JP2742382C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】 本発明は、磁気テープに使用される磁性材料の腐食防止に優れるポリアセター
ル樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 プラスチックフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等により、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらの合金を主体とする強磁性薄膜を形
成させて得られる磁気テープは、オーディオテープ、ＶＴＲテープ等に使用され
ている。磁気テープが高温高湿下に放置されると、強磁性薄膜表面に腐食が生じ
、電磁変換特性の低下等が生じ不都合が生じる。磁気テープはカセットに収納さ れ使用されるが、カセット構成部品により腐食の程度が異なる。特に、カセット
構成部品として使用されているポリアセタール樹脂成形品が腐食を促進させるこ
とが知られている。特公昭６４−１２０３０号公報では、ポリアセタール樹脂成
形品中のホルムアルデヒドを減少させ、耐食性を向上させる方法として、ポリア
セタール樹脂成形品を１００℃で１週間大気乾燥する方法や１００℃、０．０１
Ｔｏｒｒで一日間減圧乾燥する方法が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 しかし、ポリアセタール樹脂成形品を大気乾燥、減圧乾燥により成形品中のホ
ルムアルデヒドを除去する方法は、設備、時間等の面より実用上有益ではない。
本発明は、磁気テープに使用されている磁性材料の腐食防止に優れたポリアセタ
ール樹脂組成物を提供することを課題とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明は、（Ａ）窒素気流下にて２３０℃で６０分間加熱した時の
ホルムアルデヒドガス発生量が３００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレン共重
合体１００重量部、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜２重量
部、（Ｃ）炭素数２０以上の飽和脂肪酸とグリセリンから誘導され、モノグリセ
リド含量が４０〜６０％であるグリセリンの脂肪酸エステル０．０５〜５重量部
、および（Ｄ）ナイロン６−６を０．０１〜２重量部からなる耐金属腐食性に優
れることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。 【０００５】 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の組成物に用いられる、（Ａ）ポリオキシメチレン共重合体は、該ポリ
オキシメチレン共重合体を窒素気流下にて２３０℃で６０分間加熱した時のホル
ムアルデヒドガス発生量が３００ｐｐｍ以下であることが必要である。ホルムア
ルデヒドガス発生量が３００ｐｐｍを越えるポリオキシメチレン共重合体を用い
て製造された組成物から得られるカセット構成部品からなるカセットテープ類に
おいて、磁気テープに対する腐食が生じ好ましくない。 【０００６】 ホルムアルデヒドガス発生量が３００ｐｐｍ以下のポリオキシメチレン共重合
体は、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサン環状エーテル、環状ホルマールと
の共重合によって得られるポリオキシメチレン共重合体を重合直後に分子末端の
安定化処理を行い、その後溶融状態で、水酸基含有化合物またはこれらの混合
物を注入し、ついで混練する工程、および注入された上記水酸基含有化合物の
蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを解放する脱気工程をもつ少なくとも２段階の
工程からなる異方向回転非かみ合い型２軸スクリュー押出機に連続的に供給し、
処理することにより、溶融したポリオキシメチレン共重合体から揮発成分を除去
すること等によって得られる。上記の水酸基含有化合物またはそれらの混合物を
注入し、ついで混練する際、ＰＨ調整剤としてトリエチルアミン等の塩基性物質
を添加するのが好ましい。 【０００７】 本発明に用いられるポリオキシメチレン共重合体はホルムアルデヒドもしくは
トリオキサンと環状エーテル、環状ホルマールとの共重合によって得られるオキ
シメチレン単位からなる連鎖中に下記式（１） 【０００８】 【化１】 【０００９】 （式中のＲ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であ
り、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
で表されるオキシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有するポリオキ
シメチレン共重合体である。 【００１０】 また、本発明に用いられるポリオキシメチレン共重合体には分子鎖の分岐化さ れた分岐ポリオキシメチレン共重合体、及びオキシメチレンの繰り返し単位を５
０重量％以上含む異種成分ブロックとのポリオキシメチレンブロックコポリマー
も含まれる。 なお、上記のポリオキシメチレン共重合体中のオキシアルキレン単位の挿入率
は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０５〜５０モル、好ましくは０
．１〜２０モルの範囲である。このオキシアルキレン単位としては、例えばオキ
シエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブ
チレン単位、およびオキシフェニルエチレン単位などがある。これらのオキシエ
チレン単位の中でも、ポリアセタール樹脂組成物の物性を向上させる点から、オ
キシエチレン単位、−［(CH₂)₂O］−、およびオキシテトラメチレン単位、−［(
CH₂)₄O］−、が特に好ましい。 【００１１】 本発明でも用いられるポリオキシメチレン共重合体の分子末端の安定化処理方
法としては、例えば末端のヒドロキシル基をエステル化、エーテル化、ウレタン
化等の方法を用いる。また、分子末端の不安定部分を加水分解によって分子末端
の安定化をはかる方法も用いられる。本発明で用いられる、（Ｂ）ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤は、（Ａ）ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対
し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜２重量部の範囲で使用され
る。０．０５重量部未満では金属腐食防止効果が認められず、２重量部を越える
と添加した物質がブリードし磁気テープに付着し好ましくない。 【００１２】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、及び／又はペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 【００１３】 削除 【００１４】 本発明で用いられる、（Ｃ）グリセリンの脂肪酸エステルは、ポリオキシメチ レン共重合体１００重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲で使用される。０．
０５重量部未満では本発明組成物を成形した時に離型が困難となり好ましくない
。５重量部を越えると添加した物質がブリードし、磁気テープに付着し好ましく
ない。 【００１５】 グリセリンの脂肪酸エステルとしては以下のものが挙げられる。すなわち、ア
ラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等の炭素数２
０以上の飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルであり、特に、該グリセリンの脂
肪酸エステルのモノグリセリド含量が４０〜６０％のものが好ましい。 【００１６】 本発明は更に、（Ｄ）ナイロン６−６をポリオキシメチレン共重合体１００重
量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１．５重量部の範囲で
添加する。ナイロン６−６の添加量が２重量部を越えると、成形品の外観不良等
が生じ好ましくない。 【００１７】 削除 【００１８】 本発明ポリアセタール樹脂組成物の調整方法については特に制限はなく、添加
剤の添加形態は、粉末であっても溶融状態であってもかまわない。添加剤の添加
方法は、一般に押出機でポリオキシメチレン共重合体と添加剤を一緒に配合し、
練込むことによって行われる。この押出機は、単軸あるいは２軸であってもよく
、また重合工程で添加してもかまわない。 【００１９】 本発明の組成物にはその効果を損なわない範囲で通常のポリオキシメチレン共
重合体に使用されている滑剤、顔料、無機充填剤等を単独または組合せて添加し
てもよい。 【００２０】 【実施例】 以下、実施例を示すがこれらは本発明の範囲を制限するものではない。 なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物の各特性は、次に示す方法に従って
測定した。 （１）ホルムアルデヒド発生量 ３ｇのポリオキシメチレン共重合体をアルミニウム製容器に入れ、窒素気流下
（６ノルマルリットル／分）で２３０℃で６０分間溶融させた時に発生したホル
ムアルデヒドガスを１ｍｏｌ／リットルの亜硫酸ナトリウム溶液に導入し、０．
０１規定の硫酸で滴定して、発生したホルムアルデヒドガスの発生量を測定した
。サンプル単位重量当りのｐｐｍで表した。 【００２１】 （２）テープ錆テスト 射出成形により得られた８ｍｍＶＴＲリールを、８ｍｍＶＴＲ用テープ（ＴＤ
Ｋ製：商標名：Ｈｉ８ＭＥ１２０）上に置き、６０℃、９０％ＲＨ条件下に２週
間放置のち、テープ表面の錆発生（変色）度合いにより、次の判定基準に従って
評価した。 【００２２】 ◎：テープ面変化無し ○：テープ面にわずかに変色が認められる △：テープ面に若干変色が認められる ×：テープ面に変色が認められる ××：テープ面に著しい変色が認められる 〔製造例〕 （ホルムアルデヒドガス発生量が５００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレン共
重合体の調整） ホルムアルデヒドガス発生量が５００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレン共
重合体は、あらかじめ分子末端が加水分解処理等によって安定化されたポリオキ
シメチレン共重合体を溶融状態で、水酸基含有化合物またはこれらの混合物を
注入・混練する工程及び注入された上記水酸基含有化合物の蒸気及び遊離のホ
ルムアルデヒドを解放する脱揮工程をもつ少なくとも２段階の工程からなる異方
向回転非かみ合型２軸スクリュー押出機にポリオキシメチレン共重合体を連続的 に供給、処理することによって得られる。 【００２３】 すなわち、図１は、安定化処理されたポリオキシメチレン共重合体が、異方向
回転非かみ合型２軸スクリュー押出機を使用した場合の揮発性物質の脱気状態を
示した図である。図１の流路１から溶融加水分解されたオキシメチレン共重合体
が供給される。揮発性物質はリアベント２及びベント３より除去される。水酸基
含有化合物、すなわちトリエチルアミンを含む水が注入口４より供給される。揮
発性物質は、ベント５より除去される。次に、注入口６よりトリエチルアミンを
含む水溶液が供給・混練される。揮発性物質はベント７より除去される。溶融ポ
リマーはダイ８を通って排出される。 【００２４】 以下一例をもってホルムアルデヒドガス発生量が５００ｐｐｍ以下であるポリ
オキシメチレン共重合体の製造方法を示す。 （１）トリオキサンから誘導されたオキシメチレン単位（−OCH₂−）９７．８
重量％と１，３−ジオキソランから誘導されるオキシエチレン単位（−OCH₂CH₂
−）２．２重量％とを含有するポリオキシメチレン共重合体を三フッ化ホウ素ジ
ブチルエーテルを触媒として調整し、米国特許３，３１８，８４８号記載の方法
により加水分解処理を行い、分子末端の安定化を行った。 【００２５】 （２）上記の方法により調整されたメルトインデックス９．１ｇ／１０分、ホ
ルムアルデヒドガス発生量が２１００ｐｐｍのポリオキシメチレン共重合体を溶
融状態で、図１に示した内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の異方向回転非かみ合型２
軸スクリュー押出機に供給口１より３０ｋｇで供給した。溶融ポリマーの供給温
度は、２１０℃であった。リアベント２の減圧度は１５０ｍｍＨｇとし、ベント
３の減圧度は３０ｍｍＨｇとした。注入口４より１５重量％のトリエチルアミン
を含む水溶液を毎時１ｋｇで注入した。次いでベント５の減圧度を５０ｍｍＨｇ
とし、揮発分を除去した。次いで注入口より６より１５重量％のトリエチルアミ
ンを含む水溶液を毎時０．５ｋｇ注入した。その後ベント７より減圧度３０ｍｍ
Ｈｇで揮発物を除去した。溶融樹脂はダイヘッドより排出されストランドカッタ ーによりペレットにした。また、押出工程を通して溶融樹脂温度は２１０℃に保
持した。得られたポリオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒドガス発生量は
１５０ｐｐｍであった。 【００２６】 つぎに、上記製造条件を変えることで種々のホルムアルデヒドガス発生量が５
００ｐｐｍ以下のポリオキシメチレン共重合体を調整した。 （３）前記製造条件において、リアベント２、ベント５を閉じ、注入口６を閉
じてトリエチルアミンを含む水溶液の注入を止め、ベント３の減圧度２００ｍｍ
ＨＧ、ベント７の減圧度を３０ｍｍＨｇとした他は前記製造方法と同じ操作を行
ったところ、ホルムアルデヒドガス発生量が４１０ｐｐｍであるポリオキシメチ
レン共重合体を得た。 【００２７】 【実施例１〜３、比較例１〜５】 表１に示すホルムアルデヒドガス発生量を有するポリオキシメチレン共重合体
（トリオキサン９６．３重量％、１，３−ジオキソラン３．７重量％の共重合に
より得られる重合体）１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
とハートマン氏法によるモノグリセリド含量５０重量％のベヘニン酸グリセライ
及びナイロン６−６を変量して配合してシリンダー温度が２００℃に設定された
２軸押出機で溶融混練し、造粒、製品化した。得られた材料を用いて８ｍｍＶＴ
Ｒリールを成形し、テープ錆テストを実施した。結果を表１に示す。 【００２８】 【比較例６〜１３】 実施例１のベヘニン酸グリセライド（モノグリセリド含有量５０重量％）の代
わりに表２に示す各種滑剤を用い、実施例１と同様に造粒し、テープ錆テストを
実施した。結果を表２に示す。 【００２９】 【実施例４】 実施例１のトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりにペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］を用い実施例１と同様に造粒し、テープ錆テストとを実施した。
その結果、テープ面に変化はなかった。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【表２】 【００３２】 【発明の効果】 本発明によれば、窒素気流下にて２３０℃で６０分間加熱した時のホルムアル
デヒド発生量が３００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレン共重合体に、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤とモノグリセリド含量が４０〜６０％の特定のグリ
セリンの脂肪酸エステル及びナイロン６−６を添加した組成物は、磁気テープ面
への錆発生のない優れた成形品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の異方向回転非かみ合型２軸スクリュー押出機を使用した場合
の揮発性物質の脱気状態を示す図。 【符号の説明】 １ 流路 ２ リアベント ３ ベント ４ 注入口 ５ ベント ６ 注入口 ７ ベント ８ ダイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）窒素気流下にて２３０℃で６０分間加熱した時のホルム
   アルデヒドガス発生量が３００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレン共重合体１
   ００重量部、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜２重量部、（
   Ｃ）炭素数２０以上の飽和脂肪酸とグリセリンから誘導され、モノグリセリド含
   量が４０〜６０％であるグリセリンの脂肪酸エステル０．０５〜５重量部、およ
   び（Ｄ）ナイロン６−６を０．０１〜２重量部からなる耐金属腐食性に優れるこ
   とを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。 【請求項２】 請求項１記載のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、トリエ
   チレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオネート］、および／又はペンタエリスリチル−テトラキス［
   ３−（3，5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であ
   ることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。 【請求項３】 請求項１記載のグリセリンの脂肪酸エステルが、ベヘニン酸と
   グリセリンとのエステルであることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。