JP2735314B2 - 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 - Google Patents
高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の高いポリイミド樹脂等の原料であ
る高純度3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
（以下、BPTAと略する）及び3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略する）を得
る方法に関するものである。
る高純度3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
（以下、BPTAと略する）及び3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略する）を得
る方法に関するものである。
従来、BPDAは耐熱性の高いポリイミド樹脂等の原料と
して注目されている。最近、BPDAの純度が年々高純度の
ものが要求されるようになった。
して注目されている。最近、BPDAの純度が年々高純度の
ものが要求されるようになった。
一般に、BPDAの製造方法には種々の提案がなされてい
る。その主な方法としては、例えば、オルトフタル酸ジ
アルキルエステルの脱水素二量化反応によって得られる
主生成物である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルを加水分解し、次いで、得られるBP
TAを脱水反応させて製造するが、最終的に得られるBPDA
は未反応の原料、副生成物、触媒等の無機物及びそのイ
オンなどの種々の不純物の一部が混入するため、純度が
必ずしも高くならない。
る。その主な方法としては、例えば、オルトフタル酸ジ
アルキルエステルの脱水素二量化反応によって得られる
主生成物である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルを加水分解し、次いで、得られるBP
TAを脱水反応させて製造するが、最終的に得られるBPDA
は未反応の原料、副生成物、触媒等の無機物及びそのイ
オンなどの種々の不純物の一部が混入するため、純度が
必ずしも高くならない。
また、４−ハロゲノオルトフタル酸アルカリ金属塩
を、水酸化アルカリと共に溶解させている水溶液中に金
属パラジウムを担体に担持させた触媒及びメタノール等
の助触媒を存在させ、その溶液を加熱させる二量化反応
によってBPTAが得られる方法がある。この方法は、反応
後、反応液をろ過し、パラジウム系触媒を除去し、ろ液
に酸を加えてBPTAを析出させ、加熱し、熱ろ過するとBP
TAを結晶として分離することができる。更にこれを乾燥
して粗BPTAを得る。この粗BPTAの中には前者の例と同様
に種々の不純物が含まれる。その不純物とは原料に起因
するフタル酸、アルカリ塩類、アルカリ土金属塩類、或
いはその他の金属塩等である。また、４−ハロゲノオル
トフタル酸ジアルキルをニッケル触媒、助触媒等の存在
下で二量化反応によってBPTAが得られる方法等がある。
これらの方法で得られた粗BPTAの純度は85〜90％である
ことが一般的である。
を、水酸化アルカリと共に溶解させている水溶液中に金
属パラジウムを担体に担持させた触媒及びメタノール等
の助触媒を存在させ、その溶液を加熱させる二量化反応
によってBPTAが得られる方法がある。この方法は、反応
後、反応液をろ過し、パラジウム系触媒を除去し、ろ液
に酸を加えてBPTAを析出させ、加熱し、熱ろ過するとBP
TAを結晶として分離することができる。更にこれを乾燥
して粗BPTAを得る。この粗BPTAの中には前者の例と同様
に種々の不純物が含まれる。その不純物とは原料に起因
するフタル酸、アルカリ塩類、アルカリ土金属塩類、或
いはその他の金属塩等である。また、４−ハロゲノオル
トフタル酸ジアルキルをニッケル触媒、助触媒等の存在
下で二量化反応によってBPTAが得られる方法等がある。
これらの方法で得られた粗BPTAの純度は85〜90％である
ことが一般的である。
従来、この粗BPTAの脱水反応により純度の高いBPDAを
得る方法には、無水酢酸のような脂肪族の酸無水物等の
存在下で脱水する方法、また粗BPTA又は粗BPDAを加熱昇
華してその蒸気を冷却してBPDAを得る方法（特開昭61−
249977号，特開昭62−257934号）が知られている。
得る方法には、無水酢酸のような脂肪族の酸無水物等の
存在下で脱水する方法、また粗BPTA又は粗BPDAを加熱昇
華してその蒸気を冷却してBPDAを得る方法（特開昭61−
249977号，特開昭62−257934号）が知られている。
前者は粗BPTAを多量の無水酢酸のような脂肪族の酸無
水物と共に還流、脱水してBPDAにすると共に同時に溶解
度の差によって不純物の無水フタル酸等を溶解除去して
BPDAの純度を高める方法である。しかしながら、刺激臭
の強い無水酢酸等を取り扱うために取り扱い方が不便で
あるととも大量の無水酢酸等を消費するためBPDAのコス
トが高くなる。
水物と共に還流、脱水してBPDAにすると共に同時に溶解
度の差によって不純物の無水フタル酸等を溶解除去して
BPDAの純度を高める方法である。しかしながら、刺激臭
の強い無水酢酸等を取り扱うために取り扱い方が不便で
あるととも大量の無水酢酸等を消費するためBPDAのコス
トが高くなる。
また、後者は加熱により脱水と昇華精製を行なうもの
である。しかしながら、大規模な装置を必要とするため
にBPDAのコストが高くなる。またフタル酸、無水フタル
酸等も同時に昇華するのでこの精製には特別の工夫を要
する。
である。しかしながら、大規模な装置を必要とするため
にBPDAのコストが高くなる。またフタル酸、無水フタル
酸等も同時に昇華するのでこの精製には特別の工夫を要
する。
本発明は、粗BPTAの脱水による酸無水物化と精製によ
る高純度化を同時に行なう簡便にして経済的なBPTA又は
BPDAの製造方法を提案するものである。
る高純度化を同時に行なう簡便にして経済的なBPTA又は
BPDAの製造方法を提案するものである。
本発明は、粗BPTAを温度200℃から260℃までの間に加
熱することによって得られたBPDAを熱水とともに攪拌、
洗浄し、不純物を溶解せしめる工程により高純度BPTAを
製造し、得られた結晶又は粉末を再び温度200℃から260
℃までに加熱する工程からなることを特徴とする高純度
BPDAを製造する方法である。
熱することによって得られたBPDAを熱水とともに攪拌、
洗浄し、不純物を溶解せしめる工程により高純度BPTAを
製造し、得られた結晶又は粉末を再び温度200℃から260
℃までに加熱する工程からなることを特徴とする高純度
BPDAを製造する方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高純度BPDAを製造する方法としては、未反応
物又は副生成物である無水フタル酸等を除去するための
トラップ付加熱容器の中に、粉砕された粗BPTAを仕込
み、温度200℃から260℃までの間に加熱する。このとき
BPTAの脱水による酸無水物化と同時にフタル酸の脱水も
行われ無水フタル酸として昇華され、トラップ等に分離
される。フタル酸等の除去を効率よく行なうためには粗
BPTAを細かく粉砕して加熱することが必要である。加熱
温度は200℃〜260℃であるが、好ましくは200℃〜240℃
更に好ましくは220℃付近が最も効率良い。即ち、脱水
効率もよくするには200℃〜260℃で200℃未満では脱水
効率があまり良くなく、260℃越えると製品が着色する
虞れがある。また200℃〜260℃に加熱処理をするとこと
によってBPDAの結晶が成長し、粒度がやや大きくなり、
次の洗浄工程が極めて容易になる。加熱に要する時間
は、１〜８時間、好ましくは２〜４時間が適当である。
加熱処理をしたBPDAはフタル酸又は脱水された無水フタ
ル酸が除去されて純度が高くなるが、更にこれを蒸留水
と共に100℃付近まで加熱して洗う。かくすることによ
り再びBPTAに戻るとともに溶解度の差によって微量のフ
タル酸及び種々の金属イオン類及び陰イオン類が除去さ
れる。このようにして得られたBPTAはすでに純度が向上
しているが、場合によっては更にこれを蒸留水と共に10
0℃付近まで加熱して100℃付近にてろ過し、得られた結
晶は200℃〜260℃にて前記と同様に加熱処理して純度の
高いBPDAが得られる。
物又は副生成物である無水フタル酸等を除去するための
トラップ付加熱容器の中に、粉砕された粗BPTAを仕込
み、温度200℃から260℃までの間に加熱する。このとき
BPTAの脱水による酸無水物化と同時にフタル酸の脱水も
行われ無水フタル酸として昇華され、トラップ等に分離
される。フタル酸等の除去を効率よく行なうためには粗
BPTAを細かく粉砕して加熱することが必要である。加熱
温度は200℃〜260℃であるが、好ましくは200℃〜240℃
更に好ましくは220℃付近が最も効率良い。即ち、脱水
効率もよくするには200℃〜260℃で200℃未満では脱水
効率があまり良くなく、260℃越えると製品が着色する
虞れがある。また200℃〜260℃に加熱処理をするとこと
によってBPDAの結晶が成長し、粒度がやや大きくなり、
次の洗浄工程が極めて容易になる。加熱に要する時間
は、１〜８時間、好ましくは２〜４時間が適当である。
加熱処理をしたBPDAはフタル酸又は脱水された無水フタ
ル酸が除去されて純度が高くなるが、更にこれを蒸留水
と共に100℃付近まで加熱して洗う。かくすることによ
り再びBPTAに戻るとともに溶解度の差によって微量のフ
タル酸及び種々の金属イオン類及び陰イオン類が除去さ
れる。このようにして得られたBPTAはすでに純度が向上
しているが、場合によっては更にこれを蒸留水と共に10
0℃付近まで加熱して100℃付近にてろ過し、得られた結
晶は200℃〜260℃にて前記と同様に加熱処理して純度の
高いBPDAが得られる。
加熱処理をしない粗BPDAを単に水又は熱湯水洗浄処理
によって精製しようとすると、粒子が極めて微細である
ためろ過が困難である。また片栗粉を水に溶かしたよう
なペースト状となり、取り扱いが困難で実用的でない。
前記のように加熱処理をしたBPDAを熱洗浄すると加水分
解が起り、BPTAの結晶が析出する。つまり、粒径が大き
くなりろ過、洗浄の工程が容易に行われる。加熱処理−
熱湯水洗浄−加熱処理の１サイクルの精製工程で得られ
るBPDAは通常の目的には十分使用される純度を有し、BP
DAの純度としては99.5％以上100％近くに達する。この
工程において熱湯水洗浄のあと水洗を行なって加熱処理
を行なうと、更に高純度のBPDAとなり、BPDAの純度とし
ては99.8％以上、金属イオン及びハロゲンイオンは1ppm
以下となり高信頼性の要求される製品（例えば半導体）
用材料の原料としての使用に充分耐え得るものとなる。
によって精製しようとすると、粒子が極めて微細である
ためろ過が困難である。また片栗粉を水に溶かしたよう
なペースト状となり、取り扱いが困難で実用的でない。
前記のように加熱処理をしたBPDAを熱洗浄すると加水分
解が起り、BPTAの結晶が析出する。つまり、粒径が大き
くなりろ過、洗浄の工程が容易に行われる。加熱処理−
熱湯水洗浄−加熱処理の１サイクルの精製工程で得られ
るBPDAは通常の目的には十分使用される純度を有し、BP
DAの純度としては99.5％以上100％近くに達する。この
工程において熱湯水洗浄のあと水洗を行なって加熱処理
を行なうと、更に高純度のBPDAとなり、BPDAの純度とし
ては99.8％以上、金属イオン及びハロゲンイオンは1ppm
以下となり高信頼性の要求される製品（例えば半導体）
用材料の原料としての使用に充分耐え得るものとなる。
本発明は、粗BPTAを加熱処理することによって得られ
たBPDAから熱湯水洗浄して不純物を除去せしめ、得られ
た結晶又は粉末のBPTAを再び加熱処理することにより、
純度の高いBPDAを得ることができ、かつ簡易にして経済
的なBPDAを得ることができる製造方法である。
たBPDAから熱湯水洗浄して不純物を除去せしめ、得られ
た結晶又は粉末のBPTAを再び加熱処理することにより、
純度の高いBPDAを得ることができ、かつ簡易にして経済
的なBPDAを得ることができる製造方法である。
以下に本発明の一部実施例を挙げて説明する。なお、
実施例中の部とは、重量部を表わす。
実施例中の部とは、重量部を表わす。
実施例１ （１） ビフェニルテトラカルボン酸の調整 攪拌機及び加熱装置を備えた反応機に、４−クロロフ
タル酸ナトリウムの二量化反応で得られた3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸ナトリウムの水溶液（BP
TA5.4％，フタル酸4.2％を含む）69部を仕込み、攪拌下
濃塩酸14部を添加し、酸析後、加熱し、熱ろ過した。得
られた白色ケーキ7.2部を水36部とともに再び反応機に
仕込み、攪拌下加熱し、熱ろ過した。得られた白色ケー
キ4.7部を、120℃で５時間熱風乾燥して、白色粒状の粗
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸2.6部を得
た。このもの純度は95％で、フタル酸は２％含まれてい
た。
タル酸ナトリウムの二量化反応で得られた3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸ナトリウムの水溶液（BP
TA5.4％，フタル酸4.2％を含む）69部を仕込み、攪拌下
濃塩酸14部を添加し、酸析後、加熱し、熱ろ過した。得
られた白色ケーキ7.2部を水36部とともに再び反応機に
仕込み、攪拌下加熱し、熱ろ過した。得られた白色ケー
キ4.7部を、120℃で５時間熱風乾燥して、白色粒状の粗
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸2.6部を得
た。このもの純度は95％で、フタル酸は２％含まれてい
た。
（２） 精製処理及び脱水反応 上記粗BPTAを微粉砕して、排気口に冷却トラップを付
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、220℃で２時
間加熱脱水した。冷却後、白色粉末状の粗BPDA2.2部を
得て、攪拌機、加熱装置を備えた反応機に水26部ととも
に仕込み、攪拌下加熱し、冷却後ろ過して、白色ケーキ
を得る。これを再度水26部とともに攪拌下で加熱し、冷
却後ろ過してBPTAの白色ケーキを得る。得られた白色ケ
ーキ3.8部を120℃で５時間熱風乾燥し、純度99.8％以上
のBPTAの白色粉末を得た。このBPTAを220℃で３時間加
熱脱水して、白色粉末状の精製BPDA2.1部を得た。この
ものの純度は99.8％以上で、無水フタル酸は含まれてい
なかった。また、イオン含有量は、ナトリウムイオン、
塩素イオンともに1ppm以下であった。
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、220℃で２時
間加熱脱水した。冷却後、白色粉末状の粗BPDA2.2部を
得て、攪拌機、加熱装置を備えた反応機に水26部ととも
に仕込み、攪拌下加熱し、冷却後ろ過して、白色ケーキ
を得る。これを再度水26部とともに攪拌下で加熱し、冷
却後ろ過してBPTAの白色ケーキを得る。得られた白色ケ
ーキ3.8部を120℃で５時間熱風乾燥し、純度99.8％以上
のBPTAの白色粉末を得た。このBPTAを220℃で３時間加
熱脱水して、白色粉末状の精製BPDA2.1部を得た。この
ものの純度は99.8％以上で、無水フタル酸は含まれてい
なかった。また、イオン含有量は、ナトリウムイオン、
塩素イオンともに1ppm以下であった。
実施例２〜４ （１） ビフェニルテトラカルボン酸の調整 実施例１におけるビフェニルテトラカルボン酸の調整
と同様にして製造した粗3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸28部を得た。このものの純度は96％で、フ
タル酸は１％含まれていた。
と同様にして製造した粗3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸28部を得た。このものの純度は96％で、フ
タル酸は１％含まれていた。
（２） 精製処理及び脱水反応 粗BPTAの精製 上記微粉砕した粗BPTA3.9、5.2、3.9部を、排気口に
冷却トラップを付けた加熱装置にそれぞれ入れ、軽く吸
引しながら、210、230、250℃でそれぞれ２時間加熱脱
水した。冷却後、白色粉末状の粗BPDA3.3、4.5、3.4部
をそれぞれ得て、攪拌機、加熱装置を備えた反応機にそ
れぞれ水40.54、40部とともに仕込み、攪拌下加熱し、
冷却後ろ過して、白色ケーキを得る。これを再度それぞ
れ水40、54、40部とともに攪拌下で加熱し、冷却後ろ過
してBPTAの白色ケーキをそれぞれ5.7、7.8、5.9部を得
る。得られた白色ケーキを120℃で５時間熱風乾燥し、
純度99.8％以上のBPTAの白色粉末を得た。
冷却トラップを付けた加熱装置にそれぞれ入れ、軽く吸
引しながら、210、230、250℃でそれぞれ２時間加熱脱
水した。冷却後、白色粉末状の粗BPDA3.3、4.5、3.4部
をそれぞれ得て、攪拌機、加熱装置を備えた反応機にそ
れぞれ水40.54、40部とともに仕込み、攪拌下加熱し、
冷却後ろ過して、白色ケーキを得る。これを再度それぞ
れ水40、54、40部とともに攪拌下で加熱し、冷却後ろ過
してBPTAの白色ケーキをそれぞれ5.7、7.8、5.9部を得
る。得られた白色ケーキを120℃で５時間熱風乾燥し、
純度99.8％以上のBPTAの白色粉末を得た。
BPTAの脱水反応 実施例１と同様にして加熱温度210、230、250℃でそ
れぞれ３時間加熱脱水して、白色粉末状の精製BPDAそれ
ぞれ3.1、4.3、3.3部を得た。このものの純度は99.8％
以上で、無水フタル酸は含まれていなかった。
れぞれ３時間加熱脱水して、白色粉末状の精製BPDAそれ
ぞれ3.1、4.3、3.3部を得た。このものの純度は99.8％
以上で、無水フタル酸は含まれていなかった。
また、イオン含有量は、各実施例でナトリウムイオ
ン、塩素イオンともに1ppm以下であった。
ン、塩素イオンともに1ppm以下であった。
比較例１ ＜昇華法による精製＞ 下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部
にガス排気口をそれぞれ有する密閉形反応器に実施例１
の粗BPTA1部を仕込み、減圧下加熱した。40mmHgで200℃
で２時間加熱して、BPDAとしたのち、20mmHg,300℃で１
時間加熱した。冷却面に析出した黄色味を帯びた結晶の
BPDA0.9部を回収した。このものの純度は99.2で、無水
フタル酸0.5％が含まれていた。
にガス排気口をそれぞれ有する密閉形反応器に実施例１
の粗BPTA1部を仕込み、減圧下加熱した。40mmHgで200℃
で２時間加熱して、BPDAとしたのち、20mmHg,300℃で１
時間加熱した。冷却面に析出した黄色味を帯びた結晶の
BPDA0.9部を回収した。このものの純度は99.2で、無水
フタル酸0.5％が含まれていた。
本発明に係る高純度のBPTA及びBPDAの製造方法は経済
的手法であり、高純度ポリイミドの原料として有用であ
る。
的手法であり、高純度ポリイミドの原料として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 延夫 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリ ット株式会社中央研究所内 (72)発明者 栗田 純 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリ ット株式会社中央研究所内 (72)発明者 青山 強 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリ ット株式会社中央研究所内 (72)発明者 桐生 俊幸 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリ ット株式会社中央研究所内 (72)発明者 松崎 善徳 神奈川県横浜市金沢区福浦１丁目13番３ 号 関東高圧化学株式会社横浜工場内
Claims (6)
- 【請求項１】粗3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸を加熱処理することによって得られた3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を熱湯水洗浄処
理し、不純物を除去せしめることを特徴とする高純度3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】加熱処理温度が200℃から260℃までの範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
純度3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造
方法。 - 【請求項３】熱湯水洗浄処理が3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を熱水とともに攪拌、洗浄
し、不純物を溶解せしめ、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸をろ別して不純物を除去することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の高純度3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】粗3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸を加熱処理することによって得られた3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を熱湯水洗浄処
理し、不純物を除去せしめる工程、得られた結晶又は粉
末を再び加熱処理せしめる工程からなることを特徴とす
る高純度3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物の製造方法。 - 【請求項５】加熱処理温度が200℃から260℃までの範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の高
純度3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の製造方法。 - 【請求項６】熱湯水洗浄処理が3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を熱水とともに攪拌、洗浄
し、不純物を溶解せしめ、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸をろ別して不純物を除去することを特徴
とする特許請求の範囲第４記載の高純度3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1260026A JP2735314B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 |
| US07/490,917 US5047560A (en) | 1989-10-06 | 1990-03-09 | Process for producing highly pure 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid or dianhydride thereof |
| EP90104553A EP0421046B1 (en) | 1989-10-06 | 1990-03-09 | Process for producing highly pure 3,3',4,4' - biphenyltetra- carboxylic acid or dianhydride thereof |
| DE69020081T DE69020081T2 (de) | 1989-10-06 | 1990-03-09 | Verfahren zur Herstellung von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure von hoher Reinheit oder deren Dianhydrid. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1260026A JP2735314B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123756A JPH03123756A (ja) | 1991-05-27 |
| JP2735314B2 true JP2735314B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=17342275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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