa塩、
硫酸化油のNa塩、アルキルスルホン酸のNa塩、Na、Ｋ及
びアンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸のア
ルカリ金属塩、C12-24脂肪アルコール、エトキシ化脂肪
酸及び／又は脂肪アミド及び脂肪酸のNa塩例えばNaステ
アレート及びNaオレエートを使用し、使用量は装入した
１種以上の全単量体の重量につき通常0.1〜３重量％で
あり、しかも慣用のフリーラジカル開始剤例えば過酸化
水素、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、過硫酸塩例
えばNH4過硫酸塩、Ｋ過硫酸塩及びNa過硫酸塩を使用
し、レドックス系を使用でき、使用量は装入した全単量
体の重量につき一般に0.05〜３％である。
重合体V1中のカルボニル官能基の割合は100gの重合体
当り３〜200ミリ当量であるのが好ましく、100gの重合
体当り６〜100ミリ当量であるのがよき好ましい。
カルボニル含有ビニル重合体は更に共重合した単位と
して、少量せいぜい0.5〜10重量％の炭素原子３〜６個
のα，β−モノオレフィン系不飽和モノカルボン酸及び
／又はジカルボン酸及び／又はそれらのＮ−非置換又は
Ｎ−置換アミドを含有でき、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、
イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、マレイ
ミド及びマレイン酸ジアミド及びまたモノオレフィン系
不飽和スルホン酸特にビニルスルホン酸及びメタクリル
アミドプロパンスルホン酸を含有できる。
好ましくは、連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）
官能基担持ビニル重合体は少なくとも； VII 連鎖懸垂ヒドラジン分解性基を与える少なくとも
１種のオレフィン系不飽和単量体を重合することにより
形成したフリーラジカル付加重合体；及び VIII 付加重合体VII中の連鎖懸垂ヒドラジン分解性基
の少なくとも一部をヒドラジン官能基に転化させるヒド
ラジン生成剤 を反応させることにより形成した生成物V2である。
ヒドラジン分解用の適当な基は例えば酸、酸ハライド
及び特にエステル基である。重合体VIIはホモ重合体で
あり得るが少なくとも２種の単量体の共重合体であるの
がより通常である。連鎖懸垂ビドラジン分解性基を与え
る単量体の例には、クロトン酸、α−クロルアクリル酸
及び特にアクリル酸及び酸クロライド又はこれらのエス
テル及びまたメタクリル酸及び酸クロライド又はこれの
エステルがある。低分子量アルコールのアクリル酸エス
テルが有利に使用され、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は第２級ブチルエステ
ルが使用される。付加重合体VIIを形成するのに使用で
きしかもヒドラジン分解性基を与えない別の共単量体と
して、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル又は塩化ビニリ
デンの如きビニルハライド；スチレン又は置換スチレン
の如きビニル−アリール化合物を使用できる。イソブチ
レン、ブタジエン又は２−クロルブタジエンの如き重合
性のオレフィンあるいは種々のビニルピリジンの如き少
なくとも１個のビニル基を含有する複素環式化合物も使
用できる。
付加重合体VIIとして、重合体中のエステル基の一部
のみがヒドラジン生成剤との反応中に転化を受ける場合
にはアクリル酸（メタクリル酸）エステルのホモ重合体
を使用することもできる。かゝるホモ重合体は低分子量
のアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルか
ら誘導されるのが有利であり、例えばアクリル酸（メタ
クリル酸）メチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル
又は第２級ブチルエステルから有利に誘導される。
典型的には、米国特許第4594383号明細書に記載され
た如く、重合体VIIはアルキル基が１〜３個の炭素原子
好ましくは１個又は２個の炭素原子の低級アルキルアク
リレート及び低級アルキルメタクリレートから選んだ少
なくとも１種の単量体と、アルキル基が少なくとも４個
の炭素原子、好ましくは４〜12個の炭素原子の高級アル
キルアクリレート及び高級アルキルメタクリレートから
選んだ少なくとも１種の単量体との共重合体であり得
る。低級（メタ）アクリレートの例はメチルアクリレー
ト及びメチルメタクリレートであり；高級アルキル（メ
タ）アクリレートの例はｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル及びｎ−ラウリルアクリレート及びメタクリ
レート及びそれらの分枝連鎖の異性体である。
重合体V2のヒドラジン（又はヒドラゾン）含量は代表
的には100gの重合体当り５〜300ミリ当量であり、好ま
しくは100gの重合体当り10〜200ミリ当量である。ヒド
ラジン基の濃度は所望ならば重合体を水溶性とさせるに
十分であり得る。
ヒドラジン生成剤VIIIとしてヒドラジンそれ自体及び
ヒドラジン１水和物を特に挙げ得る。使用すべき成分VI
Iと成分VIIIとの相対的な割合は、必要とされるヒドラ
ジン官能基の割合に応じて左右されるものである。
ヒドラゾン含有ビニル重合体を必要とする時には、少
なくとも２個の炭素原子を含有し且つ好ましくは30〜20
0℃の沸点をもつ飽和モノケトン又はモノアルデヒドと
重合体V2を反応させることによりヒドラジン基はヒドラ
ゾン基に転化させ得る。かゝる化合物の例には、例えば
脂肪族ケトン又はアルデヒド例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチル
ケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ドデシルメチルケト
ン、オクタデシルイソブチルケトン、アセトアルデヒド
又はプロピオンアルデヒド、あるいは脂肪族ケトン例え
ばシクロヘキサノン又は樟脳又はアリールアルキルケト
ン例えばアセトフェノン又はベンズアルデヒド又はフル
フラルデヒドの如き化合物又は最後にアミノケトン又は
アミノアルデヒド例えばｐ−アセチルアミノベンズアル
デヒド、ジアセトンアミン、Ｎ−メチルジアセトンアミ
ン、アミノメチルフェニルケトンあるいはオキシケトン
及びオキシアルデヒド例えばグリコース、フラクトー
ス、ｏ−オキシアセトフェノン、サリチルアルデヒド又
はハロゲン化アルデヒド及びケトン例えばクロラール又
は塩素化アセトンがある。
かゝるヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価したビニ
ル重合体は溶液重合、塊状重合又は乳化重合によるそれ
自体既知の方法によりしかも有利には重合触媒及び通常
の調節用又は賦活化用添加剤の作用下に形成できる。
他の反応条件例えば温度反応期間及び溶剤の使用は各
々の特定の場合について適宜選択される。反応条件は反
応を実施できる用意さに応じて大きく左右される。当業
者は予備試験により最も好都合な条件を容易に決定でき
るものである。一般に出来るだけ温和な条件を使用する
のが望ましい。何故ならば、ヒドラジン基を含有する反
応生成物は架橋しながら尚別の反応を容易に受けてしま
うからである。例えば、重合体VIIはアゾビスイソブチ
ロニトリルの如きフリーラジカル生成開始剤を用いて溶
液重合により形成できる。ヒドラジン分解は重合体VII
を例えばメタノール又はエタノールの如き水混和性アル
コール又は水／アルコール混合物に溶解又は分解させ続
いて例えば50〜80℃でヒドラジン又はヒドラジン水和物
を添加することにより実施でき、前記のアルコールを溶
剤と使用して重合体VIIを製造するならば、得られる重
合体溶液は直接使用できる。
本発明で使用するカルボニル担持ビニル重合体とヒド
ラジン（又はヒドラゾン）担持ビニル重合体との両方と
も500〜5,000,000の範囲内の重量平均分子量を有するの
が好ましく、1000〜1,000,000の分子量を有するのがよ
り通常である。
本発明の組成物の態様Ｙ及びＺにおいて１種以上のポ
リウレタン重合体及び１種以上のビニル重合体は何れか
適当な技術によって一緒に合し得る。例えばポリウレタ
ンの水性分散体とビニル重合体の水溶液又は分散体ある
いは水混和性溶剤に入れた有機溶剤溶液とは撹拌しなが
ら互いに単に混合させ得る。連鎖懸垂カルボニル基を有
する１種以上のビニル重合体のみを使用する場合には、
別の実施可能性はポリウレタン重合体の存在下でビニル
重合体の製造を行なうものであるが、但し望ましくない
早過ぎる架橋は生じないものとする。この方法の１変更
例では、１種以上のビニル重合体を含有する水性組成物
は、慣用の技術を用いて好ましくは陰イオン系又は非イ
オン系水分散性型の既に連鎖延長したポリウレタン重合
体の分散体の存在下に１種又はそれ以上のビニル単量体
にフリーラジカル重合条件を施すことにより形成でき
る。即ち、フリーラジカル開始剤をポリウレタン分散体
とビニル単量体との混合物に添加できるかあるいは別法
としてフリーラジカル開始剤を含有するポリウレタン分
散体にビニル単量体を徐々に添加できる。
好ましくは陰イオン系の水分散性ポリウレタンをビニ
ル重合体と組合せるように行なったこの方法の別の変更
例では、次の工程を使用する； １） 少なくとも１種のビニル単量体に溶かした、好ま
しくは陰イオン系の水分散性のイソシアネート末端担持
プレポリマーの溶液を形成する工程、 ２） 該溶液を水性媒質に分解させる工程 ３） ポリウレタンを連鎖延長させ、しかも ａ） 別量のビニル単量体を添加しビニル単量体の
重合を開始させる工程又は ｂ） ビニル単量体の重合を開始し、重合中に別量
のビニル単量体を添加する工程。
かゝる変更例に適当なフリーラジカル開始剤には、水
性相と有機相との間で分配する混合物例えばｔ−ブチル
ハイドロパーオキシドとイソアスコルビン酸とFe.EDTA
との組合せがある。
水性組成物中の１種以上のポリウレタン重合体と１種
以上のビニル重合体との重量比は9:1〜1:9の範囲にある
のが適当であり、5:1〜1:5の範囲にあるのがより好まし
い。
本発明の組成物が１種以上の非ポリウレタン系、非ビ
ニル系ポリカルボニル化合物及び／又は低重合体状のウ
レタンポリカルボニル化合物を配合している場合には、
かゝる１種以上のポリカルボニル化合物の濃度は、存在
するヒドラジン（又はヒドラゾン）基の１モル当り0.02
〜1.6モルの範囲のカルボニル基を与えるような濃度で
あるのが好ましく、１モル当り0.05〜0.9モルがより好
ましい。適当なポリカルボニル化合物の例はジ−又はポ
リ−ケトン、又はポリ−アルデヒド及びアルデヒド−ケ
トン例えばグリオキサル、2,5−ヘキサンジオン、グル
タールジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、アセチル
アセトン、アセトニルアセトン及びアセトンジカルボン
酸エステルである。
本発明の組成物が１種以上の非ポリウレタン系、非ビ
ニル系ポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物及
び／又は１種以上の低重合体状のウレタンポリヒドラジ
ン（又はポリヒドラゾン）化合物を配合している場合に
は、かゝる１種以上のポリヒドラジン（又はポリヒドラ
ゾン）化合物の濃度は、存在するカルボニル基の１モル
当り0.02〜1.6モルの範囲のヒドラジン（又はヒドラゾ
ン）基を与えるような濃度であるのが好ましく、１モル
当り0.05〜0.9モルがより好ましい。かゝる適当なポリ
ヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物の例には次
式： H2N−NH−Ｃ（Ｏ）−R9−Ｃ（Ｏ）6NH−NH2 （式中R9は共有結合であるか又は１〜34個の炭素原子を
含有するポリアルキレン好ましくはポリメチレン基又は
脂環式基あるいは二価の芳香族環である）のジカルボン
酸ビスヒドラジド及び次式： R10R11C−Ｎ−NH−Ｃ（Ｏ）−R9−Ｃ（Ｏ）−NH−Ｎ−CR10R11 （式中R10及びR11はＨ及びC1-6アルキル及び脂環式基よ
りなる群から選ばれる）のジカルボン酸ビスヒドラゾン
がある。適当なジヒドラジドの例にはシュウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
グルタール酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
シクロヘキサンジカルボン酸ビスヒドラジド、アゼライ
ン酸ビスヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジドがあ
る。他の適当な化合物は炭酸のポリヒドラジド例えば炭
酸ジヒドラジド及び一般式： （式中ｘは１〜５、好ましは１〜３である）の化合物、
及びビス−セミカルバジド、特に一般式： （式中R12は２〜７個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖脂肪
族基又は６〜８個の炭素原子の短環式基、例えばｏ−、
ｍ−又はｐ−フェニレン又はトルイレン又はシクロヘキ
シリデン又はメチルシクロヘキシリデン基である）の脂
肪族及び脂肪族ビス−セミカルバジドである。芳香族ポ
リカルボン酸のポリヒドラジド、例えばフタル酸、テレ
フタル酸及びイソフタル酸のジヒドラジド、及びピロメ
リット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド及びテトラヒ
ドラジドは別の例である。他の適当な化合物の例はトリ
ヒドラジド例えばニトリロトリ酢酸トリヒドラジド及び
テトラヒドラジド例えばエチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラヒドラジドである。別の可能なヒドラジドはジヒド
ラジノ−及びトリヒドラジノ−トリアジン、チオカルボ
ヒドラジド及びN,N′−ジ−アミノグアニジン並びに２
−ヒドラジノ−ピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、
３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸
ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４
−カルボン酸ヒドラジド及び2,5−ジヒドラジノピリジ
ンピリジン−４−カルボン酸の型式のヒドラジノピリジ
ン誘導体、及びビス−チオセミカルバジド並びにアルキ
レンビス−アクリルアミドのビス−ヒドラジン、ジヒド
ラジノアルカン及び芳香族炭化水素のジヒドラジン例え
ば1,4−ジヒドラジノベンゼン、1,3−ジヒドラジノベン
ゼン及び2,3−ジヒドラジノナフタレンである。
本発明の組成物は場合によってはヒドラジン（又はヒ
ドラゾン）基の１モル当り0.0002〜0.02モルの重金属イ
オンを含有できる。この重金属イオンは適当な水溶性金
属塩の形で添加でき、特に塩化物、硫酸塩及び酢酸塩の
形で添加できる。適当な重金属の水溶性塩は特にCu、Z
n、Fe、Cr、Mn、Pb、Ｖ、Co及びNiの水溶性塩である。
本発明の水性組成物は例えば保護又は接着性の被覆組
成物として有利に使用でき、その目的のため該組成物は
水及び／又は有機溶剤で更に希釈できあるいは該組成物
は液体媒質の水及び／又は有機成分の蒸発によって更に
濃厚な形で供給できる。被覆組成物として本発明の組成
物は刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧等を含めて何れか
慣用の方法によって、木材、金属、ガラス、布、皮革、
紙、プラスチック、フォーム等を含めて何れかの基材に
施着できる。本発明の組成物は製造法の何れかの段階で
又は次後に導入した有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、表
面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤、クレーター形成
防止剤、充填剤、沈降抑制剤、UV吸収剤、酸化防止剤等
を含めて他の慣用成分を含有できる。難燃特性を高める
量の酸化アンチモンを分散体中に含有させ得る。分散体
はまたポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、
皮革等の如き材質用の接着剤としても使用できあるいは
種々の粒状物質用の結合剤としても使用できる。
分散体は約20〜60重量％、好ましくは約25〜45重量％
の固形分含量を有するのが適当である。
所望ならば、本発明の組成物は別の重合体分散体を含
有でき即ちヒドラジン（又はヒドラゾン）及び／又はカ
ルボニル官能基を担持するポリウレタン重合体及びヒド
ラジン（又はヒドラゾン）及び／又はカルボニル官能基
を担持するビニル重合体以外の重合体、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及び他のホモ重
合体及び共重合体分散体を含有できる。これらの他の重
合体は時としてその場合で製造でき、例えばポリウレタ
ン重合体又はプレポリエステルの存在下に単量体の重合
によりその場で製造できる。
本発明の実施例を以下に示す。実施例中の部及び％は
特に説明がない限り全て重量に基づくものである。
実施例１ 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するポリウレタ
ン重合体、非ポリウレタン−非ビニル系ビスヒドラジン
化合物及びアクリル共重合体を含有する、本発明の態様
Ｘによる水性自己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
連鎖に懸垂している（chain−pendant）カルボニル官
能基を有するかつ溶剤として、アクリル単量体を含有す
るウレタンプレポリマーを下記の方法を使用して調製し
た。
部 ポリオール テラサン（Terathane）−2000＊ 468.41 テラサン−2900＊＊ 137.84 ジメチロールプロピオン酸 81.25 ジヒドロキシアセトン 37.50 ｎ−ブチルアクリレート 313.85 抑制剤：トパノール（Topanol）０ 0.63 触 媒：フェロ（Ferro）820 0.15 （錫を基材とする触媒） メソホロンジイソシアネート 525.00 ＊ 分子量1978のポリテトラヒドロフランポリオール ＊＊分子量約2900のポリテトラヒドロフランポリオー
ル 上記原料を混合した後、NCO基含有量が5.20％に低下
するまで80℃で３時間加熱した。得られたプレポリマー
を56.38部のトリエチルアミンで中和しついで2777.9部
の水に分散させた。分散は60分で完了した。分散後、3
8.43部のヒドラジン１水和物を添加して連鎖の延長を行
わせ、ポリウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はpH7.63、ブルックフィールド粘
度21cps、固形分28％であった。
アクリル重合体はポリウレタン重合体の存在下で下記
の方法を使用して調製した。
２反応器に窒素雰囲気下、1134.34部のポリウレタ
ン分散体（ｎ−ブチルアクリレートを含有）と310.87分
散体の追加分の水を装入した。この分散体に後記する原
料単量体の10％とイソアスコルビン酸の２％水溶液（ア
ンモニアで中和したもの）９部を添加した。反応器の温
度を75℃に上昇させ、この温度で原料単量体の残部を60
分間に亘って添加した。この原料単量体と一緒にイソア
スコルビン酸の２％水溶液（中和したもの）81部を75分
に亘って添加した。イソアスコルビン酸の添加が完了し
た後、反応媒体を１時間78℃に保持しついで冷却した。原料単量体 部 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 1.50 メチルメタクリレート 201.30 ブチルメタクリレート 17.70 アリルメタクリレート 6.00 ジメチルエタノールアミン 0.30 かく得られた分散体はポリウレタン：アクリル重合体
の比が1:1であり、pH7.94、ブルックフィールド粘度15c
ps、固形分35％であった。
この分散体50部をアジピン酸ジヒドラジドの3.6％水
溶液（pH＝8.5）1.85で処理した場合、かく得られた組
成物（本発明による被覆組成物）からガラス板上に形成
された被膜（フィルム）は、エタノール含浸布による往
復摩擦（以下、エタノール往復摩擦と称する）に対する
堅牢度（ethanoldouble−rubs resistance）が50往復か
ら200往復に増大しており、また、ケニッヒ硬度（Konig
hardness）が108秒から124秒に増大していた；上記の値
の内低い方の値はジヒドラジドを含有していない分散体
から形成させた被膜について同一の試験を同一条件下で
行って得られた値である。（往復摩擦試験により被膜の
耐溶剤性が評価される；この試験は溶剤を含浸させたぼ
ろ（布）で支持体が露出するまで被膜を摩擦することに
より行われ、その結果は支持体が露出するまでの往復摩
擦の回数で示される。） 実施例２ 本実施例は連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するポリ
ウレタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒ
ドラジン化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性
自己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能性ジオールを下記の化合物の混合物か
ら調製した； 部 ジエタノールアミン 37.24 ジアセトンアクリルアミド 60.00 Ｎ−メチルピロリドン 60.00 上記の混合物を窒素雰囲気中で85℃で７時間加熱して
下記の化合物： （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHC（CH3）2CH2COCH3 のＮ−メチルピロリドン（NMP）溶液を得、この溶液
を、冷却後、精製することなしにウレタンプレポリマー
の合成に使用した。
連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するかつ溶剤として
のメチルプロキシトール（proxitol）アセテートとＮ−
メチルピロリドンを含有するウレタンプレポリマーを下
記の方法を使用して調製した。
部 ポリオール；テラサン2000 314.75 NMP中のカルボニル化合物 58.21 （上記で調製） メチルプロキシトールアセテート 127.80 イソホロンジイソシアネート 216.25 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.14 ジメチロールプロピオン酸 33.00 上記のポリオール、カルボニル化合物、溶剤及びイソ
シアネートを混合し、触媒の半量を添加した。反応混合
物を77℃で１時間加熱しついでジメチロールプロピオン
酸と触媒の残部とを添加した。反応系をNCO基含有量が
4.17％に低下するまで92℃で少なくとも１時間加熱し
た。
かく得られたプレポリマーを24.93部のトリエチルア
ミンで中和しついで2.49部のトリエチルアミンと18.00
部のアンタロックス（Antarox）CO630（非イオン表面活
性剤）を929.57部の水に溶解させた溶液を収容している
反応器内に分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に
１時間を要した。中和プレポリマー分散体と同時に、1
7.72部のヒドラジン１水和物の55.57部の水中の溶液を
反応器に添加して連鎖延長を行わせ、ポリウレタン重合
体を形成させた。
得られた分散体はpH8.85は、ブルックフィールド粘度
570cps、固形分35％であった。
このポリウレタン分散体100部をアジピン酸ジヒドラ
ジドの9.5％水溶液（pH＝8.5）3.34部で処理した場合、
かく得られた組成物（本発明による組成物）からガラス
板上に形成させた被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度
が17往復から少なくとも200往復に増大しておりケニッ
ヒ硬度が63秒から73秒に増大しており、また、100％モ
ジュラスが30.5N/mm2から35.6N/mm2に増大していた；上
記の値で低い方の値はジヒドラジドを含有していない分
散体から形成させた被膜について同一の試験を同一条件
下で行って得られた値である。
実施例３ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラゾン官能基を有するポリ
ウレタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアル
デヒド化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
ヒドラゾン官能性ジオールを下記の化合物から調製し
た； 部 ジエタノールアミン 365.7 エチルアクリレート 383.6 ヒドラジン１水和物 182.7 アセトン 508.1 最初、ジエタノールアミンをエチルアクリレートと混
合し、混合物を40℃に加熱した；この温度で発熱反応が
生起し、反応混合物の温度は75℃に上昇した。この温度
を低下させた後、反応混合物を45℃で２時間保持した。
室温まで冷却した後、ヒドラジン１水和物を添加し、混
合物を５時間40℃に保持した。アセトンを室温で添加
し、混合物を４時間68℃に保持した。過剰のアセトンと
生成した水とエタノールを真空下、70℃で溜去した。残
留液体を室温で結晶化させて下記の化合物を得た： （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHNH＝Ｃ（CH3）２ このヒドラゾン−官能性イゾールを更に精製することな
しにウレタンプレポリマーの合成に使用した。
連鎖−懸垂ヒドラゾン官能基を有するかつメチルプロ
キシトールアセテートとＮ−メチルピロリドンを溶剤と
して含有するウレタンプレポリマーを下記の方法により
調製した： 部 ポリオール：テラサン2000 306.95 ヒドラゾン化合物（上記参照） 36.00 Ｎ−メチルピロリゾン 9.00 メチルプロキシトールアセテート 141.00 イソホロンジイソシアネート 224.05 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.14 ジメチロールプロピオン酸 33.00 上記ポリオール、ヒドラゾン化合物、溶剤及びイソシ
アネートを混合しついで触媒の半量を添加した。反応混
合物を77℃で１時間加熱しついでジメチロールプロピオ
ン酸と触媒の残部を添加した。反応混合物をNCO基の含
有量が4.96％に低下するまで90℃で少なくとも１時間加
熱した。
かく得られたプレポリマーを24.92部のトリエチルア
ミンで中和した後、2.49部のトリエチルアミンと889.21
部の水とからなる溶液を含有する反応器内に分散させ
た。ウレタンプレポリマーの分散に１時間を要した。中
和プレポリマー分散体と同時に16.52部の水中の17.72部
のヒドラジン１水和物の溶液を反応器に供給して連鎖延
長を行わせ、ポリウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はpH8.0、ブルックフィールド粘
度160cps、固形分35％であった。
このポリウレタン分散体100部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液8.95部で処理した場合、かく得られた組
成物（本発明による組成物）からガラス板上に形成させ
た被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度は130往復から
少なくとも200往復に増大しており、Ｎ−メチルピロリ
ドン往復摩擦堅牢度は80往復から少なくとも200往復に
増大しておりそして100％モジュラスは38.5N/mm2から4
1.9N/mm2に増大していた；上記の値の内、低い方の値は
ジアルデヒドを含有していない分散体から形成させた被
膜について同一の試験を同一の条件下で行って得られた
値である。
実施例４ 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するポリウレタ
ン重合体、非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒドラジ
ン化合物及びアクリル共重合体を含有する、本発明の態
様Ｘによる水性自己架橋性被覆組成物の製造を例示す
る。
カルボニル官能性ジオールを下記の化合物の混合物か
ら調製した： 部 ジエタノールアミン 37.24 ジアセトンアクリルアミド 60.00 Ｎ−メチルピロリドン 60.00 この混合物を窒素雰囲気中で85℃で７時間加熱して下
記の化合物； （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHC（CH3）2CH2COCH3 のＮ−メチルピロリドン（NMP）中の溶液を得、この溶
液を精製することなしにウレタンプレポリマーの合成に
使用した。
連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するかつアクリル単
量体を溶剤として含有するウレタンプレポリマーを下記
の原料を使用して調製した： 部 ポリオール；テラサン2000 232.68 カルボニル化合物のNMP溶液 62.06 （前記で調製） イソホロンジイソシアネート 182.29 Ｎ−ブチルアクリレート 96.28 抑制剤：イオノール（Ionol） 0.29 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.11 ジメチロールプロピオン酸 26.39 上記のポリオール、カルボニル化合物及び抑制剤なら
びに溶剤、及びイソシアネートを混合しついで触媒の半
量を添加した。混合物を77℃で１時間加熱しついで触媒
の残部を添加した。反応混合物をNCO基の含有量が5.01
％に低下するまで86℃で少なくとも１時間加熱した。
かく得られたプレポリマーを19.39部のトリエチルア
ミンで中和しついで0.5部のトリエチルアミンと1301.55
部の水からなる溶液を含有する反応器内で分散させた。
ウレタンプレポリマーの分散に45分を要した。分散後、
25部の水中の17.06部のヒドラジン１水和物の溶液を添
加して連鎖延長を行わせ、ポリウレタン重合体を形成さ
せた。
かく得られた分散体はpH8.1、ブルックフィールド粘
度7.5cps、固形分25％であった。
アクリル重合体はポリウレタン重合体の存在下で下記
の方法を使用して調製した。
２反応器に窒素雰囲気下、700.00部のポリウレタン
分散体（前記で調製したもの）を装入しついで1.6部の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと0.03部のアンモニア
（12.5％）と242.22部の水の混合物を添加した。この分
散体にイソアスコルビン酸の1.0％水溶液（アンモニア
で中和）7.7部を添加した。反応器の温度を85℃に上昇
させた後、この温度で下記の原料単量体を90分に亘って
添加した。原料単量体と一緒にイソアスコルビン酸の1.
0％水溶液（中和）69.3部を100分間に亘って添加した。
イソアスコルビン酸の添加が完了した後、反応混合物を
30分間90℃に保持しついで冷却した。原料単量体 部 Ｎ−ブチルアクリレート 29.85 Ｎ−メチルメタクリレート 110.77 メチルメタクリレート 81.74 N,N−ジメチルエタノールアミン 0.26 得られた分散体はポリウレタン：アクリル重合体の比
が4:6であり、pH9.3、ブルックフィールド粘度16cps、
固形分34.3％であった。
この分散体100部をアジピン酸ジヒドラジドの５％水
溶液（pH＝8.5）8.35部で処理した場合、得られた組成
物（本発明の組成物）から形成させた被膜では、100％
モジュラスが30.6N/mm2から35.6N/mm2に増大していた；
上記の値の内、低い方の値はジヒドラジドを含有してい
ない分散体から形成させた被膜について同一の試験を同
一の条件下で行って得られた値である。
実施例５ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラジン官能基を有するポリ
ウレタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアル
デヒド化合物とを含有する、本発明の態様Ｘによる水性
自己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
本実施例で使用するための活性水素含有連鎖延長剤化
合物は下記の方法で調製した。窒素雰囲気中、45℃で23
2.71部のエチルアクリレートを400.00部のイソホロンジ
アミンに撹拌しながら2.5時間に亘って添加した。エチ
ルアクリレートの全てを添加した後、温度を更に５時間
45℃に保持した。ついで温度を50℃に上昇させ、反応混
合物に116.35部のヒドラジン１水和物を30分間に亘って
添加した。ついで温度を65℃に上昇させそして５時間こ
の温度に保持した。かく得られた反応混合物は下記の化
合物： と1:1水／エタノール混合物とからなる溶液であり、こ
れを精製することなしに、ウレタン合成において連鎖延
長剤として使用した。
溶剤としてＮ−メチルピロリドンを含有するウレタン
プレポリマーを下記の化合物を使用して調製した。
部 ポリオール：テラサン2000 750.72 イソホロンジイソシアネート 383.28 ジメチロールプロピオン酸 66.00 Ｎ−メチルピロリドン 299.82 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.18 上記ポリオール、ジイソシアネート、ジメチロールプ
ロピオン酸及びＮ−メチルピロリドンの半量を混合しつ
いで触媒の半量を添加した。反応混合物を90℃で１時間
加熱した後、触媒の残部を添加した。更に１時間90℃に
保持した後、Ｎ−メチルピロリドンの残部を添加した。
NCO含有量は4.75％に低下した。
得られたウレタンプレポリマーを49.80部のトリエチ
ルアミンで中和しついで反応器内に収容されている190
2.46部の水中の3.87部のトリエチルアミンの溶液中に分
散させた。ウレタンプレポリマーの分散に1.5時間を要
した。中和プレポリマー分散体と同時に、229.35部の連
鎖延長剤（前記で調製したもの）と271.22部の水とから
なる溶液を反応器に添加し、連鎖延長を行わせて連鎖懸
垂ヒドラジン基を有するポリウレタン重合体を形成させ
た。
かく得られた分散体はpHが10.0、ブルックフィールド
が粘度2.04cpsそして固形分が35％であった。
このポリウレタン分散体100部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液10.0部で処理した場合、得られた組成物
（本発明による組成物）からガラス板上に形成させた被
膜では、エタノール往復摩擦堅牢度は80往復から少なく
とも200往復に増大しており、また、100％モジュラスは
33.0N/mm2から39.4N/mm2に増大していた；上記の値の
内、低い方の値はジアルデヒドを含有していない分散体
から形成させた被膜について同一の試験を同一の条件下
で行って得られた値である。
実施例６ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラゾン官能基を有するポリ
ウレタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアル
デヒド化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
実施例５で使用したものと同一の活性水素含有連鎖延
長剤化合物を実施例５で述べた方法で調製した。
Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として含有するウレタン
プレポリマーを下記の化合物を使用して調製した： 部 ポリオール:UCN1818＊ 750.72 イソホロンジイソシアネート 383.28 ジメチロールプロピオン酸 66.00 Ｎ−メチルピロリドン 299.82 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.18 ＊分子量2029のポリエステルポリオール 上記ポリオール、ジイソシアネート、ジメチロールプ
ロピオン酸及びＮ−メチルピロリドンの半量を混合しつ
いで触媒の半量を添加した。反応混合物を90℃で１時間
加熱しついで触媒の残部を添加した。更に１時間90℃に
保持した後、Ｎ−メチルピロリドンの残部を添加した。
NCO基含有量は4.82％に低下した。かく得られたプレポ
リマーを49.80部のトリエチルアミンで中和しついで反
応器内の3.87部のトリエチルアミンと1902.46部の水か
らなる溶液中に分散させた。ウレタンプレポリマーの分
散に1.5時間を要した。中和プレポリマー分散体と同時
に231.62部の前記連鎖延長剤と271.22部の水からなる溶
液を添加して連鎖延長を行わせて、連鎖−懸垂ヒドラジ
ン基を有するポリウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はpH10.0、ブルックフィールド粘
度43.9、固形分35％であった。
このポリウレタン分散体100部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液10.0部で処理した場合、得られた組成物
（本発明による組成物）からガラス板上に形成させた被
膜では、エタノール往復摩擦堅牢度が100往復から少な
くとも200往復に増大しており、100％モジュラスは40.0
N/mm2から45.1N/mm2に増大していた；上記の値の内、低
い方の値はジアルデヒドを含有していない分散体から形
成させた被膜について同一の試験を同一の条件下で行っ
て得られた値である。
実施例７ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラゾン官能基を有するポリ
ウレタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアル
デヒド化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
本実施例では用されるヒドラゾン官能性ジオールは実
施例３で述べた方法に従って調製した。この化合物は下
記の構造を有する： （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHN＝Ｃ（CH3）２ 連鎖−懸垂ヒドラゾン官能基を有するかつ溶剤として
Ｎ−メチルピロリドンを有するウレタンプレポリマーを
下記の化合物を使用して調製した： 部 ポリオール：ポリプロピレングリコール （分子量1962） 263.23 ヒドラゾン化合物（上記参照） 36.00 Ｎ−メチルピロリドン 66.49 イソホロンジイソシアネート 267.77 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.18 ジメチロールプロピオン酸 33.00 上記のポリオール、ヒドラゾン化合物、溶剤及びジイ
ソシアネートを混合しついで触媒の半量を添加した。反
応混合物を79℃で１時間加熱しついでジメチロールプロ
ピオン酸と触媒の残部を添加した。反応混合物をNCO基
含有量は8.91％になるまで90℃で少なくとも１時間加熱
した。かく得られたプレポリマーを24.90部のトリエチ
ルアミンで中和しついで反応器に収容されている4.82部
のトリエチルアミンと1025.20部の水からなる溶液中に
分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に45分を要し
た。中和プレポリマー分散体の添加後、30.71部の水中
の30.71部のヒドラジン１水和物の溶液を反応器に添加
して連鎖延長を行わせてヒドラゾン官能基を有するポリ
ウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はpH8.0、ブルックフィールド粘
度27cps、固形分33％であった。
このポリウレタン分散体100部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液9.05部で処理した場合、得られた組成物
（本発明による組成物）からガラス板上に形成させた被
膜は、エタノール往復摩擦堅牢度が８往復から150往復
に増大しており、ケニッヒ硬度が84秒から100秒に増大
しておりまた100％モジュラスは33.5N/mm2から41.6N/mm
2に増大していた；上記の値の内、低い方の値はジアル
デヒドを含有していない分散体から形成させた被膜につ
いて同一の試験を同一の条件下で行って得られた値であ
る。
実施例８ 本実施例は連鎖懸垂カルボニル官能基を有するポリウ
レタン重合体及び非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒ
ドラジン化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性
自己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
本実施例で使用するカルボニル官能性ジオールは実施
例２で述べた方法に従って調製した。この化合物は下記
の構造を有する： （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHC（CH3）2CH2COCH3 連鎖懸垂カルボニル官能基を有するかつ溶剤としてＮ
−メチルピロリドン（NMP）を含有するウレタンプレポ
リマーは下記の化合物を使用して調製した： 部 ポリオール：オキシフレックス （Oxyflex）s1063−120＊ 253.49 カルボニル化合物（NMP中の61.8％溶液） （上記参照） 58.22 イソホロンジイソシアネート 277.51 Ｎ−メチルピロリドン 127.51 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.18 ジメチロールプロピオン酸 33.00 ＊分子量910のポリエステルポリオール 上記のポリオール、カルボニル化合物、溶剤及びジイ
ソシアネートを混合しついで触媒の半量を添加した。反
応混合物を85℃で１時間加熱しついでジメチロールプロ
ピオン酸と触媒の残部とを添加した。反応混合物をNCO
基含有量は6.62％に低下するまで90℃で少なくとも２時
間加熱した。かく得られたプレポリマーを12.35部のト
リエチルアミンで中和しついで反応器内に収容されてい
る936.64部の水中の12.35部のトリエチルアミンの溶液
中に分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に100分
を要した。（部分的に）中和したプレポリマー分散体と
共に56.48部の水中の28.71部のヒドラジン１水和物の溶
液を添加して連鎖延長を行わせて連鎖懸垂カルボニル基
を有するポリウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はpH8.5、ブルックフィールド粘
度85cps、固形分34.4％であった。
このポリウレタン分散体100部をアジピン酸ヒドラジ
ドの5.0％水溶液（pH＝8.5）7.39部で処理した場合、得
られた組成物（本発明による組成物）からガラス板上に
形成させた被膜ではエタノール往復摩擦堅牢度が46往復
から少なくとも200往復に増大していた；上記の値の
内、低い方の値はジヒドラジドを含有していない分散体
から形成させた被膜について同一の試験を同一の条件下
で行って得られた値である。
実施例９ 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するポリウレタ
ン重合体、非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒドラジ
ン化合物及び懸垂カルボニル官能基を有するアクリル共
重合体（本明細書中で定義されているごときビニル重合
体の例）を含有する、本発明の態様Ｚによる水性自己架
橋性被覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能基ジオールを下記の化合物の混合物か
ら調製した： 部 ジエタノールアミン 37.24 ジアセトンアクリルアミド 60.00 Ｎ−メチルピロリドン 60.00 この混合物を窒素雰囲気下、85℃で７時間加熱して、
下記の化合物： （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHC（CH3）2CH2COCH3 のＮ−メチルピロリドン中の溶液を得、これを冷却後、
精製することなしにウレタンプレポリマーの合成に使用
した。
連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するかつ溶剤として
アクリル単量体を含有するウレタンプレポリマーを下記
の原料を使用して調製した： 部 ポリオール；テラサン2000 232.68 カルボニル化合物:NMP溶液 62.06 （前記参照） イソホロンジイソシアネート 182.29 Ｎ−ブチルアクリレート 96.28 抑制剤：イオノールCP 0.29 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.11 ジメチロールプロピオン酸 26.39 上記のポリオール、カルボニル化合物及び抑制剤なら
びに溶剤及びイソシアネートを混合した後、触媒の半量
を添加した。反応混合物を77℃で１時間加熱しついでジ
メチロールプロピオン酸と触媒の残部とを添加した。つ
いで反応混合物をNCO基の含有量が5.01％に低下するま
で86℃で少なくとも１時間加熱した。
かく得られたプレポリマーを19.03部のトリエチルア
ミンで中和しついで0.5部のトリエチルアミンと1301.55
部の水からなる溶液を収容している反応器内で分散させ
た。ウレタンプレポリマーの分散に45分を要した。分散
後、25部の水中の17.06部のヒドラジン１水和物の溶液
を添加して連鎖延長を行わせ、ポリウレタン重合体を形
成させた。
かく得られた分散体はpH8.1、ブルックフィールド粘
度7.5cpsそして固形分25％であった。
懸垂カルボニル官能基を有するアクリル重合体はポリ
ウレタン重合体の存在下、下記の方法で調製した。
２反応器に窒素雰囲気下、700.00部のポリウレタン
分散体（前記の方法で調製したもの）を装入し、この分
散体に1.6部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと0.03部
のアンモニア（12.5％）と242.22部の水との混合物を添
加した。この分散体にイソアスコルビン酸の1.0％水溶
液（アンモニアで中和）7.7部を添加した。反応器の温
度を85℃に上昇させ、この温度で以下に示す原料単量体
を90分に亘って添加した。原料単量体と同時に、1.0％
イソアスコルビン酸水溶液（中和したもの）69.3部を10
0分間に亘って添加した。イソアスコルビン酸溶液の添
加が完了した後、反応混合物を30分間90℃に保持しつい
で冷却した。原料単量体 部 Ｎ−ブチルアクリレート 20.90 Ｎ−ブチルメタクリレート 74.61 メチルメタクリレート 52.97 ジアセトンアクリルアミド 8.21 N,N−ジメチルエタノールアミン 0.18 かく得られた分散体はポリウレタン：アクリル重合体
の比が4:6であり、pH9.4、ブルックフィールド粘度15.5
cpsそして固形分34.7％であった。
この分散体100部をアジピン酸ジヒドラジドの５％水
溶液（pH＝8.5）18.54部で処理した場合、得られた組成
物（本発明による組成物）から形成された被覆では、10
0％モジュラスは30.1N/mm2から41.6N/mm2に増大してい
た；この値の内、低い方の値はジヒドラジドを含有して
いない分散体から形成させた被膜について同一の試験を
同一の条件下で行って得られた値である。
実施例10 本実施例は連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するポリ
ウレタン重合体、非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒ
ドラジン化合物及び懸垂カルボニル官能基を有するアク
リル共重合体（ビニル重合体の例）を含有する、本発明
の態様Ｚによる水性自己架橋性被覆組成物の製造を例示
する。
カルボニル官能性ジオールは実施例９で述べた方法に
従って調製した。この化合物は下記の構造を有する： （HOCH2CH2）2NCH2CH2CONHC（CH3）2CH2COCH3 連鎖懸垂カルボニル官能基を有するかつ溶剤としてア
クリル単量体を含有するウレタンプレポリマーは下記の
化合物を使用して調製した： 部 ポリオール：テラサン2000 776.03 カルボニル化合物 206.99 （61.84％NMP溶液） イソホロンジイソシアネート 607.98 溶剤:N−ブチルアクリルアミド 321.10 抑制剤：イオノールCP 0.20 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.40 ジメチロールプロピオン酸 88.00 上記のポリオール、カルボニル化合物及び抑制剤並び
に溶剤及びジイソシアネートを混合しついで触媒の半量
を添加した。反応混合物を77℃で１時間加熱した後、ジ
メチロールプロピオン酸と触媒の残部を添加した。反応
混合物をNCO基含有量が5.01％に低下するまで86℃で１
時間加熱した。かく得られたプレポリマーを63.13部の
トリエチルアミンで中和しついで4340.93部の水中の3.3
3部のトリエチルアミンの溶液を含有している反応器内
で分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に45分を要
した。分散後、83.38部の水中の57.23部のヒドラジン１
水和物の溶液を添加して連鎖延長を行わせて、連鎖懸垂
カルボニル基を有するポリウレタン重合を形成させた。
かく得られた分散体はpH8.1、ブルックフィールド粘
度7.5cpsそして固形分25％であった。
連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するアクリル重合体
はポリウレタン重合体の存在下、下記の方法で調製し
た。
反応器に窒素雰囲気下、700.00部のポリウレタン分散
体（前記で調製したもの）を装入し、この分散体に3.43
部のアリルメタクリレート、207.22部の水及び0.82部の
アンモニア（12.5％）と1.60部のｔ−ブチルヒドロペル
オキシドとの混合物を添加した。かく得られた分散体に
イソアスコルビン酸の1.0％水溶液（アンモニアでpH7.5
に調整）7.78部を添加しついで反応器を85℃の反応温度
に加熱した。この温度に到達した後、第１の原料単量体
（後記参照）を60分間に亘って添加しついで第２の原料
単量体（後記参照）を30分間に亘って添加した。原料単
量体と同時に、イソアスコルビン酸の1.0％水溶液（中
和）70.04部を100分に亘って添加した。イソアスコルビ
ン酸溶液の添加が完了した後、反応媒体を更に30分間85
℃に保持しついで冷却した。第１原料単量体 部 ｎ−ブチルアクリレート 19.02 ｎ−ブチルメタクリレート 71.50 メチルメタクリレート 50.76 ジアセトンアクリルアミド 8.21 ヒドロキシエチルメタクリレート 8.21 N,N−ジメチルエタノールアミン 0.18 第２原料単量体 部 ｎ−ブチルアクリレート 8.15 ｎ−ブチルメタクリレート 30.64 メチルメタクリレート 21.75 ジアセトンアクリルアミド 2.05 ヒドロキシエチルメタクリレート 2.05 N,N−ジメチルエタノールアミン 0.08 かく得られた分散体はポリウレタン：アクリル重合体
の比が4:6でありそしてpH8.4、ブルックフィールド粘度
50.5、固形分35％であった。
この分散体100部をアジピン酸ジヒドラジドの５％水
溶液（pH＝8.5）9.71部で処理した場合、得られた組成
物（本発明による組成物）からガラス板上に形成された
被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度が55往復から少な
くとも200往復に増大しており、メチルエチルケトン（M
EK）往復摩擦堅牢度が142往復から少なくとも200往復に
増大しておりそしてケニッヒ硬度が88秒から106秒に増
大していた；上記の値の内、低い方の値はジヒドラジド
を含有していない分散体から形成させた被膜について同
一の試験を同一の条件下で行って得られた値である。
実施例11 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するアクリル重
合体は懸垂ヒドラジン官能基を有するポリウレタン重合
体とを含有する、本発明の態様Ｙによる水性自己架橋性
被覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能基アクリル重合体ラテックスは下記の
方法で調製した。撹拌機、還流コンデンサー、滴下濾斗
及び窒素導入管を備えた三つ口フラスコに1082.86部の
水、4.06部の炭化水素ナトリウム、3.66部の過硫酸ナト
リウム及び66.61部の30％乳化剤〔アキポサル（Akyposa
l）NLS〕溶液を添加した。この反応容器に下記の原料単
量体の10％を添加した。窒素雰囲気下、撹拌しながら、
反応容器の内容物の温度を87℃とした。この温度に到達
した後、上記と同一温度で原料単量体の残部を60分間で
添加した。原料単量体の添加が終了した後、温度を更に
１時間85℃に保持しついで室温に冷却した。原料単量体 部 ブチルアクリレート 263.90 メチルメタクリレート 450.93 メタクリル酸 48.74 ジアセトンアクリルアミド 48.74 30.5部のアンモニア（12.5％）を使用して、反応混合
物のpHを8.5に調整した。得られた重合体エマルジョン
の固形分は42％であった。
本実施例で使用したヒドラジン官能性ポリウレタン重
合体分散体は実施例５で調製した懸垂ヒドラジン基を有
するポリウレタン重合体の分散体と同一のものである。
本実施例の被覆組成物は前記のカルボニル官能性アク
リル重合体エマルジョンを78.63部の上記ヒドラジン官
能性ポリウレタン分散体と20.90部の水に添加すること
により調製した。最終ラテックスは35％の固形分を有し
ていた。
この組成物から形成させた被膜を一連の比較用組成物
C1、C2、C3及びC4から形成させた被膜と比較し、その結
果を後記の表に示した（全ての被膜は28ミクロンの厚さ
を有していた）。これらの比較用組成物の特徴を以下に
示す。
C1:この組成物は他の成分を何ら添加していない、実施
例11で使用したカルボニル官能性アクリル重合体のラテ
ックスである。
C2:この組成物はヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基
もアルボニル官能基も有していないポリウレタン重合体
分散体であり、下記の方法に従ってＮ−メチルピロリド
ンを溶剤として使用して調製したものである： 部 ポリオール：テラサン2000 750.72 イソホロンジイソシアネート 383.28 ジメチロールプロピオン酸 66.00 Ｎ−メチルピロリドン 299.82 触媒：フェロ820（基材：錫） 0.18 上記ポリオール、ジイソシアネート、ジメチロールプ
ロピオン酸及び半量のＮ−メチルピロリドンを混合した
後、触媒の半量を添加した。反応混合物を90℃で１時間
加熱した後、触媒の残部を添加した。更に１時間90℃に
保持した後、Ｎ−メチルピロリドンの残部を添加した。
NCO基の含有量は4.75％に低下していた。
かく得られたプレポリマーを49.80部のトリエチルア
ミンで中和しついで1818.15部の水中の3.87部のトリエ
チルアミンの溶液を含有する反応器内で分散させた。ウ
レタンプレポリマーの分散に1.5時間を要した。中和プ
レポリマー分散体と同時に132.49部の20％ヒドラジン溶
液を反応器を添加して連鎖延長を行わせ、ポリウレタン
重合体を形成させた。かく得られた分散体はpH8.1、ブ
ルックフィールド粘度3.12cps、固形分35％であった。
C3:この組成物は、他の成分を何ら添加していない、実
施例11で使用したヒドラジン官能性ポリウレタン重合体
の分散体である。
C4:この組成物は100.00部の組成物C1を78.63部の組成物
C2及び20.9部の水に添加することにより調製した組成物
（固形分20％）である；すなわち、この組成物C4はカル
ボニル官能性アクリル重合体と非官能性ポリウレタン重
合体とのブレンド品である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイヌス・ペトルス・ヨセフ・ホツ ス オランダ国．5140・エイ・シイ・ワール ウイク．ピー・オー・ボツクス．123. スルイスウエグ．12．アイ・シイ・ア イ・レズインズ・ベスローテム・ベンノ ツトシヤツプ (56)参考文献 特開 平１−301761（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301762（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のポリウレタン重合体を含
    有してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組
    成物であって、該組成物は自己架橋性反応を与えるよう
    に該組成物に存在させてヒドラジン（又はヒドラゾン）
    官能基とカルボニル官能基とを有し、前記の少なくとも
    １種のポリウレタン重合体は水性組成物からのフィルム
    形成中に及び／又はフィルム形成後にヒドラジン（又は
    ヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基との反応からア
    ゾメチン形成を介して自己架橋性反応に関与する自己架
    橋性の水性被覆組成物。
  2. 【請求項２】前記の組成物は２種の型式のアゾメチル形
    成性官能基のうちの１種の連鎖懸垂基を担持する少なく
    とも１種のポリウレタン重合体を含有してなり、２種の
    型式はヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニ
    ル官能基とであり、該組成物はまたアゾメチン形成性官
    能基の別型式の官能基をも含有しており、これらの官能
    基は、少なくとも前記別型式の連鎖懸垂基を有する少な
    くとも１種のポリウレタン重合体、前記別型式の２個又
    はそれ以上の基を有する少なくとも１種の非ポリウレタ
    ン系、非ビニル系化合物、及び前記別型式の２個又はそ
    れ以上の基を有する少なくとも１種のウレタン低重合体
    の１種又はそれ以上に配置されている請求項１記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】前記の組成物は、少なくとも１種のポリウ
    レタン重合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有
    してなり、かくして連鎖懸垂カルボニル官能基と連鎖懸
    垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とが存在し、こ
    れらの官能基はポリウレタン重合体及びビニル重合体中
    に補完的に組合わされて水性組成物からのフィルム形成
    中に及び／又はフィルム形成後にアゾメチン形成を介し
    て自己架橋性の反応を与える請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記の少なくとも１種のポリウレタン重合
    体は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を担
    持し、前記の少なくとも１種のビニル重合体は連鎖懸垂
    カルボニル官能基を担持する請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記の組成物は少なくとも１種のポリウレ
    タン重合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有し
    てなり、 A.少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも１
    種のビニル重合体との両方が連鎖懸垂カルボニル官能基
    を担持しており、しかも該組成物は少なくとも２個のヒ
    ドラジン（又はヒドラゾン）官能基を有する少なくとも
    １種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリヒドラジン
    （又はポリヒドラゾン）化合物及び／又は少なくとも１
    種のウレタン低重合体を含有しているか、あるいは B.少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも１
    種のビニル重合体との両方が連鎖懸垂ヒドラジン（又は
    ヒドラゾン）官能基を担持しており、しかも該組成物は
    少なくとも２個のカルボニル官能基を有する少なくとも
    １種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリカルボニル化
    合物及び／又は少なくとも１種のウレタン低重合体を含
    有しているかの何れかであり； Ａ中の前記カルボニル官能基と少なくとも１種のポリヒ
    ドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物あるいはＢ中の
    前記ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基と少なくとも
    １種のポリカルボニル化合物は、水性組成物からのフィ
    ルム形成中に及び／又はフィルム形成後にアゾメチン形
    成を介してポリウレタン重合体とビニル重合体との両方
    が関与する自己架橋性の反応を提供する、請求項３又は
    ４記載の組成物。
JP1055243A 1988-03-09 1989-03-09 水性被覆組成物 Expired - Lifetime JP2744802B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8805563 1988-03-09
GB888805562A GB8805562D0 (en) 1988-03-09 1988-03-09 Polyurethane coating composition
GB8805564 1988-03-09
GB8805562 1988-03-09
GB888805563A GB8805563D0 (en) 1988-03-09 1988-03-09 Aqueous coating compositions
GB888805564A GB8805564D0 (en) 1988-03-09 1988-03-09 Aqueous coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH026572A JPH026572A (ja) 1990-01-10
JP2744802B2 true JP2744802B2 (ja) 1998-04-28

Family

ID=27263815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1055243A Expired - Lifetime JP2744802B2 (ja) 1988-03-09 1989-03-09 水性被覆組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4983662A (ja)
EP (1) EP0332326B1 (ja)
JP (1) JP2744802B2 (ja)
BR (1) BR8901080A (ja)
CA (1) CA1337443C (ja)
DE (1) DE68905052T2 (ja)
GB (1) GB8904102D0 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101044115B1 (ko) 2003-12-31 2011-06-24 주식회사 케이씨씨 자동차 플라스틱 내장재 코팅용 수분산성 폴리우레탄수지조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료조성물
KR101553412B1 (ko) 2006-09-21 2015-09-15 스탈 인터내셔날 비.브이. 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE88357T1 (de) * 1987-04-21 1993-05-15 Smith & Nephew Handschuh.
US5272771A (en) * 1987-04-21 1993-12-28 Smith & Nephew Plc Gloves
DE3837519A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Basf Lacke & Farben Lagerstabile vernetzbare waessrige polyurethandispersionen
DE4003422A1 (de) * 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
GB9101204D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Production of polyurethane polymers,the polymers so produced and compositions containing them
US5116528A (en) * 1990-02-28 1992-05-26 Patrick Mullen Light modulating material including liquid crystalline material
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
JPH06509599A (ja) * 1991-08-09 1994-10-27 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 水ベース化学組成物
US5443674A (en) * 1992-08-31 1995-08-22 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Polyurethane dispersions for book binding
US5700867A (en) * 1993-10-01 1997-12-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous dispersion of an aqueous hydrazine-terminated polyurethane
JP2657203B2 (ja) * 1993-10-01 1997-09-24 中小企業事業団 水性印刷インキ組成物
JP2822303B2 (ja) * 1993-10-15 1998-11-11 関西ペイント株式会社 水性塗料用樹脂組成物
DE4336206A1 (de) * 1993-10-23 1995-04-27 Hoechst Ag Wäßrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen
DE69513831T2 (de) 1994-07-04 2000-07-27 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Semicarbazid-derivate und diese enthaltende coatings
DE69415973T2 (de) * 1994-08-12 1999-05-27 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo Zweikomponentenzusammensetzung für Hydrofarbe
EP0851881A1 (de) * 1995-09-22 1998-07-08 Basf Aktiengesellschaft Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion
EP0774475A3 (de) 1995-11-17 1997-10-01 Basf Ag Wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan mit oximblockierten Isocyanatgruppen und/oder Carbonylgruppen in Keto- oder Aldehydfunktion
DE19643704A1 (de) * 1996-10-23 1998-04-30 Huels Chemische Werke Ag Wäßrige Harzdispersionen
DE19753222A1 (de) * 1997-12-01 1999-06-02 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
DE19804432A1 (de) 1998-02-05 1999-08-12 Bayer Ag Allophanatgruppen enthaltende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
CA2347883C (en) 1998-10-26 2007-06-26 Akzo Nobel Nv Aqueous coating composition comprising a mixture of polyurethane dispersions
GB9906618D0 (en) * 1999-03-23 1999-05-19 Zeneca Resins Bv Compositions
GB9906619D0 (en) * 1999-03-23 1999-05-19 Zeneca Resins Bv Compositions
US6610784B1 (en) 1999-03-23 2003-08-26 Avecia Bv Crosslinkable coating compositions
NL1013299C2 (nl) * 1999-10-15 2001-04-18 Stahl Int Bv Dispersies in water van een polyurethaan met geblokkeerde reactieve groepen.
BR0113084A (pt) 2000-08-11 2003-07-01 Akzo Nobel Nv Composição aglutinante reticulável aquosa e seu uso na produção de revestimentos de verniz
JP4615690B2 (ja) * 2000-09-28 2011-01-19 中央理化工業株式会社 水性樹脂エマルジョン組成物
GB0025214D0 (en) * 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Polyurethane Polymer compositions
US7238391B2 (en) * 2000-11-01 2007-07-03 Valspar Sourcing, Inc. Abrasion resistant coating for stacks of fiber cement siding
KR20030040821A (ko) * 2001-11-16 2003-05-23 신원상사주식회사 수성 폴리우레탄의 합성과 그 가공 방법
US20030118761A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric articles having improved chemical resistance
US6897281B2 (en) * 2002-04-05 2005-05-24 Noveon Ip Holdings Corp. Breathable polyurethanes, blends, and articles
US7358295B2 (en) * 2002-04-05 2008-04-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hybrid polymer composition, and article therefrom
US20030226191A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric gloves having improved gripping characteristics
US20050209428A1 (en) * 2002-06-19 2005-09-22 Krishnan Tamareselvy Breathable polyurethanes, blends, and articles
US7829631B2 (en) * 2002-09-18 2010-11-09 Valspar Sourcing, Inc. Self-crosslinkable waterborne coating composition
GB0300225D0 (en) * 2003-01-04 2003-02-05 Neoresins Inc Aqueous polyurethane coating composition
US7052642B2 (en) * 2003-06-11 2006-05-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composition for forming an elastomeric article
AT500555B1 (de) * 2003-06-13 2009-11-15 Cytec Surface Specialties At Selbstvernetzende wässrige polyurethandispersionen
JP2005015626A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物
JP2005255833A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 一液性水系樹脂組成物及びこれを用いた水系被覆剤組成物
US7676839B2 (en) * 2004-03-15 2010-03-09 Xceedid Systems and methods for access control
GB0414594D0 (en) * 2004-06-30 2004-08-04 Avecia Bv Aqueous composition 1
GB0414598D0 (en) 2004-06-30 2004-08-04 Avecia Bv Aqueous compostion III
JP2006028343A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Chuo Rika Kogyo Corp ポリウレタン系樹脂組成物
DE602005020824D1 (de) * 2004-10-26 2010-06-02 Lubrizol Advanced Mat Inc Wassergetragene dispersionen öl-modifizierter urethanpolymere
US7476705B2 (en) * 2005-02-07 2009-01-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions
US8901244B2 (en) * 2005-02-07 2014-12-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions
ES2666893T3 (es) * 2005-02-07 2018-05-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersiones acuosas de composiciones de poliuretano
BRPI0613519B1 (pt) 2005-06-01 2016-09-20 Akzo Nobel Coatings Int Bv composição de revestimento aquosa
ES2515093T3 (es) * 2005-06-10 2014-10-29 Arkema Inc. Revestimiento de enmascarado de rayado para recipientes de vidrio
ES2457526T3 (es) * 2006-07-31 2014-04-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersiones acuosas de composiciones de poliuretano con cetona-hidrazida
US20080081160A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Ink Receptive Coatings For Woven and Nonwoven Substrates
CA2688078A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Valspar Sourcing, Inc. Single pack low temperature bake coating composition
EP2025694A1 (en) * 2007-07-25 2009-02-18 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Self-crosslinking binders
US20090111935A1 (en) * 2007-10-29 2009-04-30 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous urethane resin compositions
JP5751656B2 (ja) * 2007-10-29 2015-07-22 関西ペイント株式会社 水性ウレタン樹脂組成物
JP5649978B2 (ja) 2008-02-19 2015-01-07 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド エポキシ化天然油から得られる水性ポリマー組成物
US8653180B2 (en) 2008-06-11 2014-02-18 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising a blend of emulsion vinyl copolymer and polyurethane dispersion
US20090307934A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-17 Wendorff Terry C Durable, coated snow plow blades and method of forming a coated snow plow blade
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
JP5498042B2 (ja) * 2009-03-25 2014-05-21 関西ペイント株式会社 マイケル付加反応生成物及びこの反応生成物を用いた水性樹脂組成物
JP5544776B2 (ja) * 2009-07-27 2014-07-09 横浜ゴム株式会社 シーリング材組成物と水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いるシーリング材
JP5458721B2 (ja) * 2009-07-27 2014-04-02 横浜ゴム株式会社 シーリング材用水系プライマー組成物、シーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いるシーリング材
EP2316868A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
JP5596363B2 (ja) * 2010-02-03 2014-09-24 関西ペイント株式会社 カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体
PL2542409T3 (pl) 2010-03-04 2019-05-31 Avery Dennison Corp Folie i laminaty foliowe nie zawierające PCW
WO2011153296A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Ink/dye receptive films, papers, and fabrics
US9567311B2 (en) 2012-01-26 2017-02-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Water dispersible, self-crosslinkable prepolymer composition
CN104254553B (zh) * 2012-03-22 2017-10-17 陶氏环球技术有限公司 用于屋顶涂料的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体及其制备
US10081696B2 (en) * 2013-08-26 2018-09-25 The Sherwin-Williams Company Self-crosslinkable polymer and aqueous dispersion comprising particles of the same
CN104418983A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 广东华润涂料有限公司 可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体
CA2935150A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
WO2016153818A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Blends of water dispersible polymer with dispersions of polymers from epoxidized triglycerides
WO2016163394A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用
US20160311973A1 (en) 2015-04-24 2016-10-27 The Penn State Research Foundation Clickable waterborne polymers and click-crosslinked waterborne polymers, clickable functional compounds, click functionalized waterborne polymers, and uses thereof
WO2017158015A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous coating composition
WO2017180220A1 (en) 2016-03-18 2017-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings
KR102246054B1 (ko) 2016-03-18 2021-04-28 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 이의 제조 방법
US10227444B2 (en) * 2016-06-01 2019-03-12 International Business Machines Corporation Degradable polyurethanes containing thioaminal groups
US10577518B2 (en) 2017-06-29 2020-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings
US10865326B2 (en) 2017-09-20 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings
US11193039B2 (en) 2018-07-16 2021-12-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain resistant coating compositions
US11059993B2 (en) 2018-09-07 2021-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings
WO2020083755A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung
EP3870618B1 (de) * 2018-10-26 2023-07-12 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung auf basis von funktioalisierten polyurethanen
US11111409B2 (en) 2019-01-03 2021-09-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance
US10829664B2 (en) 2019-03-15 2020-11-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polythioethers and elastic barrier coatings formed therefrom
US10836924B2 (en) 2019-03-15 2020-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions and elastic barrier coatings formed therefrom
US11572489B1 (en) * 2019-08-28 2023-02-07 Swimc Llc One component self-crosslinking coatings
US20230374192A1 (en) 2020-09-25 2023-11-23 Basf Se Aqueous self-crosslinkable polyurethane dispersions
US11912901B1 (en) 2021-01-05 2024-02-27 Swimc Llc Polymer latex for matte films
EP4326804A1 (en) 2021-04-22 2024-02-28 Basf Se Process for preparing coated shaped bodies and their use
CA3221696A1 (en) 2021-07-30 2023-02-02 Robert Harrer Aqueous polyurethane dispersion
EP4400523A1 (en) 2023-01-10 2024-07-17 Allnex Austria GmbH Aqueous polyurethane-vinyl polymer hybrid dispersion

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862074A (en) * 1971-11-30 1975-01-21 Environmental Enterprises Inc Aqueous polymeric compositions of nonionic urethane polymer and acrylic polymer
DE2729245A1 (de) * 1977-06-29 1979-01-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von carboxylatgruppen aufweisenden polyisocyanat-additionsprodukten
DE2811148A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
US4335029A (en) * 1980-12-15 1982-06-15 Witco Chemical Corporation Aqueous polyurethane compositions
US4507440A (en) * 1980-12-15 1985-03-26 Cassella Aktiengesellschaft Cross-linkable and cross linked macromolecular compositions wherein cross-linking is by structural bridges of the formula --NRx --CH═N--CO-- and their preparation
DE3134161A1 (de) * 1981-08-28 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ueberzugsmittel aus polyurethan-dispersionen und ihre verwendung fuer deckstriche und finishs
DE3137748A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hitzeaktivierbare vernetzer enthaltenden waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach dem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen
DE3313237A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige, vernetzerhaltige polyurethanzubereitungen und ihre verwendung zur thermoaktiv-einstrich-umkehrbeschichtung
DE3431144A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Hüls AG, 4370 Marl Kaltvernetzende pur-dispersionen, ihre herstellung und verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101044115B1 (ko) 2003-12-31 2011-06-24 주식회사 케이씨씨 자동차 플라스틱 내장재 코팅용 수분산성 폴리우레탄수지조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료조성물
KR101553412B1 (ko) 2006-09-21 2015-09-15 스탈 인터내셔날 비.브이. 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액

Also Published As

Publication number Publication date
EP0332326A3 (en) 1990-05-16
DE68905052T2 (de) 1993-06-17
DE68905052D1 (de) 1993-04-08
JPH026572A (ja) 1990-01-10
US4983662A (en) 1991-01-08
BR8901080A (pt) 1989-10-31
EP0332326A2 (en) 1989-09-13
EP0332326B1 (en) 1993-03-03
GB8904102D0 (en) 1989-04-05
CA1337443C (en) 1995-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2744802B2 (ja) 水性被覆組成物
AU2009215695B2 (en) Aqueous polymer compositions obtained from epoxidized natural oils
JP2725796B2 (ja) 水性重合体分散体
EP2247633B1 (en) Aqueous polyurethane hybrid compositions
US8575256B2 (en) Dispersion of hybrid polyurethane with olefin-acrylic copolymerization
JP2726679B2 (ja) 重合体水性分散液の製造方法
US5147925A (en) Production of polyurethane polymers, the polymers so produced, and compositions containing them
EP1851259B1 (en) Aqueous dispersions of polyurethane compositions
JPH01104612A (ja) ポリウレタン水性分散液
JP2660026B2 (ja) 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
WO2008016843A1 (en) Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide
JPH03128912A (ja) 水分散性ポリウレタンの水性分散物
EP1060203B1 (en) Water soluble films
JPH01168757A (ja) 水性分散体、これから形成した被膜又はフイルム及び複合材料
JP3511306B2 (ja) 水系被覆組成物
JPH08283378A (ja) 水性ポリウレタン樹脂の製造方法