JP2001019809A - Packaging film composition, its production, and packaging film prepared thereby - Google Patents
Packaging film composition, its production, and packaging film prepared therebyInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は包装用フィルム用組
成物、その製造方法およびその製造方法よりなる包装用
フィルムに関するものである。詳しくは、ポリオレフィ
ン系樹脂に、特定の製造方法により得られるマスターバ
ッチを添加してなる包装用フィルム用組成物、ポリオレ
フィン系樹脂に上記マスターバッチを添加することを特
徴とする製造方法、およびその製造方法より得られる包
装用フィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a packaging film, a method for producing the same, and a packaging film comprising the production method. Specifically, a composition for a packaging film obtained by adding a masterbatch obtained by a specific manufacturing method to a polyolefin-based resin, a manufacturing method characterized by adding the above-mentioned masterbatch to a polyolefin-based resin, and manufacturing the same The present invention relates to a packaging film obtained by the method.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、包装用フィルムは、家庭用のラッ
プフィルム、食品包装等の収縮フィルム、集積包装等の
ストレッチフィルム、化粧版、鋼板等に用いられるマス
キングフィルム等、広い範囲で使用されれおり、これら
のフィルムの素材としては、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などが知られている。しか
しこれらのフィルムはまだ十分に満足すべき性能を有し
ていない。例えば、ポリ塩化ビニルのフィルムは、透明
性には優れているが、衝撃強度、特に低温衝撃強度に劣
るのみならず、近年、フィルムに含まれる可塑剤による
食品衛生上の問題や焼却時に発生する有毒ガスの問題等
により、ポリオレフィンフィルムへの代替が検討されて
いる。ポリオレフィンフィルムのうち低密度ポリエチレ
ンフィルムは価格が安く、衝撃強度が大きいが、反面、
低密度ポリエチレンフィルム単独では透明性や光沢が十
分良好ではない。またポリプロピレンフィルムは、透明
性および光沢が良好で腰が強い反面、衝撃強度が低い等
の欠点を有する。また、いずれのポリオレフィン系フィ
ルムも単独では、包装用として容器に対し、またフィル
ム相互間において粘着性に劣っている。2. Description of the Related Art Conventionally, packaging films have been used in a wide range of applications such as household wrap films, shrink films for food packaging, etc., stretch films for integrated packaging, masking films used for decorative plates, steel plates and the like. As materials for these films, low-density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are known. However, these films do not yet have satisfactory performance. For example, a polyvinyl chloride film is excellent in transparency, but not only inferior in impact strength, especially in low-temperature impact strength, but also occurs in recent years due to food hygiene problems and incineration due to a plasticizer contained in the film. Due to the problem of toxic gas, etc., replacement with a polyolefin film is being studied. Of the polyolefin films, low-density polyethylene films are cheaper and have higher impact strength, but on the other hand,
The low-density polyethylene film alone is not sufficiently satisfactory in transparency and gloss. Also, the polypropylene film has good transparency and gloss and is strong, but has disadvantages such as low impact strength. In addition, any of the polyolefin-based films alone has poor adhesiveness to containers for packaging and between films.
【0003】ポリオレフィン系フィルムの粘着性を向上
するために、液状の粘着付与剤の配合が提案されてい
る。この液状粘着付与剤は、あらかじめ熱可塑性樹脂に
配合しペレット化して使用するか、あるいはあらかじめ
粘着付与剤の含有量を多くしたマスターバッチペレット
を製造し、成形時にベース樹脂にドライブレンドして使
用する。特に液状の粘着付与剤ではその配合量が少な
く、そのため所定量の配合が困難であることから、付与
されるべき熱可塑性樹脂と同種またはこれと相溶性を有
する樹脂を用いて、高濃度に液状の粘着付与剤を含むマ
スターバッチペレットをあらかじめ製造し、これをポリ
オレフィン系樹脂にドライブレンドして使用する方法が
広く採用されている。[0003] In order to improve the tackiness of a polyolefin-based film, the formulation of a liquid tackifier has been proposed. This liquid tackifier is used after being blended with a thermoplastic resin and pelletized, or a master batch pellet containing a large amount of the tackifier is manufactured in advance and dry blended with the base resin during molding and used. . In particular, since the amount of the liquid tackifier is small, and it is difficult to mix a predetermined amount, a high-concentration liquid using a resin of the same type as or compatible with the thermoplastic resin to be applied is used. A method is widely used in which a master batch pellet containing a tackifier is manufactured in advance, and this is dry blended with a polyolefin resin.
【0004】液状の粘着剤として多用されているポリブ
テンのマスターバッチの製造方法としては、例えば、特
許第2559846号公報等に提案がなされている。こ
の提案によれば、安価なポリオレフィン系フィルムに対
しても適当な粘着性を付与することができるので、前記
のポリ塩化ビニルフィルムの代替も可能である。しか
し、上記提案においては、ポリブテンの分子量が小さく
粘度が低いため、これを用いて得たマスターバッチを熱
可塑性樹脂で希釈しフィルム製品にした場合に、製品フ
ィルムからブリードアウトしやすく、そのため付与され
たフィルム粘着性が持続し難いという問題があった。ま
た、このマスターバッチは袋詰め品として保管中に、袋
の底部または段詰みの最下部において、自重および上部
からの圧力によりマスターバッチペレットが押し潰さ
れ、ブロッキングやブリードを発生し、製品として使用
し得ないという欠点もある。A method for producing a master batch of polybutene, which is frequently used as a liquid pressure-sensitive adhesive, has been proposed, for example, in Japanese Patent No. 2559846. According to this proposal, appropriate tackiness can be imparted even to an inexpensive polyolefin-based film, so that the above-mentioned polyvinyl chloride film can be substituted. However, in the above proposal, since the molecular weight of polybutene is small and the viscosity is low, when a master batch obtained using the polybutene is diluted with a thermoplastic resin into a film product, it is easy to bleed out from a product film, and therefore, it is provided. However, there is a problem that it is difficult to maintain film tackiness. In addition, during storage of this master batch as a bagged product, the master batch pellets are crushed at the bottom of the bag or at the bottom of the bag by the weight of the master and pressure from the top, causing blocking and bleeding, and used as a product. There is also a disadvantage that it cannot be performed.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記の現状に対し、本
願発明は、粘着性に優れ、長期間の粘着性を保持し得る
包装用フィルムを製造することを課題とする。あわせ
て、ブリードによるベタツキが少なく、ドライブレンド
時のブロッキングや、ホッパー内でのブリッジングがな
く、しかも長時間の貯蔵においてもブリード現象を生じ
ない優れた性状のマスターバッチペレットを用いること
により、既存の加工機による製造を容易にすることを課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, an object of the present invention is to produce a packaging film which is excellent in adhesiveness and can maintain adhesiveness for a long time. In addition, the use of masterbatch pellets with excellent properties, which has less stickiness due to bleed, does not cause blocking during dry blending, does not cause bridging in the hopper, and does not cause bleeding even during long-term storage. Another object of the present invention is to make it easy to manufacture with a processing machine.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、これら
の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定分子量
のポリイソブチレンのマスターバッチペレットを添加し
てなる組成物を用いて作製したフィルムは、粘着性に優
れ、長期間の粘着性の保持が可能であり、また、ポリイ
ソブチレンのブリードによるベタツキが少なく、ドライ
ブレンド時のブロッキングや、ホッパー内でのブリッジ
ングなどによる作業性の低下が著しく改良され、成形性
が著しく向上することを見出して本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve these problems, and as a result, a film produced using a composition obtained by adding a master batch pellet of polyisobutylene having a specific molecular weight. Has excellent tackiness, can maintain long-term tackiness, has less stickiness due to bleed of polyisobutylene, and has reduced workability due to blocking during dry blending and bridging in the hopper. The present invention was found to be remarkably improved, and the moldability was remarkably improved.
【0007】すなわち本発明の第1は、ポリオレフィン
系樹脂100重量部に下記の樹脂改質用マスターバッチ
組成物2〜25重量部を加えてなる包装用フィルム組成
物に関するものである。 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)低結晶性ポリオレフィン 30〜95重量%およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)前記(A)のポリオレフィンよ
りも十分低い融点を有するポリオレフィン1〜50重量
部とを、前記(A)のポリオレフィンを実質的に溶融せ
ず、前記(C)のポリオレフィンを実質的に溶融する温
度領域において混練して樹脂改質用マスターバッチ組成
物。That is, a first aspect of the present invention relates to a packaging film composition comprising 100 parts by weight of a polyolefin resin and 2 to 25 parts by weight of the following resin-modified masterbatch composition. Masterbatch composition for resin modification: (A) 30 to 95% by weight of low crystalline polyolefin and (B) viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0.
100 parts by weight of polyisobutylene of 5 to 70% by weight and (C) 1 to 50 parts by weight of a polyolefin having a melting point sufficiently lower than that of the polyolefin of (A). A masterbatch composition for resin modification by kneading in a temperature range in which the polyolefin of (C) is substantially melted without being melted.
【0008】本願発明の第2は、ポリエチレン系樹脂1
00重量部に下記の樹脂改質用マスターバッチ組成物2
〜25重量部を加えてなる包装用フィルム組成物に関す
るものである。 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの
共重合により得られる、下記(I)から(IV)の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体 30〜95
重量%、 (I)メルトフローレート(MFR)0.01〜100g/
10min (II)密度 0.860〜0.940g/cm3 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度(Tm1)100℃以上 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上、およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)MFRが0.01〜100g/10m
inであり、かつDSCによる最大ピーク温度(Tm2)
が上記のTm1より5℃以上低いポリオレフィン 1〜5
0重量部とを配合し、これを上記エチレン・α−オレフ
ィン共重合体のTm1ないし(Tm1−45)℃の温度範
囲で混練してなる樹脂改質用マスターバッチ組成物。A second aspect of the present invention is a polyethylene resin 1
The following masterbatch composition for resin modification 2 was added to 00 parts by weight.
To 25 parts by weight of a packaging film composition
Things. Masterbatch composition for resin modification: (A) of ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The following properties (I) to (IV) obtained by copolymerization
Ethylene / α-olefin copolymer having 30 to 95
Wt%, (I) melt flow rate (MFR) 0.01 to 100 g /
10min (II) Density 0.860-0.940g / cm3 (III) Maximum peak by differential scanning calorimetry (DSC)
Temperature (Tm1) 100 ° C or more (IV) Boiling n-hexane insoluble content 10% by weight or more, and
And (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
Consisting of 5 to 70% by weight of polyisobutylene 00
100 parts by weight and (C) MFR 0.01 to 100 g / 10m
in and the maximum peak temperature (Tm2)
Is the above TmPolyolefin 1 to 5 which is 5 ° C or more lower than 1
0 parts by weight, and the above ethylene / α-olefin
T of terpolymerm1 to (Tm1-45) Temperature range of ° C
A resin-modified masterbatch composition kneaded in a box.
【0009】本願発明の第3は、ポリエチレン系樹脂1
00重量部に下記の樹脂改質用マスターバッチ組成物2
〜25重量部を加えることを特徴とする包装用フィルム
用組成物の製造方法に関するものである。 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、下記(I)から(IV)の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体 30〜95
重量%、 (I)メルトフローレート(MFR)0.01〜100g
/10min (II)密度 0.860〜0.940g/cm3 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度(Tm1)100℃以上 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上、およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)MFRが0.01〜100g/10m
inであり、かつDSCによる最大ピーク温度(Tm2)
が上記のTm1 より5℃以上低いポリオレフィン 1〜
50重量部とを配合し、これを上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体のTm1 ないし(Tm1−45)℃の温
度範囲で混練してなる樹脂改質用マスターバッチ組成
物。A third aspect of the present invention is a polyethylene resin 1
The following masterbatch composition for resin modification 2 was added to 00 parts by weight.
A film for packaging, characterized by adding up to 25 parts by weight.
The present invention relates to a method for producing a composition for use. Master batch composition for resin modification: (A) ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The following properties (I) to (IV) obtained by copolymerization
Ethylene / α-olefin copolymer having 30 to 95
% By weight, (I) Melt flow rate (MFR) 0.01 to 100 g
/ 10min (II) Density 0.860-0.940g / cm3 (III) Maximum peak by differential scanning calorimetry (DSC)
Temperature (Tm1) 100 ° C or more (IV) Boiling n-hexane insoluble content 10% by weight or more, and
And (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
Consisting of 5 to 70% by weight of polyisobutylene 00
100 parts by weight and (C) MFR 0.01 to 100 g / 10m
in and the maximum peak temperature (Tm2)
Is the above TmPolyolefin 1 to 5 ° C lower than 1
50 parts by weight, and the ethylene / α-ole
T of fin copolymerm1 or (Tm1-45) Temperature of ° C
Masterbatch composition for resin modification kneaded in a temperature range
object.
【0010】本願発明の第4は、ポリエチレン系樹脂1
00重量部に下記の樹脂改質用マスターバッチ組成物2
〜25重量部を加えて製造してなる包装用フィルムに関
するものである。 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの
共重合により得られる、下記(I)から(IV)の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体 30〜95
重量%、 (I)メルトフローレート(MFR)0.01〜100g/
10min (II)密度 0.860〜0.940g/cm3 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度(Tm1)100℃以上 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上、およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)MFRが0.01〜100g/10m
inであり、かつDSCによる最大ピーク温度(Tm2)
が上記のTm1 より5℃以上低いポリオレフィン 1〜
50重量部とを配合し、これを上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体のTm1 ないし(Tm1−45)℃の温
度範囲で混練してなる樹脂改質用マスターバッチ組成
物。A fourth aspect of the present invention is a polyethylene resin 1
The following masterbatch composition for resin modification 2 was added to 00 parts by weight.
To 25 parts by weight.
Is what you do. Masterbatch composition for resin modification: (A) of ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The following properties (I) to (IV) obtained by copolymerization
Ethylene / α-olefin copolymer having 30 to 95
Wt%, (I) melt flow rate (MFR) 0.01 to 100 g /
10min (II) Density 0.860-0.940g / cm3 (III) Maximum peak by differential scanning calorimetry (DSC)
Temperature (Tm1) 100 ° C or more (IV) Boiling n-hexane insoluble content 10% by weight or more, and
And (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
Consisting of 5 to 70% by weight of polyisobutylene 00
100 parts by weight and (C) MFR 0.01 to 100 g / 10m
in and the maximum peak temperature (Tm2)
Is the above TmPolyolefin 1 to 5 ° C lower than 1
50 parts by weight, and the ethylene / α-ole
T of fin copolymerm1 or (Tm1-45) Temperature of ° C
Masterbatch composition for resin modification kneaded in a temperature range
object.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本願発明を詳述する。 (1)ポリオレフィン系樹脂 本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては従来公知
のものを用いることができ、特に限定されない。具体的
には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−
1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテ
ン−1等のオレフィンのホモ重合または共重合体であ
る。本発明のフィルムの成形方法や最終的な用途に応じ
て、種類やメルトフローレート、密度などを選択するこ
とができる。樹脂は単独で用いることも二種類以上を任
意に選択し同時に用いることもできる。特に、後述の樹
脂改質用マスターバッチに用いる(A)低結晶性ポリオ
レフィンおよび(C)ポリオレフィンは、同種のものを
用いることが相溶性の面から好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. (1) Polyolefin resin Conventionally known polyolefin resins can be used as the polyolefin resin used in the present invention, and there is no particular limitation. Specifically, ethylene, propylene, isobutylene, butene-
1, a homopolymer or copolymer of olefins such as hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and octene-1. The type, melt flow rate, density, and the like can be selected according to the method for forming the film of the present invention and the final use. The resin can be used alone, or two or more resins can be arbitrarily selected and used simultaneously. In particular, it is preferable to use the same type of (A) low-crystalline polyolefin and (C) polyolefin used in the resin reforming masterbatch described below from the viewpoint of compatibility.
【0012】(2)樹脂改質用マスターバッチ 本発明は、ポリオレフィン系樹脂に、(A)低結晶性ポ
リオレフィン、(B)ポリイソブチレン、および(C)
上記(A)より十分低い融点を有するポリオレフィンを
混合した樹脂改質用マスターバッチを添加することを特
徴とするものである。このマスターバッを製造する際に
は、上記成分(A)、(B)および(C)を所定の割合
であらかじめ混合してもよく、また別個に押出機に供給
してもよい。通常は所定割合で別個に押出機に供給す
る。用いる(A)低結晶性ポリオレフィンは、一定の結
晶性を有しており熱可塑性ではあるがしかし低結晶性の
ものである。好ましくはX線回折法による結晶化度が5
0%程度のポリオレフィンである。オレフィンとしては
特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン
−1、オクテン−1等のオレフィンのホモ重合体または
共重合体である。例えば高圧ラジカル重合法で製造され
る低密度ポリエチレン、高圧ないし低圧のイオン重合法
により製造される直鎖低密度ポリエチレンなどが例示さ
れる。また、(A)低結晶性ポリオレフィンは粉末状ま
たは顆粒状のものが好ましい。具体的には10メッシュ
の篩を通過する程度の大きさのものが好ましい。(A)
低結晶性ポリオレフィンとして、好ましくは次に説明す
るエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いる。(2) Masterbatch for Resin Modification The present invention relates to a polyolefin-based resin comprising (A) a low-crystalline polyolefin, (B) polyisobutylene, and (C)
It is characterized by adding a masterbatch for resin modification mixed with a polyolefin having a melting point sufficiently lower than the above (A). In producing the master bath, the components (A), (B) and (C) may be mixed in advance at a predetermined ratio, or may be separately supplied to an extruder. Usually, they are separately supplied to an extruder at a predetermined ratio. The (A) low-crystalline polyolefin used has a certain degree of crystallinity and is thermoplastic but low-crystalline. Preferably, the crystallinity by X-ray diffraction is 5
It is about 0% polyolefin. The olefin is not particularly limited, and is a homopolymer or copolymer of an olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, and octene-1. For example, low-density polyethylene produced by a high-pressure radical polymerization method, linear low-density polyethylene produced by a high-pressure to low-pressure ionic polymerization method, and the like are exemplified. The (A) low-crystalline polyolefin is preferably in the form of powder or granules. Specifically, a material having a size such that it can pass through a 10-mesh sieve is preferable. (A)
As the low-crystalline polyolefin, an ethylene / α-olefin copolymer (A) described below is preferably used.
【0013】<エチレン・α−オレフィン共重合体
(A)>好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法は特に限定されないが、例えば、少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含む固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、エチレン
とα−オレフィンとを共重合して得られる。近年開発さ
れたチーグラー系触媒であるメタロセン系触媒またはシ
ングルサイト系触媒により製造されるエチレン・α−オ
レフィン共重合体も同様に使用することができる。α−
オレフィンとしては炭素数3〜12のものが使用され
る。具体的には、例えばプロピレン、ブテン−1、4−
メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デ
セン−1、ドデセン−1等が挙げられる。これらのうち
特に好ましいものは、炭素数が3〜6であるプロピレ
ン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1およびヘキセ
ン−1である。また、本発明の目的を逸脱しない限り、
コモノマーとしてジエン類、例えばブタジエン、1,4
−ヘキサジエンなどを併用することもできる。共重合体
中のα−オレフィンの含有量は2〜10モル%であるこ
とが好ましい。炭素数が13以上のα−オレフィンを用
いると、ペレット表面にベタツキを生じ易いので好まし
くない。<Ethylene / α-olefin copolymer (A)> A preferred method for producing the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited. For example, a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium and an organoaluminum compound may be used. Obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst. An ethylene / α-olefin copolymer produced by a metallocene-based catalyst or a single-site-based catalyst, which is a recently developed Ziegler-based catalyst, can also be used. α-
As the olefin, those having 3 to 12 carbon atoms are used. Specifically, for example, propylene, butene-1, 4-
Methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1 and the like. Of these, particularly preferred are propylene having 3 to 6 carbon atoms, butene-1, 4-methylpentene-1 and hexene-1. Also, unless departing from the object of the present invention,
Dienes such as butadiene, 1,4 as comonomer
-Hexadiene and the like can be used in combination. The content of the α-olefin in the copolymer is preferably 2 to 10 mol%. It is not preferable to use an α-olefin having 13 or more carbon atoms because stickiness is easily generated on the pellet surface.
【0014】使用する触媒系は、前記の通り特に限定さ
れないが、少なくともマグネシウムおよびチタンを含む
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いる場合につき以下に説明する。この触媒は、少
なくともマグネシウムとチタンとを含有する固体触媒成
分に、有機アルミニウム化合物を組み合わせたものであ
る。固体触媒成分としては、例えば、金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、ケイ
素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグ
ネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、更にこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素また
はハロゲン含有物質で処理または反応を行ったもの等の
マグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を
公知の方法により担持させたものが挙げられる。The catalyst system to be used is not particularly limited as described above, but the case where a catalyst comprising at least a solid catalyst component containing magnesium and titanium and an organoaluminum compound is used will be described below. This catalyst is obtained by combining an organic aluminum compound with a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium. As the solid catalyst component, for example, magnesium salts such as metal magnesium, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium chloride, double salts and double oxides containing an element selected from silicon, aluminum and calcium and a magnesium atom Inorganic solid compounds containing magnesium, such as those obtained by treating or reacting these inorganic solid compounds with oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds, aromatic hydrocarbons or halogen-containing substances, such as carbonates, chlorides or hydroxides. Supported by a known method.
【0015】上記の含酸素化合物としては、例えば水、
アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、
酸アミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金
属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示すること
ができる。含硫黄化合物としては、チオール、チオエー
テルのような有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫
黄などの無機含硫黄化合物を例示することができ、更に
硫黄自体も用いることができる。芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレンなどの各種の単環および多環の芳香族炭化
水素化合物が挙げられる。ハロゲン含有物質としては、
塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などの
化合物を例示することができる。As the oxygen-containing compound, for example, water,
Alcohol, phenol, ketone, aldehyde, carboxylic acid, ester, alkoxysilane, polysiloxane,
Examples thereof include organic oxygenated compounds such as acid amides, and inorganic oxygenated compounds such as metal alkoxides and metal oxychlorides. Examples of the sulfur-containing compound include organic sulfur-containing compounds such as thiol and thioether, and inorganic sulfur-containing compounds such as sulfur dioxide and sulfur trioxide, and sulfur itself can be used. Examples of the aromatic hydrocarbon include various monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. As halogen-containing substances,
Compounds such as chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides, and organic halides can be exemplified.
【0016】一方、マグネシウムを含む無機質固体化合
物に担持させるチタン化合物としては、チタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロ
ゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物と
しては4価のチタン化合物および3価のチタン化合物が
好適である。4価のチタン化合物として具体的には、一
般式Ti(OR)nX4−n(ここで、Rは炭素数1〜2
0のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数で
ある)で示されるものが好ましく、更に具体的には四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げる
ことができる。三価のチタン化合物としては、三塩化チ
タン等の三ハロゲン化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物のうち、四価のチタン化合物が好ましく、特に
四塩化チタンが好ましい。On the other hand, examples of the titanium compound to be supported on the inorganic solid compound containing magnesium include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides, and halogenated oxides. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are preferable. As the tetravalent titanium compound, specifically, a compound represented by the general formula Ti (OR) n X 4-n (where R represents a carbon number of 1 to 2)
0 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 0 ≦ n ≦ 4), more specifically, titanium tetrachloride, tetraodor Titanium iodide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium , Diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxy Dichloro titanium, triphenoxy monochloro titanium, mention may be made of tetraphenoxysilane titanium. As the trivalent titanium compound, titanium trihalide such as titanium trichloride is preferable. Of these titanium compounds, tetravalent titanium compounds are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
【0017】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
して、いわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物との反応成生物を用い、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示
することができる。有機マグネシウム化合物としては、
例えば、一般式RMgX、R2Mg、RMg(OR)等の化
合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基を、Xは
ハロゲン原子を示す)およびこれらのエーテル結合体、
またはこれらの有機マグネシウム化合物に更に他の有機
金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有
機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等の各種化合物を
加えて変性したものを用いることができる。As another example of the catalyst system, a catalyst system in which a reaction product of an organic magnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound is used as a solid catalyst component and an organic aluminum compound is combined with the reaction product is exemplified. Can be. As organomagnesium compounds,
For example, the general formula RMgX, R 2 Mg, compounds such RMg (OR) (where, R represents an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom) and these ether conjugates,
Alternatively, these organomagnesium compounds may be modified by adding other organic metal compounds, for example, various compounds such as organic sodium, organic lithium, organic boron, organic calcium, and organic zinc.
【0018】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分として、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記の
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分とを接触させて得られる固体物質を用い、これに
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを例示する
ことができる。無機酸化物としてはSiO2、Al2O 3
の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙げることがで
き、またこれらの酸化物の複酸化物も支障なく使用する
ことができる。これら各種の無機酸化物とマグネシウム
およびチタンを含有する固体触媒成分とを接触させる方
法としては、公知の方法を使用することができる。すな
わち、不活性溶媒の存在下に、温度20〜400℃、好
ましくは50〜300℃において通常5分〜20時間反
応させる方法、共粉砕処理による方法等が用いられ、ま
たこれらを適宜組み合わせる方法でもよい。Another example of the catalyst system is a solid catalyst component.
Minutes, SiO2, Al2O3And inorganic oxides such as
Solid touch containing at least magnesium and titanium
Use a solid substance obtained by contacting the
Examples of combinations of organoaluminum compounds
be able to. SiO as inorganic oxide2, Al2O 3
In addition to CaO, B2O3, SnO2Etc.
And use double oxides of these oxides without any problem.
be able to. These various inorganic oxides and magnesium
Contacting with solid catalyst components containing titanium and titanium
As the method, a known method can be used. sand
That is, in the presence of an inert solvent, a temperature of 20 to 400 ° C.,
Preferably at 50 to 300 ° C for 5 minutes to 20 hours
For example, a method based on co-grinding, etc.
Alternatively, a method of appropriately combining them may be used.
【0019】これらの触媒系において、チタン化合物を
有機カルボン酸エステルとの付加物として使用すること
もでき、また前記のマグネシウムを含む無機固体化合物
を有機カルボン酸エステルと接触させて処理した後使用
することもできる。また有機アルミニウム化合物を有機
カルボン酸エステル、有機ケイ素化合物との付加物とし
て使用してもなんら差し支えない。In these catalyst systems, a titanium compound can be used as an adduct with an organic carboxylate, and the above-mentioned inorganic solid compound containing magnesium is brought into contact with the organic carboxylate to be treated before use. You can also. The use of an organoaluminum compound as an adduct with an organic carboxylic acid ester or an organosilicon compound does not matter at all.
【0020】上記の固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式R
3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(O
R)X、R3Al2X3等(ここで、Rは炭素数1〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Xはハ
ロゲン原子を示し、Rは同一でもまた異なってもよい)
で示される化合物が好ましく、具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびこれら
の混合物等が挙げられる。有機アルミニウム化合物の使
用量は特に制限されないが、通常チタン化合物に対して
0.1〜1,000モル倍使用することができる。Specific examples of the organoaluminum compound to be combined with the above solid catalyst component include those represented by the general formula R
3 Al, R 2 AlX, RAlX 2 , R 2 AlOR, RAl (O
R) X, R 3 Al 2 X 3, etc. (where R is 1 to 20 carbon atoms)
An alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, and R may be the same or different.)
Are preferred, and specific examples include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof. Although the amount of the organoaluminum compound is not particularly limited, it can be usually used in an amount of 0.1 to 1,000 times by mole to the titanium compound.
【0021】また、前記触媒系をα−オレフィンと接触
させた後に重合反応に用いることによって、重合活性を
大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定した状態
で運転を行うことができる。Further, by using the catalyst system in the polymerization reaction after contacting it with an α-olefin, the polymerization activity can be greatly improved, and the operation can be performed in a more stable state than in the case of no treatment.
【0022】重合反応は通常のチグラー型触媒によるオ
レフィンの重合反応と同様にして行うことができる。な
お、近年開発されたチーグラー系触媒であるメタロセン
系触媒またはシングルサイト系触媒を用いる場合も同様
にして製造することができる。すなわち反応はいずれも
実質的に酸素および水素を絶った状態で、気相におい
て、不活性溶媒の存在下で、またはモノマー自体を溶媒
として行われる。オレフィンの重合条件は、温度が20
0〜300℃、好ましくは40〜200℃であり、圧力
は常圧ないし70kg/cm2・G、好ましくは2〜60kg/cm
2・Gである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによってもある程度調節でき
るが、通常のチグラー型触媒を用いる場合には、重合系
に水素を添加することにより効果的に行うことができ
る。なお、水素濃度、重合濃度などの重合条件の異なる
2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応を用いてもな
んら差し支えない。以上の方法により、本発明において
使用する特定性状を有するエチレン・α−オレフィン共
重合体(A)を製造することができる。The polymerization reaction can be carried out in the same manner as in the polymerization reaction of olefins with a usual Ziegler type catalyst. In addition, when a metallocene-based catalyst or a single-site-based catalyst, which is a Ziegler-based catalyst developed in recent years, is used, the catalyst can be similarly produced. That is, all reactions are carried out in a gas phase, in the presence of an inert solvent, or using the monomer itself as a solvent, with substantially no oxygen and hydrogen. The polymerization conditions for the olefin are as follows.
0 to 300 ° C., preferably 40 to 200 ° C., and the pressure is from normal pressure to 70 kg / cm 2 · G, preferably 2 to 60 kg / cm.
2 · G. The molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst.However, when a normal Ziegler-type catalyst is used, it should be effectively performed by adding hydrogen to the polymerization system. Can be. It should be noted that a multi-stage polymerization reaction of two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization concentration may be used. The ethylene / α-olefin copolymer (A) having the specific properties used in the present invention can be produced by the above method.
【0023】本発明において用いるエチレン・α−オレ
フィン共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)
(JIS K6760準拠、190℃、2.16kg荷重)
は0.01〜100g/10minであり、好ましくは0.1〜
50g/10min、更に好ましくは0.1〜20g/10minであ
る。密度(JIS K6760による)は0.860〜
0.940g/cm3であり、好ましくは0.910g/cm3を
超えかつ0.940g/cm3以下である。更に好ましくは
0.915〜0.935g/cm3である。示差走査熱量測定
法(DSC)による最大ピーク温度は通常融点とみなさ
れるものであり、前記Tm1は100℃以上、好ましく
は110〜130℃、更に好ましくは115〜125℃
である。沸騰n−ヘキサン不溶分は10重量%以上、好
ましくは20〜95重量%、更に好ましくは20〜90
重量%である。なお、DSCおよび沸騰n−ヘキサン不
溶分の測定方法は後に説明する。Melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention
(JIS K6760, 190 ° C, 2.16kg load)
Is from 0.01 to 100 g / 10 min, preferably from 0.1 to 100 g / 10 min.
It is 50 g / 10 min, more preferably 0.1 to 20 g / 10 min. The density (according to JIS K6760) is 0.860
0.940 g / cm 3 , preferably more than 0.910 g / cm 3 and not more than 0.940 g / cm 3 . More preferably, it is 0.915 to 0.935 g / cm 3 . Differential maximum peak temperature scanning calorimetry by (DSC) is usually what is regarded as the melting point, the T m 1 is 100 ° C. or higher, preferably 110-130 ° C., more preferably 115 to 125 ° C.
It is. The boiling n-hexane insoluble content is 10% by weight or more, preferably 20 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight.
% By weight. The method for measuring DSC and boiling n-hexane insoluble matter will be described later.
【0024】エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
のMFRが0.01g/10min未満では、MFRが小さすぎ
て流動性に劣り、ペレットの成形性が低下する。また、
MFRが100g/10minを超えるとマスターバッチが軟
質になりすぎ、ペレットの表面にベタツキが発生する。
密度が0.860g/cm3未満では、同様にペレット表面
にベタツキが発生する。また密度が0.940g/cm3を
超えると、ストランド状に押出すことが困難になるなど
ペレットの成形性が低下し、また押出し成形が可能であ
っても長時間の貯蔵中にブリードが発生し不安定になり
易い。Tm1が100℃未満では、マスターバッチ表面
にベタツキが発生する。なお、DSCの測定において最
大ピークとして同程度のものが複数個存在するときは、
最も低い温度に相当するものをエチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A)のTm1とする。沸騰n−ヘキサン不
溶分が10重量%より少ないと、やはり得られるマスタ
ーバッチの表面にベタツキが生じて好ましくない。な
お、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体(A)
は、前記のように粉末状または顆粒状とすることが好ま
しい。Ethylene / α-olefin copolymer (A)
If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the MFR is too small, resulting in poor fluidity and reduced pellet formability. Also,
If the MFR exceeds 100 g / 10 min, the master batch becomes too soft, and stickiness occurs on the surface of the pellet.
If the density is less than 0.860 g / cm 3 , stickiness is similarly generated on the pellet surface. If the density exceeds 0.940 g / cm 3 , the extrudability of the pellets becomes difficult such that it becomes difficult to extrude the strands, and bleeding occurs during long-term storage even if extrusion molding is possible. And easily become unstable. In T m 1 is less than 100 ° C., stickiness is generated in the master batch the surface. In addition, when there are a plurality of peaks having the same level as the maximum peak in the DSC measurement,
The equivalent of a lowest temperature and T m 1 of the ethylene · alpha-olefin copolymer (A). When the boiling n-hexane insoluble content is less than 10% by weight, the surface of the obtained master batch is also undesirably sticky. The ethylene / α-olefin copolymer (A)
Is preferably in the form of powder or granules as described above.
【0025】<ポリイソブチレン(B)>本願発明にお
いて、低結晶性ポリオレフィンと配合するポリイソブチ
レン(B)は、樹脂改質用のものであり、その改質の目
的によって広い範囲から選択することができる。ポリイ
ソブチレンは、イソブチレンを塩化アルミニウム、シリ
カアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性触媒、特に
フリーデル−クラフツ型触媒の存在下で重合して得られ
る半固体状のポリマーである。その他の重合原料とし
て、重合条件等によっては、例えば、ナフサクラッキン
グの際に得られるC4留分からブタジエンを除いたブタ
ン−ブテン留分等も使用することができる。本発明にお
いては、ポリイソブチレンとして粘度平均分子量が3
0,000〜1,400,000、好ましくは30,000
〜800,000のものが使用される。粘度平均分子量
がこの範囲より小さいものを用いると、長期間の粘着性
の保持が困難であり好ましくない。その他、このような
分子量の低いものでは、ストランド強度が低くなり、結
果として貯蔵中に自重および上部からの圧力でマスター
バッチが押し潰され、ブロッキングやブリードが発生す
ることがあるので好ましくない。粘度平均分子量がこの
範囲より大きい場合には、ポリイソブチレンが硬すぎて
取り扱いが困難になると共に、目的の樹脂改質効果が減
少するので好ましくない。なお、ポリイソブチレン
(B)は上記粘度平均分子量の範囲内にある限り、二種
またはそれ以上の複数のポリイソブチレンを併用するこ
ともでき、また本発明の効果を損なわない限り、適宜の
割合でポリブテンを併用することもできる。<Polyisobutylene (B)> In the present invention, the polyisobutylene (B) to be mixed with the low-crystalline polyolefin is for resin modification, and can be selected from a wide range depending on the purpose of the modification. it can. Polyisobutylene is a semi-solid polymer obtained by polymerizing isobutylene in the presence of an acidic catalyst such as aluminum chloride, silica alumina or a cation exchange resin, particularly a Friedel-Crafts type catalyst. Other polymerization raw material, depending on such polymerization conditions, for example, butane excluding butadiene from C 4 fraction obtained in the naphtha cracking - butene streams and the like can also be used. In the present invention, polyisobutylene having a viscosity average molecular weight of 3
0,000 to 1,400,000, preferably 30,000
~ 800,000 are used. If the viscosity average molecular weight is smaller than this range, it is difficult to maintain the tackiness for a long time, which is not preferable. In addition, when the molecular weight is low, the strand strength is low, and as a result, the master batch is crushed by its own weight and the pressure from above during storage, so that blocking or bleeding may occur, which is not preferable. If the viscosity average molecular weight is larger than this range, polyisobutylene is too hard to handle, and the desired resin modifying effect is undesirably reduced. As long as the polyisobutylene (B) is within the above range of the viscosity average molecular weight, two or more polyisobutylenes can be used in combination, and the polyisobutylene (B) may be used in an appropriate ratio as long as the effects of the present invention are not impaired. Polybutene can be used in combination.
【0026】本願発明においては、(A)低結晶性ポリ
オレフィンおよび(B)ポリイソブチレンとともに、上
記低結晶性ポリオレフィンよりも融点Tm2が十分に低
い(C)ポリオレフィンを配合する。このポリオレフィ
ンとしては、結晶性を全く有しないゴム状ポリオレフィ
ンは適当でなく、ある程度の結晶性を有するポリオレフ
ィンであって熱可塑性のものが用いられる。融点が十分
に低い限り(A)低結晶性ポリオレフィンと同種のもの
を利用することもできる。融点差としては、5℃以上あ
れば十分である。また、この(C)ポリオレフィンは粉
末状または顆粒状のものが好ましい。具体的には10メ
ッシュの篩を通過する程度の大きさのものが好ましい。In the present invention, together with (A) the low-crystalline polyolefin and (B) the polyisobutylene, the (C) polyolefin whose melting point Tm 2 is sufficiently lower than that of the low-crystalline polyolefin is blended. As this polyolefin, a rubbery polyolefin having no crystallinity is not suitable, and a polyolefin having a certain degree of crystallinity and being thermoplastic is used. As long as the melting point is sufficiently low, the same type as the low-crystalline polyolefin (A) can be used. As the difference in melting point, 5 ° C. or more is sufficient. The polyolefin (C) is preferably in the form of powder or granules. Specifically, a material having a size such that it can pass through a 10-mesh sieve is preferable.
【0027】<ポリオレフィン(C)>本願発明に用い
るポリオレフィン(C)は、上記エチレン・α−オレフ
ィン共重合体(A)と相溶性のあるポリオレフィンの中
から選ばれる。前記のように、結晶性を全く有しないゴ
ム状ポリオレフィンは適当でなく、ある程度の結晶性を
有するポリオレフィンであって熱可塑性のものを用い
る。例えば、炭素数2〜12のオレフィンを気相である
いは不活性溶媒の存在下でラジカル発生剤またはチーグ
ラー型触媒などの重合用触媒を用いて重合または共重合
することにより得られるポリオレフィンから選ぶことが
できる。コモノマーであるオレフィンは必ずしも炭化水
素のみである必要はなく、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル等のようなオレフィン系化合物であっても差し支え
ない。あるいはポリオレフィンに無水マレイン酸などの
極性基を導入したものでも差し支えない。このようにエ
チレン・α−オレフィン共重合体(A)と相溶性があ
り、しかも後に述べるTm2などに関する条件を満たす
ポリオレフィンの具体的な例としては、エチレンを高圧
下の気相において、酸素または有機過酸化物を用いてラ
ジカル重合して得られる、通常高圧法低密度ポリエチレ
ン(以下、「LDPE」と略すことがある)と呼ばれるポ
リマーが挙げられる。<Polyolefin (C)> The polyolefin (C) used in the present invention is selected from polyolefins compatible with the ethylene / α-olefin copolymer (A). As described above, a rubbery polyolefin having no crystallinity is not suitable, and a thermoplastic polyolefin having a certain degree of crystallinity is used. For example, a polyolefin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 12 carbon atoms in the gas phase or in the presence of an inert solvent using a polymerization catalyst such as a radical generator or a Ziegler-type catalyst may be selected. it can. The olefin which is a comonomer does not necessarily need to be only a hydrocarbon, and may be an olefinic compound such as vinyl acetate or an acrylic ester. Alternatively, a polyolefin in which a polar group such as maleic anhydride is introduced may be used. As a specific example of a polyolefin that is compatible with the ethylene / α-olefin copolymer (A) and satisfies the conditions relating to Tm 2 and the like described below, ethylene is used in a gas phase under a high pressure in an oxygen phase. Alternatively, a polymer generally called high-pressure low-density polyethylene (hereinafter, sometimes abbreviated as “LDPE”) obtained by radical polymerization using an organic peroxide may be used.
【0028】本発明に用いるポリオレフィン(C)は、
MFRが0.01〜100g/10minであることが好まし
い。融点Tm2はエチレン・α−オレフィン共重合体
(A)の融点Tm1より5℃以上、好ましくは10℃以
上低いものである。ここでTm2はDSC(示差走査熱量
計)により測定し、最大ピークとして同程度のものが複
数個あるときは、最も高い温度に相当するものをポリオ
レフィン(C)のTm2とする。また、好ましいポリオ
レフィン(C)としては、沸騰n−ヘキサン不溶分が1
0重量%以上のものが挙げられる。The polyolefin (C) used in the present invention is
The MFR is preferably 0.01 to 100 g / 10 min. Mp T m 2 ethylene · alpha-olefin copolymer (A) melting point T m 1 from 5 ° C. or more, preferably less 10 ° C. or higher ones. Here T m 2 was measured by DSC (differential scanning calorimetry), when there are a plurality of those comparable as the maximum peak, the equivalent to the highest temperature T m 2 of polyolefin (C). Further, as a preferred polyolefin (C), a boiling n-hexane insoluble content is 1%.
0% by weight or more.
【0029】ポリオレフィン(C)のMFRが0.01g
/10min未満では、MFRが小さすぎて押出成形性に劣
り、ペレット成形性が低下する。 MFRが100g/10m
inを超えると、ストランド状に押出成形した際、ストラ
ンドの表面が粘着性を帯びて好ましくない。Tm2が前
記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のTm1よ
りも高いか、あるいは低くてもその差が5℃未満である
ポリオレフィン(C)を用いると、押出し時に長時間安
定した運転を継続することができないなどペレットの成
形性が低くなり好ましくない。また、沸騰n−ヘキサン
不溶分が10重量%より少ないと、得られるマスターバ
ッチの表面にベタツキが生じ易くなり好ましくない。The polyolefin (C) has an MFR of 0.01 g.
If it is less than / 10 min, the MFR is too small, resulting in poor extrudability and poor pellet moldability. MFR 100g / 10m
If it exceeds in, the surface of the strand becomes sticky when extruded into a strand, which is not preferable. If a polyolefin (C) having a Tm 2 higher or lower than the Tm 1 of the ethylene / α-olefin copolymer (A) but having a difference of less than 5 ° C. is used, it is stable for a long time during extrusion. It is not preferable because the moldability of the pellets is lowered, for example, the continuous operation cannot be continued. On the other hand, if the boiling n-hexane insoluble content is less than 10% by weight, the surface of the obtained master batch tends to be sticky, which is not preferable.
【0030】(3)配合割合 本発明に用いるポリオレフィン系樹脂100重量部に対
する樹脂改質用マスターバッチの配合割合は2〜25重
量部である。樹脂改質用マスターバッチの量が2重量部
より少ないと、配合物からなるフィルムの物性が期待し
た範囲に達せず、25重量部より多いと、樹脂改質のた
めに添加するマスターバッチの量が多くなるためにコス
ト的に不利である。本発明において、樹脂改質用マスタ
ーバッチを製造するにあたり配合する(A)低結晶性ポ
リオレフィンおよびポリイソブチレン(B)の割合とし
ては、(A)低結晶性ポリオレフィンが30〜95重量
%、好ましくは40〜90重量%、更に好ましくは45
〜90重量%であり、ポリイソブチレン(B)が5〜7
0重量%、好ましくは10〜60重量%、更に好ましく
は10〜55重量%である。ここで、(A)低結晶性ポ
リオレフィンおよびポリイソブチレン(B)の合計を1
00重量%とする。ポリイソブチレン(B)の量が5重
量%より少ない場合は、熱可塑性樹脂の成形加工時にマ
スターバッチの使用量が多くなりすぎ、効率が低下す
る。またポリイソブチレン配合量が70重量%より多い
場合は、マスターバッチ表面にベタツキが発生して好ま
しくない。また(C)ポリオレフィンの配合割合は、
(A)低結晶性ポリオレフィンおよびポリイソブチレン
(B)の合計量100重量部に対して1〜50重量%、
好ましくは2〜40重量%、更に好ましくは5〜30重
量%である。ポリオレフィン(C)の配合量が1重量部
より少ないと、本願発明の効果が認められない。また5
0重量部より多いと、相対的にポリイソブチレン(B)
の含有量が少なくなるため、熱可塑性樹脂の成形加工時
にマスターバッチの使用量を多くしなければならず、効
率が低下する。(3) Blending Ratio The blending ratio of the resin modifying masterbatch is 2 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin used in the present invention. If the amount of the resin reforming masterbatch is less than 2 parts by weight, the physical properties of the film comprising the composition do not reach the expected range, and if the amount is more than 25 parts by weight, the amount of the masterbatch added for resin modification Is disadvantageous in terms of cost due to the increase in In the present invention, the ratio of (A) the low-crystalline polyolefin and the polyisobutylene (B) to be blended in producing the resin reforming masterbatch is as follows: (A) the low-crystalline polyolefin is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 45%
~ 90 wt%, and polyisobutylene (B) is 5-7
0% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight. Here, the sum of (A) the low-crystalline polyolefin and the polyisobutylene (B) is 1
00% by weight. When the amount of the polyisobutylene (B) is less than 5% by weight, the amount of the master batch used during molding of the thermoplastic resin becomes too large, and the efficiency is reduced. If the blending amount of polyisobutylene is more than 70% by weight, stickiness is generated on the surface of the master batch, which is not preferable. The mixing ratio of the polyolefin (C) is
(A) 1 to 50% by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the low-crystalline polyolefin and polyisobutylene (B),
Preferably it is 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If the blending amount of the polyolefin (C) is less than 1 part by weight, the effect of the present invention is not recognized. Also 5
If the amount is more than 0 parts by weight, polyisobutylene (B) is relatively used.
, The amount of the masterbatch must be increased during molding of the thermoplastic resin, and the efficiency is reduced.
【0031】(4)新規な熱可塑性樹脂改質用マスター
バッチの製造方法 本願発明の新規な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ
は、上記の(A)低結晶性ポリオレフィン、ポリイソブ
チレン(B)およびポリオレフィン(C)を所定の配合
割合になるように押出機に供給して製造する。マスター
バッチの形状は特に限定するものではないが、通常は扱
い易さの点からペレット状であることが好ましい。これ
らの混練押出しには樹脂をペレット化するための任意の
公知技術を使用することができる。代表的な例として、
一軸押出機あるいは二軸押出機またはニーダールーダー
(押出機にニーダーを付加した装置)などを用いた混練
押出し方法が挙げられる。(4) Method for Producing a New Masterbatch for Modifying a Thermoplastic Resin The novel masterbatch for modifying a thermoplastic resin of the present invention comprises the above-mentioned (A) the low-crystalline polyolefin, polyisobutylene (B) and The polyolefin (C) is supplied to an extruder so as to have a predetermined compounding ratio, and is produced. The shape of the masterbatch is not particularly limited, but is usually preferably in the form of pellets from the viewpoint of ease of handling. For these kneading and extrusion, any known technique for pelletizing a resin can be used. As a typical example,
A kneading extrusion method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader ruder (a device in which a kneader is added to an extruder), or the like is used.
【0032】本願発明のマスターバッチペレットは、前
記(A)低結晶性ポリオレインを実質的に溶融せず、前
記(C)のポリオレフィンを実質的に溶融する温度領域
において混練押出しを行うことにより、ストランド強度
が20kg/cm2以上であるストランドを製造し、これを
切断することによって得られる。すなわち、前記(A)
低結晶性ポリオレフィンの融点Tm1より低く、かつ前
記(C)のポリオレフィンの融点Tm2を超える温度領
域内において混練押出しを行う方法である。押出機温度
とともにダイス温度もまたこの温度領域内に設定する必
要がある。The masterbatch pellets of the present invention can be kneaded and extruded in a temperature range in which (A) the low-crystalline polyolein is not substantially melted and the (C) polyolefin is substantially melted. It is obtained by producing a strand having a strand strength of 20 kg / cm 2 or more and cutting the strand. That is, (A)
Below the melting point T m 1 of the low crystalline polyolefin, and a method of performing kneading and extruding at a temperature in the region above the melting point T m 2 of polyolefin of the (C). The die temperature as well as the extruder temperature must be set within this temperature range.
【0033】より好ましい本願発明のマスターバッチペ
レットの製造方法の態様は以下の通りである。混練押出
温度は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
のTm1ないし(Tm1−45)℃の温度範囲、好ましくは
(Tm1−5)〜(Tm1−40)℃、更に好ましくは (T
m1−10)〜(Tm1−30)℃の温度範囲である。混練
押出温度が (Tm1−45)℃より低いと、ペレット自体
の強度が低下するか、あるいはストランド状に押出すこ
とができず、ペレット化することが困難である。エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(A)、ポリイソブチレン
(B)およびポリオレフィン(C)は、混練前にあらか
じめ機械的に混合しておいてもよく、また混練時に同時
にあるいはそれぞれ別に加えてもよい。本願発明のマス
ターバッチを製造する際には、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A)のTm1よりも低い温度において混練
し、押し出すことが肝要であるが、一方、ポリオレフィ
ン(C)の軟化点(JIS K6760)ビカット法)
よりも高い温度、あるいは軟化点より低くてもその差が
10℃以下の範囲の温度で混練押出しを行うことが必要
である。本願発明においては、押出機の溶融混練部およ
び出口部(ダイス)における温度が、いずれも上記の温
度範囲にあることが必要である。A more preferred embodiment of the method for producing a masterbatch pellet of the present invention is as follows. The kneading and extrusion temperature is controlled by the ethylene / α-olefin copolymer (A).
It the T m 1 no (T m 1-45) ℃ temperature range, preferably
(T m 1-5) to (T m 1-40) ° C., more preferably (T m 1-5)
m 1-10) at a temperature range of ~ (T m 1-30) ℃. If the kneading extrusion temperature (T m 1-45) lower than ° C., or the strength of the pellets themselves is lowered, or can not be extruded into strands, it is difficult to pellet. The ethylene / α-olefin copolymer (A), polyisobutylene (B) and polyolefin (C) may be mechanically mixed before kneading, or may be added simultaneously or separately at the time of kneading. . When manufacturing a master batch of the present invention, kneaded at a temperature lower than the T m 1 of the ethylene · alpha-olefin copolymer (A), but it is essential to extrude, whereas, the polyolefin of (C) Softening point (JIS K6760) Vicat method)
It is necessary to carry out the kneading extrusion at a higher temperature, or at a temperature lower than the softening point but within a range of 10 ° C. or less. In the present invention, it is necessary that the temperature at the melt-kneading section and the exit section (die) of the extruder both fall within the above-mentioned temperature range.
【0034】このようにして、ストランド強度が20kg
/cm2以上であるストランドを押し出す。ストランド強
度が20kg/cm2未満であるストランドでは、長期にわ
たるマスターバッチペレットの貯蔵中に、自重および上
部からの圧力でマスターバッチが押し潰され、ブロッキ
ングやブリードが発生する懸念があるので好ましくな
い。なおストランド強度とペレットの自重および上部か
らの圧力によるペレット崩壊とは直接関係がないとも考
えられるが、経験的にストランドの強度と、それを切断
して得られたペレットが長期貯蔵中に自重および上部か
らの圧力により押し潰されてブロッキングやブリードを
発生する現象との間には良い相関関係が観察される。Thus, the strand strength is 20 kg
Extrude a strand that is at least / cm 2 . Strands having a strand strength of less than 20 kg / cm 2 are not preferred because the master batch may be crushed by its own weight and pressure from above during storage of the master batch pellets for a long period of time, causing blocking and bleeding. Although it is considered that there is no direct relationship between the strand strength and the pellet's own weight and pellet collapse due to pressure from the upper part, the strength of the strand and the pellet obtained by cutting the strand have their own weight and weight during long-term storage. A good correlation is observed between the crushing by the pressure from above and the phenomenon of causing blocking and bleeding.
【0035】混練押出し後のペレット化工程としては、
得られたストランドを切断するために任意の公知技術を
使用することができる。代表的な例としては、コールド
カット法、すなわち、上記条件で押出されたストランド
を水冷あるいは空冷などにより冷却した後、ペレタイザ
ーにより切断する方法などが挙げられる。なお、必要に
応じてストランド状以外の形態で押し出し、これを切断
してペレットとすることも可能である。この場合におい
ても、押出し成型体の強度は前記ストランドの場合と同
様の要件を満たすことが好ましい。As the pelletizing step after kneading and extrusion,
Any known technique can be used to cut the resulting strand. A typical example is a cold cut method, that is, a method in which a strand extruded under the above conditions is cooled by water cooling or air cooling and then cut by a pelletizer. In addition, it is also possible to extrude in a form other than the strand shape as needed, and to cut it into pellets. Also in this case, it is preferable that the strength of the extruded body satisfies the same requirements as in the case of the strand.
【0036】本発明の組成物を包装用フィルムとして成
形する場合、あるいは本発明の製造方法により包装用フ
ィルムを製造する場合において、既存の成形機を用いる
ことができる。公知であるTダイ法、インフレーション
成形法、カレンダー法等により成形し、単層フィルムま
たは二層、三層フィルムなどの複層フィルムにして用い
ることができる。また、それらのフィルムを一軸もしく
は二軸に延伸して使用することもできる。本発明の包装
用フィルム用組成物および本発明の製造方法からなるフ
ィルムは、前述のように自己融着性、透明性、ストレッ
チ性、無公害性などの諸性状に優れ、特に延伸時の粘着
性、保持力および粘着力の持続性が良好である。In the case of molding the composition of the present invention as a packaging film, or in the case of producing a packaging film by the production method of the present invention, an existing molding machine can be used. It can be formed by a known T-die method, inflation molding method, calendering method, or the like, and used as a single-layer film or a multilayer film such as a two-layer or three-layer film. In addition, those films can be used after being stretched uniaxially or biaxially. The film for packaging film of the present invention and the film comprising the manufacturing method of the present invention are excellent in various properties such as self-fusing property, transparency, stretchability, and pollution-free properties as described above, Good durability, retention and adhesion.
【0037】本願発明の方法においては、本明の効果を
損なわない範囲で従来公知の可塑剤、充てん剤、染料、
顔料、滑剤、酸化防止剤等のほか、脂肪族系石油樹脂、
芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂、
ロジンおよびその誘導体等の粘着付与樹脂類を加えるこ
とができる。これらは、フィルム用組成物を製造すると
きあるいは熱可塑性樹脂にマスターバッチを加えてフィ
ルムを製造するときに配合してもよいし、あらかじめマ
スターバッチの各成分に配合しておいてもよく、またマ
スターバッチ製造時に配合してもよい。In the method of the present invention, conventionally known plasticizers, fillers, dyes, and the like are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
In addition to pigments, lubricants, antioxidants, etc., aliphatic petroleum resins,
Aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, terpene resin,
Tackifying resins such as rosin and its derivatives can be added. These may be blended when producing a film composition or when adding a masterbatch to a thermoplastic resin to produce a film, or may be blended in advance with each component of the masterbatch, You may mix at the time of master batch manufacture.
【0038】[0038]
【実施例】以下、本願発明を実施例により具体的に説明
する。最初に、DSC、沸騰n−ヘキサン不溶分および
実施例で使用した各種実用性能の測定方法ならびにエチ
レン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法につい
て説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to embodiments. First, a method for measuring DSC, boiling n-hexane insoluble matter, various practical performances used in Examples, and a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer (A) will be described.
【0039】<各種性状の測定方法> (1)示差走査熱量測定法(DSC) 熱プレスにより成形した厚さ100μmのフィルムを試
料とし、170℃に昇温してその温度で15分間保持し
た後、降温速度25℃/minで0℃まで冷却する。次にこ
の状態から昇温速度10℃/minで170℃まで昇温して
測定を行う。0℃から170℃に昇温する間に現れたピ
ークのうち最大ピークの頂点の位置に相当する温度を最
大ピーク温度とする。<Methods for Measuring Various Properties> (1) Differential Scanning Calorimetry (DSC) A 100 μm thick film formed by hot pressing was used as a sample, heated to 170 ° C., and held at that temperature for 15 minutes. Then, it is cooled to 0 ° C. at a temperature decreasing rate of 25 ° C./min. Next, the temperature is increased from this state to 170 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and measurement is performed. The temperature corresponding to the position of the peak of the maximum peak among the peaks that appeared during the temperature rise from 0 ° C. to 170 ° C. is defined as the maximum peak temperature.
【0040】(2)沸騰n−ヘキサン不溶分の測定方法 熱プレスを用いて、厚さ200μmのシートを成形し、
それから20mm×30mmの試料を3枚切り取り、二
重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰n−ヘキサン
で5時間抽出を行う。n−ヘキサン不溶分を取り出し、
真空乾燥(7時間、真空下、50℃)後、次式(1)に
より沸騰n−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%)= (抽出後のシート重量/抽出前のシート重量)×100 ・・・・・(1)(2) Method of measuring boiling n-hexane insoluble matter A sheet having a thickness of 200 μm was formed using a hot press.
Then, three 20 mm × 30 mm samples are cut out and extracted with boiling n-hexane for 5 hours using a double tube Soxhlet extractor. Remove the n-hexane insolubles,
After vacuum drying (7 hours, 50 ° C. under vacuum), the boiling n-hexane insoluble matter is calculated by the following equation (1). Boiling n-hexane insoluble matter (% by weight) = (sheet weight after extraction / sheet weight before extraction) × 100 (1)
【0041】(3)ペレットのベタツキ評価法 長さ約50mmのストランドを2枚の透明なポリエステ
ルフィルム(厚さ38μm)の間に挟み、指先で軽く押
さえ、ポリエステルフィルム上に残ったストランドの跡
から、次の基準でベタツキの程度を判定した。 ◎:ベタツキなし(全く跡が残らない) ○:ほとんどなし(わずかに跡が残る) △:ややあり (かなり跡が残る) ×:あり (全面に跡が残る) (4)ペレットの成形性評価法 ストランドをホットカット装置によりペレット化すると
きの安定性を、下記の基準で判定した。 ◎:ストランドを安定してカットできる。 ○:ストランドを比較的安定してカットできる。 △:ストランドの表面が荒く、ときどき切断する。 ×:ペレット化が困難である。 (5)ストランド強度測定法 引張速度: 50mm/min チャック間: 25mm 試験片数: 5本 (6)フィルムの粘着強度 JIS Z0237の重ね合わせ法および180°引き
剥がし法に準拠して行った。 (7)粘着強度の持続性 作製したフィルムをオーブン中において、空気雰囲気下
に100℃で48時間保持した後、試料を取り出して、
n−ヘキサンで湿らせたガーゼを用い試料の表面からブ
リード物を拭き取った。これを更に100℃で24時間
保持した後、室温に取り出し、上記の方法で粘着強度を
測定して、次の基準で評価を行った。 ○:粘着強度の保持率が90%以上のもの △: 〃 〃 75%以上90%未満のもの ×: 〃 〃 75%未満のもの(3) Evaluation method for stickiness of pellets A strand having a length of about 50 mm is sandwiched between two transparent polyester films (thickness: 38 μm) and gently pressed down with a fingertip. From the traces of the strands remaining on the polyester film, The degree of stickiness was determined according to the following criteria. :: No stickiness (no trace left at all) ○: Almost no (slight trace remains) △: Somewhat (a considerable trace remains) ×: Yes (a trace remains over the whole surface) (4) Evaluation of pellet formability Method Stability when the strand was pelletized by a hot cutting device was determined according to the following criteria. A: The strand can be cut stably. :: The strand can be cut relatively stably. Δ: The surface of the strand was rough and was occasionally cut. ×: Pelletization is difficult. (5) Strand strength measurement method Tensile speed: 50 mm / min Between chucks: 25 mm Number of test pieces: 5 (6) Adhesive strength of film This was performed in accordance with the JIS Z0237 superposition method and 180 ° peeling method. (7) Persistence of adhesive strength After the produced film was kept in an oven at 100 ° C. for 48 hours in an air atmosphere, a sample was taken out,
The bleed was wiped off the surface of the sample using gauze moistened with n-hexane. This was further kept at 100 ° C. for 24 hours, then taken out at room temperature, and the adhesive strength was measured by the above method, and evaluated according to the following criteria. :: retention of adhesive strength of 90% or more △: 〃 の も の 75% or more and less than 90% ×: 〃 の も の less than 75%
【0042】<使用した樹脂材料> (1)ポリオレフィン系樹脂 エチレン・ブテン−1共重合体(密度0.924g/c
m3、MFR2.0dg/分) (2)樹脂改質用マスターバッチの製造に用いた材料 (A)エチレン・α−オレフィン共重合体 (A−1)、(A−2)(後述) (A−3)高密度ポリエチレン(密度0.950g/c
m3、Tm1:129℃;日本ポリオレフィン(株)製) (B)ポリイソブチレン (B−1)粘度平均分子量 40,000;日本石油化学
(株)製 (B−2)ポリブテン、平均分子量 1,350;日本石
油化学(株)製 (C)ポリオレフィン (C−1)高圧法低密度ポリエチレン(MFR 5g/10m
in、Tm2:107℃、軟化点94℃、粉砕し10〜8
0メッシュに分級した;日本ポリオレフィン(株)製)<Resin Materials Used> (1) Polyolefin resin ethylene / butene-1 copolymer (density 0.924 g / c
(m 3 , MFR 2.0 dg / min) (2) Materials used for production of resin reforming master batch (A) Ethylene / α-olefin copolymer (A-1), (A-2) (described later) A-3) High density polyethylene (density 0.950 g / c)
m 3 , T m 1: 129 ° C .; manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) (B) Polyisobutylene (B-1) Viscosity average molecular weight 40,000; Nippon Petrochemical
(B-2) Polybutene, average molecular weight 1,350; Nippon Petrochemical Co., Ltd. (C) Polyolefin (C-1) High-pressure low-density polyethylene (MFR 5 g / 10 m)
in, T m 2: 107 ℃ , softening point 94 ° C., and pulverized 10-8
Classified into 0 mesh; Japan Polyolefin Co., Ltd.)
【0043】<エチレン・α−オレフィン共重合体
(A)の製造例>実質的に無水の塩化マグネシウム、ア
ントラセンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成
分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチ
レンとブテン−1との共重合を行い、それぞれMFRお
よびTm1の異なる2種類のエチレン・ブテン−1共重
合体(A−1)および(A−2)を製造した。これらの
共重合体の性状を表1に示す。<Production Example of Ethylene / α-Olefin Copolymer (A)> Ethylene was produced by using a catalyst comprising triethylaluminum and a solid catalyst component obtained from substantially anhydrous magnesium chloride, anthracene and titanium tetrachloride. effecting copolymerization of butene-1, two kinds of different MFR and T m 1 each ethylene butene-1 copolymer (a-1) and (a-2) was prepared. Table 1 shows the properties of these copolymers.
【0044】[0044]
【表1】 [Table 1]
【0045】<樹脂改質用マスターバッチの製造法>製
造例1で製造した顆粒状のチレン・α−オレフィン共重
合体(A−1、2)に、高圧法低密度ポリエチレン(C
−1)を加えて均一に混合したものを、二軸押出機のホ
ッパー口より投入した。別に、あらかじめ80℃に加熱
したポリイソブチレン(B−1、2)を、同押出機の液
体添加部よりポンプを用いて押出機に連続的に供給し
た。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体/ポリイ
ソブチレンの重量比はすべて50/50とした。使用し
た二軸押出機はスクリュー径30mmφ、L/D=37
であり、そのダイスは径3mmφの4穴からなり、回転
数70rpmおよび表2に示した温度条件で混練−押出
しを行った。ダイスの出口部分に取り付けたホットカッ
ト装置により、押出されたストランドを連続的に切断し
てペレット化した。それぞれの組成と混練条件、および
得られたペレットの性状評価結果を表2に示す。<Production Method of Masterbatch for Resin Modification> The granular styrene / α-olefin copolymer (A-1, 2) produced in Production Example 1 was added to a high-pressure low-density polyethylene (C
The mixture obtained by adding -1) and mixing uniformly was charged into the hopper of a twin-screw extruder. Separately, polyisobutylene (B-1, 2) preliminarily heated to 80 ° C. was continuously supplied to the extruder from the liquid addition section of the extruder using a pump. The weight ratio of ethylene / α-olefin copolymer / polyisobutylene was 50/50. The twin-screw extruder used has a screw diameter of 30 mmφ and L / D = 37.
The die was composed of four holes with a diameter of 3 mmφ, and kneaded and extruded at a rotation speed of 70 rpm and at the temperature conditions shown in Table 2. The extruded strand was continuously cut into pellets by a hot cutting device attached to the exit of the die. Table 2 shows the compositions, kneading conditions, and properties of the obtained pellets.
【0046】<実施例1〜3>ポリオレフィン系樹脂お
よび表2に示すマスターバッチ組成物の各所定量を用い
て、下記の条件でインフレーション成形を行い、得られ
たフィルム(厚さ25μm)の物性を測定した。結果を
表3に示す。 押出機: 30mmφ(スクリュー径) ダイス: 200mmφ 成形温度: 180℃ ブロー比: 2.0 各実施例で作製した試料はいずれも、粘着性およびその
持続性について良好な結果を示した。<Examples 1 to 3> Inflation molding was carried out under the following conditions using the respective predetermined amounts of the polyolefin resin and the master batch composition shown in Table 2, and the physical properties of the obtained film (thickness: 25 μm) were measured. It was measured. Table 3 shows the results. Extruder: 30 mmφ (screw diameter) Die: 200 mmφ Molding temperature: 180 ° C. Blow ratio: 2.0 All the samples produced in each of the examples showed good results in terms of tackiness and durability.
【0047】<比較例1>マスターバッチとして、作製
の際の押出し温度を110℃から140℃に変えたもの
(MB−4)を用い、その他は実施例1と同様に行っ
た。このマスターバッチ混練温度は共重合体(A−1)
のTm1 よりも17.5℃高い。結果を表2および表3
に示すが、得られたペレットはいずれもベタツキがあ
り、フィルム成形のためのポリオレフィンペレットとの
混合物は成形機フィード口においてブリッジングを起こ
し、成形操作に大きな支障となった。<Comparative Example 1> A masterbatch (MB-4) in which the extrusion temperature at the time of production was changed from 110 ° C to 140 ° C was used, and the other steps were the same as in Example 1. The kneading temperature of the master batch is determined by the copolymer (A-1)
17.5 ° C. higher than T m 1 of Table 2 and Table 3 show the results.
As shown in Table 1, the obtained pellets were all sticky, and the mixture with the polyolefin pellets for forming a film caused bridging at the feed port of the forming machine, which greatly hindered the forming operation.
【0048】<比較例2>エチレン・α−オレフィン共
重合体(A−2)を用い、押出し温度を70℃に下げ、
しかも高圧法低密度ポリエチレンを加えずに作製したマ
スターバッチ(MB−5)を使用した。結果を表2に示
すが、良好なストランドが得られず、ペレット化するた
めのホットカットが不可能であった。更にベタツキが著
しく、フィルムを成形することができなかった。<Comparative Example 2> Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-2), the extrusion temperature was lowered to 70 ° C.
In addition, a master batch (MB-5) produced without adding a high-pressure low-density polyethylene was used. The results are shown in Table 2. As a result, no good strand was obtained, and hot cutting for pelletization was impossible. Further, stickiness was remarkable, and a film could not be formed.
【0049】<比較例3>エチレン・ブテン−1共重合
体の代わりに高密度ポリエチレン(A−3)を用い、そ
の他は同じ条件で混練を行って得たマスターバッチ(M
B−6)を用いた。上記の高密度ポリエチレンは、密度
が共重合体(A−1)の0.920g/cm3に比べて0.9
50g/cm3と高い。表2に示すように、良好なストラン
ドが得られず、ペレット化するためのホットカットが不
可能であった。更にベタツキが著しく、フィルムを成形
することができなかった。<Comparative Example 3> A masterbatch (M) obtained by kneading under the same conditions except that high-density polyethylene (A-3) was used instead of the ethylene / butene-1 copolymer.
B-6) was used. The above high-density polyethylene has a density of 0.9 as compared with 0.920 g / cm 3 of the copolymer (A-1).
It is as high as 50 g / cm 3 . As shown in Table 2, good strands were not obtained, and hot cutting for pelletizing was impossible. Further, stickiness was remarkable, and a film could not be formed.
【0050】<比較例4>ポリイソブチレンをポリブテ
ン(B−2)に替えて得たマスターバッチ(MB−7)
を添加してフィルムを作製した。結果を表2および表3
に示す。サンプルの粘着性は良好であるが、その持続性
に劣っていた。Comparative Example 4 Masterbatch (MB-7) obtained by replacing polyisobutylene with polybutene (B-2)
Was added to produce a film. Table 2 and Table 3 show the results.
Shown in The sample had good tack, but poor durability.
【0051】<比較例5>ポリオレフィン100重量部
に対しマスターバッチ(MB−1)を1重量部のみ添加
した以外は実施例1と同様に行った。表3に示すよう
に、粘着性がまったく現れなかった。<Comparative Example 5> The procedure of Example 1 was repeated, except that only 1 part by weight of the masterbatch (MB-1) was added to 100 parts by weight of the polyolefin. As shown in Table 3, no tackiness appeared.
【0052】[0052]
【表2】 [Table 2]
【0053】[0053]
【表3】 [Table 3]
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明により、粘着性にすぐれ、長期間
の粘着性を保持し得る包装用フィルムを提供することが
できる。更に、ブリードによるベタツキが少なく、ドラ
イブレンド時のブロッキングや、ホッパー内でのブリッ
ジングがなく、しかも長時間の貯蔵においてもブリード
現象を生じない優れた性状のマスターバッチペレットを
用いることにより、本発明のフィルムは既存の加工機を
用いて容易に製造することができる。According to the present invention, it is possible to provide a packaging film which is excellent in adhesiveness and can maintain adhesiveness for a long time. Furthermore, by using masterbatch pellets of excellent properties which are less sticky due to bleed, do not block during dry blending, do not cause bridging in the hopper, and do not cause bleeding even during long-term storage. Can be easily manufactured using an existing processing machine.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BB031 BB032 BB034 BB051 BB052 BB054 BB064 BB074 BB121 BB122 BB124 BB141 BB142 BB144 BB151 BB152 BB154 BB171 BB172 BB174 BB183 BB214 GG02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F-term (reference)
Claims (2)
記の樹脂改質用マスターバッチ組成物2〜25重量部を
加えてなる包装用フィルム組成物、 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)低結晶性ポリオレフィン 30〜95重量%およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)前記(A)のポリオレフィンよ
りも十分低い融点を有するポリオレフィン1〜50重量
部とを、前記(A)のポリオレフィンを実質的に溶融せ
ず、前記(C)のポリオレフィンを実質的に溶融する温
度領域において混練してなる樹脂改質用マスターバッチ
組成物。1. A packaging film composition comprising 100 parts by weight of a polyolefin-based resin and 2 to 25 parts by weight of the following resin-modified masterbatch composition: a resin-modified masterbatch composition: (A) low 30 to 95% by weight of a crystalline polyolefin and (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
100 parts by weight of polyisobutylene of 5 to 70% by weight and (C) 1 to 50 parts by weight of a polyolefin having a melting point sufficiently lower than that of the polyolefin of (A). A masterbatch composition for resin modification obtained by kneading in a temperature range in which the polyolefin of (C) is substantially melted without being melted.
の樹脂改質用マスターバッチ組成物2〜25重量部を加
えてなる包装用フィルム組成物、 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの
共重合により得られる、下記(I)から(IV)の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体 30〜95
重量%、 (I)メルトフローレート(MFR)0.01〜100g/
10min (II)密度 0.860〜0.940g/cm3 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度(Tm1)100℃以上 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上、およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)MFRが0.01〜100g/10m
inであり、かつDSCによる最大ピーク温度(Tm2)
が上記のTm1より5℃以上低いポリオレフィン 1〜5
0重量部とを配合し、これを上記エチレン・α−オレフ
ィン共重合体のTm1ないし(Tm1−45)℃の温度範
囲で混練してなる樹脂改質用マスターバッチ組成物。 【請求請3】 ポリエチレン系樹脂100重量部に下記
の樹脂改質用マスターバッチ組成物2〜25重量部を加
えることを特徴とする包装用フィルム用組成物の製造方
法、 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、下記(I)から(IV)の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体 30〜95
重量%、 (I)メルトフローレート(MFR)0.01〜100g
/10min (II)密度 0.860〜0.940g/cm3 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度(Tm1)100℃以上 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上、およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)MFRが0.01〜100g/10m
inであり、かつDSCによる最大ピーク温度(Tm2)
が上記のTm1 より5℃以上低いポリオレフィン 1〜
50重量部とを配合し、これを上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体のTm1 ないし(Tm1−45)℃の温
度範囲で混練してなる樹脂改質用マスターバッチ組成
物。 【請求請4】 ポリエチレン系樹脂100重量部に下記
の樹脂改質用マスターバッチ組成物2〜25重量部を加
えて製造してなる包装用フィルム、 樹脂改質用マスターバッチ組成物: (A)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、下記(I)から(IV)の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体 30〜95
重量%、 (I)メルトフローレート(MFR)0.01〜100g/
10min (II)密度 0.860〜0.940g/cm3 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度(Tm1)100℃以上 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上、およ
び(B)粘度平均分子量が30,000〜1,400,0
00のポリイソブチレン 5〜70重量%からなるもの
100重量部と、(C)MFRが0.01〜100g/10m
inであり、かつDSCによる最大ピーク温度(Tm2)
が上記のTm1 より5℃以上低いポリオレフィン 1〜
50重量部とを配合し、これを上記エチレン・α−オレ
フィン共重合体のTm1 ないし(Tm1−45)℃の温
度範囲で混練してなる樹脂改質用マスターバッチ組成
物。2. 100 parts by weight of a polyethylene resin are as follows:
2 to 25 parts by weight of the resin reforming master batch composition
A film film composition for packaging, a master batch composition for resin modification: (A) a mixture of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The following properties (I) to (IV) obtained by copolymerization
Ethylene / α-olefin copolymer having 30 to 95
Wt%, (I) melt flow rate (MFR) 0.01 to 100 g /
10min (II) Density 0.860-0.940g / cm3 (III) Maximum peak by differential scanning calorimetry (DSC)
Temperature (Tm1) 100 ° C or more (IV) Boiling n-hexane insoluble content 10% by weight or more, and
And (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
Consisting of 5 to 70% by weight of polyisobutylene 00
100 parts by weight and (C) MFR 0.01 to 100 g / 10m
in and the maximum peak temperature (Tm2)
Is the above TmPolyolefin 1 to 5 which is 5 ° C or more lower than 1
0 parts by weight, and the above ethylene / α-olefin
T of terpolymerm1 to (Tm1-45) Temperature range of ° C
A resin-modified masterbatch composition kneaded in a box. [Claim 3] The following is added to 100 parts by weight of the polyethylene resin.
2 to 25 parts by weight of the resin reforming master batch composition
For producing a composition for a packaging film characterized by the fact that
Method: Master batch composition for resin modification: (A) ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The following properties (I) to (IV) obtained by copolymerization
Ethylene / α-olefin copolymer having 30 to 95
% By weight, (I) Melt flow rate (MFR) 0.01 to 100 g
/ 10min (II) Density 0.860-0.940g / cm3 (III) Maximum peak by differential scanning calorimetry (DSC)
Temperature (Tm1) 100 ° C or more (IV) Boiling n-hexane insoluble content 10% by weight or more, and
And (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
Consisting of 5 to 70% by weight of polyisobutylene 00
100 parts by weight and (C) MFR 0.01 to 100 g / 10m
in and the maximum peak temperature (Tm2)
Is the above TmPolyolefin 1 to 5 ° C lower than 1
50 parts by weight, and the ethylene / α-ole
T of fin copolymerm1 or (Tm1-45) Temperature of ° C
Masterbatch composition for resin modification kneaded in a temperature range
object. Claim 4 The following is added to 100 parts by weight of the polyethylene resin.
2 to 25 parts by weight of the resin reforming master batch composition
A packaging film produced by the following method: A master batch composition for resin modification: (A) ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms
The following properties (I) to (IV) obtained by copolymerization
Ethylene / α-olefin copolymer having 30 to 95
Wt%, (I) melt flow rate (MFR) 0.01 to 100 g /
10min (II) Density 0.860-0.940g / cm3 (III) Maximum peak by differential scanning calorimetry (DSC)
Temperature (Tm1) 100 ° C or more (IV) Boiling n-hexane insoluble content 10% by weight or more, and
And (B) a viscosity average molecular weight of 30,000 to 1,400,0
Consisting of 5 to 70% by weight of polyisobutylene 00
100 parts by weight and (C) MFR 0.01 to 100 g / 10m
in and the maximum peak temperature (Tm2)
Is the above TmPolyolefin 1 to 5 ° C lower than 1
50 parts by weight, and the ethylene / α-ole
T of fin copolymerm1 or (Tm1-45) Temperature of ° C
Masterbatch composition for resin modification kneaded in a temperature range
object.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11194524A JP2001019809A (en) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Packaging film composition, its production, and packaging film prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11194524A JP2001019809A (en) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Packaging film composition, its production, and packaging film prepared thereby |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001019809A true JP2001019809A (en) | 2001-01-23 |
Family
ID=16325975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11194524A Pending JP2001019809A (en) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Packaging film composition, its production, and packaging film prepared thereby |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001019809A (en) |
-
1999
- 1999-07-08 JP JP11194524A patent/JP2001019809A/en active Pending
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