JP2737022B2 - Non-magnetic toner - Google Patents
Non-magnetic tonerInfo
- Publication number
- JP2737022B2 JP2737022B2 JP2110196A JP11019690A JP2737022B2 JP 2737022 B2 JP2737022 B2 JP 2737022B2 JP 2110196 A JP2110196 A JP 2110196A JP 11019690 A JP11019690 A JP 11019690A JP 2737022 B2 JP2737022 B2 JP 2737022B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnetic toner
- toner
- powder
- fine
- fine powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁性記録
等に於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さら
に詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於いて、静
電荷像を可視化して、高品質な画像を与える電子写真用
非磁性トナーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a developer for developing a latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, magnetic recording and the like. More specifically, the present invention relates to a non-magnetic toner for electrophotography which visualizes an electrostatic charge image and gives a high quality image in a direct or indirect electrophotographic development method.
［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余の
現像剤を除去するための工程が設けられる。[Prior Art] Conventionally, a number of methods are known as electrophotography, such as US Pat. No. 2,297,691, but generally, a photoconductive substance is used, and an electrophotographic method is applied to a photoreceptor by various means. Forming a latent image, and then developing the latent image with developing powder (hereinafter referred to as toner)
And then, if necessary, transferring the toner image to a transfer material such as paper, followed by fixing by heating, pressure or solvent vapor to obtain a copy. In the case where there is a step of transferring a toner image, a step for removing the remaining developer on the photoconductor is usually provided.
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁性ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。A developing method for visualizing an electric latent image using toner is as follows.
For example, the magnetic brush method described in U.S. Pat.No. 2,874,063, the cascade development method described in U.S. Pat.No. 2,618,552 and the powder cloud method described in U.S. Pat.No. 2,221,776, U.S. Pat. A method using a conductive magnetic toner described in the specification is known.
これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。二成分現像剤
を用いる方式の場合には、非磁性トナーを通常ガラスビ
ーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用いられ
る。Conventionally, fine powders obtained by dispersing dyes and pigments in natural or synthetic resins have been used as toners applied to these developing methods. For example, particles obtained by finely pulverizing a dispersion of a colorant in a binder resin such as polystyrene to about 1 to 30 μm are used as toner. In the case of a system using a two-component developer, a non-magnetic toner is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.
従来、トナー粒子（ケイ酸微粉体を添加する前の非磁
性トナーを以下トナー粒子と称す。）に充分なトリボ電
荷を与え、かつ転写効率を高めると同時に、流動性を向
上して、現像器中のトナーのブリッジ現象を防止し、現
像に於いて、円滑なトナー供給を行なう為に、乾式法あ
るいは湿式法で製造したケイ酸微粉体を、乾式混合によ
ってトナー粒子に添加することが知られている。しか
し、ケイ酸微粉体自体は親水性である為に、現像剤の環
境特性を悪化させ、特に高温高湿度下に於いて著しい画
像濃度の低下を来し使用に耐えないものであった。Conventionally, sufficient triboelectricity is given to toner particles (the non-magnetic toner before adding the fine silica powder is hereinafter referred to as toner particles), transfer efficiency is improved, and at the same time, fluidity is improved, and a developing device is developed. In order to prevent the bridging phenomenon of the toner inside and to supply the toner smoothly in the development, it is known that fine silica powder produced by a dry method or a wet method is added to the toner particles by dry mixing. ing. However, since the silica fine powder itself is hydrophilic, it deteriorates the environmental characteristics of the developer, and particularly, under high temperature and high humidity, the image density is remarkably reduced, so that it cannot be used.
従ってこの欠点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面
処理による疎水化が提案されており、例えば特公昭54−
16219号公報，特開昭58−186751号公報等がある。これ
らに於いて、種々のカップリング剤で、ケイ酸微粉体を
表面処理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体を含有した非
磁性トナーを提案している。また、更にケイ酸微粉体の
一層の疎水化と帯電性の制御を目的として、特開昭58−
60754号公報、特開昭59−201063号公報に於いて、種々
のシリコーンオイルまたは、変性シリコーンオイルを用
いて表面処理を行なったケイ酸微粉体を添加した非磁性
トナーを提案し、更に、特開昭59−45457号公報に於い
て、シランカップリング剤で処理され、かつシリコーン
オイルで処理したケイ酸微粉体を添加した非磁性トナー
を提案している。Therefore, in order to overcome this drawback, hydrophobization by surface treatment of fine silica powder has been proposed.
No. 16219, JP-A-58-186751, and the like. In these, a non-magnetic toner containing hydrophobic silica fine powder obtained by treating the surface of fine silica powder with various coupling agents has been proposed. In order to further improve the hydrophobicity and chargeability of the fine silica powder, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 60754 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 59-201063 propose a non-magnetic toner to which fine silica powder which has been surface-treated with various silicone oils or modified silicone oils has been added. JP-A-59-45457 proposes a non-magnetic toner to which fine silica powder treated with a silane coupling agent and treated with silicone oil is added.
しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体
を、従来の一般的な乾式混合機にて、トナー粒子表面近
傍に含有させた非磁性トナーを用いて、長期の画出し耐
久を行なった場合、ケイ酸微粉体が感光体上に付着体積
しフィルミング状になり、カブリや斑点やシミが画像上
に発生しやすいことが判明した。However, when these surface-treated silicic acid fine powders are subjected to long-term image output durability by using a non-magnetic toner contained in the vicinity of the toner particle surface in a conventional general dry mixer, It was found that the silicic acid fine powder adhered and deposited on the photoreceptor to form a filming state, and that fog, spots, and spots were easily generated on the image.
感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミング発
生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第１
図に示す。An example of a scanning electron micrograph of a state in which the fine silica powder adheres to the photoreceptor and filming occurs is shown in FIG.
Shown in the figure.
該フィルミングの発生原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現像について研究した結果、主た
る原因は、トナー中のケイ酸微粉体の分散・付着状態に
問題がある事を見出し、以下に説明する。Although various causes can be considered as the cause of the filming, the present inventor has studied the above-described development and found that the main cause is a problem in the dispersion / adhesion state of the silica fine powder in the toner. This will be described below.
まず、これらの表面処理したケイ酸微粉体は、１次粒
子径としては10〜20mμ程度であるが、トナー粒子との
乾式混合前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次粒子の凝集
体（約５〜150μ）や凝集体同士が更に凝集したダマ
（約30〜300μ）として存在する。First, these surface-treated silicic acid fine powders have a primary particle diameter of about 10 to 20 μm, but the state of the silicic acid fine powder before dry mixing with the toner particles is an aggregate of the primary particles. (Approximately 5 to 150 μ) and cohesive aggregates are present as aggregates (approximately 30 to 300 μ).
表面処理したケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡写真を
第２図と第３図に示す。FIGS. 2 and 3 show scanning electron micrographs of the surface-treated silica fine powder.
該ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に乾式混合によっ
て１次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、ほぐ
しながら、非磁性トナー表面近傍に強く付着しなければ
ならない。しかしながら、乾式混合の方法としては、単
なる添加ないしヘンシェルミキサーやパーペンマイヤー
等の混合機による撹拌羽根等による周速数ｍ〜40m/sec
程度の混合が一般的である。The silicic acid fine powder must adhere strongly to the vicinity of the surface of the non-magnetic toner while loosening aggregates of primary particles and aggregates of aggregates by dry mixing with toner particles. However, as a method of dry mixing, a simple addition or a peripheral speed of several m to 40 m / sec by a stirring blade or the like by a mixer such as a Henschel mixer or Papen Meyer is used.
A degree of mixing is common.
しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍
と撹拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大きくまた、
回転軸部には、羽根状のものがないため、撹拌力、分散
力が部分的に異なり、不均一な分散状態になり易い。従
って、この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子
の凝集体や凝集体の集合したダマが、ほぐれにくく、そ
のままの状態で非磁性トナー中に残り易く、同時に、ほ
ぐれて分散した該ケイ酸微粉体も、非磁性トナー表面へ
の付着力も弱く、離脱し易い。その結果、該非磁性トナ
ーを用いて、多数枚複写を行なった場合、非磁性トナー
中に残留するケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体や凝集体
の集合したダマ及び、非磁性トナー表面から離脱したケ
イ酸微粉体が、感光体表面へ付着堆積しフィルミングが
発生しやすくなるのである。However, in this method, there is a large difference in peripheral speed between the vicinity of the rotation shaft in the center and the tip of the stirring blade.
Since there is no blade-shaped thing in the rotating shaft part, the stirring force and the dispersing force are partially different, and the dispersion state is likely to be uneven. Therefore, in such dry mixing, the aggregates of the primary particles of the silicic acid fine powder and the aggregates of the aggregates are less likely to be unraveled, are likely to remain in the nonmagnetic toner as they are, and are simultaneously loosened and dispersed. The silicic acid fine powder also has a weak adhesive force to the surface of the non-magnetic toner and is easily detached. As a result, when a large number of copies are made using the non-magnetic toner, aggregates of primary particles of silica fine powder remaining in the non-magnetic toner and lumps of aggregates, The separated silicic acid fine powder adheres and accumulates on the surface of the photoreceptor and filming easily occurs.
特に、シリコーンオイル系で表面処理されたケイ酸微
粉体は、１次粒子間及び凝集体間の凝集力が強い為に、
フィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。In particular, silicic acid fine powder surface-treated with silicone oil system has strong cohesion between primary particles and aggregates.
The tendency of filming to occur is likely to be significant.
前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある
非磁性トナーの走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the non-magnetic toner in the state of poor dispersion of the fine silica powder as described above.
また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。そこで特開昭58
−129437号公報では、従来の現像剤よりも体積平均粒径
が小さく、特殊な粒度分布を有する非磁性トナーを提供
し、複写画像等の高画質化を達成しようとしている。し
かしながら、この様な従来トナーよりも比較的粒径が小
さいトナーに、ケイ酸微粉体を乾式混合して得た非磁性
トナーを用いた場合、感光体上での接触面積が増加する
為、ケイ酸微粉体がより一層感光体上に付着し、さらに
フィルミングを発生しやすい問題がある。Further, in recent years, as image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines have become widespread, their uses have been diversified, and requirements for image quality have become strict. Therefore, JP
Japanese Patent No. 129437 aims to provide a non-magnetic toner having a smaller volume average particle size than a conventional developer and a special particle size distribution to achieve high image quality such as a copied image. However, when a non-magnetic toner obtained by dry-mixing a silicic acid fine powder with a toner having a relatively smaller particle diameter than such a conventional toner is used, the contact area on the photoreceptor increases. There is a problem that the acid fine powder adheres more to the photoreceptor and filming easily occurs.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した非磁性
トナーを提供することにある。[Problem to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a non-magnetic toner which has solved the above-mentioned problems.
さらに本発明の目的は、長期の画出し耐久を行なって
も、感光体上にフィルミングを発生せず、ガブリ・斑点
・シミ等の無い鮮明な画像の得られる非磁性トナーを提
供することにある。It is a further object of the present invention to provide a non-magnetic toner which does not cause filming on the photoreceptor even after long-term image output durability, and which can provide a clear image free of grease, spots, and spots. It is in.
さらに本発明の目的は、感光体上にフィルミングを発
生することなしに、画像濃度が高く、細線再現性、階調
性の優れた非磁性トナーを提供することにある。It is a further object of the present invention to provide a non-magnetic toner having a high image density, excellent fine line reproducibility, and excellent gradation without causing filming on a photoreceptor.
［課題を解決するための手段及び作用］ 具体的には、本発明は、（ａ）体積平均粒径が４〜10
μｍであり、５μｍ以下の粒径を有する非磁性トナー粒
子が12〜60個数％含有されている非磁性トナーと、 （ｂ）嵩密度が35g/以下で且つシランカップリング剤
または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケ
イ酸微粉体とを含有することを特徴とする非磁性トナー
に関する。[Means and Actions for Solving the Problems] Specifically, the present invention relates to (a) a method in which the volume average particle size is 4 to 10
a non-magnetic toner containing 12 to 60% by number of non-magnetic toner particles having a particle diameter of 5 μm or less, and (b) a silane coupling agent and / or silicone oil having a bulk density of 35 g / or less. The present invention relates to a non-magnetic toner characterized by containing a processed dry-processed synthetic silica fine powder.
本発明者らは、鋭意研究した結果、シランカップリン
グ剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合
成ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更
に凝集したダマの減少によって、該ケイ酸微粉体の嵩密
度が低下することを見出し、更に、嵩密度が35g/以下
の該ケイ酸微粉体を従来の一般的な乾式混合機にて、ト
ナー表面近傍に含有させた非磁性トナーでは、該非磁性
トナー中の該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集
体同士が更に凝集したダマが見られず、しかも、該ケイ
酸微粉体が、トナー粒子表面に均一に強く分散付着する
事を見出した。その結果、該非磁性トナーでは、長期の
画出し耐久を行なっても、非磁性トナー中のケイ酸微粉
体が、感光体上へ付着体積することが無く、優れた耐フ
ィルミング性を発揮するのである。The present inventors have conducted intensive studies and have found that, due to the reduction of aggregates of primary particles of silane coupling agent or / and silicone oil-treated dry-processed synthetic silicate fine powder and lumps where aggregates are further aggregated, It has been found that the bulk density of the fine silica powder is reduced, and the non-magnetic powder containing the fine silica powder having a bulk density of 35 g / or less in the vicinity of the toner surface using a conventional general dry mixer. In the toner, no aggregates of the primary particles of the fine silica particles in the non-magnetic toner and no lumps in which the aggregates were further aggregated were observed, and the fine silica particles were uniformly and strongly applied to the surface of the toner particles. It was found that they adhered and dispersed. As a result, in the non-magnetic toner, the fine silica particles in the non-magnetic toner do not adhere to the photoreceptor and exhibit excellent filming resistance even after long-term image output durability. It is.
本発明中、シランカップリング剤または／及びシリコ
ーンオイル処理された乾式合成法ケイ酸微粉体の嵩密度
とは、次の様にして求められる値である。即ち、内径2.
52cm、高さ5.00cmの容量100cm3の円筒容器を水平面上に
静置し、容器の開口部の約3cm上方から静かに試料を落
として容器内に充填させ、開口部の水平面より高く盛り
上がった過剰分を除去し、容器内の試料重量値から、該
嵩密度を算出した値である。In the present invention, the bulk density of the dry synthetic silicate fine powder treated with a silane coupling agent and / or silicone oil is a value determined as follows. That is, 2.
A cylindrical container with a capacity of 52 cm and a height of 5.00 cm and a capacity of 100 cm 3 was allowed to stand on a horizontal surface, and the sample was gently dropped from about 3 cm above the opening of the container, filled into the container, and swelled above the horizontal surface of the opening. This is a value obtained by removing the excess and calculating the bulk density from the sample weight value in the container.
本発明中、嵩密度が35g/以下であるシランカップリ
ング剤または、及びシリコールオイル処理された乾式合
成ケイ酸微粉体を得る方法としては、例えば、表面処理
された該乾式法合成ケイ酸微粉体を、衝撃式超微粉砕機
コスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）で、該ケ
イ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダ
マを解砕する方法がある。また、他の方法としては、例
えば、未表面処理の乾式法合成微粉体を、シランカップ
リング剤または／及びシリコーンオイルと接触させると
同時に、上記衝撃式超微粉砕機で解砕することにより、
嵩密度が35g/以下で該処理剤で表面処理されたケイ酸
微粉体を得ることができる。In the present invention, as a method of obtaining a silane coupling agent having a bulk density of 35 g / or less, and a dry-type synthetic silicic acid fine powder that has been treated with a silicone oil, for example, the dry-process synthetic silicic acid fine powder surface-treated There is a method in which the aggregates of the primary particles of the fine silica particles and the aggregates of the aggregates are crushed by an impact-type ultrafine crusher Cosmomiser (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). Further, as another method, for example, by contacting the unprocessed dry-processed synthetic fine powder with a silane coupling agent or / and silicone oil, and simultaneously crushing with the above-mentioned impact-type ultrafine crusher,
Silica fine powder having a bulk density of 35 g / or less and surface-treated with the treating agent can be obtained.
第２図と第３図に示した表面処理した乾式法合成ケイ
酸微粉体をコスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微粉
体の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す。また、表面
処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイ
ザーでの解砕時間との関係の一例を第６図に示す。FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the fine silica powder obtained by pulverizing the surface-treated dry-processed fine silica powder shown in FIGS. 2 and 3 with a cosmomizer. FIG. 6 shows an example of the relationship between the bulk density of the surface-treated dry-processed synthetic silicate fine powder and the crushing time in a cosmomizer.
上述の様にして得た、嵩密度が35g/以下の該表面処
理した乾式法合成ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に、
一般的な乾式混合によってトナー粒子表面近傍に強く付
着することができる。嵩密度が35g/以下の該表面処理
した乾式法合成ケイ酸微粉体をトナーとヘンシェルミキ
サーと混合して得た、非磁性トナーの一例として走査型
電子顕微鏡写真を第７図に示す。The surface-treated dry-processed synthetic silicate fine powder having a bulk density of 35 g / or less obtained as described above is, together with toner particles,
General dry mixing can strongly adhere to the vicinity of the toner particle surface. FIG. 7 shows a scanning electron micrograph as an example of a non-magnetic toner obtained by mixing the dry-processed synthetic silica fine powder having a bulk density of 35 g / or less with a toner and a Henschel mixer.
また、複写画像等の高画質化の達成を目的として従来
のトナーよりも体積平均粒径が小さく、特殊な粒度分布
を有するトナー粒子に、前述の様にして得た、嵩密度が
小さい該表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体を乾式混
合した場合でも、得られた非磁性トナーの感光体上への
耐フィルミング性を低下させない。Further, for the purpose of achieving high image quality of a copied image or the like, the toner particles having a smaller volume average particle diameter than the conventional toner and having a special particle size distribution, and the surface having a low bulk density obtained as described above are obtained. Even when the treated dry-processed synthetic silicate fine powder is dry-mixed, the filming resistance of the obtained non-magnetic toner on the photoreceptor is not reduced.
複写画像等の高画質化の達成を目的として、５μｍ以
下の粒径を有する非磁性トナー粒子が12〜60個数％含有
され、体積平均粒径が４〜10μｍである非磁性トナー
（好ましくは、８〜12.7μｍの粒径を有する非磁性トナ
ー粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ位の粒径を有す
る非磁性トナー粒子が2.0体積％以下で含有されている
非磁性トナーが良い）に、嵩密度が35g/以下である該
表面処理された乾式法合成ケイ酸微粉体を、乾式混合し
て得た非磁性トナーは、感光体との接触面積が大きいに
もかかわらず、該非磁性トナー中の該ケイ酸微粉体が、
感光体に付着・堆積することが少なく、優れた耐フィル
ミング性を保持するのである。For the purpose of achieving high image quality of a copied image or the like, a nonmagnetic toner containing 12 to 60% by number of nonmagnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less and a volume average particle size of 4 to 10 μm (preferably, A non-magnetic toner containing 1 to 33% by number of non-magnetic toner particles having a particle size of 8 to 12.7 μm and containing 2.0% by volume or less of non-magnetic toner particles having a particle size of about 16 μm is preferable. The non-magnetic toner obtained by dry-mixing the surface-treated dry-processed synthetic silicate fine powder having a bulk density of 35 g / or less has a large contact area with the photoreceptor. The silicic acid fine powder in,
It is less likely to adhere to or accumulate on the photoreceptor, and retains excellent filming resistance.
また、嵩密度が35g/以下の該表面処理した乾式法合
成微粉体を含有する非磁性トナーでは、該非磁性トナー
中に、ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体や凝集体の集合
したダマが極めて少ない為に、感光体表面を傷つけるこ
とがなく、その傷部によってケイ酸微粉体の付着堆積を
誘発させず、フィルミングを防止することができる。In the case of a non-magnetic toner containing the dry-processed synthetic fine powder having a bulk density of 35 g / or less, the non-magnetic toner contains, in the non-magnetic toner, aggregates of primary particles of silica fine powder or aggregates of aggregates of the aggregates. Is extremely small, so that the surface of the photoreceptor is not damaged, and the flawed portion does not induce adhesion and deposition of fine silica powder, thereby preventing filming.
本発明中、嵩密度が35g/以下で且つシランカップリ
ング剤または／及びシリコーンオイル処理された乾式法
合成ケイ酸微粉体が使用されるがここで言う乾式法と
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成する
ケイ酸微粉体の製造方法である。例えば四塩化ケイ素ガ
スの酸素水素中における熱分解酸化反応を利用する方法
で、基礎となる反応式は次の様なものである。In the present invention, a dry-processed synthetic silicic acid fine powder having a bulk density of 35 g / or less and treated with a silane coupling agent or / and silicone oil is used. Here, the dry process refers to a vapor phase of a silicon halide compound. This is a method for producing silicic acid fine powder generated by oxidation. For example, in a method utilizing the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen-hydrogen, the basic reaction formula is as follows.
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってケイ酸と他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl In this manufacturing process, for example, another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride is used together with a silicon halide to produce a composite fine powder of silicic acid and other metal oxides. It is also possible to obtain and include them.
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。Commercially available fine silicic acid powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide used in the present invention includes, for example, those commercially available under the following trade names.
AEROSIL（アエロジル） 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL（Ca−Ｏ−ジル） Ｍ−５ （CABOTO（キャボット）Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 Ｖ−15 （WACKER−CHEMIE（ヴァッカー ケミ）GMBH社） Ｎ−20E Ｔ−30 Ｔ−40 Ｄ−C Fine Silica（ファイン シリカ） （ダウコーニングCo.社） Fransol（フランゾル） （Fransil（フランジル）社） また、本発明中、乾式法合成ケイ酸微粉体は、シラン
カップリング剤または／及びシリコーンオイルで表面所
謂され、これらの処理剤と反応あるいは物理吸着状態で
使用される。AEROSIL 130 (Nippon Aerosil) 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca-O-SiL (Ca-O-Jill) M-5 (CABOTO (Cabot) Co.) MS-7 MS-75 HS- 5 EH-5 Wacker HDK N20 V-15 (WACKER-CHEMIE (Wacker Kemi) GMBH) N-20E T-30 T-40 D-C Fine Silica (fine silica) (Dow Corning Co.) Fransol (Fransol) (Fransil) In the present invention, the dry-processed synthetic silica fine powder is so-called a silane coupling agent and / or a silicone oil, and is used in a reaction or physical adsorption state with these treating agents. You.
本発明中、シランカップリング剤としては、有機ケイ
素化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ト
リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリ
クロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフ
ェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシ
ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルア
セトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサ
ン、および１分子当り２から12個のシロキサン単位を有
し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。In the present invention, the silane coupling agent also includes an organosilicon compound, for example, hexamethyldisilazane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyl Trichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, Trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinylmethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Ludiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and 2 to 12 siloxane units per molecule. There is a dimethylpolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to one Si each.
また、本発明中、シランカップリング剤としては、含
窒素シランカップリング剤でも良く、例えば、一般に下
記式で示される構造を有する。In the present invention, the silane coupling agent may be a nitrogen-containing silane coupling agent, and for example, generally has a structure represented by the following formula.
Rm−Si−Yn （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。R m -Si-Y n (R represents an alkoxy group or a halogen, Y represents an organo group having at least one amino group or a nitrogen atom, m and n is an integer of 1 to 3 m + n =
4. Examples of the organo group having at least one nitrogen atom include an amino group having an organic group as a substituent, a nitrogen-containing heterocyclic group, or a group having a nitrogen-containing heterocyclic group. As the nitrogen-containing heterocyclic group, there is an unsaturated heterocyclic group or a saturated heterocyclic group, and known ones can be applied. Examples of the unsaturated heterocyclic group include the following.
飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。 Examples of the saturated heterocyclic group include the following.
本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。 The heterocyclic group used in the present invention is preferably a 5- or 6-membered ring in consideration of stability.
そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルメトキシシラン，ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含有窒素複合
素子環境としては、前述の構造のものが使用でき、その
ような化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロルモ
ルホリン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾ
ール等がある。Examples of such treating agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, Butylaminopropyltrimethoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropylmethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ
-Propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-
Propylbenzylamine and the like. Further, as a nitrogen-containing compound element environment, those having the above-mentioned structure can be used. Examples of such compounds include trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine and trimethoxysilyl-γ-prol. Morpholine, trimethoxysilyl-γ-propylimidazole and the like.
本発明中シリコーンオイルとしては、一般に次の式に
より示されるものである。In the present invention, the silicone oil is generally represented by the following formula.
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ５〜5000センチストークスのものが用いら
れ、例えばメチルシリコーンオイル，ジメチルシリコー
ンオイル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコー
ンオイル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルなどが好ましい。 Preferred silicone oils are those having a viscosity of about 5 to 5000 centistokes at 25 ° C., for example, methyl silicone oil, dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, chlorophenylmethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and fatty acid-modified silicone oil. Silicone oil and polyoxyalkyl-modified silicone oil are preferred.
また、本発明中、シリコーンオイルとしては、側鎖に
窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有す
る変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下
記式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイル
が使用できる。In the present invention, the silicone oil may be a modified silicone oil having an organo group having at least one nitrogen atom in a side chain. For example, a silicone oil having at least a partial structure represented by the following formula can be used.
（式中、R1は水素，アルキル基，アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R2はアルキレン基又はフェニレン基を示
し、R3及びR4水素，アルキル基、又はアリール基を示
し、R5は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，アリ
ール基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換
基を有していても良い。 (Wherein, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, R 2 represents an alkylene group or a phenylene group, R 3 and R 4 represent a hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and R 5 represents The above-mentioned alkyl group, aryl group, alkylene group, and phenylene group (which indicate a nitrogen-containing heterocyclic group) may have an organo group having a nitrogen atom, or may have a substituent such as halogen.
本発明中、これらのシランカップリング剤及びシリコ
ーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。In the present invention, these silane coupling agents and silicone oils are used alone or as a mixture of two or more.
本発明中に於いて、嵩密度が35g/以下で且つこれら
のシランカップリング剤または、及びシリコーンオイル
処理された、乾式法合成ケイ酸微粉体の適用量は、トナ
ー粒子100重量部に対して、該ケイ酸微粉体0.01〜８重
量部、好ましくは0.1〜５重量部使用するのが良い。In the present invention, the application amount of the dry-processed synthetic silicate fine powder having a bulk density of 35 g / or less and treated with these silane coupling agents or silicone oil is based on 100 parts by weight of the toner particles. The fine silica powder is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
本発明の非磁性トナーに使用される結着樹脂として
は、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装
置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が
可能である。As a binder resin used in the non-magnetic toner of the present invention, when a heating and pressing roller fixing device having an oil application device is used, the following binder resins for toner can be used.
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン重合体共、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル，フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。For example, polystyrene, poly-p-chlorostyrene,
Styrene such as polyvinyltoluene and its substituted homopolymer; styrene-p-chlorostyrene polymer copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene -Methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone Styrene-based copolymers such as copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; polyvinyl chloride, phenolic resins, naturally-modified phenolic resins, and natural-resin-modified malees Acid resin, Acrylic Resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethane, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone-indene resins, and petroleum resins.
オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、およびトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
し易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しな
ければならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂
の物性が最も大きく関与している。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。In the heat and pressure roller fixing method in which almost no oil is applied, the so-called offset phenomenon in which a part of the toner image on the toner image support member is transferred to the roller and the adhesion of the toner to the toner image support member are important problems. is there.
Toners that fix with less heat energy tend to block or cake during storage or in a developing unit, and these problems must also be considered at the same time. The physical properties of the binder resin in the toner are most involved in these phenomena. Therefore, in the present invention, when using the heating / pressing roller fixing method in which almost no oil is applied, the selection of the binder resin is more important. Preferred binders include crosslinked styrenic copolymers or crosslinked polyesters.
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic. Acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, a monocarboxylic acid having a double bond such as acrylamide or a substituted product thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl maleate, dimethyl maleate and the like and their substituted products; for example, vinyl chloride, vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl benzoate; ethylene olefins such as ethylene, propylene, butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether; Vinyl monomers such as vinyl isobutyl ether and the like; alone or two or more vinyl monomers are used.
ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。Here, as the cross-linking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate Double bonds such as 1,3-butanediol dimethacrylate, etc.
Carboxylic acid esters having two or more compounds; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。When a pressure fixing method is used, a binder resin for a pressure fixing toner can be used. For example, polyethylene, polypropylene, polymethylene, polyurethane elastomer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. Coalescent, ionomer resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, linear saturated polyester, paraffin and the like.
また、本発明の非磁性トナーには荷重制御剤をトナー
粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。Further, in the non-magnetic toner of the present invention, a load controlling agent is blended with the toner particles (internal addition) or mixed with the toner particles (external addition).
It is preferable to use them.
正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩
等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１
−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アン
モニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレート；を単独であるいは２種類
以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニ
グロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特
に好ましく用いられる。Examples of positive charge control agents include denatured products such as nigrosine and fatty acid metal salts;
Quaternary ammonium salts such as -hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate and dicyclohexyltin borate And the like can be used alone or in combination of two or more. Among these, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
また、一般式 R1 :H、CH3 R2,R3:置換または未置換のアルキル基 （好ましくは、C1〜C4） で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。Also, the general formula R 1 : H, CH 3 R 2 , R 3 : Monopolymer of a monomer represented by a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably, C 1 to C 4 ): or styrene or acrylate as described above; Copolymers with polymerizable monomers such as methacrylates can be used as positive charge control agents, in which case these charge control agents also act as (all or part of) the binder resin .
本発明に用いることのできる負荷電性制御剤として
は、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、そ
の例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄
（II）アセチルアセトナート、3,5−ジターシャリーブ
チルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン
金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、
特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が
好ましい。As the negative charge controlling agent that can be used in the present invention, for example, an organometallic complex and a chelate compound are effective, and examples thereof include aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, and 3,5-ditert-butyl. There are chromium salicylate and the like, particularly preferably an acetylacetone metal complex, a salicylic acid-based metal complex or salt,
Particularly, a salicylic acid-based metal complex or a salicylic acid-based metal salt is preferable.
上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的に
は、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。The above-mentioned charge control agent (having no action as a binder resin) is preferably used in the form of fine particles. In this case, specifically, the number average particle diameter of the charge control agent is preferably 4 μm or less (more preferably 3 μm or less).
トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着
樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部（更には0.2〜10
重量部）用いることが好ましい。When internally added to the toner, such a charge control agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight (more preferably, 0.2 to 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of the binder resin.
Parts by weight).
本発明中の非磁性トナーは、必要に応じて種々の添加
剤を内添あるいは外添混合しても良い。Various additives may be added to the non-magnetic toner of the present invention internally or externally as necessary.
着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対して0.5〜
20重量部使用しても良い。他の添加剤としては、例えば
ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば樹脂微粒子、酸
化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤がある。As the coloring agent, conventionally known dyes and pigments can be used, and usually 0.5 to 100 parts by weight of the binder resin.
20 parts by weight may be used. Other additives include, for example, a lubricant such as zinc stearate, or cerium oxide,
Examples include abrasives such as silicon carbide or fluidity imparting agents such as resin fine particles and aluminum oxide, anti-caking agents, and conductivity imparting agents such as carbon black and tin oxide.
また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度現像剤中に加えることも本発明の好ましい
形態の１つである。Further, in order to improve the releasability at the time of hot roll fixing, a wax-like substance such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sasol wax, paraffin wax, etc.
Addition of about 5 wt% to the developer is also one of the preferred embodiments of the present invention.
本発明に使用しうるキャリアとしては例えば鉄粉、フ
ェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラ
スビーズ等およびこれらの表面を樹脂（例えばフッ素樹
脂、シリコーン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂）等
で処理したものがあげられる。Examples of the carrier that can be used in the present invention include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like, and a resin (for example, a fluororesin, a silicone-based resin, or a styrene-acrylic resin) formed on the surface thereof. And the like.
トナー10重量部に対して、キャリア10〜1000重量部
（好ましくは30〜500重量部）使用するのが良い。キャ
リアの粒径としては30〜110μｍ（好ましくは35〜80μ
ｍ）のものが本発明中トナーとのマッチングに於いて好
ましい。It is preferable to use 10 to 1000 parts by weight (preferably 30 to 500 parts by weight) of the carrier with respect to 10 parts by weight of the toner. The carrier has a particle size of 30 to 110 μm (preferably 35 to 80 μm).
m) is preferable in matching with the toner in the present invention.
本発明中の非磁性トナーの作製は、ビニル系、非ビニ
ル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて、着色剤としての顔
料または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボール
ミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融，混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、着色
剤、荷電制御剤、その他の添加剤を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級をおこなった後、嵩密度が
35g/以下で且つシランカップリング剤または／及びシ
リコーンオイル処理された乾式法合成ケイン酸微粉体及
び、必要に応じて、その他の外添剤等を、外添混合され
本発明に係るところの非磁性トナーを得ることが出来
る。The preparation of the non-magnetic toner in the present invention is performed by mixing a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, if necessary, a pigment or dye as a colorant, a charge control agent, and other additives with a mixing machine such as a ball mill. After mixing well by heating roll,
Melting and kneading using a hot kneader such as a kneader or extruder to make the resins compatible with each other, and dispersing or dissolving the colorant, charge control agent, and other additives. After classifying, the bulk density
A dry-processed synthetic silicate fine powder of 35 g / or less and treated with a silane coupling agent or / and silicone oil, and if necessary, other external additives, etc., are externally added and mixed to obtain A magnetic toner can be obtained.
本発明の非磁性トナーを使用する場合の感光体として
は、硫化カドミウム，セレン，酸化亜鉛，有機光導電体
（OPC），アモルファスシリコン（α−Si）などが用い
られる。Cadmium sulfide, selenium, zinc oxide, organic photoconductor (OPC), amorphous silicon (α-Si), etc. are used as the photoconductor when the non-magnetic toner of the present invention is used.
また、本発明の非磁性トナーを使用した場合、感光体
上の残トナー等のクリーニング方法としてはブレードク
リーニング方式，ファーブラシクリーニング方式，磁気
ブラシクリーニング方式等が用いられるが、本発明にお
いては、本発明の非磁性トナー及び感光体との優れた組
み合せを考慮した場合、ブレードクリーニング方式が好
ましい。また、クリーニング工程に至る直前において必
要に応じてトナークリーニングを容易にするために除電
工程等を設けても良い。When the non-magnetic toner of the present invention is used, a blade cleaning method, a fur brush cleaning method, a magnetic brush cleaning method, or the like is used as a method for cleaning residual toner on the photoreceptor. In consideration of the excellent combination of the non-magnetic toner and the photoreceptor of the present invention, a blade cleaning system is preferable. Further, a charge removing step or the like may be provided immediately before the cleaning step to facilitate toner cleaning as needed.
［実施例］ 以下実施例にもとづいて、具体的に本発明の方法につ
いて説明する。しかしながら、これによって本発明の実
施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の
部数はすべて重量部である。EXAMPLES Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described based on examples. However, this does not limit the embodiment of the present invention at all. All parts in the examples are parts by weight.
実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さ
らに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して≦５μｍのトナ
ー粒子が35個数％，≧16μｍのトナー粒子が0.5体積％,
8〜12.7μｍのトナー粒子が13個数％，体積平均径が8.0
μｍの黒色トナー粒子を得た。Example 1 After the above materials were mixed well in a blender, they were kneaded with a biaxial kneading extruder set at 150 ° C. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, and then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was classified by a fixed wall type air classifier. A classified powder was produced. Further, the obtained classified powder was strictly classified and removed simultaneously by a multi-division classifier utilizing a Coanda effect (an elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain 35 toner particles of ≦ 5 μm. %, ≧ 16 μm toner particles 0.5% by volume,
13% by number of toner particles of 8 to 12.7 μm, volume average diameter of 8.0
μm black toner particles were obtained.
一方、ケイ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸
微粉体（商品名，アエロジル＃130,比表面積およそ130m
2/g,アエロジル社製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシェ
ルミキサー中に入れ、該ケイ酸微粉体に対してシランカ
ップリング剤が、5.0重量％の処理量となる様にアルコ
ールで希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を滴下しながら高速で撹拌した。滴下終了後、同様にし
て撹拌を行ないながら、温度を120℃にて乾燥し、シラ
ンカップリング剤処理ケイ酸微粉体（Ａ）を得た。On the other hand, fine silica powder synthesized by a dry method as fine silica powder (trade name, Aerosil # 130, specific surface area about 130 m
2 / g, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was placed in a closed Henschel mixer heated to 70 ° C., and the silane coupling agent was diluted with alcohol so that the processing amount of the silane coupling agent was 5.0% by weight with respect to the fine silica powder. The mixture was stirred at a high speed while dropping γ-aminopropyltriethoxysilane. After the completion of the dropwise addition, the mixture was dried at a temperature of 120 ° C. while stirring in the same manner to obtain a silane coupling agent-treated silica fine powder (A).
該ケイ酸微粉体（Ａ）の嵩密度は、60g/であった。 The bulk density of the fine silica powder (A) was 60 g /.
次に該ケイ酸微粉体（Ａ）をコスモマイザーで解砕し
嵩密度が21g/であるケイ酸微粉体（Ｂ）を得た。Next, the silica fine powder (A) was pulverized with a cosmomizer to obtain a silica fine powder (B) having a bulk density of 21 g /.
得られたトナー粒子100部及びケイ酸微粉体（Ｂ）1.0
部をヘンシェルミキサーで混合して、非磁性トナーを得
た。該非磁性トナー10部とフッ素樹脂コートキャリア
（体積平均粒径40μｍ）90部を混合して二成分非磁性現
像剤（ア）を得た。100 parts of the obtained toner particles and fine silica powder (B) 1.0
Parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner. 10 parts of the non-magnetic toner and 90 parts of a fluororesin-coated carrier (volume average particle size: 40 μm) were mixed to obtain a two-component non-magnetic developer (A).
現像剤（ア）を未使用の感光体を設置した市販の電子
写真複写機NP3525（キヤノン株式会社製）を用いて、初
期画出を行なったところ、画像濃度が1.37で、カブリの
ない、解像性の良い鮮明な画像が得られた。続いて、該
非磁性トナーを補給しつつ画出しテストを２万回連続し
て行なった後、感光体を取り出して観察したところ、感
光体上にケイ酸微粉体（Ｂ）の付着物は全く見られず、
フィルミングは未発生であった。これらの結果を第１表
に示す。Initial image formation was performed using a commercially available electrophotographic copying machine NP3525 (manufactured by Canon Inc.) equipped with a photoreceptor that did not use the developer (a). The image density was 1.37 and no fog was found. A clear image with good image properties was obtained. Subsequently, after the image output test was continuously performed 20,000 times while replenishing the non-magnetic toner, the photoconductor was taken out and observed. As a result, no deposit of the fine silica powder (B) was found on the photoconductor. Not seen,
Filming did not occur. Table 1 shows the results.
比較例１ 実施例１と同様にして得られたトナー粒子100部とケ
イ酸微粉体（Ａ）1.0部を、ヘンシェルミキサーで混合
し、非磁性トナーを得た。該非磁性トナーを実施例１と
同様にして二成分非磁性現像剤（イ）を得た。Comparative Example 1 100 parts of toner particles obtained in the same manner as in Example 1 and 1.0 part of silica fine powder (A) were mixed with a Henschel mixer to obtain a non-magnetic toner. A two-component non-magnetic developer (a) was obtained from the non-magnetic toner in the same manner as in Example 1.
この現像剤（イ）を実施例１と同様にして、画出し評
価を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いて
は優れた画像が得られたが、1.4万回より、画像上に感
光体のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回
にて、感光体を取り出して観察したところ、感光体上の
手前側にケイ酸微粉体（Ａ）の付着・堆積によるフィル
ミングが多数見られた。When this developer (a) was evaluated for image formation in the same manner as in Example 1, as shown in Table 1, an excellent image was obtained at the initial stage. Black spots occurred on the image due to filming of the photoreceptor. Further, when the photoconductor was taken out and observed at 20,000 times, a large number of filming due to adhesion and deposition of the fine silica powder (A) was observed on the front side of the photoconductor.
比較例２ 実施例１でケイ酸微粉体（Ａ）を用いるかわりに、ケ
イ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商
品名，アエロジル＃200,比表面積200m2/g,アエロジル社
製）100部を撹拌しながら温度をおよそ250℃に保持して
側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（25℃における
粘度70cps,アミン当量830）20部を噴霧し、10分間で処
理したケイ酸微粉体（Ｃ）を用いる他は、実施例１と同
様にして二成分非磁性現像剤（ウ）を得た。尚、得られ
たシリコーンオイル処理したケイ酸微粉体（Ｃ）の嵩密
度は、56g/であった。Comparative Example 2 Instead of using the fine silica powder (A) in Example 1, a fine silica powder synthesized by a dry method as a fine silica powder (Aerosil # 200, specific surface area 200 m 2 / g, Aerosil Silicic acid treated with 20 parts of silicone oil with amine in the side chain (viscosity at 25 ° C, 70 cps, amine equivalent: 830) sprayed for 10 minutes while maintaining the temperature at about 250 ° C while stirring 100 parts A two-component non-magnetic developer (c) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine powder (C) was used. The bulk density of the obtained silicone oil-treated fine silica powder (C) was 56 g /.
現像剤（ウ）を用いて、実施例１と同様にして画出し
評価を行なったところ、画像濃度は高かったが、カブリ
が目立ち解像度も劣っていた。Using a developer (c), image formation was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the image density was high, but fog was noticeable and the resolution was poor.
画出し耐久を行なうと0.7万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
感光体を取り出して観察したところ、感光体上の全面に
ケイ酸微粉体（Ｃ）の付着・堆積物が多数見られた。更
に、該付着・堆積物を取り除くと、感光体上に多数の傷
が観察された。When image endurance was carried out, black spots were generated on the image from the filming of the photoreceptor after 70,000 times. Further, when the photoconductor was taken out and observed at 20,000 times, a large number of adhered and deposited silica fine powder (C) were observed on the entire surface of the photoconductor. Further, when the deposits and deposits were removed, many scratches were observed on the photoreceptor.
比較例３ 比較例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｃ）をコスモマイザーで処理し、嵩密度が39g/で
あるケイ酸微粉体（Ｄ）を得た。Comparative Example 3 The silicone oil-treated fine silica powder (C) obtained in Comparative Example 2 was treated with a cosmomizer to obtain a fine silica powder (D) having a bulk density of 39 g /.
実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て二成分非磁性現像剤（エ）を調製した。A two-component non-magnetic developer (D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine silica powder (D) was used instead of the fine silica powder (B).
この現像剤（エ）を、実施例１と同様にして画出し評
価を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いて
は優れた画像が得られた。更に２万回画出し耐久後に、
画像上手前側に若干の感光体のフィルミングによる黒点
が見られた。感光体上にも、手前側に集中してケイ酸微
粉体（Ｄ）の付着・堆積物が見られた。This developer (d) was evaluated for image formation in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, an excellent image was initially obtained. After 20,000 times of image output durability,
Some black spots due to filming of the photoreceptor were seen on the front side of the image. Also on the photoreceptor, adhesion and deposits of the fine silica powder (D) were found concentrated on the near side.
実施例２ 比較例３で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｄ）を更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が31g/
であるケイ酸微粉体（Ｅ）を得た。Example 2 The silicone oil-treated silica fine powder (D) obtained in Comparative Example 3 was further pulverized with a cosmomizer to give a bulk density of 31 g /
(E) was obtained.
実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記
ケイ酸微粉体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にし
て、二成分非磁性現像剤（ホ）を調製した。A two-component non-magnetic developer (e) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica fine powder (E) was used instead of the silica fine powder (B).
この現像剤（オ）を用いて実施例１と同様な画出し評
価を行なったところ、第１表に示す通り、高画像濃度で
鮮明な高画質な初期画像が得られ、２万回の画出耐久後
も、画像上に、フィルミングによる黒点の発生は、全く
なかった。しかし、感光体を取り外して観察したとこ
ろ、感光体手前側端部非画像域に軽微なケイ酸微粉体
（Ｅ）の付着・堆積物が見られた。Using this developer (e), image formation evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, a clear, high-quality initial image with a high image density was obtained. Even after the endurance of the image, no black spot was generated on the image due to filming. However, when the photoreceptor was removed and observed, slight adhesion and deposition of fine silica silicate powder (E) was observed in the non-image area at the front end of the photoreceptor.
実施例３ 実施例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉
体（Ｅ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が、
26g/であるケイ酸微粉体（Ｆ）を得た。実施例１でケ
イ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
（Ｆ）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分非
磁性現像剤（カ）を調製し、画出し評価を行なったとこ
ろ、第１表に示す通り良好であり、２万回耐久後も、感
光体上のケイ酸微粉体（Ｆ）によるフィルミングは全く
未発生であった。Example 3 The silicon oil-treated silicic acid fine powder (E) obtained in Example 2 was further pulverized with a cosmomizer to obtain a bulk density of
Silicic acid fine powder (F) was obtained at 26 g /. A two-component non-magnetic developer (f) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica fine powder (F) was used instead of the silica fine powder (B) in Example 1. When the image formation evaluation was performed, the results were good as shown in Table 1. Even after the durability test for 20,000 times, no filming by the fine silica powder (F) on the photoreceptor occurred at all.
実施例４ 実施例３で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｆ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩硬度が18g/
であるケイ酸微粉体（Ｇ）を得た。実施例１でケイ酸
微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
（Ｇ）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分非
磁性現像剤（キ）を調製し、画出し評価を行なったとこ
ろ、第１表に示す通り良好であり、フィルミングも全く
未発生であった。Example 4 The silicone oil-treated silica fine powder (F) obtained in Example 3 was further pulverized with a cosmomizer to have a bulk hardness of 18 g /
(G) was obtained. A two-component non-magnetic developer (g) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine silica powder (G) was used instead of the fine silica powder (B) in Example 1. When image formation evaluation was performed, it was good as shown in Table 1, and filming did not occur at all.
［発明の効果］ 上述した特徴を有する本発明の非磁性トナーによれ
ば、長期の画出し耐久を行っても、感光体上にフィルミ
ングを発生することがない為に、長期に渡ってカブリや
斑点やシミの無い鮮明な画像を与える。 [Effects of the Invention] According to the non-magnetic toner of the present invention having the above-described characteristics, filming does not occur on the photoreceptor even when long-term image endurance is performed. Gives clear images without fog, spots and spots.
第１図は、現像剤中のケイ酸微粉体が付着して、フィル
ミングを発生している感光体表面の状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、第２図，第３図は、乾式混合前の表面処
理したケイ酸微粉体の表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真、第４図は、ケイ酸微粉体が分散不良の状態にある
非磁性トナーの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真、
第５図は、表面処理したケイ酸微粉体を、コスモマイザ
ーで解砕した後の該ケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡写
真、第６図は、表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の
嵩密度とコスモマイザーでの解砕時間との関係の一例、
第７図は、嵩密度35g/以下の該表面処理した乾式法合
成ケイ酸微粉体を含有した非磁性トナーの走査型電子顕
微鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the state of the photoreceptor surface where filming is occurring due to the adhesion of fine silica powder in the developer, and FIGS. 2 and 3 are before dry mixing. FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the surface state of the surface-treated silica fine powder, FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the surface state of a non-magnetic toner in which the silica fine powder is in a poorly dispersed state,
FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the surface-treated silica fine powder after the surface-treated fine silica powder is crushed by a cosmomizer, and FIG. An example of the relationship between bulk density and crushing time in a cosmomizer,
FIG. 7 is a scanning electron micrograph of a non-magnetic toner containing the dry-processed synthetic silicate fine powder having a bulk density of 35 g / or less.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−107036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137305（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-60-17036 (JP, A) JP-A-59-81650 (JP, A) JP-A-59-222862 (JP, A) JP-A-61-1986 277964 (JP, A) JP-A-59-201063 (JP, A) JP-A-63-139367 (JP, A) JP-A-59-137305 (JP, A)
Claims (3)
５μｍ以下の粒径を有する非磁性トナー粒子が12〜60個
数％含有されている非磁性トナーと、 （ｂ）嵩密度が35g/以下で且つシランカップリング剤
または／及びシリコーンオイル処理された乾式法合成ケ
イ酸微粉体とを含有することを特徴とする非磁性トナ
ー。(A) a volume average particle diameter of 4 to 10 μm;
A non-magnetic toner containing 12 to 60% by number of non-magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less; and (b) a dry type having a bulk density of 35 g / or less and treated with a silane coupling agent or / and silicone oil. A non-magnetic toner characterized by containing a finely synthesized silica fine powder.
ルであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナ
ー。2. The non-magnetic toner according to claim 1, wherein the silicone oil is a modified silicone oil.
粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有す
る非磁性トナー粒子が2.0体積％以下で含有されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性トナ
ー。3. The method according to claim 1, wherein 1 to 33% by number of non-magnetic toner particles having a particle diameter of 8 to 12.7 μm are contained, and 2.0% by volume or less of non-magnetic toner particles having a particle diameter of 16 μm or more. The non-magnetic toner according to claim 1, wherein the non-magnetic toner is a non-magnetic toner.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110196A JP2737022B2 (en) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Non-magnetic toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110196A JP2737022B2 (en) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Non-magnetic toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049860A JPH049860A (en) | 1992-01-14 |
| JP2737022B2 true JP2737022B2 (en) | 1998-04-08 |
Family
ID=14529485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110196A Expired - Lifetime JP2737022B2 (en) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Non-magnetic toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2737022B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6287741B1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-09-11 | Research Laboratories Of Australia Pty Ltd | Liquid toner composition |
| DE60115737T2 (en) | 2000-02-21 | 2006-07-27 | Canon K.K. | Magnetic toner and image forming method using the same |
| EP1128224B1 (en) | 2000-02-21 | 2005-06-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Developer, image-forming method, and process cartridge |
| CA2337087C (en) | 2000-03-08 | 2006-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner, process for production thereof, and image forming method, apparatus and process cartridge using the toner |
| EP1207429B1 (en) | 2000-11-15 | 2007-02-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming method and apparatus |
| JP3997065B2 (en) | 2001-08-20 | 2007-10-24 | キヤノン株式会社 | Process cartridge and image forming apparatus |
| JP4602880B2 (en) * | 2004-09-17 | 2010-12-22 | 株式会社リコー | Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
| US20110229814A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Masayuki Kakimoto | Toner, method of manufacturing toner, and image forming method using toner |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5981650A (en) * | 1982-10-30 | 1984-05-11 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Developer of electrostatic image |
| JPS59137305A (en) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Nippon Aerojiru Kk | Surface-modified fine metallic oxide powder |
| JPS59222862A (en) * | 1983-05-31 | 1984-12-14 | Canon Inc | Developing method |
| JPS59201063A (en) * | 1983-04-28 | 1984-11-14 | Canon Inc | Developer |
| JPS60107036A (en) * | 1983-11-15 | 1985-06-12 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner |
| JPH073600B2 (en) * | 1985-06-03 | 1995-01-18 | キヤノン株式会社 | Negative charge developer for reversal development |
| JPH07113783B2 (en) * | 1986-12-01 | 1995-12-06 | キヤノン株式会社 | Negatively charged developer for electrophotography |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110196A patent/JP2737022B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049860A (en) | 1992-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5202213A (en) | Developer with surface treated silicic acid for developing electrostatic image | |
| JP2692935B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JPH0810342B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2737022B2 (en) | Non-magnetic toner | |
| JP2896826B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JPH01105263A (en) | Toner for developing electrostatic charge image | |
| JPH07113783B2 (en) | Negatively charged developer for electrophotography | |
| JP2736999B2 (en) | Positively chargeable magnetic developer | |
| JP3459734B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
| JP2850016B2 (en) | Positively chargeable magnetic developer | |
| JP2681814B2 (en) | Positively chargeable magnetic toner | |
| JP3595631B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
| JPH02287459A (en) | Negatively chargeable magnetic developer | |
| JP2694571B2 (en) | Non-magnetic toner | |
| JP3633428B2 (en) | Electrostatic charge image developer and image forming method | |
| JP2769849B2 (en) | Magnetic toner | |
| JP2769850B2 (en) | One-component non-magnetic developer | |
| JP2859635B2 (en) | Two-component developer | |
| JP3049278B2 (en) | Magnetic developer for electrostatic latent image development | |
| JP3614031B2 (en) | Magnetic toner for electrostatic image development | |
| JP2866088B2 (en) | Developer for developing electrostatic images | |
| JP2673564B2 (en) | Positively chargeable toner | |
| JP2769899B2 (en) | Image forming method | |
| JP3845325B2 (en) | Non-magnetic one-component developing toner | |
| JP2604617B2 (en) | Negatively chargeable toner composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 13 |