JP2742548B2

JP2742548B2 - 光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物

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Publication number: JP2742548B2
Application number: JP1338290A
Authority: JP
Inventors: 尚吾小林; 重喜石橋; 信二津留
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH0347146A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な光学活性化合物およびこの光学活性化
合物を用いたカイラル液晶組成物に関する。

［従来の技術］液晶表示素子は低駆動電圧、低消費電力、薄形・軽量
等の特徴があり、電卓、時計、テレビ等に適用されてい
る。これらの表示材料には現在ネマチック液晶が広く用
いられているが、応答速度が数十msec.と遅いという欠
点があった。この点の改善の試みの一つとして、強誘電
性液晶を利用する表示方式が提案されている。（N.A.Cl
arkら:Applied Phys.Lett.,36,899［1980］）この方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチックＣ相
（以下Sc^＊相と略記する）を利用するものであり、強誘
電性液晶材料には室温を含む広い温度範囲でSc^＊相を示
すこと、自発分極が大きいこと、適当なチルト角を持つ
こと、回転粘度が小さいこと、長いらせんピッチを持つ
こと、化学的に安定であることなどが要求される。しか
し、これらの条件をすべて満たす強誘電性液晶化合物は
知られていない。このため、強誘電性液晶を電気工学素
子として実用に供する場合には、数種の強誘電性液晶あ
るいは強誘電性を誘起する化合物ならびに非強誘電性液
晶を混合して組成物として用いる必要がある。

Sc^＊液晶組成物を得るには、Sc^＊相を示す化合物を複
数混合する方法、Sc^＊相を示す化合物に非強誘電性液晶
を混合する方法、Sc相を示す光学活性でない化合物ある
いは液晶組成物に光学活性化合物を添加する方法があ
り、最後の方法が低粘度で高速応答を得ることが容易で
あると考えられるため、現在では主流になりつつある。
添加する光学活性化合物としては、組成物中で大きな自
発分極を誘起する性質を持つとともに、長いらせんピッ
チをもつものであることが望ましい。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、化学的に安定で、大きな自発分極を
示すかSc液晶組成物に添加することにより大きな自発分
極を誘起し、かつ長いらせんピッチを与える新規な光学
活性化合物を提供するとともに、この光学活性化合物を
用いてSc^＊相の温度範囲が広く、かつ高速で応答する新
規な強誘電性液晶材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明を概説すれば、本発明は一般式（Ｉ）：［ここで、Ｘは、または（Ｒは直鎖または分岐アルキル基、Ｑはメチル基、フッ
素原子、塩素原子のいずれか、Ｃ^＊は光学活性炭素、ｊ
は０〜６の整数、k,lは０または１である。）Ｙは、（Ｅは水素原子または水酸基である。）のいずれか、Ｚ
は、光学活性アルキル基を表す。］で示されることを特
徴とする光学活性化合物およびそれを含むカイラル液晶
組成物である。

本発明の第１の特徴は、コア部に直結したカルボニル
基からなる部分構造の導入により大きな自発分極を示す
か誘起する光学活性化合物を実現したことにある。液晶
性化合物の自発分極は液晶の分子軸に垂直なダイポール
に起因している。

従来報告されている強誘電性液晶では、エステル基ま
たはエーテル基のダイポールを利用するものがほとんど
であった。コアと光学活性炭素に挟まれたダイポールを
エーテル基、エステル基からカルボニル基に替えること
により、これらの基の持つグループモーメントにほぼ比
例して自発分極は増大する。カルボニル基と光学活性炭
素の間にはメチレン基が介在してもよいが、カルボニル
基と光学活性炭素を直結させることが自発分極を増大さ
せる上で顕著な効果がある。１−位は不斉炭素を持つ光
学活性アルキル基Ｚの例として１−メチルプロピル基、
１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチ
ルヘキシル基、１−メチルオクチル基、1,3−ジメチル
ブチル基などが挙げられる。液晶性を高めるためには、
カルボニル基と光学活性炭素の間にメチレン基を導入す
ることが望ましい。その例として２−メチルブチル基、
２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メ
チルヘキシル基、２−メチルオクチル基などが挙げられ
る。

本発明の第２の特徴は、１分子内にコア部を挟んで２
個の光学活性炭素を導入したことである。２個の光学活
性に基づく自発分極の符号が同じである場合には、この
分子が誘起する自発分極はそれぞれ単独の場合より大き
くなることが期待される。また、２個の光学活性基が引
き起こすらせんの向きが異なる場合には、らせんピッチ
の長い化合物が得られる。

一般式（Ｉ）の化合物は、２個の光学活性基の組み合
わせによって異なる性質をもついくつかのグループに分
類できる。

その第一は、らせんピッチが長く、かつ大きな自発分
極を誘起する化合物である。一般式（Ｉ）において、Ｘ
がであり、かつＺが１−位に不斉炭素を有する（Ｓ）−光
学活性アルキル基である化合物群はその一例である。す
なわち、この一連の化合物においては、２個の光学活性
に基づく自発分極の符号が同じであるので、この分子が
誘起する自発分極はそれぞれ単独の場合より大きくなる
ことが期待される。また、２個の光学活性基が引き起こ
すらせんの向きが異なるので、らせんのピッチの長い化
合物が得られる。さらに、両端にアルカノイル基を持つ
一般式（Ｉ）の化合物において、１−位に不斉炭素を持
つアルキル基と偶数位に不斉炭素を持つアルキル基を組
み合わせることによってこのような化合物を実現でき
る。不斉炭素をカルボニル基のすぐ隣に持つ化合物は、
不斉炭素とカルボニル基の間にメチレン基のある化合物
より桁違いに大きな自発分極を示すことは、すでに特願
昭63−278618で述べたとおりである。そこで例えば、１
−位に不斉炭素を有するアルキル基と２−位に不斉炭素
を有するアルキル基を組み合わせると、両者の引き起こ
す自発分極の符号は逆であるもののその大きさは大きく
異なり、かつ両者の惹起するらせんの向きは逆であるの
で、１−位に不斉炭素を持つアルキル基のみを持つ化合
物とほぼ同等の大きさの自発分極を持ち、かつそれより
長いらせんピッチを持つ化合物が得られると期待され
る。

第二は、らせんピッチは短いが大きな自発分極を持つ
か誘起する化合物群である。これは、両端にアルカノイ
ル基を持つ一般式（Ｉ）の化合物において、ともに１−
位に不斉炭素を有するアルキル基を組み合わせることに
よって実現できる。この場合、これらアルカノイル基が
それぞれ単独に存在する化合物より大きな自発分極が期
待される。しかし、らせんの向きが同じであるので、そ
のピッチは単独の場合よりさらに小さくなるので、これ
を利用するには逆向きのらせんを持つ化合物を併用する
必要がある。

その他、自発分極が小さく、かつらせんピッチも短い
化合物を得ることもできる。例えば、両端にアルカノイ
ル基を持つ一般式（Ｉ）の化合物において、ともに１以
外の奇数位に不斉炭素を有するアルキル基どうしまたは
ともに偶数位に不斉炭素を有するアルキル基どうしを組
み合わせることによって得られる。この化合物群は、ら
せんピッチ補償用として用いることができる。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、アルカノイ
ル基のオルト位に水酸基を導入すると、分子内水素結合
が形成され、カルボニル基と水酸基のダイポールの方向
が揃って自発分極が増大するという顕著な効果がある。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される光学活性化
合物を含有するカイラル液晶組成物の他の成分は、強誘
電性の液晶性化合物であってもよく、またカイラルでな
い液晶性化合物でもよい。

一般式（Ｉ）で表される光学活性化合物の製法につい
て述べる。

光学活性置換フェノールは、例えば次の経路により合
成される。

（R,Q,E,C^＊,Z,j,k,lは前記と同じ意味である。）光学活性置換ビフェニルは、例えば次の経路により合
成される。

である化合物のうち、ｋ＝０、ｌ＝１でＹ＝ビフェニル
である化合物は、例えば次の経路により合成される。

コアの中央にエステル基を持つ化合物のうち、でｋ＝０、ｌ＝１である化合物は、例えば次の経路によ
り合成される。

またはコアの中央にエステル基を持つ化合物のうち、でｋ＝ｌ＝１である化合物、あるいはである化合物は、例えば次の経路により合成される。

（II）または（III）またはでｋ＝1,l＝０である化合物は次の経路により合成され
る。

［実施例］以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

一般式（Ｉ）におけるX,Y,Zをそれぞれ変化させて実
施例１〜17の各化合物を合成した。これら化合物の構造
および融点を表１にまとめて示す。

なお、以下に各実施例について説明する。

（実施例１）２−クロロ−３−メチル吉草酸４−［４′−（１−オ
キソ−２−メチルブチル）−1,1′−ジフェニル］エス
テルの合成（Ｓ）−４−ヒドロキシ−４′−（１−オキソ−２
−メチルブチル）−1,1′−ジフェニル］エステルの合
成水酸化カリウム20g（0.36モル）を含む水200mlとメチ
ルアルコール400mlの溶液に４−ヒドロキシ−1,1′ジフ
ェニル34g（0.2モル）を溶解させ、これにヨウ化メチル
28.4g（0.2モル）を加えた。この溶液を４時間煮沸、還
流させ、冷却後１の水中に注入した。生じた白沈を濾
過、水洗後、エチルアルコールから再結晶して26.5g
（0.14モル）の４−メトキシ−1,1′−ジフェニルを得
た。

４−メトキシ−1,1′−ジフェニル9.16g（49.8ミリモ
ル）を無水塩化メチレン100mlに溶解させ、０℃以下に
冷却した後、粉砕した塩化アルミニウム13.0g（98ミリ
モル）を少しずつ加えた。これに、（Ｓ）−（＋）−２
−メチル酪酸塩化物6.0g（49.8ミリモル）を無水塩化メ
チレンに溶解した溶液を約１時間で滴下した。滴下終了
後、この反応混合物を室温で３時間かくはんし、その後
500gの粉砕した氷上に注入した。さらに100mlの塩化メ
チレンを加えて振とうしたのち有機層を分離した。この
有機溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗った
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶
媒を留去して粗生成物7.6gを得た。この粗生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘ
キサン＝50/50の混合溶媒）により精製し、（Ｓ）−４
−メトキシ−４′−（１−オキソ−２−メチルブチル）
−1,1′−ジフェニル2.56gを得た。

構造は赤外線吸収スペクトル（IR）およびプロトン核
磁気共鳴スペクトル（¹HNMR）により決定した。

IR（cm^-1）:1680（Ｃ＝０）、828、770¹ HNMR δppm（CDCl₃）： 0.94（3H,t,−CH₂ CH _３）、1.21（3H,d,−Ｃ^＊HC
H₃）、1.52および1.86（2H,m,−Ｃ^＊HCH₂ ）、3.41（1H,
m,C^＊Ｈ）、3.86（3H,s,OCH₃）、7.00（2H,d,メトキシ
基のオルト位のＨ）、7.57（2H,d）、7.64（2H,d）、8.
00（2H,d,カルボニル基のオルト位のＨ）この（Ｓ）−４−メトキシ−４′−（１−オキソ−２
−メチルブチル）−1,1′−ジフェニル2.56gを無水のト
ルエン30mlに溶解させ、これに粉砕した塩化アルミニウ
ム2.0g（15ミリモル）を加え、３時間煮沸、還流させ
た。その後、室温まで冷却し、希塩酸300ml中に注入し
た。さらに100mlのクロロホルムを加え、有機層を分離
した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
乾燥剤を除去後、溶媒を留去して粗生成物1.8gを得た。
この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：クロロホルム）により精製し、1.28gの（Ｓ）−４
−ヒドロキシ−４′−（１−オキソ−２−メチルブチ
ル）−1,1′−ジフェニルを得た。

IR（cm^-1）:3364、1658（Ｃ＝０）、1600、1224、828¹ HNMR δppm（CDCl₃）： 0.94（3H,t,−CH₂ CH _３）、1.22（3H,d,−Ｃ^＊HC
H₃）、1.52および1.85（2H,m,−Ｃ^＊HCH₂ ）、3.43（1H,
m,C^＊Ｈ）、5.37（1H,s,OH）、6.94（2H,d,水酸基のオ
ルト位のＨ）、7.53（2H,d）、7.63（2H,d）、8.01（2
H,d,カルボニル基のオルト位のＨ）２−クロロ−３−メチル吉草酸４−［４′−（１
−オキソ−２−メチルブチル）−1,1′−ジフェニル］
エステルの合成（Ｓ）−４−ヒドロキシ−４′−（１−オキソ−２−
メチルブチル）−1,1′ジフェニル0.4g（1.57ミリモ
ル）を10mlの無水ピリジンに溶解させ、（Ｓ）−（−）
−２−クロロ−３−メチル吉草酸塩化物0.46g（2.39ミ
リモル）を20mlの四塩化炭素に溶解した溶液を滴下し
た。滴下後、この反応混合物を８時間煮沸、還流させ
た。その後、室温まで冷却し、希塩酸200ml中に注入
し、さらに100mlのクロロホルムを加えて十分振ったの
ち、有機層を分離した。有機層を希塩酸で２回、炭酸水
素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶媒を留去して
粗生成物0.38gを得た。この粗生成物を２回のシリカゲ
ルクロマトグラフィー（溶離液:1回目クロロホルム、２
回目酢酸エチル／ヘキサン＝10/90の混合溶媒）により
精製し、0.17gの２−クロロ−３−メチル吉草酸４−
［４′−（１−オキソ−２−メチルブチル）−1,1′−
ジフェニル］エステルを透明液体として得た。

IR（cm^-1）:2972、1770、1682、1606、1220、1168、114
0、834 （実施例２）４−（２−クロロ−３−メチルペンタノイルオキシ）
安息香酸３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メ
チルブチル）フェニルの合成３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メチルブ
チル）フェノールの合成 10.3gのＳ−（＋）−２−メチル酪酸に無水の塩化亜
鉛16.3gを混合し、110℃に加熱して溶解させた後、レゾ
ルシノール13.2gを加え、攪拌しながら30分で150℃まで
加熱した。その後室温まで冷却し、塩酸25mlと水25mlの
混合液を加え、50mlのエチルエーテルで３回抽出した。
合体したエーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液で
２回、水で３回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、乾燥剤除去後、溶媒を留去して9.2gの液状反応
混合物を得た。この反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ワコーゲルＣ−200、溶離液：クロロホル
ム）により精製して、6.2gの３−ヒドロキシ−４−（１
−オキソ−２−メチルブチル）フェノールを得た。

IR（cm^-1）:3361、1629、1601、1514、1443、1383、123
1、1132¹ HNMR δppm（CDCl₃）： 0.93（CH₂ CH _３）、1.20（CHCH₃ ）、1.51および1.83
（CHCH₂CH₃）、3.33（CH）、４−アセトキシ安息香酸３−ヒドロキシ−４−
（１−オキソ−２−メチルブチル）フェニルの合成４−アセトキシ安息香酸1.74g（9.64ミリモル）を無
水塩化メチレン20mlに懸濁させ、塩化チオニル2.38g（2
0ミリモル）とジメチルホルムアミド（DMF）１滴を加
え、攪拌しながら２時間加熱還流した。反応終了後、塩
化メチレン、塩化チオニルを留去して４−アセトキシ安
息香酸塩化物1.89g（9.52モル）を得た。

３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メチルブチ
ル）フェノール1.85g（9.52ミリモル）を乾燥ピリジン1
5mlに溶解させ、50℃で加熱、攪拌しながら４−アセト
キシ安息香酸塩化物1.89g（9.52ミリモル）を乾燥四塩
化炭素20mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後10
時間加熱還流して冷却し、希塩酸100mlとクロロホルム2
00mlを加えて十分攪拌した後、有機層を分離した。分離
した有機溶液を希塩酸で２回、３％塩化ナトリウム水溶
液で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
剤を除去し、溶剤を留去して得た残留物3.7gをシリカゲ
ルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）により
精製し、４−アセトキシ安息香酸３−ヒドロキシ−４−
（１−オキソ−２−メチルブチル）フェニル2.75g（7.7
2ミリモル）を得た。

IR（cm^-1）:3104、2968、1762、1736、1636、1608、126
0、1236、818 ４−ヒドロキシ安息香酸３−ヒドロキシ−４−
（１−オキソ−２−メチルブチル）フェニルの合成４−アセトキシ安息香酸３−ヒドロキシ−４−（１
−オキソ−２−メチルブチル）フェノール2.75g（7.72
ミリモル）をクロロホルム50mlに溶解し、ｎ−プロピル
アミン0.75g（127ミリモル）を加えたのち40時間室温で
攪拌した。3N塩酸50mlを加えて攪拌後、クロロホルム層
を分離し、分離したクロロホルム溶液を希塩酸で２回、
３％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶剤を留去して得
た残留物1.62gをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：クロロホルム）により精製し、４−ヒドロキシ安息
香酸３−ヒドロキシ−４−（１−オシソ−２−メチル
ブチル）フェニル1.01g（3.22ミリモル）を得た。

IR（cm^-1）:3376、1702、1636、1592、1282、1164、762 ４−（２−クロロ−３−メチルペンタノイルオキ
シ）安息香酸３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２
−メチルブチル）フェニルの合成４−ヒドロキシ安息香酸３−ヒドロキシ−４−（１
−オキソ−２−メチルブチル）フェニル0.31（1.0ミリ
モル）を10mlの無水ピリジンに溶解させ、（Ｓ）−
（−）−２−クロロ−３−メチル吉草酸塩化物0.16g
（0.95ミリモル）を20ml四塩化炭素に溶かした溶液を滴
下した。滴下後、この反応混合物を８時間煮沸、還流さ
せた。その後、室温まで冷却し、希塩酸200ml中に注入
し、さらに100mlのクロロホルムを加えて十分振った
後、有機層を分離した。有機層を希塩酸で２回、炭酸水
素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶媒を留去して
粗生成物0.43gを得た。この粗生成物を２回のシリカゲ
ルクロマトグラフィー（溶離液:1回目クロロホルム、２
回目酢酸エチル／ヘキサン＝10/90の混合溶媒）により
精製し、0.13gの４−（２−クロロ−３−メチルペンタ
ノイルオキシ）安息香酸３−ヒドロキシ−４−（１−
オキソ−２−メチルブチル）フェニルを透明液体として
得た。

IR（cm^-1）:2972、1770、1744、1640、1604、1202、112
8、1062 （実施例３）２−ｎ−ヘキシルオキシプロピオン酸４−［４′−
（１−オキソ−２−メチルブチル）−1,1′−ジフェニ
ル］エステルの合成実施例１の項で得た（Ｓ）−４−ヒドロキシ−４′
−（１−オキソ−２−メチルブチル）−1,1′−ジフェ
ニル0.4g（1.57ミリモル）と（Ｓ）−２−ｎ−ヘキシル
オキシプロピオン酸塩化物0.46g（2.39ミリモル）を、
実施例１の項と同様の方法で反応させ、0.59gの粗生
成物を得た。この粗組成物を２回のシリカゲルクロマト
グラフィー（溶離液:1回目クロロホルム、２回目酢酸ベ
ンゼン）により精製し、0.31gの２−ｎ−ヘキシルオキ
シプロピオン酸４−［４′−（１−オキソ−２−メチ
ルブチル）−1,1′−ジフェニル］エステルを透明液体
として得た。

IR（cm^-1）:1770（COO）、1682（Ｃ＝０）、1606、122
2、1168、1120¹ HNMR δppm（CDCl₃）： 0.89（3H,t,−CH₂CH₂ CH _３）、0.94（3H,t,CHCH₂ C
H _３）、1.22（3H,d,−Ｃ^＊Ｈ（CH _３）CH₂）、1.57（3H,
d,CH₂OCH（CH₃）COO）,3.43（1H,m,C^＊Ｈ）、3.49（1H,
m,CH₂Oの1H）、3.70（1H,m,CH₂Oの1H）、4.21（1H,q,CH
₂OCＨ）、7.21（2H,d,COOのオルト位のＨ）、7.65（4H,
d＋ｄ）、8.03（2H,d,カルボニル基のオルト位のＨ）（実施例４）（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メ
チルブチル）フェニル４−（２−（２−メチルブチル
オキシ）プロパノイルオシシ）ベンゾエートの合成 200mlのナス型フラスコに（Ｓ）−２−（２−メチル
ブチルオキシ）プロパン酸塩化物1.9gと四塩化炭素31g
をいれ、攪拌下にｐ−ヒドロキシ安息香酸1.7g、ピリジ
ン20ml、四塩化炭素10mlからなる溶液を滴下した。室温
で一夜攪拌した後、希塩酸を加えエーテルで抽出した。
水で２回洗浄したのち硫酸マグネシウム上で乾燥した。
エーテルを留去した後エタノールから再結晶して158mg
の（Ｓ）−４−（２−（２−メチルブチルオキシ）プロ
パノイルオキシ）安息香酸を得た。これを塩化チオニル
2.5ml、四塩化炭素3ml、DMF1滴とともに３時間還流させ
た。溶媒を減圧下に留去した後、（Ｓ）−３−ヒドロキ
シ−４−（１−オキソ−２−メチルブチル）フェノール
152mgと四塩化炭素5ml、ピリジン3mlの溶液を滴下し、
室温で一夜攪拌した。ついで３時間還流した後、水に注
ぎ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した後、エーテルを留去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（充填物：和光純薬工業
（株）製ワコーゲルＣ−200、溶離液：クロロホルム）
およびエタノールからの再結晶により精製して目的とす
る（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−
メチルブチル）フェニル４−（２−（２−メチルブチ
ルオキシ）プロパノイルオキシ）ベンゾエート20mgを無
色板状晶として得た。

融点:51℃ IR（cm^-1）:2968,1776,1744,1640,1605¹ HNMR δppm（CDCl₃）： 0.95（m,9H,CH₃）、1.23（d,3H,CH₃）、1.58（d,3H,C
H₃）、1.8〜2.0（m,3H,−CH₂−Ｃ−CO−，−CH−Ｃ−
Ｏ）、3.2〜3.5（m,3H,−Ｏ−CH₂−，−CO−CH−）、4.
2（q,1H,−Ｏ−CH−COO−）、6.8（dd,1H,Ar,para to O
H）、6.87（d,1H,Ar,ortho to OH）、7.27（d,2H,Ar,me
ta to−COO）、7.85（d,1H,Ar,meta to OH）、8.23（d,
2H,Ar,ortho to −COO−）、12.8（s,1H,OH）（実施例５）（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メ
チルブチル）フェニル４−（２−（２−ヘキシルオキ
シ）プロパノイルオキシ）フェニル）ベンゾエートの合
成２−（ヘキシルオキシ）プロパノイルクロライド1.2g
と４−ヒドロキシ−1,1′−ビフェニル−４′−カルボ
ン酸1.4gをピリジン10mlの存在下、四塩化炭素中で反応
させ、生成物をエタノールから再結晶して0.726gの４−
（２−ヘキシルオキシ）プロパノイルオキシ）−1,1′
−ビフェニル−４′−カルボン酸を得た。これと（Ｓ）
−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メチルオク
チル）フェノール0.5gを実施例４と同様に反応させて、
目的とする（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキ
ソ−２−メチルブチル）フェニル４−（４−（２−ヘ
キシルオキシ）プロパノイルオキシ）フェニル）ベンゾ
エート0.07gを得た。

IR（cm^-1）:2940、2860、1770、1740、1645、1615、150
0、1280、1138、1080 この化合物の融点は−20℃であり、19℃までカイラル
スメクチックＣ相を示し、59℃までカイラルネマチック
相を示した。

（実施例９）（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メ
チルブチル）フェニル４−（１−メチルヘプチルオキ
シ）ベンゾエートの合成 200mlのナス型フラスコにパラ−ヒドロキシ安息香酸
1.38g、水酸化カリウム1.2g、エタノール65g、（Ｓ）−
４−トルエンスルホン酸１−メチルヘプチル2.8gを加
えて４時間攪拌した。冷却後、ベンゼンと塩酸を加え、
有機層を分離した。炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した
後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチ
ル）で0.7gの４−（１−メチルヘプチルオキシ）安息香
酸を得た。これをジシクロヘキシルカルボジイミド0.6
g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.09gとともに無水塩
化メチレン20mlに溶解した。（Ｓ）−３−ヒドロキシ−
４−（１−オキソ−２−メチルブチル）フェノール0.55
gを加え18時間室温で攪拌した。沈澱を濾別し、濾液に
エーテルと希塩酸を加え、有機層を水酸化ナトリウム水
溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。得られた粗生成物0.65gをカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液：クロロホルム）で精製して5mgの（S,S）−
３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メチルブチ
ル）フェニル４−（１−メチルヘプチルオキシ）ベン
ゾエートを無色板状晶として得た。

融点:20℃ IR（cm^-1）:2968、2940、1736、1634、1610、1384、125
2 （実施例10）（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メ
チルオクチル）フェニル４−（１−メチルヘプチルオ
キシ）ベンゾエートの合成 0.5gの４−（１−メチルヘプチルオキシ）安息香酸と
（Ｓ）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−２−メチ
ルオクチル）フェノール0.4gから実施例９と同様の操作
により（S,S）−３−ヒドロキシ−４−（１−オキソ−
２−メチルオクチル）フェニル４−（１−メチルヘプ
チルオキシ）ベンゾエート40mgを無色板状晶として得
た。

融点:48℃ IR（cm^-1）:2970、2940、1740、1636、1605、1384、125
2 （実施例15）テレフタル酸ビス［４−（１−オキソ−２−メチルオ
クチル）フェニル］エステルの合成４−（１−オキソ−２−メチルオクチル）フェノー
ルの合成フェノール6.9g（73ミリモル）を無水の塩化メチレン
100mlに溶かし、０℃以下に冷却後、これに18.4g（146
ミリモル）の粉砕した塩化アルミニウムを少しずつ投入
した。これに（Ｓ）−（＋）−２−メチルオクタン酸塩
化物13.0g（73ミリモル）を無水塩化メチレン50mlに溶
かした溶液を約１時間で攪拌下に滴下した。滴下終了
後、この反応混合物を３時間煮沸還流し、室温まで冷却
後、200gの粉砕した氷上に注入し、100mlのクロロホル
ムを加えてよく振盪後、橙黄色の有機層を分離した。こ
の有機溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し
て液状粗生成物2.4gを得た。この粗生成物からシリカゲ
ルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）によ
り、４−（１−オキソ−２−メチルオクチル）フェノー
ル0.75gを得た。

IR（cm^-1）:3305、1656、1602、1576、1230 テレフタル酸ビス［４−（１−オキソ−２−メチ
ルオクチル）フェニル］エステルの合成項で得た４−（１−オキソ−２−メチルオクチル）
フェノール0.6gを無水ピリジン10mlに溶解させ、この溶
液に塩化テレフタロイル0.24gを四塩化炭素20mlに溶か
した溶液を攪拌下に約１時間で滴下した。滴下後、この
反応混合物を６時間煮沸還流し、室温まで冷却後、希塩
酸200ml中に投入し、クロロホルム100mlを加え、よく振
盪したのち有機層を分離した。この有機層を希塩酸で２
回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、３％塩化ナトリ
ウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥、乾燥剤を濾別後、溶媒を留去して0.61gの粗生成物
を得た。これを２回シリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液:1回目クロロホルム、２回目酢酸エチル／ヘキサン
＝10/90の混合溶媒）により精製し、エチルアルコール
から再結晶して56mgのテレフタル酸ビス［４−（１−
オキソ−２−メチルオクチル）フェニル］エステルを得
た。融点は157℃であった。

IR（cm^-1）:1742、1685、1605 （実施例18〜26）実施例１、２、６、７、８、12、13、15、16の各化合
物をメルク社のスメクチックＣ液晶組成物ZLI3234Bにそ
れぞれ10％添加し、各組成物の相転移温度を測定した。
さらにこの組成物を２μｍの試験用セル（ITOを蒸着し
たガラス板にポリイミドをスピンコートし、一方向にラ
ビングしたものをガラスビーズのスペーサを介して張り
合わせたもの）に封入して、30℃における自発分極を測
定するとともに、±10V印加時における透過光の強度変
化から応答時間を求めた。これらの結果を表２に示し
た。

また比較のために、カイラル部を１個しか持たない本
発明の類似化合物について上記と同様の試験を行った。
この測定の結果を表３に示す。

表２および表３から、カイラル部を２個導入すること
により自発分極を増大させ、応答時間を短縮させること
ができることが明らかである。

（実施例27）実施例９の化合物を下記の組成からなる混合液晶に５
％添加し、相転移温度を測定した。

２−（４−ノニルオキシフェニル）−５−ヘプチルピ
リミジン 23.3％２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５−オクチル
ピリミジン 23.3％２−（４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチル
オキシピリミジン 23.3％４−ペンチルオキシフェニル４−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.5％４−ヘキシルオキシフェニル４−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.5％４−ヘキシルオキシフェニル４−デシルオキシベン
ゾエート 7.5％４−ヘキシルオキシフェニル４−ペンチルベンゾエ
ート 7.5％降温時、66.6℃から43℃までカイラルネマチック相、
37℃までスメクチックＡ相、それ以下の温度でカイラル
スメクチックＣ相を示した。この組成物を用いて前記と
同様の方法で試験用素子を作製した。この素子の特性を
測定したところ30℃において−1.0nC/cm²の自発分極を
示し、±10Vの矩形波に対して300μ秒の高速で応答し
た。またらせんピッチは30μｍ以上であり、良好な配向
性を示した。

（実施例28）実施例10の化合物をメルク社のスメクチックＣ液晶組
成物ZLI3234Bに５％添加し、相転移温度を測定したとこ
ろ、降温時、93℃からカイラルネマチック相、80℃から
スメクチックＡ相、63℃以下の温度でカイラルネマチッ
クＣ相を示した。この組成物を前記と同様にして特性を
測定したところ、33℃において−1.9nC/cm²の自発分極
を示し、±10Vの矩形波に対して400μ秒の高速で応答し
た。またらせんピッチは30μｍ以上であり良好な配向性
を示した。

（実施例29）下記の比で混合し、液晶組成物を調製した。

２−（４−ノニルオキシフェニル）−５−ヘプチルピ
リミジン 22.2％２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５−オクチル
ピリミジン 22.2％２−（４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチル
オキシピリミジン 22.2％４−ペンチルオキシフェニル４−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1％４−ヘキシルオキシフェニル４−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1％４−ヘキシルオキシフェニル４−デシルオキシベン
ゾエート 7.1％４−ヘキシルオキシフェニル４−ペンチルベンゾエ
ート 7.1％実施例１の化合物 5.0％この組成物は、−8.5℃〜42.7℃でSc^＊相、42.7〜47.
5℃スメクチックＡ相、47.5〜69.8℃でコレステリック
相を示した。

この液晶組成物を用いて前記と同様の方法で試験用素
子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答時間を求めたと
ころ、30℃において350μ秒であった。

（実施例30）実施例29において実施例１の化合物の替わりに実施例
３の化合物を用い、同じ比率で混合し、液晶組成物を調
製した。

この組成物は、０℃以下〜44℃でSc^＊相、44〜50℃で
スメクチックＡ相、50〜67℃でコレステリック相を示し
た。

この液晶組成物を用いて、前記と同様の方法で試験用
素子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答時間を求めたと
ころ、35℃において1.15m秒であった。

（実施例31）下記の比率で各化合物を混合し、本発明の液晶組成物
を調整した。

２−（４−ノニルオキシフェニル）−５−ヘプチルピ
リミジン 22.2％２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５−オクチル
ピリミジン 22.2％２−（４−オクチルオキシフェニル）−５−オクチル
オキシピリミジン 22.2％４−ペンチルオキシフェニル４−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1％４−ヘキシルオキシフェニル４−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1％４−ヘキシルオキシフェニル４−デシルオキシベン
ゾエート 7.1％４−ヘキシルオキシフェニル４−ペンチルベンゾエ
ート 7.1％実施例２の化合物 5.0％この化合物組成物は、０℃以下から41℃の温度範囲で
カイラルスメクチックＣ相、41℃から69℃の温度範囲で
コレステリック相を示した。

この液晶組成物を用い、前記と同様の方法で試験用素
子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答速度を求めたと
ころ、30℃において520μ秒であった。

［発明の効果］本発明の（Ｉ）式で示される化合物は、化学的に安定
な分子構造を有する光学活性化合物であり、他の液晶性
化合物と混合することにより大きな自発分極を示して高
速動作する強誘電性液晶組成物を与える。また、分子内
に複数の不斉炭素を持つため、各々の不斉中心の引き起
こすらせんの向きが異なる場合には、該強誘電性液晶組
成物においてらせんピッチの長いものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 69/82 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｚ 69/90 69/90 69/92 69/92 69/94 69/94 Ｃ０９Ｋ 19/54 Ｃ０９Ｋ 19/54 Ｂ (31)優先権主張番号特願平1−96644 (32)優先日平１(1989)４月17日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：［ここで、Ｘは、または（Ｒは直鎖または分岐アルキル基、Ｑはメチル基、フッ
素原子、塩素原子のいずれか、Ｃ^＊は光学活性炭素、ｊ
は０〜６の整数、k,lは０または１である。）Ｙは、（Ｅは水素原子または水酸基である。）のいずれか、Ｚ
は、光学活性アルキル基を表す。］で示されることを特徴とする光学活性化合物。
【請求項２】請求項１記載の光学活性化合物を少なくと
も１成分含有することを特徴とするカイラル液晶組成
物。