JP2744641B2 - 強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録に用いられる強磁性金属粉末の製造
方法に関し、特に安定性、塗料調製時の分散性等に優れ
た鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造方法に関す
る。

〔従来の技術及びその課題〕

近年、各種の記録方式の発展は著しいものがあるが、
中でも磁気記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著であ
る。これにつれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記
録媒体に対する高性能化の要求が高まっている。

磁気記録媒体に対するこのような要求を満足するため
には高い保持力と高い飽和磁化を有する磁性粉末が必要
である。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般には針
状のマグネタイトやマグヘマイト又はこれらの磁性酸化
鉄粉末をコバルトで変性したいわゆるコバルト含有酸化
鉄が用いられているが、より高出力の媒体を得るため
に、より高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性金属粉末、
いわゆるメタル粉が用いられ始めている。

上記強磁性金属粉末の製造方法としては種々の方法が
提案されているが、経済的な優位性から、一般的には針
状のゲーサイトあるいはこれを脱水して得た酸化鉄を原
料とし、これを還元する方法が用いられている。具体的
には、まず非還元性雰囲気下で加熱脱水して酸化鉄と
し、脱水により生じた細孔を焼き締めた後、水素等の還
元性雰囲気下で加熱還元する方法や、酸化鉄にすること
なくゲーサイトを直接水素等の還元性雰囲気下で加熱還
元する方法が用いられている。これらの方法は、加熱脱
水ないし加熱還元の際に針状粒子同士の焼結や針状性の
崩壊を生じ、磁気特性、分散性の低下を招くので、これ
らの現象を防ぐため原料のゲーサイトに各種の処理がな
されることが多い。

ところで、この強磁性金属粉末は化学的に不安定であ
り、酸化を受け時間の経過とともに磁気特性が低下する
という欠点があった。この欠点を解決するために、金属
粉末の表面に酸化皮膜を形成し金属粉末を安定化させる
試みがなされ、種々の方法が提案されている。

その一例は、溶液中に金属粉末を懸濁し、酸素含有ガ
スを吹き込む方法（例えば特開昭60-128202号公報、同5
9-16904号公報、同55-164001号公報）、希釈酸素ガスに
より金属粉末を徐酸化し、酸化膜形成と共に徐々に酸素
濃度をあげる方法（例えば特開昭61-216306号公報、同4
6-7153号公報）等であるが、溶剤中での酸化では溶剤が
酸化されこれが塗膜に悪影響を与えたり、溶剤取扱い上
の危険性等の問題があった。希釈酸素による酸化では上
記のような問題はないが、酸化皮膜の形成の際に粒子の
凝集・焼結を生じ易く、塗料調製時の分散が困難とな
り、最終的に得られる塗膜の表面性の悪化、角形比の低
下等の原因となっていた。

またこの他にも金属粉末と炭酸ガスとを200℃以下で
接触させ炭酸ガスを吸着させて安定化する方法が提案さ
れているが（特開昭62-156201号公報）、このような方
法では化学的に非常に脆弱な単なる吸着膜が形成される
にすぎない。そのため、この技術で得られる金属粉末も
上述の金属粉末と何等異なるところなく、時間と共に磁
気的特性が急速に低下するという従来技術の本質的欠陥
を到底解決するものとはならなかった。

〔発明の目的〕

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するため
になされたものであり、とりわけ分散性に優れ、かつ耐
酸化安定性の優れた強磁性金属粉末を得るための製造方
法をを提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記のような従来技術の課題を解決すべ
く、還元された新鮮な鉄表面が酸化されていく過程につ
いて克明な観察と分析を重ね、その表面酸化膜の形成機
構に関して種々の仮説を立てて試行錯誤を繰り返した結
果、従来一般的に化学的には不活性ガスと考えられてい
た炭酸ガスもしくは炭酸ガスと不活性ガスの混合ガス
を、還元されたばかりの鉄に高温で接触させることによ
り安定性の優れた酸化膜が形成されることを見出した。
更に、このようにして形成された表面酸化膜を形成した
金属粉末は、予想外なことに、塗料化に際して極めて良
好な分散性を示すことも併せて見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、酸化鉄を主とする酸化物粉末を還
元性ガスにより還元して金属鉄粉末とした後、250℃〜4
50℃で炭酸ガスのみからなるガス又はアルゴン及び窒素
から選ばれる不活性ガスと炭酸ガスとからなる混合ガス
であって、炭酸ガスを10容量％以上含むガスと接触させ
ることにより表面に金属酸化物層を形成させることを特
徴とする、鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造方法
を提供するものである。

本発明において、酸化鉄を主とする酸化物粉末とは、
針状ゲーサイト又は、酸化状態若しくは結晶状態を異に
する各種の酸化鉄等の総称である。

この酸化物粉末はその製造工程を反映する結晶変性用
金属元素、例えばCo,Ni,Cr,Al,Ti,Si,Zn,Cu,Ca,Mg等の
鉄以外の元素を含んでいても差し支えない。

本発明の目的に照らし、特に好ましい酸化物粉末はマ
グネタイト、マグヘマイトの様なスピネル構造を有する
ものである。中でも、針状ゲーサイトを還元性ガス雰囲
気中で脱水還元して得られるマグネタイトの場合、特に
好結果を得ることができる。この場合、ゲーサイトを脱
水還元する前に、形状維持と焼結防止のための表面処理
をしておくことが好ましい。その表面処理にはSi,Al,Zr
等の化合物を用いることができる。具体的には例えばゲ
ーサイトのスラリーに水ガラス、アルミン酸ソーダ等の
水溶性化合物溶液を加えた後、系のpHを調節することに
より不溶性化合物を析出させる方法や、ゲーサイトスラ
リーにトリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキ
シシラン等の金属アルコキシドを加え加水分解物を析出
させる等の表面処理を行うと良い。この様にして得られ
た表面処理ゲーサイトを水素気流中のような還元性雰囲
気の下で脱水、還元したスピネル構造を有する酸化鉄が
本発明の酸化物粉末として好ましいものである。

本発明においては以上例記したような各種の酸化鉄を
主とする酸化物粉末を用いることができるが、更に、そ
の表面に鉄以外の遷移金属元素の化合物層を形成した場
合、これを還元して得られる強磁性金属粉末は耐酸化安
定性の面で好ましいものとなる。特に、遷移金属元素と
してCo又はNiの化合物を被着した後、更に形状維持・焼
結防止のための処理を行なった酸化物粉末が好ましい。
酸化物粉末にCo又はNiのような遷移金属元素化合物を被
着する方法としては、酸化物粉末のアルカリ性スラリー
に被着すべき遷移金属元素の水溶性の塩の溶液を加え、
水酸化物を析出させた後、適当な後処理（例えば、スラ
リーのリフラックス、乾燥粉末の熱処理等）を行なう方
法が用いられる。更にこれを形状維持処理、焼結防止処
理を行う場合はSi,Al,Zr等の化合物による処理の他に、
フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂による処
理も有効である。その具体的な方法は先に記述した、ゲ
ーサイトに対するものと同様の方法が用いられる。熱硬
化性樹脂による処理の例としてはこれらの樹脂の水溶性
有機溶剤（アセトン、エタノール等）溶液をマグネタイ
トのスラリーに加え不溶化することに依って行なわれ
る。勿論、これらの処理剤は単独で用いてもよく、組み
合わせて用いることもできる。

本発明で云う還元性ガスとは、具体的には水素ガス又
はこれと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの
混合ガスのことである。本発明の目的からも、又、安全
上からも、これに酸化性のガスが実質上混入していては
ならない。

前記酸化鉄を主とする酸化物粉末の還元はレトルト
炉、流動層型の炉等により還元性雰囲気に保ちながら加
熱することに依って行ない、金属鉄粉末を得る。

次いで、得られた金属鉄粉末を炭酸ガスもしくは炭酸
ガスと不活性ガスの混合ガスと接触させることにより表
面に酸化膜の形成を行なう。この時の温度は250℃以上
好ましくは300℃以上であることが必要である。これよ
り低温では実質上表面の酸化物膜を生じない。また、反
応温度は高い程酸化膜の形成が容易になるので反応時間
短縮の面からは好ましいが、高温になり過ぎると金属粉
末粒子の焼結、融着等を生じ易くなるのでこの点に注意
することが必要であり、450℃程度が上限となる。

炭酸ガスは単独で用いてもよいが、条件に応じ、アル
ゴン、窒素等の不活性ガスと混合して用いてもよい。こ
の場合、炭酸ガス濃度が低過ぎると酸化が遅くなるの
で、実用上炭酸ガス濃度として10容量％以上が好まし
い。接触時間は温度、炭酸ガス濃度にもよるが、実用上
30分〜20時間程度が好ましい。接触時間が短すぎると有
効な酸化膜が十分には形成されず、長すぎると酸化が過
度になり、磁気特性が低下する。

メタル粉と炭酸ガスもしくは炭酸ガスと不活性ガスの
混合ガスとの接触反応は、上述の還元過程と同様に、例
えば、レトルト炉、流動層反応炉、ロータリキルン、多
段式立型炉等を使用して行うことができる。流動層反応
炉を使用する場合を一例として示せば、その流動層を流
れる炭酸ガス流量は、流動状態を良好に維持できる流量
であればよく、例えばガス線速度５〜25cm/秒程度で良
好な結果を与える。

〔発明の効果〕

本発明の強磁性金属粉末の製造方法を用いると、全般
的に磁気特性に優れ、特に磁性粉の分散性の物差しとな
る塗膜の形状比において良好な強磁性金属微粉末を得る
ことができる。

本発明の製造方法において、酸化鉄を主とする酸化物
粉末の酸化皮膜の形成を炭酸ガスもしくは炭酸ガスと不
活性ガスの混合ガスで行なうと何故安定化時の粒子の融
着が起き難くなるのかについての理由は明かではない
が、炭酸ガスと金属鉄の反応は吸熱反応であり金属鉄と
酸素の反応（発熱反応）とは異なること等の事実に関係
するものと推定される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ゲーサイト（長軸径0.18μｍ、軸比８）1kgを、ポイ
ズ530（花王（株）製ポリカルボン酸系オリゴマー：分
散剤）の３％溶液10lに分散し、TKホモミキサーSL型
（特殊機化工業（株）製）で約１時間分散・攪拌した
後、３号ケイソー（SiO₂分29％）70gを加え、更に１時
間攪拌を続けた。その後、希硝酸を加え、系のpHを6.5
に下げ、１時間攪拌した後、濾過・洗浄・乾燥してケイ
素化合物層を有するゲーサイトを得た。

このケイ素含有ゲーサイトをレトルト炉（内容積30
l）で水素／窒素＝1/1混合ガスを50l/分で流しながら2.
5℃／分で300℃まで昇温した後300℃に保ち、ゲーサイ
トがマグネタイトに変わるまで還元を行った。マグネタ
イトへの反応完了の確認はＸ線回析によった。

ついで、このマグネタイト500gをポイズ530の３％溶
液5lに分散し、ゲーサイトの時と同様にTKホモミキサー
SL型（特殊機化工業（株）製）で約１時間分散・攪拌し
た後、３号ケイソー（SiO₂分29％）35gを加え、更に１
時間攪拌を続けた。その後、希硝酸を加え、系のpHを6.
5に下げ、１時間攪拌後、濾過・洗浄・乾燥してケイ素
化合物層を付着せしめた。

以上のようにして得た強磁性金属前駆体を60〜200メ
ッシュに整粒し、内径62mmの流動層炉でガス線速度7cm/
秒の水素気流中330℃で７時間、350℃で10時間、さらに
450℃で３時間還元して強磁性金属粉末とした。

以上の還元終了後、窒素気流中で冷却し350℃とした
後、炭酸ガス／窒素＝3/7混合ガスを線速度7cm/秒で４
時間流し炭酸ガスによる酸化を行なった後、反応系を30
℃に冷却し、酸素濃度500ppmから徐々に酸素濃度を上げ
最終的には大気にすることによりさらに空気酸化を行な
い金属粉末１を得た。

得られた金属粉末１の特性を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたゲーサイトを実施例１と同様に金属
粉末への還元を行ない、炭酸ガス／窒素混合ガスと接触
することなく窒素気流中で30℃まで冷却し、酸素濃度50
0ppmから徐々に酸素濃度を上げ空気酸化を行ない金属粉
末11を得た。

得られた金属粉末11の特性を表１に示す。

比較例２ 炭酸ガス／窒素混合ガスとの接触を100℃で行なった
ことを除き実施例１と同様の操作により金属粉末12を得
た。

得られた金属粉末12の特性を表１に示す。

実施例２ 実施例１における３号ケイソーに変えて、硫酸バンド
水溶液（Al₂O₃分2.1％）3lを加え、アンモニア水溶液に
より系のpHを7.0とすること以外は実施例１と同様にし
てアルミニウム化合物層を有するゲーサイトを得、実施
例１と同様にレトルト炉で還元しマグネタイトとした
後、実施例１と同様にケイ素化合物層を形成し、還元
後、炭酸ガス酸化、空気酸化を行ない金属粉末２を得
た。

得られた金属粉末２の特性を表１に示す。

比較例３ 実施例２と同じ操作で得たアルミニウム化合物層含有
ゲーサイトを還元した後、炭酸ガス酸化を行なうことな
く空気酸化を行ない金属粉末13を得た。

得られた金属粉末13の特性を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様の操作でケイ素化合物層を有するゲー
サイトを得、マグネタイトに変わるまで還元を行った。

ついで、このマグネタイト500gを苛性ソーダ370gを含
む水溶液2.7lに分散したスラリーに窒素ガスを吹き込み
ながら硫酸第一鉄七水塩175g、硫酸コバルト七水塩70g
を含む水溶液1.3lを加えた後、40℃で６時間反応し、そ
の後温度を上げてリフラックスを６時間行なって表面に
コバルト化合物層を有するマグネタイトとし、洗浄後ポ
イズ530を15g、水ガラスを35g加え充分分散を行なった
後、希硝酸により系のpHを5.5として融着防止剤であるS
iO₂を付着せしめた。

以上のようにして得た強磁性金属前駆体を再び実施例
１と同様に還元した。還元終了後窒素気流中で冷却し30
0℃とした後、炭酸ガス／窒素＝5/5混合ガスを線速度7c
m/秒で６時間流し、酸化反応を行なった。その後反応炉
を30℃に冷却し、酸素濃度500ppmから徐々に酸素濃度を
上げ空気酸化を行ない金属粉末３を得た。

得られた金属粉末３の特性を表１に示す。

比較例４ 実施例３と同様に金属粉末への還元を行ない、炭酸ガ
ス酸化を行なうことなく空気酸化を行ない金属粉末14を
得た。

得られた金属粉末３の特性を表１に示す。

実施例４ 実施例２と同様の操作でアルミニウム化合物層を有す
るゲーサイトを得、マグネタイトに変わるまで還元を行
なった。

ついで、このマグネタイト500gを苛性ソーダ370gを含
む水溶液2.7lに分散したスラリーに窒素ガスを吹き込み
ながら硫酸第一鉄七水塩200g,硫酸コバルト七水塩100g
を含む水溶液1.3lを加えた後、40℃で６時間反応し、そ
の後温度を上げてリフラックスを６時間行なって表面に
コバルト化合物層を有するマグネタイトとし、洗浄後ポ
イズ530を15g、水ガラスを40g加え充分分散を行なった
後、希硝酸により系のpH Hを5.5として融着防止剤であ
るSiO₂を付着せしめた。

以上のようにして得た強磁性金属前駆体を実施例３と
同様に還元、炭酸ガス酸化、空気酸化を行なって金属粉
末４を得た。

得られた金属粉末４の特性を表１に示す。

比較例５ 実施例４と同様に金属粉末を製造し、炭酸ガス酸化を
行なうことなく空気酸化を行ない、金属粉末15を得た。

得られた金属粉末15の特性を表１に示す。

〔参考例〕磁気テープの作製 実施例１〜４および比較例１〜５で得られた金属粉末
１〜４および11〜15を用いて、下記塗料配合の配合物を
バッチ式サンドミルで６時間混合後、混合物にコロネー
トＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）2.5重量部を添
加し、さらに15分間混合を行った後、濾過してガラスビ
ーズを分離し、磁性塗料を調製した。

塗料配合 強磁性金属 100重量部 レシチン ２ 〃 カーボンブラック ３ 〃 γ−アルミナ ５ 〃 VAGH^＊１ 15 〃 ニッポラン2304^＊２ 10 〃 メチルエチルケトン 150 〃 トルエン 50 〃 シクロヘキサノン 75 〃 （註）＊1:ユニオンカーバイド社製 塩化ビニル／酢酸
ビニル／ポリビニルアルコール共重合体 ＊2:日本ポリウレタン工業（株）製のポリウレタン樹脂 この塗料を10μｍ厚のPETフィルム上に乾燥膜厚が３
μｍになるように塗布し、磁場配向処理後乾燥してPET
フィルム上に磁性層を形成した。次いで、カレンダー処
理により鏡面加工して磁気テープ１〜４および11〜15を
得た。

得られた各テープの静磁気特性を表２に示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化鉄を主とする酸化物粉末を還元性ガス
   により還元して金属鉄粉末とした後、250℃〜450℃で、
   炭酸ガスのみからなるガス又はアルゴン及び窒素から選
   ばれる不活性ガスと炭酸ガスとからなる混合ガスであっ
   て、炭酸ガスを10容量％以上含むガスと接触させること
   により表面に金属酸化物層を形成させることを特徴とす
   る、鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造方法。
2. 【請求項２】酸化鉄を主とする酸化物粉末として、表面
   に鉄以外の遷移金属元素化合物を含有する層を形成した
   酸化物粉末を用いることを特徴とする請求項１記載の強
   磁性金属粉末の製造方法。