JP2736041B2 - Method for producing masterbatch pellets for thermoplastic resin modification - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はベタツキが少なく、作業
性の良好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物を
用いたペレットの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing pellets using a masterbatch composition for modifying a thermoplastic resin, which is less sticky and has good workability.

【０００２】さらに詳しくは、エチンレンとα−オレフ
ィンを共重合させて得られる特定の性状のエチレン・α
−オレフィン共重合体およびポリブテンからなるマスタ
ーバッチ組成物を用いたペレットの製造方法に関するも
のであり、特に、ベタツキが少なく、長期間の貯蔵にお
いてもブリードの発生がなく、ブロッキング、ブリッジ
ングなどの欠点のない作業性の良好な熱可塑性樹脂改質
用マスターバッチペレットを提供するものである。More specifically, ethylene / α having a specific property obtained by copolymerizing ethynylene and an α-olefin.
The present invention relates to a method for producing pellets using a masterbatch composition comprising an olefin copolymer and polybutene, and in particular, has low stickiness, does not generate bleed even during long-term storage, and has disadvantages such as blocking and bridging. It is intended to provide a masterbatch pellet for modifying a thermoplastic resin which has no workability and has good workability.

【０００３】[0003]

【従来の技術】熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形などの方法で成形する
ことにより各種の成形体、シート、フィルムなどが製造
されている。一般に、そのような熱可塑性樹脂には、そ
れぞれの用途に要求される特性を付与するために、液状
または固体粉末状などの各種改質剤、例えば可塑剤、充
てん材、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤などが配合され
ている。これらの改質剤は、あらかじめ熱可塑性樹脂に
配合しペレット化して使用するか、あるいはあらかじめ
改質剤の含有量を多くしたマスターバッチペレットを製
造し、成形時にベース樹脂にドライブレンドして使用さ
れる。特に、改質剤が液状であるときは、あらかじめマ
スターバッチペレットを製造し、ドライブレンドして使
用する方法が広く採用されている。2. Description of the Related Art Various molded articles, sheets, films and the like are manufactured by molding a thermoplastic resin by a method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and inflation molding. Generally, such a thermoplastic resin, in order to impart the properties required for each application, various modifiers such as liquid or solid powder, such as plasticizers, fillers, dyes, pigments, lubricants, It contains an antioxidant and the like. These modifiers can be used in the form of pellets by blending them with a thermoplastic resin in advance, or by manufacturing master batch pellets containing a large amount of the modifier in advance and dry blending them with the base resin during molding. You. Particularly, when the modifier is in a liquid state, a method of preparing a master batch pellet in advance and dry blending the same is widely used.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記改質剤としてポリ
ブテンを用いる場合は、ポリブテンの含有量の多いマス
ターバッチペレットを製造する必要がある。しかしなが
ら、ポリブテンは他のポリオレフィン系樹脂との相溶性
が良くないので、以下のような問題があった。When polybutene is used as the above modifier, it is necessary to produce masterbatch pellets having a high polybutene content. However, polybutene has poor compatibility with other polyolefin resins, and thus has the following problems.

【０００５】つまり、製造直後あるいは数日後にはペレ
ット表面にポリブテンがブリードしベタツキが多くな
り、ペレット同志のブロッキングやドライブレンド時に
ホッパー内でブリッジングを起こし、所定量配合できな
かったり、不均一なものとなってしまうなど作業性が著
しく困難になるなどの問題点である。[0005] That is, immediately after the production or several days later, polybutene bleeds on the pellet surface and stickiness increases, bridging occurs in the hopper at the time of blocking and dry blending of the pellets, and a predetermined amount cannot be blended or uneven. This is a problem that workability becomes extremely difficult, for example.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の性状を有
するエチレン・α−オレフィン共重合体とポリブテンを
当該分野ではとうてい考えられないような低い温度範囲
で混練し、押出成形することにより、ポリブテンのブリ
ードによるベタツキも極めて少なく、ドライブレンド時
のブロッキングや、ホッパー内でのブリッジングなどの
作業性が著しく改良され、長期間の貯蔵においてもブリ
ード現象が認められず、安定性の良いマスターバッチペ
レットの優れた製造方法を見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve these problems, and as a result, the ethylene / α-olefin copolymer and polybutene having specific properties cannot be considered in the art. By kneading and extrusion molding in such a low temperature range, stickiness due to polybutene bleed is extremely low, workability such as blocking during dry blending and bridging in the hopper is significantly improved, and long-term storage No bleeding phenomenon was observed in the above, and an excellent method for producing a master batch pellet having good stability was found.

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）少なくともマグ
ネシウムとチタンとを含有する固体成分および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得られ
る下記（Ｉ）〜（IV） （Ｉ）メルトインデックス ０．０１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、 （II）密度 ０．８６０〜０．９１０
ｇ／ｃｍ³ 、 （III)示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体３０〜９
５重量部、および （Ｂ）数平均分子量が３００〜４０００のポリブテン５
〜７０重量部を含有するものを上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による
最大ピーク（Ｔｍ）温度ないし（Ｔｍ−４５）℃の温度
範囲で混練し押出す事を特徴とする熱可塑性樹脂改質用
マスターバッチペレットの製造方法に関するものであ
る。That is, the present invention provides a method comprising copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms in the presence of a catalyst comprising (A) a solid component containing at least magnesium and titanium and an organoaluminum compound. The following (I) to (IV) obtained (I) Melt index 0.01 to 100 g / 1
0 min, (II) density 0.860 to 0.910
g / cm ³ , ethylene / α having properties of (III) a maximum peak (Tm) temperature of 100 ° C. or more by differential scanning calorimetry (DSC), and (IV) a boiling n-hexane insoluble content of 10% by weight or more. -Olefin copolymer 30 to 9
5 parts by weight, and (B) polybutene 5 having a number average molecular weight of 300 to 4000
A mixture containing from 70 to 70 parts by weight is kneaded and extruded in a temperature range from the maximum peak (Tm) temperature to (Tm-45) ° C. of the ethylene / α-olefin copolymer by differential scanning calorimetry (DSC). The present invention relates to a method for producing a masterbatch pellet for thermoplastic resin modification.

【０００８】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】（１）エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ） 本発明において使用するエチレン・α−オレフィン共重
合体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の
存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られ
る。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のものが使
用できる。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。こ
れらのうち特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１および
ヘキセン−１である。また、さらに本発明の目的を逸脱
しない限りコモノマーとしてジエン類、例えばブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエンなどを併用することもでき
る。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフ
ィン含有量は５〜４０モル％であることが好ましい。(1) Ethylene / α-olefin copolymer (A) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is prepared in the presence of a catalyst comprising a solid component containing at least magnesium and titanium and an organoaluminum compound. , Ethylene and α-olefin. As the α-olefin, those having 3 to 12 carbon atoms can be used. Specifically, propylene, butene-1, 4-
Examples thereof include methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and dodecene-1. Of these, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1 and hexene-1 having 3 to 6 carbon atoms are particularly preferred. Dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene can be used in combination as a comonomer without departing from the object of the present invention. The α-olefin content in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably from 5 to 40 mol%.

【００１０】使用する触媒は、少なくともマグネシウム
とチタンとを含有する固体触媒成分に、有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものである。該固体触媒成分と
しては、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネ
シウムなどのマグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含
有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化
物など、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化
合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物
質で処理または反応させたもの等のマグネシウムを含む
無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担
持させたものが挙げられる。The catalyst used is a combination of a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium and an organoaluminum compound. Examples of the solid catalyst component include metal magnesium, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium salts such as magnesium chloride, silicon, aluminum,
Double salts, double oxides, carbonates, chlorides or hydroxides containing a metal selected from calcium and a magnesium atom, and furthermore, these inorganic solid compounds include oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and aromatic hydrocarbons. And those obtained by supporting a titanium compound on a magnesium-containing inorganic solid compound such as a compound treated or reacted with a halogen-containing substance by a known method.

【００１１】上記の含酸素化合物としては、例えば水、
アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、
酸アミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金
属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示すること
ができる。含硫黄化合物としては、チオール、チオエー
テルのような有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫
黄、硫黄のような無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フェナンスレンのような各種の
単環および多環の芳香族炭化水素化合物を例示すること
ができる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水
素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合物を例
示することができる。The oxygen-containing compound includes, for example, water,
Alcohol, phenol, ketone, aldehyde, carboxylic acid, ester, alkoxysilane, polysiloxane,
Examples thereof include organic oxygenated compounds such as acid amides, and inorganic oxygenated compounds such as metal alkoxides and metal oxychlorides. Examples of the sulfur-containing compound include organic sulfur-containing compounds such as thiol and thioether, and inorganic sulfur compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide, and sulfur. Examples of the aromatic hydrocarbon include various monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. Examples of the halogen-containing substance include compounds such as chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides, and organic halides.

【００１２】一方、マグネシウムを含む有機質固体化合
物に担持させるチタン化合物としては、チタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロ
ゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物と
しては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適
であり、４価のチタン化合物としては具体的には一般式
Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-1 （ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で
示されるものが好ましく、具体的には四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロ
チタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノ
クロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシト
リクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエト
キシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフ
ェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチ
タン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができ
る。三価のチタン化合物としては、三塩化チタン等の三
ハロゲン化チタンが好ましい。これらのチタン化合物の
うち、四価のチタン化合物が好ましく、特に四塩化チタ
ンが好ましい。On the other hand, examples of the titanium compound to be supported on an organic solid compound containing magnesium include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides, and halogenated oxides. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are preferable, and as the tetravalent titanium compound, specifically, a compound represented by the general formula Ti (OR) _n X _4-1 (where R is 1 carbon atom) -20, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0 ≦ n ≦ 4), specifically, titanium tetrachloride, tetraodor Titanium iodide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium , Diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tet Tetraisopropoxytitanium, monobutoxy trichlorosilane titanium, mention may be made dibutoxypentacene dichloro titanium, mono-pentoxy trichloro titanium, mono-phenoxy trichloro titanium, diphenoxy dichloro titanium, triphenoxy monochloro titanium, tetraphenoxy titanium. As the trivalent titanium compound, titanium trihalide such as titanium trichloride is preferable. Of these titanium compounds, tetravalent titanium compounds are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.

【００１３】他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、いわゆるグリニヤール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物をチタン化合物との反応生成物を用い、これに
有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示す
ることができる。有機マグネシウム化合物としては、例
えば、一般式ＲＭｇＸ、Ｒ₂ Ｍｇ、ＲＭｇ（ＯＲ）など
の有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２
０の有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）およびこれら
のエーテル錯合体、またはこれらの有機マグネシウム化
合物をさらに他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カ
ルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性した
ものを用いることができる。As another example of a catalyst system, a catalyst system in which a reaction product of an organic magnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound is used as a solid catalyst component and an organic aluminum compound is combined with the reaction product is exemplified. it can. The organic magnesium compound, for example, the general formula RMgX, R ₂ Mg, an organic magnesium compound such as RMg (OR) (where, R represents a carbon number 1-2
An organic residue of 0, X represents a halogen atom) and their ether complexes, or these organomagnesium compounds, and other organometallic compounds such as organic sodium, organic lithium, organic potassium, organic boron, organic calcium, Those modified by adding various compounds such as organic zinc can be used.

【００１４】また、他の触媒系の例としては固体触媒成
分として、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ などの無機酸化物と前
記の少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを例示す
ることができる。無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ の他にＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 等を挙げるこ
とができ、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障
なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマグネシウ
ムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させる方
法としては公知の方法を採用することができる。すなわ
ち、不活性溶媒の存在下または不存在下に、温度２０〜
４００℃、好ましくは５０〜３００℃で通常５分〜２０
時間反応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることにより反応させて
もよい。Another example of the catalyst system is a solid catalyst component obtained by contacting an inorganic oxide such as SiO ₂ or Al ₂ O ₃ with the above-mentioned solid catalyst component containing at least magnesium and titanium. An example is a substance in which an organic aluminum compound is used in combination with a substance. As the inorganic oxide, SiO ₂ , Al
_In addition to ₂ O ₃ , CaO, B ₂ O ₃ , SnO _{2 and the} like can be mentioned, and a double oxide of these oxides can be used without any trouble. A known method can be adopted as a method of bringing these various inorganic oxides into contact with a solid catalyst component containing magnesium and titanium. That is, in the presence or absence of an inert solvent, a temperature of 20 to
400 ° C., preferably 50 to 300 ° C., usually 5 minutes to 20
The reaction may be performed by a method of reacting for a time, a method of co-grinding, or a combination of these methods as appropriate.

【００１５】これらの触媒系において、チタン化合物を
有機カルボン酸エステルとの付加物として使用すること
もでき、また前記したマグネシウムを含む無機固体化合
物を有機カルボン酸エステルと接触処理させたのち使用
することもできる。また、有機アルミニウム化合物を有
機カルボン酸エステル、有機ケイ素化合物との付加物と
して使用しても何ら支障がない。In these catalyst systems, a titanium compound can be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester, and the above-mentioned inorganic solid compound containing magnesium is contact-treated with an organic carboxylic acid ester before use. Can also. Further, there is no problem even if the organic aluminum compound is used as an adduct with an organic carboxylic acid ester or an organic silicon compound.

【００１６】上記した固体触媒成分と組み合わせるべき
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
Ｒ₃ Ａｌ、Ｒ₂ ＡｌＸ、ＲＡｌＸ₂ 、Ｒ₂ ＡｌＯＲ、Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）Ｘ、Ｒ₃ Ａｌ₂ Ｘ₃ の有機アルミニウム化
合物（ここではＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される化合物が
好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、およびこれらの混合物等が挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound to be combined with the above-mentioned solid catalyst component include the general formulas R ₃ Al, R ₂ AlX, RAlX ₂ , R ₂ AlOR, R
Al (OR) X, R ₃ Al ₂ X ₃ organoaluminum compound (here, R is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom,
R may be the same or different), and preferred are triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof. And the like.

【００１７】有機アルミニウム化合物の使用量は特に制
限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１０
００モル倍使用することができる。The amount of the organoaluminum compound is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 based on the titanium compound.
It can be used in a molar ratio of 00.

【００１８】また、前記の触媒系をα−オレフィンと接
触させたのち重合反応に用いることによって、その重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に
運転することもできる。Further, by using the above-mentioned catalyst system in the polymerization reaction after contacting it with an α-olefin, the polymerization activity can be greatly improved and the operation can be performed more stably than in the case of no treatment.

【００１９】重合反応は、通常のチグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は全て実質的に酸素、水などを絶った状態で、
気相、または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体
を溶媒として行われる。The polymerization reaction is carried out in the same manner as in the usual olefin polymerization reaction using a Ziegler catalyst. In other words, all reactions are substantially free of oxygen, water, etc.,
The reaction is performed in the gas phase, in the presence of an inert solvent, or using the monomer itself as a solvent.

【００２０】オレフィンの重合条件は温度２０〜３００
℃、好ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ない
し７０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇないし６０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇである。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。もちろん、水素濃
度、重合濃度などの重合条件の異なった２段階ないしそ
れ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。The polymerization conditions for the olefin are a temperature of 20 to 300.
° C., preferably 40 to 200 ° C., the pressure to no normal pressure 70kg / cm ² · G, preferably 2 kg / cm ² ·
G to 60 kg / cm ² · G. The molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst. However, it can be effectively adjusted by adding hydrogen to the polymerization system. Of course, a multi-stage polymerization reaction of two or more stages with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization concentration can be carried out without any problem.

【００２１】以上の方法により、本発明の特定性状を有
するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造す
る。According to the above method, the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the specific properties of the present invention is produced.

【００２２】すなわち本発明において用いるエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトインデックス
（ＭＩ）（ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠、１９０℃、２．１
６ｋｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎ、好まし
くは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは
０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。密度（ＪＩＳＫ６
７６０による）は０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³ 、
好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、さらに
好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ である。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度
（Ｔｍ）は１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１３０
℃、さらに好ましくは１１５℃〜１２５℃である。沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分は１０重量％以上、好ましくは２０
〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％であ
る。That is, ethylene used in the present invention
Melt index (MI) of α-olefin copolymer (A) (based on JIS K6760, 190 ° C, 2.1
(6 kg load) is 0.01 to 100 g / min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 20 g / 10 min. Density (JISK6
760) is 0.860-0.910 g / cm ³ ,
Preferably it is 0.870 to 0.905 g / cm ³ , more preferably 0.870 to 0.900 g / cm ³ .
The maximum peak temperature (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. to 130 ° C.
° C, more preferably 115 ° C to 125 ° C. The boiling n-hexane insoluble content is 10% by weight or more, preferably 20% by weight.
９５95% by weight, more preferably 20-90% by weight.

【００２３】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
のＭＩが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、ＭＩが小さ
すぎて流動性が悪くなる。また、ＭＩが１００ｇ／１０
ｍｉｎを越えるとマスターバッチペレットが軟質になり
すぎ表面のベタツキが発生する。また、密度が０．８６
０ｇ／ｃｍ³ 未満では、やはり表面のベタツキが発生
し、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ を越えると長時間の貯
蔵時にブリードが発生し不安定なものとなる。ＤＳＣに
よる最大ピーク温度が１００℃未満では、マスターバッ
チペレットにベタツキが発生する。沸騰ｎーヘキサン不
溶分が１０重量％よりも少ないと、やはりマスターバッ
チペレット表面のベタツキがあり好ましくない。Ethylene / α-olefin copolymer (A)
If the MI is less than 0.01 g / 10 min, the MI is too small and the fluidity deteriorates. In addition, MI is 100 g / 10
If it exceeds min, the masterbatch pellets become too soft and stickiness on the surface occurs. The density is 0.86
When the density is less than 0 g / cm ³ , the surface becomes sticky, and when the density is more than 0.910 g / cm ³ , bleeding occurs during long-term storage and becomes unstable. If the maximum peak temperature by DSC is less than 100 ° C., stickiness occurs in the master batch pellets. If the boiling n-hexane insoluble content is less than 10% by weight, the surface of the master batch pellets is still sticky, which is not preferable.

【００２４】また、これらのエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ）は粉末状または顆粒状のものが好まし
い。The ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably in the form of powder or granules.

【００２５】（２）ポリブテン（Ｂ） 本発明に用いるポリブテン（Ｂ）はその用途によって広
い範囲から選択でき、例えば、工業的に通常得られると
ころの、ナフサクラッキングの際に得られるＣ ₄ 留分よ
りブタジエンを除いたブタン−ブテン留分を塩化アルミ
ニウム、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸
性触媒、特にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合
して得られる粘稠ポリマーが挙げられる。これらのポリ
ブテンは通常、数平均分子量が３００〜４０００、好ま
しくは４００〜３０００のものが使用される。数平均分
子量がこの範囲より小さいものは引火点が低くなり好ま
しくなく、また長期間貯蔵した場合、一部揮散するおそ
れがある。数平均分子量がこの範囲より大きいものは、
粘度が高すぎて取扱いが困難となる。(2) Polybutene (B) The polybutene (B) used in the present invention is widely used depending on its use.
Can be selected from a range that is usually obtained industrially.
C at the time of naphtha cracking _Four Distillate
Butane-butene fraction excluding butadiene
Acids such as ammonium, silica alumina, and cation exchange resin
Polymerization in the presence of neutral catalysts, especially Friedel Crafts type catalysts
And a viscous polymer obtained by the above method. These poly
Butene usually has a number average molecular weight of 300 to 4000, preferably
Or 400 to 3000 is used. Number average
If the particle size is smaller than this range, the flash point will be lower and this is preferred.
Is bad, and if stored for a long time,
There is. If the number average molecular weight is greater than this range,
The viscosity is too high and handling becomes difficult.

【００２６】（３）組成割合 本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチペレット中
に占めるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、ポ
リブテン（Ｂ）の組成割合は、エチレン・α−オレフィ
ン（Ａ）が３０〜９５重量部、好ましくは４０〜９０重
量部、さらに好ましくは、４５〜９０重量部、ポリブテ
ン（Ｂ）が５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量
部、さらに好ましくは１０〜５５重量部である。(3) Composition Ratio The composition ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and polybutene (B) in the thermoplastic resin-modified masterbatch pellets of the present invention is as follows. A) is 30 to 95 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight, more preferably 45 to 90 parts by weight, and polybutene (B) is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. ５５55 parts by weight.

【００２７】ポリブテン含有量が５重量部より小さい場
合にはマスターバッチの使用量が多くなりすぎ効率も悪
くなる。またポリブテン含有量が７０重量部より大きい
場合は得られるマスターバッチペレットのベタツキが発
生して好ましくない。When the content of polybutene is less than 5 parts by weight, the amount of the master batch used is too large, and the efficiency is lowered. On the other hand, if the polybutene content is more than 70 parts by weight, stickiness of the obtained masterbatch pellets occurs, which is not preferable.

【００２８】（４）熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ
ペレットの製造 本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチペレット
は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体およびポ
リブテンを所定の組成割合となるよう均一に混練したの
ち押出して、ペレット化することにより得られる。これ
らの混練、押出しには、任意の公知技術が使用できる。
代表的な例として、一軸押出機あるいは二軸押出機など
を用いた混練、押出し方法が挙げられる。このときの混
練、押出温度は前記エチレン・α−オレフィンの共重合
体のＤＳＣによる最大ピーク温度Ｔｍないし（Ｔｍ−４
５）℃の温度範囲、好ましくは（Ｔｍ−５）℃ないし
（Ｔｍ−４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−１０）℃
ないし（Ｔｍ−３０）℃である。混練・押出温度がＴｍ
より高いと、得られるペレット表面にブリードが発生
し、ベタツキも多くなり好ましくない。また、混練・押
出温度が（Ｔｍ−４５）℃より低いと、ペレット自身の
強度が低下してしまうか、あるいはストランド状に押出
すことができず、ペレット化することが困難である。ま
た、エチレン・α−オレフィン共重合体とポリブテンと
は、混練前に予め機械的に混合しておいてもよく、また
混練時に同時にあるいはそれぞれ別々に加えてもよい。
なお、予め機械的に混合する場合においてＴｍを超える
温度で行うと本発明のマスターバッチペレットは得られ
ないことはいうまでもない。(4) Production of Masterbatch Pellets for Modifying Thermoplastic Resin The masterbatch pellets for modifying thermoplastic resin of the present invention have the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer and polybutene in a predetermined composition ratio. It is obtained by kneading uniformly, extruding, and pelletizing. Any known technique can be used for kneading and extrusion.
A typical example is a kneading and extrusion method using a single-screw extruder or a twin-screw extruder. The kneading and extrusion temperatures at this time are determined by the maximum peak temperature Tm to (Tm-4) of the ethylene / α-olefin copolymer by DSC.
5) Temperature range of ° C, preferably (Tm-5) ° C to (Tm-40) ° C, more preferably (Tm-10) ° C.
To (Tm-30) ° C. Kneading and extrusion temperature is Tm
If it is higher, bleeding occurs on the surface of the obtained pellet and stickiness increases, which is not preferable. If the kneading / extrusion temperature is lower than (Tm-45) ° C., the strength of the pellet itself is reduced, or the pellet cannot be extruded in a strand shape, and it is difficult to form the pellet. The ethylene / α-olefin copolymer and polybutene may be mechanically mixed in advance before kneading, or may be added simultaneously or separately at the time of kneading.
Needless to say, the master batch pellets of the present invention cannot be obtained if the mixing is performed at a temperature exceeding Tm in the case of mechanical mixing in advance.

【００２９】本発明におけるペレット化工程もまた任意
の公知技術が使用できる。代表的な例としては、コール
ドカット法、すなわち、上記条件で押出された樹脂を水
冷あるいは空冷などにより冷却したのち、ペレタイザに
より切断する方法、あるいは、ホットカット法などがあ
げられる。The pelletizing step in the present invention can also use any known technique. A typical example is a cold cut method, that is, a method in which a resin extruded under the above conditions is cooled by water cooling or air cooling and then cut by a pelletizer, or a hot cut method.

【００３０】なお、従来公知の可塑剤、充てん剤、染
料、顔料、滑剤、酸化防止剤などのほか、脂肪族系、芳
香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロ
ジンおよびその誘導体などの粘着付与樹脂類を予めこれ
らのペレットに配合しておいてもよい。In addition to the conventionally known plasticizers, fillers, dyes, pigments, lubricants, antioxidants, etc., aliphatic, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, terpene resins, rosin and Tackifying resins such as derivatives may be previously blended into these pellets.

【００３１】本発明の上記製造方法により得られる熱可
塑性樹脂改質用マスターバッチペレットは、前述したよ
うな優れた特徴を有していることから、応用範囲は極め
て広い。本発明の該マスターバッチペレットの用途例と
しては、例えば、 （イ）各種包装用フィルム類（ラップフィルム、ストレ
ッチフィルム、農業用フィルム） （ロ）各種シート （ハ）被覆用材料 （ニ）遮音材料、制振材、シール材、防水材 （ホ）履物類 （ヘ）ホース、パッキン材 などの各種の分野で使用される熱可塑性樹脂の改質剤な
どが挙げられる。The masterbatch pellets for thermoplastic resin modification obtained by the above-mentioned production method of the present invention have the above-mentioned excellent characteristics, and therefore have a very wide range of application. Examples of uses of the masterbatch pellets of the present invention include: (a) various packaging films (wrap film, stretch film, agricultural film) (b) various sheets (c) coating material (d) sound insulation material (E) footwear (f) hoses, packing materials, and other thermoplastic resin modifiers used in various fields.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３３】物性の測定法法： （１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムを試料と
し、１７０℃にて昇温してその温度で１５ｍｉｎ保持し
た後、降温速度２５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次
に、この状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃ま
で昇温して測定を行う。０℃から１７０℃に昇温する間
に現れたピークの最大ピークの頂点の位置をもって最大
ピーク温度（Ｔｍ）とする。Methods for measuring physical properties: (1) Differential scanning calorimetry (DSC) A hot-pressed 100 μm thick film was used as a sample, heated at 170 ° C., held at that temperature for 15 minutes, and then cooled. Cool to 0 ° C. at a rate of 25 ° C./min. Next, the temperature is increased from this state to 170 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and measurement is performed. The maximum peak temperature (Tm) is defined as the peak position of the maximum peak that appears during the temperature rise from 0 ° C. to 170 ° C.

【００３４】（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
そこから縦横それぞれ２０ｍｍ×３０ｍｍのシートを３
枚切り取り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸
騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶
分を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）
後、次式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ₆ 不溶分）
を算出する。(2) Method of measuring boiling n-hexane insoluble matter A sheet having a thickness of 200 μm was formed using a hot press.
From there, 3 sheets of 20 mm x 30 mm each
The sheet is cut out and extracted with boiling n-hexane for 5 hours using a double tube Soxhlet extractor. Remove the n-hexane insolubles and dry in vacuum (7 hours, under vacuum, 50 ° C)
Then, the boiling n-hexane insoluble matter (C ₆ insoluble matter) is calculated by the following formula.
Is calculated.

【００３５】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝［抽
出済シート重量／未抽出シート重量］×１００（重量
％）。Boiling n-hexane insoluble matter (% by weight) = [weight of extracted sheet / weight of unextracted sheet] × 100 (% by weight).

【００３６】（３）ペレットのベタツキ 長さ５０ｍｍ程度のストランドを２枚の透明なポリエス
テルフィルム（３８μｍ）の間にはさみ、指先でかるく
押え、ポリエステルフィルム上に残ったストランドのあ
とを次の基準で判定した。(3) Stickiness of pellet A strand having a length of about 50 mm is sandwiched between two transparent polyester films (38 μm), pressed with a fingertip, and the remaining strand on the polyester film is adhered to the following criteria. Judged.

【００３７】◎：ベタツキなし（全く跡が残らない） ○：ほとんどなし（わずかに跡が残る） △：やゝあり （かなり跡が残る） ×：あり （全面に残る）。◎: No stickiness (no trace left at all) ○: Almost no (slight trace left) Δ: Slightly Δ present (significant trace remains) ×: Present (remains over the entire surface)

【００３８】エチレン・α−オレフィン共重合体試料の
製造：実施例および比較例で使用したエチレン・α−オ
レフィン共重合体成分（成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３））について以下に記す。Production of ethylene / α-olefin copolymer samples: The ethylene / α-olefin copolymer components (components (A-1), (A-2),
(A-3)) is described below.

【００３９】（１）成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の
製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重
合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。(1) Preparation of Components (A-1) and (A-2) A catalyst comprising a solid catalyst component obtained from substantially anhydrous magnesium chloride, 1,2-dichloroethane and titanium tetrachloride, and triethylaluminum Was used to copolymerize ethylene and butene-1 to obtain ethylene-butene-1 copolymers (A-1) and (A-2).

【００４０】（２）成分（Ａ−３）の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合してエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−３）
を得た。(2) Production of Component (A-3) Ethylene and propylene are copolymerized using a catalyst comprising triethylaluminum and a solid catalyst component obtained from substantially anhydrous magnesium chloride, anthracene and titanium tetrachloride. Ethylene-propylene copolymer (A-3)
I got

【００４１】これらのエチレン・α−オレフィン共重合
体成分の性状は表１に示した。The properties of these ethylene / α-olefin copolymer components are shown in Table 1.

【００４２】実施例１〜９ 表２に示す組成になるように、顆粒状エチレン・α−オ
レフィン共重合体を、また８０℃に加温したポリブテン
をポンプによりそれぞれホッパー口より、表２に示され
る押出温度に予熱した一軸押出機（スクリュー径２０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、ダイス２ｍｍφ）に供給した後、
回転数７０ｒｐｍで混練押出しストランドを得た。つい
で得られたストランドを水冷したのちペレタイザーによ
りペレット化した。Examples 1 to 9 Granular ethylene / α-olefin copolymers and polybutene heated to 80 ° C. were pumped from a hopper port to give the compositions shown in Table 2 so as to have the compositions shown in Table 2, respectively. Single screw extruder (screw diameter 20m
mφ, L / D = 20, die 2 mmφ)
A kneaded extruded strand was obtained at a rotation speed of 70 rpm. Then, the obtained strand was water-cooled and then pelletized by a pelletizer.

【００４３】実施例１〜９においては、いずれも連続的
にストランド状に押出しができ、ペレタイザーにより何
ら問題なくペレット化可能であった。また、ベタツキも
極めて少ないものが得られた。これらの実施例における
物性評価結果を表２に併記した。In Examples 1 to 9, all of them could be continuously extruded in the form of a strand, and could be pelletized without any problem by a pelletizer. In addition, those with very little stickiness were obtained. Table 2 also shows the physical property evaluation results in these examples.

【００４４】比較例１および比較例２ 表２に示す組成および押出温度で、前記実施例と同様に
押出し試験を行った。その結果、比較例１では何とかス
トランド状に押出し可能であったもののストランドのベ
タツキが多く物性が劣っていた。また、比較例２では押
出しの際、ボソボソとなってしまい、連続的にストラン
ド状に成形できなかった。これらの物性評価結果を表２
に併記した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 AND COMPARATIVE EXAMPLE 2 Extrusion tests were conducted at the compositions and extrusion temperatures shown in Table 2 in the same manner as in the above Examples. As a result, in Comparative Example 1, although the strand could be extruded into a strand, the strand was sticky and the physical properties were inferior. Further, in Comparative Example 2, when extruded, it was warped and could not be continuously formed into a strand. Table 2 shows the results of these physical property evaluations.
It was also described in.

【００４５】比較例３および比較例４ 顆粒状エチレン・α−オレフィン共重合体を用いるかわ
りに市販の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用い、表
２に示す組成および押出温度で実施例と同様に行なっ
た。その結果、比較例３のようにＬＤＰＥを用いた際の
一般的な押出温度で成形した場合、なんとかストランド
状に押出し可能であったが、得られたストランドはベタ
ツキが極めて多いものであった。また、比較例４のよう
に本発明と同様な押出温度で成形しようとしても、押出
し不可能であった。これらの比較例の物性評価結果を表
２に併記した。Comparative Examples 3 and 4 Instead of using the granular ethylene / α-olefin copolymer, a commercially available low-density polyethylene (LDPE) was used, and the composition and extrusion temperature shown in Table 2 were used in the same manner as in the examples. Was. As a result, when molding was performed at a general extrusion temperature when LDPE was used as in Comparative Example 3, it was possible to extrude in a strand shape, but the obtained strand was extremely sticky. Also, as in Comparative Example 4, extrusion was not possible even if an attempt was made to mold at the same extrusion temperature as that of the present invention. The physical property evaluation results of these comparative examples are also shown in Table 2.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明で得られる熱可塑性樹脂改質用マ
スターバッチペレットは下記のような特徴を有してい
る。The masterbatch pellet for thermoplastic resin modification obtained by the present invention has the following features.

【００４９】（イ）ペレット表面のベタツキが少ないの
で、ペレット同志のブロッキングが少なく、ドライブレ
ンド時の均一分散性が良く、ホッパー内でブリッジング
が防止でき安定した量の供給が可能となる。(A) Since the stickiness of the pellet surface is small, the blocking between the pellets is small, the uniform dispersibility at the time of dry blending is good, bridging can be prevented in the hopper, and a stable supply can be achieved.

【００５０】（ロ）改質剤としてのポリブテン含有量を
多くすることができるので、マスターバッチの効率を高
くすることができる。(B) Since the content of polybutene as a modifier can be increased, the efficiency of the master batch can be increased.

【００５１】（ハ）ペレット成形温度が低いため、成形
が簡単であり、成形時の熱によるペレットの変質が生じ
難い。(C) Since the molding temperature of the pellet is low, the molding is simple, and the pellet is hardly deteriorated by heat during molding.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）少なくともマグネシウムとチタン
とを含有する固体成分および有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜
（IV） （Ｉ）メルトインデックス ０．０１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、 （II）密度 ０．８６０〜０．９１０
ｇ／ｃｍ³ 、 （III)示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体３０〜９
５重量部、および （Ｂ）数平均分子量が３００〜４０００のポリブテン５
〜７０重量部を含有するものを上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による
最大ピーク（Ｔｍ）温度ないし（Ｔｍ−４５）℃の温度
範囲で混練し押出す事を特徴とする熱可塑性樹脂改質用
マスターバッチペレットの製造方法。(1) In the presence of a catalyst consisting of (A) a solid component containing at least magnesium and titanium and an organoaluminum compound, ethylene and α having 3 to 12 carbon atoms are used.
-The following (I) obtained by copolymerizing with an olefin:
(IV) (I) Melt index 0.01 to 100 g / 1
0 min, (II) density 0.860 to 0.910
g / cm ³ , ethylene / α having properties of (III) a maximum peak (Tm) temperature of 100 ° C. or more by differential scanning calorimetry (DSC), and (IV) a boiling n-hexane insoluble content of 10% by weight or more. -Olefin copolymer 30 to 9
5 parts by weight, and (B) polybutene 5 having a number average molecular weight of 300 to 4000
A mixture containing from 70 to 70 parts by weight is kneaded and extruded at a temperature ranging from the maximum peak (Tm) temperature to the temperature (Tm-45) ° C. by differential scanning calorimetry (DSC) of the ethylene / α-olefin copolymer. A method for producing a masterbatch pellet for modifying a thermoplastic resin, the method comprising: