JP2739435B2 - Leather-like sheet and method for producing the same - Google Patents
Leather-like sheet and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、車輌用内装材、家具の
表皮材等として好適な皮革様シートに関し、詳しくは耐
光性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃
性に優れ、更にはさらっとした質感とマット調の外観お
よび適度な表面滑性を有する皮革様シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a leather-like sheet suitable as an interior material for vehicles, a skin material of furniture, and the like. More specifically, the present invention relates to a light-resistant, hydrolysis-resistant, abrasion-resistant, oleic acid-resistant, flame-retardant material. And a leather-like sheet having a smooth texture, a matte appearance and a moderate surface lubricity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、車輌資材や家具の表皮材等の内装
材の素材シートとして、天然皮革からなるシートや、基
布の上にウレタン系樹脂や塩化ビニル系樹脂等の合成樹
脂からなる樹脂表皮層を設けた、合成皮革、人工皮革、
塩ビレザー等の皮革様シート等が使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a sheet made of natural leather or a resin made of a synthetic resin such as a urethane resin or a vinyl chloride resin on a base cloth has been used as a material sheet for interior materials such as a vehicle material and a skin material of furniture. Synthetic leather, artificial leather,
A leather-like sheet such as PVC leather is used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の素材シートにお
いて、天然皮革は吸湿性、放湿性等に優れ、かつ高級感
のある外観を有するものであるが、１枚の原皮の内、内
装材として使用可能な部位は極限られた部分で非常に高
価なものであり、かつ少しでも傷などがついていれば使
用することができないという問題があった。また、表面
強度においても特に擦過強度が不充分であるという問題
があった。また、合成皮革、人工皮革、塩ビレザー等の
皮革様シートは、天然皮革の代替品として多用されてい
るが、これらの皮革様シートは、天然皮革に比して安価
である反面、基材として編織布や不織布などを用いてい
るため、風合い等の面において天然皮革と比べて劣り、
表面摩耗強度においても不充分であった。In the above-mentioned material sheet, natural leather is excellent in hygroscopicity and moisture release, and has a high-grade appearance. There is a problem that the usable portion is a very limited portion and is very expensive, and cannot be used if there is any damage. There is also a problem that the rubbing strength is insufficient particularly in the surface strength. In addition, leather-like sheets such as synthetic leather, artificial leather, and PVC leather are often used as substitutes for natural leather, but these leather-like sheets are inexpensive compared to natural leather, but are used as base materials. Due to the use of woven or non-woven fabric, it is inferior to natural leather in terms of texture and the like,
The surface wear strength was also insufficient.
【０００４】そこで、より天然皮革に近い風合いを持つ
皮革様シートとして、基材に牛皮、羊皮、馬皮等の原皮
をスライスして銀面層を分離した残りの部分である床革
の表面にウレタン樹脂などからなる樹脂表皮層を設けた
皮革様シートも提案されているが、このような皮革様シ
ートにおいては、風合い等は上記の編織布や不織布を基
材としたシートに比べ優れるものの、車輌内装材、家具
の表皮材等に要求される耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性等の諸特性を満足するものでなく、
上記の編織布や不織布を基材としたシートと同様に表面
摩耗強度においても不充分であった。[0004] Therefore, as a leather-like sheet having a texture closer to that of natural leather, a raw leather such as cowskin, sheepskin, and horseskin is sliced on a base material, and the surface of the floor leather, which is the remaining portion obtained by separating the silver layer, is applied to the surface. Leather-like sheets provided with a resin skin layer made of a urethane resin or the like have also been proposed, but in such leather-like sheets, although the texture is superior to the above-mentioned sheet using a woven or nonwoven fabric as a base material, It does not satisfy various properties such as light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, etc. required for vehicle interior materials, furniture skin materials, etc.
As in the case of the above-mentioned sheet using a knitted fabric or a non-woven fabric as a substrate, the surface wear strength was insufficient.
【０００５】上記の表面摩耗強度については、一般に表
皮層となるウレタン系樹脂や塩化ビニル系樹脂などの合
成樹脂中に、シリコーンオイル等の表面滑性を付与する
添加剤を加えることにより改良することができるが、そ
の反面、使用中にシリコーンオイルが表面にブリードし
て皮革様シートの品位を低下させるといった問題が生じ
る。また、合成樹脂中に添加したシリコーンオイルは艶
出し効果を有するものであるため、艶消のための表面処
理を行い、艶調節する必要があり、しかも、使用中に艶
消のための表面処理に用いた表面処理剤が脱落してしま
い、結果として皮革様シートの品位を更に落とすという
問題が生じる。[0005] The above-mentioned surface wear strength is generally improved by adding an additive for imparting surface lubricity, such as silicone oil, to a synthetic resin such as a urethane-based resin or a vinyl chloride-based resin for forming a skin layer. On the other hand, there arises a problem that the silicone oil bleeds to the surface during use and deteriorates the quality of the leather-like sheet. Also, since the silicone oil added to the synthetic resin has a polishing effect, it is necessary to perform a surface treatment for matting and adjust the gloss, and furthermore, a surface treatment for matting during use. In this case, the surface treatment agent used in the above-mentioned process falls off, and as a result, the quality of the leather-like sheet is further deteriorated.
【０００６】本発明者等は、上記した課題を解決するた
めに鋭意研究した結果、原皮からとった床革表面に、特
定のウレタン系樹脂からなる表皮層を、特定のウレタン
系樹脂接着剤層を介して積層することによって、耐光
性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃
性、表面擦過強度にも優れると共に、天然皮革に酷似し
た風合いを持ち、使用中に品位の低下がない皮革様シー
トが得られることを見出し、更には、上記の表皮層に特
定の添加剤を添加することによって、さらっとした質感
とマット調の外観および表面滑性を有する皮革様シート
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a surface layer made of a specific urethane resin is provided on a floor leather surface obtained from a raw leather, and a specific urethane resin adhesive layer is formed. By laminating through, it has excellent light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, flame retardancy, surface rubbing strength, and has a texture very similar to natural leather, It has been found that a leather-like sheet having no deterioration is obtained, and further, by adding a specific additive to the above-mentioned skin layer, a leather-like sheet having a smooth texture and a mat-like appearance and surface lubricity is obtained. They have found that they can be obtained, and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明の皮革様シートは、天然皮革基材の
表面に、ポリカーボネート系ウレタン樹脂からなる接着
剤層を介して、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹
脂を主体とする樹脂表皮層が積層されてなることを特徴
とするものであり、更には、上記樹脂表皮層を形成する
無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする
樹脂１００重量部に対し、平均粒径１０μｍ以下の球状
微粉体を３〜５０重量部含有させたことを特徴とするも
のである。Means for Solving the Problems The leather-like sheet of the present invention made to solve the above-mentioned problems is characterized in that a leather-free sheet is provided on the surface of a natural leather base via an adhesive layer made of a polycarbonate urethane resin. It is characterized in that a resin skin layer mainly composed of a modified polycarbonate-based urethane resin is laminated, and further, a resin 100% mainly composed of a non-yellowing polycarbonate-based urethane resin forming the resin skin layer Parts, and 3 to 50 parts by weight of a spherical fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less.
【０００８】また、本発明の皮革様シートの製造方法
は、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体と
する樹脂溶液を離型紙上にコーティングし、乾燥、ゲル
化させて樹脂表皮層を形成する工程、樹脂表皮層または
／および天然皮革基材にポリカーボネート系ウレタン樹
脂からなる接着剤を塗布する工程、無黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層と天然皮
革基材を圧着ロールにて圧着する工程、よりなることを
特徴とするものである。[0008] The method for producing a leather-like sheet of the present invention comprises a step of coating a resin solution mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin on release paper, drying and gelling to form a resin skin layer. Applying an adhesive made of a polycarbonate urethane resin to a resin skin layer or / and a natural leather substrate, and pressing a resin skin layer mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin and a natural leather substrate with a pressure roll. Performing the steps of:
【０００９】以下、図面に基づき本発明を説明する。図
１は本発明の皮革様シートの一実施例を示す部分拡大断
面図、図４は本発明の皮革様シートの製造方法の一例を
示す工程図である。The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a partially enlarged cross-sectional view showing one embodiment of the leather-like sheet of the present invention, and FIG. 4 is a process chart showing one example of a method for producing the leather-like sheet of the present invention.
【００１０】本発明の皮革様シート１の基材となる天然
皮革基材２は、牛皮、羊皮、馬皮等の原皮をスライスし
て銀面層を分離した残りの部分である床革に限られず、
いわゆる銀面付きの天然皮革であっても使用することが
できる。銀面付きの天然皮革を用いる場合は、通常、傷
等の理由によりそのままでは内装材として使用できない
ようなものが用いられる。また、基材として用いられる
天然皮革基材２の厚さは０．８ｍｍ以上のものが好まし
く使用される。天然皮革基材の厚さが薄過ぎると製品と
したときの引張強度に劣り、加工時や使用時に破れが発
生する虞がある。The natural leather base material 2 serving as the base material of the leather-like sheet 1 of the present invention is limited to floor leather, which is the remaining portion obtained by slicing a primary hide such as cowskin, sheepskin, and horseskin and separating a grain surface layer. Not
Even so-called natural leather with a silver surface can be used. In the case of using natural leather with a silver surface, a material that cannot be used as an interior material as it is because of scratches or the like is usually used. The thickness of the natural leather substrate 2 used as the substrate is preferably 0.8 mm or more. If the thickness of the natural leather base material is too thin, the tensile strength of the product is inferior, and there is a possibility that tearing may occur during processing or use.
【００１１】本発明の樹脂表皮層３となる無黄変型ポリ
カーボネート系ウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオ
ール成分と、無黄変型ジイソシアネート成分および低分
子鎖伸長剤とを反応させて得られる重合物である。The non-yellowing polycarbonate urethane resin which becomes the resin skin layer 3 of the present invention is a polymer obtained by reacting a polycarbonate diol component with a non-yellowing diisocyanate component and a low molecular chain extender.
【００１２】ポリカーボネートジオール成分は、平均分
子量５００〜５０００のポリアルキレンポリカーボネー
トジオールであるが、耐オレイン酸性、耐摩耗性を更に
向上させるには、ポリエチレンカーボネートジオール、
ポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートポリオールから選ばれる１種以上のポリ
アルキレンポリカーボネートジオール、またはこれらを
主体とし、これに線状のポリシロキサンの両末端に水酸
基が結合したポリシロキサンカルビノールや、１つの末
端がイソシネート基と非反応性の官能基でかつ他の末端
に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンとの混
合物が特に好適に使用できる。The polycarbonate diol component is a polyalkylene polycarbonate diol having an average molecular weight of 500 to 5,000. To further improve oleic acid resistance and abrasion resistance, polyethylene carbonate diol is used.
One or more polyalkylene polycarbonate diols selected from polybutylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate polyol, or a polysiloxane carbinol having a hydroxyl group bonded to both ends of a linear polysiloxane, A mixture with an organopolysiloxane having a functional group that is non-reactive with an isocyanate group at one end and two hydroxyl groups at the other end can be particularly preferably used.
【００１３】無黄変型ジイソシアネート成分としては、
脂肪族、脂環族ジイソシアネートが使用できるが、耐オ
レイン酸性、耐摩耗性を更に向上させるためには、イソ
ホロンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシア
ネートを主体としたシクロヘキシルジイソシアネートま
たは／およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
との混合物が特に好適に使用できる。The non-yellowing diisocyanate component includes:
Aliphatic and alicyclic diisocyanates can be used, but in order to further improve oleic acid resistance and abrasion resistance, isophorone diisocyanate or a mixture of isophorone diisocyanate with cyclohexyl diisocyanate or / and dicyclohexyl methane diisocyanate is particularly preferable. It can be suitably used.
【００１４】また、低分子鎖伸長剤としては、脂肪族ジ
オール類、脂環族ジオール類、脂環族ジアミン類、ヒド
ラジン誘導体等が使用できる。これらの低分子鎖伸長剤
は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物としてもよ
い。As the low molecular chain extender, aliphatic diols, alicyclic diols, alicyclic diamines, hydrazine derivatives and the like can be used. These low molecular chain extenders may be used alone or as a mixture of two or more.
【００１５】本発明の無黄変型ポリカーボネート系ウレ
タン樹脂は、上記のポリカーボネートジオール成分と無
黄変型ジイソシアネート成分および低分子鎖伸長剤を所
望の割合で反応させることによって得られる。また、上
記のウレタン樹脂としては、１００％モジュラスが２０
〜２００ｋｇ／ｃｍ2 のものが使用できるが、１００％
モジュラスが４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 のものが好適で
ある。１００％モジュラスが低過ぎると機械的強度が低
下し、逆に１００％モジュラスが高過ぎると風合いが硬
くなる。The non-yellowing polycarbonate urethane resin of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol component with the non-yellowing diisocyanate component and a low molecular chain extender at a desired ratio. The urethane resin has a 100% modulus of 20%.
~ 200 kg / cm 2 can be used, but 100%
Those having a modulus of 40 to 150 kg / cm 2 are preferred. If the 100% modulus is too low, the mechanical strength decreases, and if the 100% modulus is too high, the hand becomes hard.
【００１６】本発明に使用される無黄変型ポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂は、耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性等の諸特性を損なわない程度であれ
ば、上記の無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂以
外のウレタン樹脂との共重合体や、混合物等であっても
使用可能である。また、本発明に使用される無黄変型ポ
リカーボネート系ウレタン樹脂、または無黄変型ポリカ
ーボネート系ウレタン樹脂を主体とする共重合体あるい
は混合物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着防
止剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤やコラーゲン粉末
などを添加することもできる。The non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin used in the present invention may be any of the above-mentioned non-yellowing type urethane resins as long as various properties such as light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance and oleic acid resistance are not impaired. Copolymers with urethane resins other than polycarbonate-based urethane resins and mixtures thereof can be used. Further, the non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin used in the present invention, or a copolymer or a mixture mainly containing a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin, as necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber,
Various additives such as pigments, dyes, surfactants, antistatic agents, flame retardants, antiblocking agents, fillers, cross-linking agents, and collagen powder can also be added.
【００１７】また本発明の樹脂表皮層３には、図３に示
すように、樹脂表皮層３を形成する無黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に
対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体Ａを３〜５０
重量部含有させるのが好ましい。このようにすること
で、得られる皮革様シートにさらっとした質感とマット
調の外観および表面滑性を付与することができる。As shown in FIG. 3, the resin skin layer 3 of the present invention has an average particle size of 10 μm with respect to 100 parts by weight of a resin mainly composed of a non-yellowing polycarbonate urethane resin forming the resin skin layer 3. The following spherical fine powder A is 3 to 50
It is preferred that the content be contained by weight. In this manner, the obtained leather-like sheet can be provided with a light texture, matte appearance and surface lubricity.
【００１８】上記の球状微粉体Ａは、例えばシリカ微粉
体、ガラス微粉体、ガラス微小中空球などの無機質の球
状微粉体や、架橋塩化ビニル系樹脂微粉体、架橋アクリ
ル系樹脂微粉体、架橋オレフィン系樹脂微粉体、フェノ
ール系樹脂微粉体、メラミン系樹脂微粉体、尿素系樹脂
微粉体、ベンゾグアナミン系樹脂微粉体などの架橋合成
樹脂微粉体などから選ばれる１種以上が使用できるが、
ウレタン系樹脂との接着性、球状微粉体の保持性（脱落
防止性）などの点から、架橋合成樹脂の球状微粉体が好
ましい。また、架橋合成樹脂の球状微粉体の中でも、耐
薬品性、耐溶剤性の点から、尿素系樹脂微粉体、メラミ
ン系樹脂微粉体、フェノール系樹脂微粉体、ベンゾグア
ナミン系樹脂微粉体が特に好ましい。上記の尿素系樹脂
微粉体、メラミン系樹脂微粉体、フェノール系樹脂微粉
体、ベンゾグアナミン系樹脂微粉体として具体的には、
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物
などが挙げられる。The above-mentioned spherical fine powder A is, for example, an inorganic spherical fine powder such as silica fine powder, glass fine powder, glass fine hollow sphere, crosslinked vinyl chloride resin fine powder, crosslinked acrylic resin fine powder, crosslinked olefin. One or more selected from crosslinked synthetic resin fine powders such as fine resin powder, phenol resin fine powder, melamine resin fine powder, urea resin fine powder, and benzoguanamine resin fine powder can be used.
From the viewpoints of adhesion to the urethane resin and retention of the spherical fine powder (prevention of falling off), a spherical fine powder of a crosslinked synthetic resin is preferred. Further, among the spherical fine powders of the crosslinked synthetic resin, urea-based resin fine powder, melamine-based resin fine powder, phenol-based resin fine powder, and benzoguanamine-based resin fine powder are particularly preferable in terms of chemical resistance and solvent resistance. Specifically as the above urea-based resin fine powder, melamine-based resin fine powder, phenol-based resin fine powder, benzoguanamine-based resin fine powder,
Phenol-formaldehyde condensate, melamine-formaldehyde condensate, urea-formaldehyde condensate,
Benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate and the like.
【００１９】球状微粉体Ａの平均粒径は１０μｍ以下で
あることが必要であり、平均粒径が１０μｍより大きく
なると表面にざらつき感が出て滑性効果が低下し、耐摩
耗性の向上に寄与しなくなると共に、天然皮革のさらっ
とした質感とマット調の外観が得られない。また、使用
する球状微粉体Ａの見掛け嵩密度は０．１〜０．６ｇ／
ｃｍ3 の範囲にあるのが好ましい。見掛け嵩密度は０．
１ｇ／ｃｍ3 未満であると球状微粉体の強度が小さくな
り、皮膜強度が小さくなる傾向があり、耐摩耗性の向上
に寄与しない。また、見掛け嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3
より大きくなると、球状微粉体の嵩高さが小さくなり、
天然皮革に似たさらっとした質感とマット調の外観が得
られなくなる。The average particle size of the spherical fine powder A must be 10 μm or less. If the average particle size is larger than 10 μm, the surface becomes rough and the lubricating effect is reduced, and the wear resistance is improved. No longer contributes, and the smooth texture and matte appearance of natural leather cannot be obtained. The apparent bulk density of the spherical fine powder A used is 0.1 to 0.6 g /
It is preferably in the range of cm 3 . The apparent bulk density is 0.
If it is less than 1 g / cm 3 , the strength of the spherical fine powder tends to be low, and the film strength tends to be low, and does not contribute to the improvement of wear resistance. In addition, the apparent bulk density is 0.6 g / cm 3
When larger, the bulkiness of the spherical fine powder decreases,
It does not provide a smooth texture and matte appearance similar to natural leather.
【００２０】上記の球状微粉体Ａの添加量は、樹脂表皮
層３を形成する無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹
脂を主体とする樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量
部である。球状微粉体Ａの添加量が少ないと滑性付与効
果が得られないため耐摩耗性の向上に寄与せず、天然皮
革に似たさらっとした質感とマット調の外観が得られな
い。また、球状微粉体Ａの添加量が多過ぎると、皮膜中
の樹脂分比率が低下するため、皮膜強度、耐摩耗性が低
下する。The amount of the fine spherical powder A to be added is 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin which forms the resin skin layer 3. If the amount of the spherical fine powder A is small, the effect of imparting lubricity cannot be obtained, so that it does not contribute to the improvement of abrasion resistance, and a smooth texture and matte appearance similar to natural leather cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the spherical fine powder A is too large, the ratio of the resin component in the film decreases, so that the film strength and abrasion resistance decrease.
【００２１】以上の無黄変型ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂を主体とする樹脂組成物は、メチルエチルケト
ン、トルエン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶かさ
れ、離型紙等にナイフコーター、コンマドクター、ロー
ルコーター、リバースロールコーター、ロータリースク
リーンコーターなどの各種手段にてコーティングされ、
乾燥ゲル化されて樹脂表皮層３となる。このときの皮膜
の厚さとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜
６０μｍである。皮膜が薄過ぎると強度が不足するとと
もに、摩耗によって天然皮革基材が露出する虞があり、
皮膜が厚過ぎると風合いが硬くなる。The resin composition mainly composed of the above non-yellowing polycarbonate urethane resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, dimethylformamide and the like. , Coated by various means such as a rotary screen coater,
The gel is dried to form the resin skin layer 3. At this time, the thickness of the film is 10 to 100 μm, preferably 20 to 100 μm.
60 μm. If the film is too thin, the strength is insufficient, and the natural leather substrate may be exposed due to abrasion,
If the film is too thick, the texture becomes hard.
【００２２】上記のようにして得られた樹脂表皮層３
は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂
からなる接着剤層４を介して基材となる天然皮革基材２
と積層される。接着剤層４を構成するポリカーボネート
系ウレタン樹脂は、アルキレンポリカーボネートジオー
ル成分と、脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネー
ト成分とを反応させて得られるものであり、特にアルキ
レンポリカーボネートジオール成分と芳香族ジイソシア
ネート成分とを反応させて得られるものが好ましい。ま
た、物性の低下などを招かない程度であれば、ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂以外のウレタン樹脂との共重合
体や混合物であっても使用することができる。また、上
記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、１００％モジュ
ラスが１５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 のものが好ましい。The resin skin layer 3 obtained as described above
Is a natural leather base material 2 serving as a base material via an adhesive layer 4 made of a resin mainly composed of a polycarbonate urethane resin.
Is laminated. The polycarbonate-based urethane resin constituting the adhesive layer 4 is obtained by reacting an alkylene polycarbonate diol component with an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate component. Those obtained by reacting components are preferred. In addition, a copolymer or a mixture with a urethane resin other than the polycarbonate-based urethane resin can be used as long as the physical properties are not reduced. The polycarbonate-based urethane resin preferably has a 100% modulus of 15 to 50 kg / cm 2 .
【００２３】上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂から
なる接着剤層４には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難燃
剤、粘着防止剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤やコラ
ーゲン粉末などを添加してもよい。The adhesive layer 4 made of the above-mentioned polycarbonate urethane resin may contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a surfactant, an antistatic agent, a flame retardant, an antiadhesive, a filler. Further, various additives such as a crosslinking agent, collagen powder and the like may be added.
【００２４】本発明の皮革様シート１は、図１、３に示
すように天然皮革基材２上に直接接着剤層４を介して樹
脂表皮層３を設けてもよいし、必要に応じて図２に示す
にように天然皮革基材２と樹脂表皮層３の間に中間層５
を設けてもよい。In the leather-like sheet 1 of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 3, a resin skin layer 3 may be provided directly on a natural leather base material 2 with an adhesive layer 4 interposed therebetween. As shown in FIG. 2, an intermediate layer 5 is provided between the natural leather base material 2 and the resin skin layer 3.
May be provided.
【００２５】中間層５としては、アルキレンポリカーボ
ネートジオール成分と脂肪族、脂環族または芳香族ジイ
ソシアネート成分とを反応させて得られるポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂からなるものが好ましく、非発泡層
であっても発泡層であってもよい。また、別途製造した
微多孔質のフィルムなどを接着剤層を介して接着したも
のであってもよい。The intermediate layer 5 is preferably made of a polycarbonate urethane resin obtained by reacting an alkylene polycarbonate diol component with an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate component. It may be a layer. Further, a separately manufactured microporous film or the like may be bonded via an adhesive layer.
【００２６】中間層５として使用されるウレタン樹脂
は、無黄変型、難黄変型のいずれであってもよいが、難
黄変型のものを使用すると、得られる皮革様シートの耐
オレイン酸性が更に向上する。また中間層５に使用され
るウレタン系樹脂は、１００％モジュラスが４０〜１５
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲のものが好ましい。更に、上記中
間層５には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着防
止剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤やコラーゲン粉末
などを添加してもよい。The urethane resin used as the intermediate layer 5 may be either a non-yellowing type or a non-yellowing type. However, when a non-yellowing type is used, the resulting leather-like sheet has a further oleic acid resistance. improves. The urethane resin used for the mid layer 5 has a 100% modulus of 40 to 15%.
Those having a range of 0 kg / cm 2 are preferable. The intermediate layer 5 may further include an antioxidant, an ultraviolet absorber,
Various additives such as pigments, dyes, surfactants, antistatic agents, flame retardants, antiblocking agents, fillers, cross-linking agents, and collagen powder may be added.
【００２７】本発明の皮革様シート１は、車輌内装材、
家具の表皮材等の耐光性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐
オレイン酸性、難燃性が要求される箇所の素材として好
適に使用される。尚、本発明の皮革様シートは、上記以
外、例えば鞄、袋物、靴などの素材としても使用できる
のは言うまでもない。The leather-like sheet 1 of the present invention comprises a vehicle interior material,
It is suitably used as a material for places where light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy are required, such as skin materials for furniture. In addition, it goes without saying that the leather-like sheet of the present invention can be used as a material other than the above, for example, for bags, bags, shoes and the like.
【００２８】次に、本発明の皮革様シート１の製造方法
について説明する。まず、上記の無黄変型ポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂および各種添加剤
を、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムア
ミド等の溶剤に溶かして得られるウレタン樹脂溶液を、
離型紙６上にナイフコーター、コンマドクター、ロール
コーター、リバースロールコーター、ロータリースクリ
ーンコーター等の塗布手段９にてコーティングし、乾
燥、ゲル化させて樹脂表皮層３を形成する。このとき、
離型紙６として絞模様付きの離型紙を使用すれば、得ら
れる皮革様シート１の表面に、その絞模様を付与するこ
とができる。また、樹脂表皮層３に球状微粉体Ａを添加
する場合には、上記の無黄変型ポリカーボネート系ウレ
タン樹脂を主体とする樹脂溶液に、無黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に
対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体を３〜５０重
量部含有させたものを用いればよい。Next, a method for producing the leather-like sheet 1 of the present invention will be described. First, a urethane resin solution obtained by dissolving a resin mainly composed of the above non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin and various additives in a solvent such as methyl ethyl ketone, toluene and dimethylformamide,
The release paper 6 is coated with a coating means 9 such as a knife coater, a comma doctor, a roll coater, a reverse roll coater, a rotary screen coater or the like, dried and gelled to form the resin skin layer 3. At this time,
If a release paper with a squeezed pattern is used as the release paper 6, the squeezed pattern can be provided on the surface of the obtained leather-like sheet 1. When the spherical fine powder A is added to the resin skin layer 3, 100 parts by weight of the resin containing mainly the non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin is added to the resin solution mainly containing the non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin. On the other hand, a powder containing 3 to 50 parts by weight of a spherical fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less may be used.
【００２９】上記のようにして得られた樹脂表皮層３上
には、塗布手段９’により上記のポリカーボネート系ウ
レタン樹脂からなる接着剤層４が形成される。このとき
の塗布手段９’として具体的には、上記塗布手段９と同
様、ナイフコーター、コンマドクター、ロールコータ
ー、リバースロールコーター、ロータリースクリーンコ
ーター等が挙げられる。尚、図４においては、樹脂表皮
層３の接着面に接着剤を塗布しているが、接着剤は天然
皮革基材２の接着面、あるいは樹脂表皮層３の接着面と
天然皮革基材２の接着面の両方に塗布してもよい。On the resin skin layer 3 obtained as described above, the adhesive layer 4 made of the above-mentioned polycarbonate urethane resin is formed by the application means 9 '. Specific examples of the application unit 9 ′ at this time include a knife coater, a comma doctor, a roll coater, a reverse roll coater, a rotary screen coater, and the like, similarly to the application unit 9. In FIG. 4, an adhesive is applied to the adhesive surface of the resin skin layer 3, but the adhesive is the adhesive surface of the natural leather base material 2 or the adhesive surface of the resin skin layer 3 and the natural leather base material 2. May be applied to both of the adhesive surfaces.
【００３０】天然皮革基材２と樹脂表皮層３は、接着剤
層４を介して積層された後、圧着ロール８にて圧着され
る。このとき使用される圧着ロール８は、２つのロール
８ａ、８ｂが一対となったものであり、一方が金属ロー
ル、他方がラバーロールとからなるものを使用するのが
好ましい。両方が金属ロールのものを使用すると、天然
皮革基材２の厚さにばらつきがあった場合などにおい
て、圧着がうまくいかない虞がある。また、圧着時の圧
着ロール８のクリアランスは、使用される天然皮革基材
２の種類や厚さ等によって適宜決定されるが、通常天然
皮革基材２の厚さの６０〜９０％程度とされる。更に、
圧着時における圧力についても、使用される天然皮革基
材２の種類や厚さ、接着剤の種類等によって適宜選定さ
れるが、通常は３〜８ｋｇ／ｃｍ2 程度である。After the natural leather substrate 2 and the resin skin layer 3 are laminated via the adhesive layer 4, they are pressed by a pressure roll 8. The pressure roll 8 used at this time is a pair of two rolls 8a and 8b, and it is preferable to use a roll composed of one of a metal roll and the other a rubber roll. If both are made of metal rolls, there is a possibility that the pressure bonding may not be successful, for example, when the thickness of the natural leather substrate 2 varies. Further, the clearance of the pressure bonding roll 8 at the time of pressure bonding is appropriately determined depending on the type and thickness of the natural leather base material 2 to be used, but is usually about 60 to 90% of the thickness of the natural leather base material 2. You. Furthermore,
The pressure at the time of press bonding is also appropriately selected depending on the type and thickness of the natural leather base material 2 to be used, the type of adhesive, and the like, but is usually about 3 to 8 kg / cm 2 .
【００３１】上記のようにして得られる本発明の皮革様
シート１は、必要に応じて表面処理層を設けたり、揉み
加工、エンボス加工などの加工をほどこしてもよい。The leather-like sheet 1 of the present invention obtained as described above may be provided with a surface treatment layer, or may be subjected to processing such as kneading or embossing, if necessary.
【００３２】[0032]
【作用】本発明の皮革様シートは、天然皮革基材上にポ
リカーボネート系ウレタン樹脂からなる接着剤層を介し
て、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体と
する樹脂表皮層が積層されてなるため、耐光性、耐加水
分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性および難燃性に優
れ、かつ本発明による処理、即ち無黄変型ポリカーボネ
ート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層が積層され
ていない通常の車輌内装用、家具表皮材用の天然皮革に
酷似した風合いを有する。The leather-like sheet of the present invention is formed by laminating a resin skin layer mainly composed of non-yellowing polycarbonate urethane resin on a natural leather base via an adhesive layer composed of polycarbonate urethane resin. Excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance and flame retardancy, and the treatment according to the present invention, that is, a resin non-yellowing type polycarbonate urethane resin-based resin skin layer is usually not laminated It has a texture very similar to natural leather for vehicle interiors and furniture skins.
【００３３】また、無黄変型ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂を主体とする樹脂表皮層に球状微粉体を含有させ
た場合は、別途表面処理層を設けたりしなくても、さら
っとした質感とマット調の外観の皮革様シートが得られ
ると共に、皮革様シートの耐摩耗性が更に向上する。When a spherical fine powder is contained in a resin skin layer mainly composed of a non-yellowing polycarbonate urethane resin, a smooth texture and matte tone can be obtained without providing a separate surface treatment layer. A leather-like sheet having an appearance can be obtained, and the wear resistance of the leather-like sheet is further improved.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げ、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる実施例に限定
されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３５】〔実施例１〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＮＥＳ９
９５０、大日精化社製）の１７％ジメチルホルムアミド
−トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を乾燥厚さが
３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オー
ブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して樹脂表皮層を形
成した。この樹脂表皮層上に接着剤層形成用として、１
００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＵＤ８３４８、大
日精化社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン
溶液を乾燥厚さが６０μｍとなるようにナイフコーター
にて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風乾燥し
た後に、厚さ１．３ｍｍの床革をのせ、一方が金属ロー
ル、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて圧着
（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４ｋｇ／ｃｍ
2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了させ、
離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。得られ
た皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、
皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れて
おり、車輌用内装材として好適なものであった。[Example 1] On release paper with a squeezed pattern, 10
One-component non-yellowing polycarbonate urethane resin having a 0% modulus of 65 kg / cm 2 (Rezamine NES9
950, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) in a 17% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts by weight of colorant) with a knife coater so as to have a dry thickness of 30 μm, and then in an oven at 90 ° C. for 3 minutes Hot air drying was performed to form a resin skin layer. For forming an adhesive layer on the resin skin layer, 1
A 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-part polycarbonate urethane resin (Resamine UD8348, manufactured by Dainichi Seika) having a 00% modulus of 25 kg / cm 2 was applied using a knife coater so as to have a dry thickness of 60 μm. After drying with hot air in an oven at 90 ° C. for 2 minutes, a 1.3 mm-thick floor leather is placed, and one of them is pressed with a metal roll and the other is a rubber roll. , Pressure 4kg / cm
2 ) Then, it is left for another 48 hours to complete the crosslinking reaction,
The release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention. The resulting leather-like sheet is squeezed, textured,
It had wrinkles and a sense of volume, and was excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy, and was suitable as an interior material for vehicles.
【００３６】〔実施例２〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＮＹ３
２４Ｓ、大日本インキ社製）の１８％ジメチルホルムア
ミド−トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を、乾燥
厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布
し、オーブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して樹脂表
皮層を形成した。この樹脂表皮層上に、１００％モジュ
ラスが５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の難黄変型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂（レザミン ＭＥ８２００ＬＰ、
大日精化社製）の２１％ジメチルホルムアミド−メチル
エチルケトン溶液（着色剤２０重量部含有）を乾燥厚さ
が１５μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オ
ーブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して中間層を形成
した。更に、上記中間層上に接着剤層形成用として、１
００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＴＡ２０５、大
日本インキ社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トル
エン溶液を乾燥厚さが５０μｍとなるようにナイフコー
ターにて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風乾
燥した後に、厚さ１．２ｍｍの床革をのせ、一方が金属
ロール、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて圧
着（圧着時のクリアランス０．８ｍｍ、圧力３．５ｋｇ
／ｃｍ2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了
させ、離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風
合い、皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光
性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性
に優れており、車輌用内装材として好適なものであっ
た。[Example 2] On a release paper with a squeezed pattern, 10
One-part non-yellowing polycarbonate urethane resin having a 0% modulus of 55 kg / cm 2 (Crisbon NY3
An 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts by weight of a coloring agent) of 24S (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was applied with a knife coater so as to have a dry thickness of 20 μm. After drying with hot air for a minute, a resin skin layer was formed. On this resin skin layer, a one-pack type non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin having a 100% modulus of 55 kg / cm 2 (Rezamine ME8200LP,
A 21% dimethylformamide-methylethylketone solution (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) (containing 20 parts by weight of a coloring agent) is applied by a knife coater so as to have a dry thickness of 15 μm, and is dried in an oven at 90 ° C. for 3 minutes with hot air. Thus, an intermediate layer was formed. Further, for forming an adhesive layer on the intermediate layer, 1
A 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-part polycarbonate urethane resin (Chrisbon TA205, manufactured by Dainippon Ink) having a 00% modulus of 25 kg / cm 2 was applied with a knife coater so as to have a dry thickness of 50 μm. After drying with hot air at 90 ° C. for 2 minutes in an oven, a 1.2 mm-thick floor leather is placed, and one of the metal rolls is pressed with a pressure roll made of a rubber roll (the clearance at the time of pressure bonding is 0.8 mm). , Pressure 3.5kg
/ Cm 2 ) and left to stand for a further 48 hours to complete the crosslinking reaction and release the release paper to obtain a leather-like sheet of the present invention.
The resulting leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkling, and voluminous feel as natural leather, and has light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. It was excellent and was suitable as a vehicle interior material.
【００３７】〔実施例３〕基材を厚さ１．３ｍｍの銀面
付き天然皮革に代える以外は、実施例１と同様にして本
発明の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、
天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入り、ボリューム
感を有しており、かつ耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性、難燃性に優れており、車輌用内装
材として好適なものであった。Example 3 A leather-like sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the base material was replaced with 1.3 mm-thick natural leather with a silver surface. The leather-like sheet obtained is
It has the same squeezing, texture, wrinkles, and volume as natural leather, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame retardancy. It was suitable as.
【００３８】〔実施例４〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＣＮＵ６
５０−２０、大日精化社製）の１８％ジメチルホルムア
ミド−トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を乾燥厚
さが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、
オーブン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して樹脂表皮層
を形成した。この樹脂表皮層上に接着剤層形成用とし
て、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポ
リカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＵＤ８３４
８、大日精化社製）の５０％ジメチルホルムアミド−ト
ルエン溶液を乾燥厚さが６０μｍとなるようにナイフコ
ーターにて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風
乾燥した後に、厚さ１．３ｍｍの床革をのせ、一方が金
属ロール、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて
圧着（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４ｋｇ／
ｃｍ2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了さ
せ、離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。得
られた皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合
い、皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、
耐加水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優
れ、車輌用内装材として好適なものであった。[Example 4] On a release paper with a squeezed pattern, 10
One-component non-yellowing polycarbonate urethane resin having a 0% modulus of 65 kg / cm 2 (Resamine CNU6
50-20, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) in an 18% dimethylformamide-toluene solution (containing 15 parts by weight of a coloring agent) by a knife coater so as to have a dry thickness of 30 μm.
The resin was dried with hot air at 90 ° C. for 3 minutes in an oven to form a resin skin layer. For forming an adhesive layer on the resin skin layer, a two-part polycarbonate urethane resin having a 100% modulus of 25 kg / cm 2 (Rezamine UD834)
8, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) in 50% dimethylformamide-toluene solution by a knife coater so as to have a dry thickness of 60 μm, dried in an oven at 90 ° C. for 2 minutes with hot air, and then dried to a thickness of 1 μm. 0.3 mm of floor leather, and pressure bonding with a pressure roll composed of a metal roll and a rubber roll on one side (clearance at the time of compression 1.0 mm, pressure 4 kg /
cm 2 ) and left for further 48 hours to complete the crosslinking reaction, and the release paper was peeled off to obtain the leather-like sheet of the present invention. The resulting leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkling, and volume feeling as natural leather, and light resistance,
It was excellent in hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance and flame retardancy, and was suitable as a vehicle interior material.
【００３９】〔実施例５〕平均粒径２μｍで見掛け嵩密
度０．３ｇ／ｃｍ3 のベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド縮合物の球状微粉体（エポスターＭＳ、日本触媒社
製）を、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂１０
０重量部に対し１０重量部含有させる以外は、実施例４
と同様にして本発明の皮革様シートを得た。得られた皮
革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入
り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加水分
解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れるのみ
ならず、さらっとした質感と、マット調の外観を有する
ものであった。Example 5 Spherical fine powder of benzoguanamine-formaldehyde condensate having an average particle size of 2 μm and an apparent bulk density of 0.3 g / cm 3 (Eposter MS, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as a non-yellowing polycarbonate urethane resin. 10
Example 4 except that 10 parts by weight was contained with respect to 0 parts by weight.
In the same manner as in Example 1, a leather-like sheet of the present invention was obtained. The resulting leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkling, and voluminous feel as natural leather, and has light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. Not only was it excellent, but it also had a smooth texture and a matte appearance.
【００４０】〔実施例６〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の無黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＣＮＵ６
６０、大日精化社製）の１８％ジメチルホルムアミド−
トルエン溶液（着色剤１５重量部含有）を乾燥厚さが２
０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オーブ
ン中にて１００℃で２．５分間熱風乾燥して樹脂表皮層
を形成した。この樹脂表皮層上に、１００％モジュラス
が５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の難黄変型ポリカーボネー
ト系ウレタン樹脂（レザミン ＭＥ８２００ＬＰ、大日
精化社製）の２０％ジメチルホルムアミド−メチルエチ
ルケトン溶液（着色剤２０重量部含有）を乾燥厚さが２
０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、オーブ
ン中にて９０℃で３分間熱風乾燥して中間層を形成し
た。更に、この中間層上に接着剤層形成用として、１０
０％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液型ポリカーボ
ネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＴＡ２０５、大日
本インキ社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエ
ン溶液を乾燥厚さが５０μｍとなるようにナイフコータ
ーにて塗布し、オーブン中にて９０℃で２分間熱風乾燥
した後に、厚さ１．２ｍｍの床革をのせ、一方が金属ロ
ール、他方がラバーロールからなる圧着ロールにて圧着
（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４ｋｇ／ｃｍ
2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を終了させ、
離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得た。得られ
た皮革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、
皺入り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れ、
車輌用内装材として好適なものであった。[Example 6] On release paper with a squeezed pattern, 10
One-component non-yellowing polycarbonate urethane resin having a 0% modulus of 65 kg / cm 2 (Resamine CNU6
60, manufactured by Dainichi Seika) 18% dimethylformamide
Dry thickness of toluene solution (containing 15 parts by weight of colorant) is 2
The solution was applied with a knife coater so as to have a thickness of 0 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 2.5 minutes with hot air to form a resin skin layer. On this resin skin layer, a 20% dimethylformamide-methylethylketone solution (colorant 20 weight) of a one-pack type non-yellowing polycarbonate urethane resin (Resamine ME8200LP, manufactured by Dainichi Seika) having a 100% modulus of 55 kg / cm 2 is used. Parts) with a dry thickness of 2
The solution was applied to a thickness of 0 μm using a knife coater and dried in an oven at 90 ° C. for 3 minutes with hot air to form an intermediate layer. Further, an adhesive layer is formed on the intermediate layer to form an adhesive layer.
A 50% dimethylformamide-toluene solution of a two-part polycarbonate urethane resin (Chrisbon TA205, manufactured by Dainippon Ink) having a 0% modulus of 25 kg / cm 2 was applied with a knife coater so as to have a dry thickness of 50 μm. After drying with hot air at 90 ° C. for 2 minutes in an oven, a 1.2 mm-thick floor leather is placed thereon, and one of the metal rolls is pressed with a pressure roll made of a rubber roll (the clearance at the time of pressure bonding is 1.0 mm). , Pressure 4kg / cm
2 ) Then, it is left for another 48 hours to complete the crosslinking reaction,
The release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet of the present invention. The resulting leather-like sheet is squeezed, textured,
It has wrinkled, voluminous feeling, and is excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, flame retardancy,
It was suitable as a vehicle interior material.
【００４１】〔実施例７〕平均粒径１．２μｍで見掛け
嵩密度０．３ｇ／ｃｍ3 のメラミン−ホルムアルデヒド
縮合物の球状微粉体（エポスターＳ１２、日本触媒社
製）を、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂１０
０重量部に対し２０重量部含有させる以外は、実施例４
と同様にして本発明の皮革様シートを得た。得られた皮
革様シートは、天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入
り、ボリューム感を有しており、かつ耐光性、耐加水分
解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れるのみ
ならず、さらっとした質感と、マット調の外観を有する
ものであった。Example 7 A melamine-formaldehyde condensate spherical fine powder (Eposter S12, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having an average particle size of 1.2 μm and an apparent bulk density of 0.3 g / cm 3 was prepared using a non-yellowing polycarbonate resin. Urethane resin 10
Example 4 except that 20 parts by weight was contained with respect to 0 parts by weight.
In the same manner as in Example 1, a leather-like sheet of the present invention was obtained. The resulting leather-like sheet has the same squeezing, texture, wrinkling, and voluminous feel as natural leather, and has light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, and flame resistance. Not only was it excellent, but it also had a smooth texture and a matte appearance.
【００４２】〔実施例８〕基材を厚さ１．３ｍｍの銀面
付き天然皮革に代える以外は、実施例５と同様にして本
発明の皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、
天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入り、ボリューム
感を有しており、かつ耐光性、耐加水分解性、耐摩耗
性、耐オレイン酸性、難燃性に優れるのみならず、さら
っとした質感と、マット調の外観を有するものであっ
た。Example 8 A leather-like sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5, except that the base material was changed to a 1.3 mm-thick natural leather with a silver surface. The leather-like sheet obtained is
It has the same squeezing, texture, wrinkling, and voluminous feel as natural leather, and is not only excellent in light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance, flame resistance, but also silky It had a texture and a matte appearance.
【００４３】〔比較例１〕絞模様付き離型紙上に、１０
０％モジュラスが５５ｋｇ／ｃｍ2 の一液型の難黄変型
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（レザミン ＭＥ８２
００ＬＰ、大日精化社製）の２１％ジメチルホルムアミ
ド−メチルエチルケトン溶液（着色剤２０重量部含有）
を乾燥厚さが３０μｍとなるようにナイフコーターにて
塗布し、オーブン中ぬて９０℃で３分間熱風乾燥し樹脂
表皮層を形成した。この樹脂表皮層上に、接着剤形成用
として、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ2 の二液
型ポリカーボネート系ウレタン樹脂（クリスボン ＴＡ
２０５、大日本インキ社製）の５０％ジメチルホルムア
ミド−トルエン溶液を乾燥厚さが６０μｍｔｏなるよう
にナイフコーターにて塗布し、オーブン中にて９０℃で
２分間乾燥した後に、厚さ１．３ｍｍの床革をのせ、一
方が金属ロール、他方がラバーロールからなる圧着ロー
ルにて圧着（圧着時のクリアランス１．０ｍｍ、圧力４
ｋｇ／ｃｍ2 ）して、更に４８時間放置して架橋反応を
終了させ、離型紙を剥離して本発明の皮革様シートを得
た。得られた皮革様シートは、耐光性、耐摩耗性に劣る
ものであった。[Comparative Example 1] On a release paper with a squeezed pattern, 10
One-component, non-yellowing polycarbonate urethane resin having a 0% modulus of 55 kg / cm 2 (Resamine ME82
00LP, manufactured by Dainichi Seika) 21% dimethylformamide-methylethylketone solution (containing 20 parts by weight of colorant)
Was applied with a knife coater so as to have a dry thickness of 30 μm, and dried in hot air at 90 ° C. for 3 minutes to form a resin skin layer. On this resin skin layer, a two-component polycarbonate-based urethane resin having a 100% modulus of 25 kg / cm 2 (Chrisbon TA) was used for forming an adhesive.
205, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) in a dimethylformamide-toluene solution to a dry thickness of 60 μm with a knife coater, dried in an oven at 90 ° C. for 2 minutes, and then 1.3 mm in thickness. , And pressure-bonded with a pressure roll composed of a metal roll and a rubber roll on one side (clearance at the time of crimping 1.0 mm, pressure 4
kg / cm 2 ) and left standing for another 48 hours to complete the crosslinking reaction, and the release paper was peeled off to obtain the leather-like sheet of the present invention. The obtained leather-like sheet was inferior in light resistance and abrasion resistance.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の皮革様シートは、耐光性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐オレイン酸性、難燃性に優れ、
かつ天然皮革と同様の絞立ち、風合い、皺入り、ボリュ
ーム感を有しているため、車輌用内装材、家具の表皮材
等の素材として好適なものである。The leather-like sheet of the present invention has excellent light resistance, hydrolysis resistance, abrasion resistance, oleic acid resistance and flame retardancy,
In addition, since it has the same squeezing, texture, wrinkling, and voluminous feel as natural leather, it is suitable as a material for vehicle interior materials, furniture skin materials and the like.
【００４５】また、無黄変型ポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂を主体とする樹脂表皮層に球状微粉体を含有させ
た場合は、別途表面処理層を設けたりしなくても、さら
っとした質感とマット調の外観の皮革様シートが得られ
ると共に、皮革様シートの耐摩耗性が更に向上されるの
で、車輌用内装材、家具の表皮材等の素材としてより好
適なものが得られる。When a spherical fine powder is contained in a resin skin layer mainly composed of a non-yellowing polycarbonate urethane resin, a smooth texture and matte tone can be obtained without providing a separate surface treatment layer. Since a leather-like sheet having an appearance can be obtained and the wear resistance of the leather-like sheet is further improved, more suitable materials such as interior materials for vehicles and skin materials for furniture can be obtained.
【図１】本発明の皮革様シートの一実施例を示す部分拡
大断面図である。FIG. 1 is a partially enlarged sectional view showing one embodiment of a leather-like sheet of the present invention.
【図２】本発明の皮革様シートの他の一実施例を示す部
分拡大断面図である。FIG. 2 is a partially enlarged sectional view showing another embodiment of the leather-like sheet of the present invention.
【図３】本発明の皮革様シートの他の一実施例を示す部
分拡大断面図である。FIG. 3 is a partially enlarged sectional view showing another embodiment of the leather-like sheet of the present invention.
【図４】本発明の皮革様シートの製造方法の一例を示す
工程図である。FIG. 4 is a process chart showing an example of a method for producing a leather-like sheet of the present invention.
【符号の説明】 １・・・皮革様シート ２・・・天然皮革基材（床革または銀面付き天然皮革） ３・・・樹脂表皮層 Ａ・・・球状微粉体 ４・・・接着剤層 ５・・・中間層 ６・・・離型紙 ８・・・圧着ロール ９，９’・・・塗布手段 １０，１０’・・・オーブン[Description of Signs] 1 ... Leather-like sheet 2 ... Natural leather base material (floor leather or natural leather with a silver surface) 3 ... Resin skin layer A ... Spherical fine powder 4 ... Adhesive Layer 5: Intermediate layer 6: Release paper 8: Compression roll 9, 9 ': Coating means 10, 10': Oven
Claims (8)
ト系ウレタン樹脂を主体とする樹脂からなる接着剤層を
介して、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主
体とする樹脂表皮層が積層されてなる皮革様シート。1. A resin skin layer mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate urethane resin is laminated on a surface of a natural leather substrate via an adhesive layer composed of a resin mainly composed of a polycarbonate urethane resin. Leather-like sheet.
脂が、ポリエチレンポリカーボネートポリオール、ポリ
ブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートポリオールから選ばれる１種以上を主体と
するポリオール成分、イソホロンジイソシアネートを主
体とするジイソシアネート成分、および低分子鎖伸長剤
を反応させて得られるウレタン樹脂である請求項１記載
の皮革様シート。2. A non-yellowing polycarbonate urethane resin, a polyol component mainly composed of at least one selected from polyethylene polycarbonate polyol, polybutylene carbonate polyol and polyhexamethylene carbonate polyol, a diisocyanate component mainly composed of isophorone diisocyanate, The leather-like sheet according to claim 1, which is a urethane resin obtained by reacting a low-molecular chain extender with the urethane resin.
黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹
脂１００重量部に対し、平均粒径１０μｍ以下の球状微
粉体を３〜５０重量部含有していることを特徴とする請
求項１または２記載の皮革様シート。3. The resin skin layer contains 3 to 50 parts by weight of a spherical fine powder having an average particle size of 10 μm or less based on 100 parts by weight of a resin mainly composed of a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin forming the resin skin layer. The leather-like sheet according to claim 1 or 2, wherein the leather-like sheet is formed.
０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲である請求項３記載の皮革様シ
ート。4. The apparent bulk density of the spherical fine powder is 0.1 to
Leather-like sheet according to claim 3, wherein in the range of 0.6 g / cm 3.
体である請求項３記載の皮革様シート。5. The leather-like sheet according to claim 3, wherein the spherical fine powder is a spherical fine powder of a crosslinked synthetic resin.
系樹脂、フェノール系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂か
ら選ばれる１種以上である請求項５記載の皮革様シー
ト。6. The leather-like sheet according to claim 5, wherein the crosslinked synthetic resin is at least one selected from urea-based resins, melamine-based resins, phenol-based resins, and benzoguanamine-based resins.
脂を主体とする樹脂溶液を離型紙上にコーティングし、
乾燥、ゲル化させて樹脂表皮層を形成する工程、樹脂表
皮層または／および天然皮革基材にカーボネート系ウレ
タン系樹脂からなる接着剤を塗布する工程、無黄変型ポ
リカーボネート系ウレタン樹脂を主体とする樹脂表皮層
と天然皮革基材を圧着ロールにて圧着する工程、よりな
ることを特徴とする皮革様シートの製造方法。7. A resin solution mainly comprising a non-yellowing polycarbonate urethane resin is coated on release paper,
A step of drying and gelling to form a resin skin layer, a step of applying an adhesive made of a carbonate-based urethane resin to the resin skin layer or / and a natural leather base material, mainly comprising a non-yellowing polycarbonate-based urethane resin A method for producing a leather-like sheet, comprising a step of pressing a resin skin layer and a natural leather substrate with a pressure roll.
脂を主体とする樹脂溶液に、無黄変型ポリカーボネート
系ウレタン樹脂を主体とする樹脂１００重量部に対し、
平均粒径１０μｍ以下の球状微粉体を３〜５０重量部含
有させたことを特徴とする請求項７記載の皮革様シート
の製造方法。8. A resin solution mainly comprising a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin, and 100 parts by weight of a resin mainly comprising a non-yellowing type polycarbonate-based urethane resin.
The method for producing a leather-like sheet according to claim 7, wherein 3 to 50 parts by weight of a spherical fine powder having an average particle size of 10 µm or less is contained.
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