JP2736265B2 - 粉体特性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法 - Google Patents
粉体特性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン等に対し、優れた酸化防止剤
として有用、かつ新規な粉体特性の優れたα晶テトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法に関
する。
として有用、かつ新規な粉体特性の優れたα晶テトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法に関
する。
現在市販されているテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンの製品は微粉末で、（１）嵩比重が小
さく流動性が悪い、（２）取扱い時に飛散しやすいな
ど、いわゆる粉体特性に劣り、作業正、計量性および作
業環境上に問題を有し、その改良が望まれている。テト
ラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンは、結晶
学上、多形と呼ばれる性質があり、同一の化学構造式で
ありながら多種の安定な、または準安定な結晶が存在
し、これまでにα晶、β晶、γ晶、δ晶等で定義される
数種の結晶形が知られている。
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンの製品は微粉末で、（１）嵩比重が小
さく流動性が悪い、（２）取扱い時に飛散しやすいな
ど、いわゆる粉体特性に劣り、作業正、計量性および作
業環境上に問題を有し、その改良が望まれている。テト
ラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンは、結晶
学上、多形と呼ばれる性質があり、同一の化学構造式で
ありながら多種の安定な、または準安定な結晶が存在
し、これまでにα晶、β晶、γ晶、δ晶等で定義される
数種の結晶形が知られている。
このうち、α晶は安定な結晶刑に属し、特公昭42−18
617号、同42−19083号、特開昭60−156645号公報等に開
示された方法、すなわち、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサ
ン、メタノールなどから再結晶することにより得られ
る。
617号、同42−19083号、特開昭60−156645号公報等に開
示された方法、すなわち、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサ
ン、メタノールなどから再結晶することにより得られ
る。
しかし、本発明者等が詳細な追試験を行なった結果、
ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンからの再結晶では、（１）
再結晶歩留りは良いが、精製効果が小さい、すなわち、
高純度のものが得られないこと、および（２）粉末状で
粉体特性が劣ることなどの問題点があり、またメタノー
ルからの再結晶では、（１）精製効果は良好で高純度の
ものが得られるが、再結晶歩留りが悪いこと、および
（２）微粉末で粉体特性が劣ることなどの問題点があ
り、望まれている製品にはなり得ないのが現状である。
ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンからの再結晶では、（１）
再結晶歩留りは良いが、精製効果が小さい、すなわち、
高純度のものが得られないこと、および（２）粉末状で
粉体特性が劣ることなどの問題点があり、またメタノー
ルからの再結晶では、（１）精製効果は良好で高純度の
ものが得られるが、再結晶歩留りが悪いこと、および
（２）微粉末で粉体特性が劣ることなどの問題点があ
り、望まれている製品にはなり得ないのが現状である。
前述の欠点を改良するために、（１）特公昭60−1301
7号、同60−13018号公報では準安定な結晶形であるδ晶
にすることで、α晶や市販品β晶の欠点を改良する方法
が、また（２）特開昭62−258343号公報では結晶形は準
安定なβ晶であるが特定の条件下で再結晶し、独立粒子
状晶で表現されている結晶を得る方法などが提案されて
きている。
7号、同60−13018号公報では準安定な結晶形であるδ晶
にすることで、α晶や市販品β晶の欠点を改良する方法
が、また（２）特開昭62−258343号公報では結晶形は準
安定なβ晶であるが特定の条件下で再結晶し、独立粒子
状晶で表現されている結晶を得る方法などが提案されて
きている。
しかしながら、これらの方法は、（イ）エステル交換
反応時にβ−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）グルタル酸ジエステルの添加が必要であるこ
と、（ロ）テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンとイソプロパノールとの分子付加物の単離が必要
なため、単離と精製が重複すること、（ハ）再結晶精製
時に原料の３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルエステルおよび反応未
了中間体のトリス置換体を含有させる必要があるなど経
済的、工業的方法とは言えない。
反応時にβ−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）グルタル酸ジエステルの添加が必要であるこ
と、（ロ）テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンとイソプロパノールとの分子付加物の単離が必要
なため、単離と精製が重複すること、（ハ）再結晶精製
時に原料の３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルエステルおよび反応未
了中間体のトリス置換体を含有させる必要があるなど経
済的、工業的方法とは言えない。
本発明は安定な結晶構造に属し、高純度で粉体特性に
優れた流動性の良いα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンを提供することを目的とする。
優れた流動性の良いα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンを提供することを目的とする。
本発明者らは、テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンのα晶について鋭意検討した結果、公知の
α晶とは粒子形を異にする安定で、粉体特性の優れた流
動性の良いα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンを高純度に得る本発明に達したものである。
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンのα晶について鋭意検討した結果、公知の
α晶とは粒子形を異にする安定で、粉体特性の優れた流
動性の良いα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンを高純度に得る本発明に達したものである。
すなわち、本発明はテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンをメタノールまたは含水メタノールお
よび少量の炭素数６〜10の脂肪族飽和炭化水素との混合
溶媒から晶析することを特徴とする粉体特性に優れたα
晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの
製造法に関する。
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンをメタノールまたは含水メタノールお
よび少量の炭素数６〜10の脂肪族飽和炭化水素との混合
溶媒から晶析することを特徴とする粉体特性に優れたα
晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの
製造法に関する。
テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
は、３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチルエステルとペンタエリスリト
ールとをエステル交換反応に付すことにより製造され
る。また、市販品を用いることも可能である。エステル
交換反応物を用いる場合、含有量は85〜98％でよい。
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
は、３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチルエステルとペンタエリスリト
ールとをエステル交換反応に付すことにより製造され
る。また、市販品を用いることも可能である。エステル
交換反応物を用いる場合、含有量は85〜98％でよい。
再結晶溶媒としての含水メタノール中の水含量はメタ
ノールに対し、１〜15重量％である。炭素数６〜10の脂
肪族飽和炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、アイソパー（エクリン化学商品名）等である。
この炭化水素溶媒のメタノールまたは含水メタノールに
対する混合割合は、２〜５％重量が好ましい。また、晶
析はほぼ60℃から20℃程度に放冷または冷却することに
より行なわれる。
ノールに対し、１〜15重量％である。炭素数６〜10の脂
肪族飽和炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、アイソパー（エクリン化学商品名）等である。
この炭化水素溶媒のメタノールまたは含水メタノールに
対する混合割合は、２〜５％重量が好ましい。また、晶
析はほぼ60℃から20℃程度に放冷または冷却することに
より行なわれる。
本発明により得られるテトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンは、第１図で示したＸ線（Cu−Ｋ
α）回折および融点から、α晶の結晶構造と判断される
が、嵩比重が0.50〜0.55と大きく、また第４図の結晶構
造を示す顕微鏡写真で示したように、従来法で得られる
α晶とは明確に区別される粒子形であることがわかる。
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンは、第１図で示したＸ線（Cu−Ｋ
α）回折および融点から、α晶の結晶構造と判断される
が、嵩比重が0.50〜0.55と大きく、また第４図の結晶構
造を示す顕微鏡写真で示したように、従来法で得られる
α晶とは明確に区別される粒子形であることがわかる。
晶出時の主溶媒がメタノールであるため、高純度で精
製され、かつ粒度分布の幅が狭く、嵩比重が大きい目的
物が得られ、さらに、いわゆる粉体特性に優れ、自動
化、連続化の操作性向上や、作業環境の改善に寄与する
ところが大きく、かつ製造も容易である。
製され、かつ粒度分布の幅が狭く、嵩比重が大きい目的
物が得られ、さらに、いわゆる粉体特性に優れ、自動
化、連続化の操作性向上や、作業環境の改善に寄与する
ところが大きく、かつ製造も容易である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計および減圧調整弁を備え
た１容４口フラスコに３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル479.5g、
ペンタエリスリトール54.5gおよびジブチル錫オキサイ
ド0.25gを加え、195℃、大気圧下で２時間反応し、副生
するメタノールを留去した。引続き195℃で40mmHgの減
圧下２時間、さらに195℃で２〜5mmHgの減圧下で12時間
反応し、副生するメタノールを留去し反応を完結した。
窒素で大気圧に戻した後の反応物重量は483gで、HPLC分
析の結果、目的物であるテトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンを90％含有していた。
た１容４口フラスコに３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル479.5g、
ペンタエリスリトール54.5gおよびジブチル錫オキサイ
ド0.25gを加え、195℃、大気圧下で２時間反応し、副生
するメタノールを留去した。引続き195℃で40mmHgの減
圧下２時間、さらに195℃で２〜5mmHgの減圧下で12時間
反応し、副生するメタノールを留去し反応を完結した。
窒素で大気圧に戻した後の反応物重量は483gで、HPLC分
析の結果、目的物であるテトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンを90％含有していた。
撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備え
た500ml容４口フラスコに上記反応物150gを仕込み、油
浴で加熱して内温を125℃とし、反応物を完全に溶融し
た。
た500ml容４口フラスコに上記反応物150gを仕込み、油
浴で加熱して内温を125℃とし、反応物を完全に溶融し
た。
この溶融物に撹拌下、メタノール63gとアイソパーE4.
5gの混合液を還流下約15分で滴下した。内温は約65℃と
なり内溶液は澄用な溶解液となった。
5gの混合液を還流下約15分で滴下した。内温は約65℃と
なり内溶液は澄用な溶解液となった。
別途、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロート
を備えた500mlの４口フラスコに92.5％メタノール水126
gと種晶として少量のα晶を仕込む。撹拌下、上記のテ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのメタ
ノール溶液を注加した。注加後、内温を約40℃で１時間
保持し、その後、水11gを滴下、同温度で１時間保持し
た。その後、さらに水11.5gを滴下して、内温55〜60℃
で10時間保持した。
を備えた500mlの４口フラスコに92.5％メタノール水126
gと種晶として少量のα晶を仕込む。撹拌下、上記のテ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのメタ
ノール溶液を注加した。注加後、内温を約40℃で１時間
保持し、その後、水11gを滴下、同温度で１時間保持し
た。その後、さらに水11.5gを滴下して、内温55〜60℃
で10時間保持した。
その後、放冷して内温度20℃になってから固液分離を
行ない、乾燥して流動性の良い白色結晶135gを得た。
行ない、乾燥して流動性の良い白色結晶135gを得た。
この結晶の融点は121.5〜124℃で、Ｘ線回折スペクト
ルより、α晶であることを確認した。また、得られた結
晶の性状を市販品および従来法の追試験で得られたα晶
と比較して第１表にまとめて示す。
ルより、α晶であることを確認した。また、得られた結
晶の性状を市販品および従来法の追試験で得られたα晶
と比較して第１表にまとめて示す。
実施例２ 市販のテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンの製品は第２図で示すようにＸ線回折スペクトルか
らβ晶構造を有するもので、融点112〜114℃で、結晶形
状は第６図の結晶構造を示す顕微鏡写真で示したように
微粉末である。
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンの製品は第２図で示すようにＸ線回折スペクトルか
らβ晶構造を有するもので、融点112〜114℃で、結晶形
状は第６図の結晶構造を示す顕微鏡写真で示したように
微粉末である。
実施例１において用いたテトラキス〔３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル〕メタンを上記市販の微粉末品に変える以
外は全て同一に行なった結果、流動性のよい白色結晶14
2gを得た。この結晶の融点は122〜124℃、Ｘ線回折スペ
クトル（第３図）から、α晶であることを確認した。得
られた結晶の性状を第１表に示す。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル〕メタンを上記市販の微粉末品に変える以
外は全て同一に行なった結果、流動性のよい白色結晶14
2gを得た。この結晶の融点は122〜124℃、Ｘ線回折スペ
クトル（第３図）から、α晶であることを確認した。得
られた結晶の性状を第１表に示す。
実施例３ 実施例１でアイソパーＥの代わりにｎ−ヘプタンを用
いる以外は全て同一に行なった結果、白色結晶134gを得
た。
いる以外は全て同一に行なった結果、白色結晶134gを得
た。
この結晶の融点は122〜124℃、Ｘ線回折スペクトルか
ら、α晶であることを確認した。得られた結晶の性状は
第１表に示す。
ら、α晶であることを確認した。得られた結晶の性状は
第１表に示す。
比較例１ 実施例１でアイソパーＥを添加しない以外は全て同一
に行なった結果、白色の粉末結晶137gを得た。
に行なった結果、白色の粉末結晶137gを得た。
この結晶の融点は121.5〜124℃、Ｘ線回折スペクトル
（第５図）より、α晶であることを確認した。得られた
結晶の性状は第１表に示す。
（第５図）より、α晶であることを確認した。得られた
結晶の性状は第１表に示す。
比較例２ 実施例２でアイソバーＥを添加しない以外は全て同一
に行なった結果、白色粉末結晶139gを得た。
に行なった結果、白色粉末結晶139gを得た。
この結晶の融点は122〜124℃、Ｘ権回折スペクトルよ
りα晶であることを確認した。得られた結晶の性状は第
１表に示す。
りα晶であることを確認した。得られた結晶の性状は第
１表に示す。
実施例４ 実施例１で得られたテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンの結晶粒子の機械的強度を振盪法によ
り試験した。
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンの結晶粒子の機械的強度を振盪法によ
り試験した。
試料100gを1000mlのフラスコに入れ、７時間振盪し、
振盪前後の粒度分布を第２表に示した。
振盪前後の粒度分布を第２表に示した。
振盪前後における粒度分布がほとんど変わらないこと
から、この結晶粒子の機械的強度が高いことがわかる。
から、この結晶粒子の機械的強度が高いことがわかる。
〔発明の効果〕 本発明方法によると、高純度に精製され、かつ粒度分
布の幅が狭く、嵩比重が0.50〜0.55と大きい、すなわち
粉体特性の優れた新規α晶テトラキス〔３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル〕メタンが工業的に製造される。
布の幅が狭く、嵩比重が0.50〜0.55と大きい、すなわち
粉体特性の優れた新規α晶テトラキス〔３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル〕メタンが工業的に製造される。
第１図は実施例１により得られる本発明化合物のＸ線回
折スペクトルを、第２図は実施例２に使用した市販品の
Ｘ線回折スペクトルを、第３図は実施例２により得られ
る本発明化合物のＸ線回折スペクトルを、第４図は本発
明により得られるα晶の結晶構造を示す顕微鏡写真を、
第５図は従来法により得られるα晶の結晶構造を示す顕
微鏡写真を、第６図は市販品の結晶構造を示す顕微鏡写
真を、第７図は落下速度の測定に使用したホッパーを示
す図である。
折スペクトルを、第２図は実施例２に使用した市販品の
Ｘ線回折スペクトルを、第３図は実施例２により得られ
る本発明化合物のＸ線回折スペクトルを、第４図は本発
明により得られるα晶の結晶構造を示す顕微鏡写真を、
第５図は従来法により得られるα晶の結晶構造を示す顕
微鏡写真を、第６図は市販品の結晶構造を示す顕微鏡写
真を、第７図は落下速度の測定に使用したホッパーを示
す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンをメタノールまたは含水メタノール、および
少量の炭素数６〜10の脂肪族飽和炭化水素との混合溶媒
から晶析することを特徴とする粉体特性の優れたα晶テ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造
法。 - 【請求項２】含水メタノール中の水含量がメタノールに
対し１〜15重量％である請求項（１）記載の方法。 - 【請求項３】炭素数６〜10の脂肪族飽和炭化水素の添加
量がメタノールまたは含水メタノールに対し、２〜５重
量％である請求項（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14582689A JP2736265B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 粉体特性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14582689A JP2736265B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 粉体特性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311038A JPH0311038A (ja) | 1991-01-18 |
| JP2736265B2 true JP2736265B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=15394017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14582689A Expired - Lifetime JP2736265B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 粉体特性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736265B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0316567A (pt) * | 2002-11-26 | 2005-10-04 | Ciba Sc Holding Ag | Antioxidantes fenólicos na forma cristalina |
| CN102701979B (zh) * | 2012-07-05 | 2014-04-16 | 营口市风光化工有限公司 | 一种抗氧剂1010的纯化方法 |
| JP7109697B1 (ja) * | 2022-04-27 | 2022-07-29 | 株式会社Adeka | テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの製造方法 |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP14582689A patent/JP2736265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0311038A (ja) | 1991-01-18 |
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