JP2735225B2 - 合着重合体マトリックスの水白化に対する抵抗性の改善方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤入り合着（cohesive）重合体マトリッ
クスの水白化（water whitening）に対する抵抗性を改
善する方法に関する。

種々の有機重合体又はその混合物中に１種又はそれ以
上の無機材料を配合することにより上記有機重合体の性
質を変性して、重合体の物理的性質の少なくとも幾つ
か、例えば引張強さ及び耐摩耗性を向上させることは知
られている。

充填剤と該充填剤が使用されている重合体マトリツク
ス又はそのプリカーサーとの間の、相互に作用する物理
的性質のあるものを増大させること及び更にかかる相互
作用的な性質に基づく充填剤−プリカーサー混合物の加
工性を増大させることも知られている。例えばマトリツ
クス中での充填剤の分散性を改善するためには、あるい
は、特に、充填剤入り重合体マトリツクスの引張強さと
耐摩耗性を増大させるためには、かかる充填剤とそのマ
トリツクス重合体とを可能な限り相互に相溶性のものに
せしめること及び後者の場合（すなわち耐摩耗性を増大
させる場合）には、充填剤−重合体の結合を最適のもの
にすることが望ましい。このことは充填剤を良好な充填
剤−被覆剤結合を生ずる材料で被覆すること及び充填剤
を特に良好な被覆剤−マトリツクス結合を生ずるマトリ
ツクスで包囲することになり達成される。

しかしながら、ある種の重合体系においてはかかる物
理的性質は増大するが、その際他の性質が低下すること
がある；例えば充填剤入り重合体マトリツクスの外観が
影響を受け、例えば熱水により有害な影響を受け、商業
的に許容され得ない熱水白化（hot water whitening）
が生ずる。今般、本発明者は驚くべきことに、この問題
はかかる充填剤入り重合体マトリツクス中で特定の種類
の充填剤被覆用重合体を使用することにより排除し得る
ことを認めた。

従って、本発明によれば、ｉ）アクリル重合体、ii）
被覆粒状充填剤及びiii）有機被覆用重合体からなる合
着重合体マトリックスの水白化に対する抵抗性を上記有
機被覆用重合体を使用して改善する方法において、ａ）
上記充填剤は少なくとも一部、前記有機被覆用重合体を
含有する組成物により被覆されていること、ｂ）上記有
機被覆用重合体はジエン重合の生成物から形成されたも
のであって、酸性基（又はそのプリカーサー）と、場合
により前記アクリル重合体と結合される不飽和基とを有
しかつ300,000までの数平均分子量を有すること及び
ｃ）上記重合体マトリックスの形成は重合性マトリック
スプリカーサーと被覆粒状充填剤とを混合しついでマト
リックスプリカーサーを重合させてアクリル重合体を形
成させることにより行うことを特徴とする、合着重合体
マトリックスの水白化に対する抵抗性の改善方法が提供
される。

重合体マトリツクスは２種以上のアクリル重合体又は
オリゴマー（後記重合体の定義参照）、少なくとも１種
の他の重合体、オリゴマー又は単量体及び（又は）２種
以上の微粒状充填剤からなり得るが但しかかる充填剤の
少なくとも１つは前記したごとく被覆されていることを
条件とする。

各々の充填剤は無機質のかつ微細な粒子であることが
好ましい。被覆剤組成物は２種以上の被覆用重合体（co
ating polymer）を含有し得る。

本明細書において使用される“アクリル”重合体とい
う用語は、単量体単位から誘導されるか又は置換−Ｃ＝
Ｃ−C0部分である単位を含有する、後に定義するごとき
重合体を意味する。従つて“アクリル重合体”という用
語はポリアクリル主鎖を有する重合体及びメタクリル基
又はメタクリルアルキル基のごときアクリル基がヒドロ
キシ又はアミノ官能基をキヤツプ（cap）している他の
主鎖を有する重合体を包含する。

前記表現内の“重合体”と云う用語の範囲には重縮合
物、オリゴマー及びオリゴ縮合物が包含される。実際
に、オリゴマーの分子量は200という低いものであるこ
とができ、“重合体”が液体のごとき非粒状流体（non
−particulate fluide）であるのに十分な低さであり得
る。

マトリツクス重合体及び被覆用重合体は液体又は固体
であることができ、従つてマトリツクスは流体であるか
又は一つの重合体の、他の重合体中及び（又は）単量体
中の固溶体、分散体又は懸濁物からなり得る。マトリツ
クス重合体（又はかかる重合体の混合物）及び（又は）
単量体は、後に更に説明するごとく、被覆用重合体より
大過剰である傾向にあり従つて、マトリツクス重合体及
び（又は）単量体が流体である場合には、これらはマト
リツクス組成物中で溶剤又は分散相となる。

上記の説明から、マトリツクスの形態は本発明の範囲
内で広く変動させ得ることは判るであろう。マトリツク
スは十分に架橋された、通常、固体のマトリツクスであ
り得る。同様に本発明の範囲内において、例えば架橋及
び（又は）重合により他のマトリツクスに転化し得る全
てのマトリツクスも包含される。これらのマトリツクス
には架橋されていない固体重合体マトリツクス及び重合
体及び（又は）オリゴマーの（上記したごとき）流動性
混合物が包含される。

（特に周囲温度で）流体でありかつ単量体からなるか
かるマトリツクスは特に興味のあるものである；その理
由は本発明の最終充填剤入り重合体マトリツクスの製造
法で使用されるか又は生成するものはしばしば、かかる
プリカーサーであるからである。単量体がアクリル重合
体に対応するアクリル単量体であるかかるマトリツクス
は興味のあるものである。

“酸性基のプリカーサー”という用語は、（特に、後
記するごとき被覆及びマトリツクス加工条件下で）遊離
の酸性基に転化し得る全ての基、例えば塩、無水物及び
イミド、特に、カルボン酸及びジ−酸官能基のかかるプ
リカーサーを包含する。

本発明の特殊な被覆剤組成物及び重合体を本発明のア
クリル重合体マトリツクス中で使用することにより、か
かる被覆充填剤及び固体充填剤入りマトリツクスに特に
良好な物理的性質が付与されるか、又は該被覆充填剤又
は充填剤入りマトリツクスの物理的性質が著しく増大さ
れ、しかも良好な耐熱水性が保持される（例えば、熱水
と接触した後においてもマトリツクスの外観が良好で、
白化は無視し得る）。

本発明の特殊なマトリツクスにおいては、マトリツク
ス及びそのプリカーサー重合体及び被覆用重合体は良好
な相互の相溶性を有しており、そして好ましくは、被覆
剤−マトリツクス間及び従つて充填剤−マトリツクス間
の結合を増大させるために、例えば不飽和基（特に例え
ばオレフイン性基又はアクリル基）により相互に架橋し
得るものであるか又は相互に架橋されるべきである。最
も慣用されているアクリル重合体又はそのプリカーサー
（これは広い範囲で変動する化学的構造を有する）は、
本発明の被覆用重合体又は被覆用組成物との特に良好な
相溶性及び（又は）これらの重合体又は組成物との架橋
の可能性を有するものと考えられる。

マトリツクスがアクリル重合体以外のマトリツクス重
合体又はオリゴマーを含有している場合には、この材料
は、勿論、アクリル重合体及び被覆用重合体のごときマ
トリツクス中の他の成分と相溶性であるべきでありそし
て好ましくはかかる重合体成分と架橋し得るものである
か又はかかる重合体成分と架橋されるべきものである。

同様に、本発明の被覆用重合体及び従つてマトリツク
ス重合体は種々の充填剤材料との必要な相溶性を有する
ばかりでなしに、特に、両性、塩基性、炭素質及び珪酸
質充填剤を包含する、広範囲の充填剤材料に対する適合
性を有すると思われる。

上記したごとき及び後記するごとき一般的指針の範囲
内で、適当なマトリツクス重合体と粒状充填剤は日常試
験により決定し得る。

前記で定義したごときアクリル重合体の範囲内におい
て、マトリツクス重合体は単独重合体であるか又は任意
のタイプの共重合体（例えば、ランダム、ブロツク又は
グラフト共重合体）であり得る。マトリツクス重合体は
架橋されていてもよくまた架橋されていなくてもよく、
そして、それ自体架橋性官能基を含有するか又は含有し
ていないプリカーサーから形成し得る。各固体マトリツ
クスは熱可塑性又は熱硬化性マトリツクスであり得る。

特に有用なマトリツクス重合体はアクリル酸；及びメ
タクリル酸；及びそのエステル、例えばC_1-8アルキルエ
ステルのごとき４〜18個の炭素原子を含有するアルキル
エステル、例えばメチル メタクリレート、ブチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、エチル アクリ
レート、ブチル アクリレート及び２−エチルヘキシル
アクリレート、特に、メチル メタクリレートのごとき
C_1-8アルキルエステル；のごときアクリル誘導体に基づ
く重合体及びオリゴマーを包含する。かかる重合体は単
独重合体及びオリゴマー及び、他の単量体、例えば（メ
タ）アクリロニトリルのごときアクリル系単量体との共
重合体、及び、場合によりマレイン酸誘導体と混合され
たスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンのご
ときビニル芳香族化合物；及び酢酸ビニル、ビニルエー
テル及び塩化ビニルを包含するビニル系単量体；オレフ
イン系単量体、例えばアリルエーテル及びエステル；及
びジエン、例えばブタジエン；のごとき非アクリル単量
体との共重合体及びオリゴマーを包含する。

この種のアクリル重合体の中で、非アクリル共単量体
との共重合体は最も好ましくない。

他のマトリツクスアクリル重合体としてはポリウレタ
ン又はポリ尿素主鎖を有するかつ末端及び（又は）懸吊
ヒドロキシル又はアミノ官能基がアクリル酸又はメタク
リル酸単量体単位によりキヤツプされているアクリル重
合体が挙げられる。適当なポリウレタンとしてはエチレ
ン−、ジエチレン−、テトラメチレン−、ヘキサメチレ
ン−、テトラメチルエチレン−、ネオペンチル−及びｐ
−キシレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン及び1,2,6−ヘキサントリオールのいずれかと、
2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート及び4,4′−
ジイソシアナトジフエニルメタンのいずれかとの反応生
成物が挙げられる。適当なポリ尿素としてはエチレン−
又はヘキサメチレンジアミンと上記ポリイソシアネート
のいずれかとの反応生成物が挙げられる。

内部で架橋し得る及び（又は）架橋されているマトリ
ツクス重合体又は被覆用重合体及び従つて充填剤表面と
架橋し得る及び（又は）架橋されている重合体が特に好
ましい。かかる架橋は典型的には不飽和基、通常、多数
の不飽和基、例えば１個又はそれ以上のアクリル又は非
アクリル不飽和基を介して行われる。被覆用重合体（後
記する）はこの種の重合体と良好に結合すると思われ
る。すなわち、例えば、アクリル系単量体に基づく重合
体は、少なくとも１個の懸吊アクリル結合性基を生ずる
ジアクリレートの１種又はそれ以上、例えばエチレング
リコールジメタクリレートから誘導される重合体及び共
重合体のごとき、多官能性共単量体を含有する共重合体
であり得る。

同様に、前記ポリウレタン及びポリ尿素中のキヤツピ
ング基により結合性官能基が提供される。マトリツクス
が種々の重合体の混合物からなる場合には、一つの重合
体は、他の重合体を架橋させる働きをする；例えばキヤ
ツプされたポリウレタンはある重合体をアクリル主鎖と
架橋させ得る。

かかる架橋し得る又は架橋される単量体単位はマトリ
ツクス組成物の全アクリル含有量（重合体及び場合によ
り存在する単量体−次のパラグラフ参照）の30重量％ま
で、例えば１〜５％の量で存在させ得る。

前記したごときプリカーサーマトリツクス中の特に興
味のあるアクリル重合体は類似する重合体についてのプ
リカーサーである、アクリル主鎖を含有するオリゴマー
である。プリカーサーマトリツクスが流体である場合に
は、このオリゴマーはしばしばビヒクルとしての対応す
るアクリル単量体中に分散及び（又は）溶解されるであ
ろう；特に、メチル メタクリレートのごときC_1-6アル
キルエステル及びそのオリゴマーは興味のあるものであ
る。しかしながら、所望ならば、他のオリゴマー又は他
の単量体（場合によりオリゴマーに対するビヒクルとし
て）を同一のマトリツクス中で使用し得る。例えば、場
合により他の非アクリル官能基を有する異るアクリル部
分含有するか又は場合により他の非アクリル官能基を有
する異るアクリル部分であるオリゴマー状又は重合体状
プリカーサー、又は、アクリル官能基を含有していない
が非アクリル部分を含有するか又は非アクリル部分であ
るオリゴマー状又は重合体状プリカーサーを使用し得
る。この種類の適当な他の単量体としてはグリコール
ジメタクリレートのごとき架橋性部分が挙げられ、適当
な非アクリル部分としては前記ポリウレタン及びポリ尿
素及びその対応する単量体状官能基が挙げられる。

プリカーサーマトリツクス中の全ての成分は多くの場
合、相溶性であり、例えば相分離は生起せずそして単量
体成分はマトリツクスの形成中にオリゴマー成分と反応
するであろう。しかしながら、単量体成分はオリゴマー
成分と非相溶性であるか又はオリゴマー成分に対して化
学的に不活性であるか又はこの両者であり得る；特に、
アクリル単量体成分は該単量体中に分散させたアクリル
及び非アクリルオリゴマー成分に対して非相溶性及び
（又は）化学的に不活性である。従つてガラス状アクリ
ルマトリツクスを複合体の分野で周知の方法に従つて、
分散させたゴムにより変性し得る。

本発明における充填剤入りマトリツクス中の被覆用重
合体はしばしば200〜50,000、例えば、500〜15,000の数
平均分子量を有するものである。この重合体は室温で粘
稠な液体である。しかしながら、本発明の範囲内におい
て、被覆用重合体は化学的及び物理的性質において極め
て広い範囲で変動し得る。上記の範囲内で、マトリツク
スの成形（後記する）又は充填剤の被覆（慣用の方法）
条件下での純粋な（neat）液体、溶液又はマトリツクス
又はそのプリカーサー中の粒子としての被覆用重合体の
分散性は、該重合体が充填剤表面を所望の程度に適度に
かつ均一に被覆するのに十分なものでなければならず、
そして、分子量はプロセスマトリツクスを取扱いが困難
な程粘稠なものにせしめるような大きさであるべきでは
ない。このパラメーターは前記した好都合な材料の範囲
内の好ましい被覆用重合体を当業者に指示するであろ
う。

前記の分子量は、全て、被覆用重合体中の酸／プリカ
ーサー基及び不飽和基を包含しており、以下においては
かかる基の重量％はかかる基を含有する全重合体の重量
に基づくものである。

被覆用重合体は多数の不飽和基を含有する。不飽和基
はオレフイン性であることが好ましい。被覆用重合体は
架橋性マトリツクス重合体又はそのプリカーサーと反応
することができるか又は反応している；被覆用重合体は
例えば、遊離基架橋により、オレフイン性不飽和基通
常、ビニル基又はアクリル基を同様に含有する架橋性マ
トリツクス重合体又はそのプリカーサーと架橋すること
ができるか又は架橋している。

オレフイン性基はジエン重合の生成物である構造体の
一部として存在することができる；かかる構造体の例と
しては１種又はそれ以上のジエンから誘導される重合体
又は共重合体が挙げられる。最も好都合に入手されるジ
エンはブタジエンであるが、所望ならば他のジエン（例
えばイソプレン、クロロプレン及び1,5−シクロオクタ
ジエン及びこれらの混合物）も使用し得る。ジエン（１
種又はそれ以上）と共重合させ得る他の化合物の例とし
ては広範囲のビニル系単量体、例えばスチレン、アクリ
ロニトリル及びこれらの混合物が挙げられる。

共単量体が多数の適切な不飽和基、例えばジビニルベ
ンゼンにおけるごときビニル基を含有している場合に
は、これらの基により被覆用重合体中に追加の結合可能
な又は結合した不飽和基が生ずるであろう。前記したこ
とから不飽和基はアクリル基であり得ることは判るであ
ろう。

不飽和（基）は被覆用重合体中のキヤツピング基中に
も存在させ得る。例えば酸性基又はそのプリカーサーの
幾つかを、適度に不飽和のアルコール誘導体、例えばヒ
ドロキシエチル メタクリレートのごとき、前記のマト
リツクス重合体の単量体の適当なヒドロキシ誘導体を用
いてエステル化し得る。

被覆剤−マトリツクス間の結合の可能性と程度は、勿
論、被覆用重合体とマトリツクス重合体これらのプリカ
ーサーの両者が架橋性不飽和（基）を含有する場合及び
／又は各重合体中の架橋性基、例えばオレフイン性基
（重合体鎖及びビニルオレフイン基を包含する）の重量
パーセントをマトリツクスと被覆用重合体の相対的割合
に対応させて最大にすることにより、後記するごとくプ
リカーサーマトリツクスにおいて増大する。

被覆用重合体中の不飽和結合基の好ましい濃度は全重
合体分子量800当り、かかる基が少なくとも１個という
濃度であり、好ましくは重合体の少なくとも5w/w％特
に、少なくとも10w/w％である。

被覆用重合体中の適当な酸性基はカルボン酸及びジ酸
（diacid）基である。活性水素が可逆的に除去される酸
性基のプリカーサーは酸性基それ自体より好ましい。

適当な無水物及びイミドとしては、関連する被覆用重
合体とアクリル重合体及びそのプリカーサーとの一般的
に良好な相溶性及び／又はアクリル重合体及びそのプリ
カーサー中での溶解性のため、無水マレイン酸又はイミ
ドから誘導されるもののごとき、末端又は非末端官能基
としてのα、β−ジカルボン酸無水物及びイミドが挙げ
られる。

例えば重合体マトリツクスの引張強さと耐摩耗性を増
大させるためには充填剤−被覆剤の結合及び被覆剤−マ
トリツクスの結合が良好であることが望ましいことは前
述した。本発明の被覆用重合体は慣用の充填剤に良好に
結合すると考えられる。一般的なメカニズムは明らかで
はないが、塩基性充填剤の場合には、被覆用重合体は酸
性基と塩基性重合体表面との反応によりマトリツクス中
の、該充填剤表面に化学的に結合するものと考えられ
る。

被覆用重合体中の酸性基又はそのプリカーサーの好ま
しい濃度は全重合体分子量800当り、かかる基が少なく
とも１個という濃度であり、好ましくは、重合体の少な
くとも５重量％、特に少なくとも10重量％である。

前記の被覆用重合体は既知の材料である。

前記したマトリツクス重合体の大部分は追加的な被覆
剤組成物成分としても使用し得る。

未反応の不飽和基を含有する（従つて、依然としてマ
トリツクス重合体と架橋及び／又は結合することのでき
る）プリカーサー被覆用重合体は、本発明の充填剤入り
マトリツクスの（後記するごとき）製造方法においてか
かるプリカーサーがしばしば使用されるという理由で特
に興味があるものであることは前記したことから理解さ
れるであろう。

かかるプリカーサー被覆剤組成物は、良好な被覆物
内、被覆物−マトリツクス間及び（又は）マトリツクス
内結合を促進するために、マトリツクス形成反応に適当
な添加剤、例えば酸化防止剤又は遊離基重合開始剤を、
通常、全組成物の５重量％まで含有し得る。

しかしながら、被覆剤組成物は、しばしば、被覆用重
合体から本質的になるであろう。

本発明のマトリツクスにおいてはマトリツクス重合体
と充填剤と被覆用重合体の比率は変動させることがで
き、日常試験により所望の物理的性質を得るのに最適な
ものにし得る。充填剤をマトリツクス中に配合する前に
被覆する場合には（後記する製造方法についての記載を
参照）、マトリツクス中の被覆剤と充填剤の比率は変化
しないと考えられる（すなわち、被覆充填剤粒子の構成
が変化しないため）。被覆用重合体と未被覆充填剤とを
マトリツクス中に配合する場合には（後記する製造方法
についての記載を参照）、どのような割合の被覆用重合
体が充填剤被覆物及び“遊離”の重合体として製品マト
リツクス中に、最終的に存在するかは不明である；何故
ならば、充填剤と遊離の被覆用重合体の比率は、製造中
に、若干の遊離重合体が充填剤表面に結合することによ
り変化するからである。これによつて遊離重合体の全て
が必然的には消失しない；実際にこのような環境下で
は、充填剤の被覆を適度に行うために、通常、より高い
割合の被覆用重合体が使用される。

このような理由から、マトリツクスの組成はマトリツ
クス重合体（又はプリカーサー）：充填剤：被覆用重合
体の比率で示すことが最も適切でありそしてこの比率は
特に充填剤の密度と比表面積に応じて、本発明の範囲内
で、広く変動させ得る。マトリツクスの各成分について
の下記の数字は勿論、この成分のプリカーサーについて
も適用され、また、任意の成分が混合物例えば、マトリ
ツクス重合体及び（又は）そのプリカーサーの混合物で
ある場合にも適用される。すなわち、下記の数字はオリ
ゴマーから誘導された対応する重合及び（又は）架橋し
た、通常、固体の製品に関して、単量体中のオリゴマー
の混合物からなる流体マトリツクスに対して同様に適用
される。

マトリツクス重合体の全マトリツクスに対する比率は
15％（重量）という低いものであることができ、充填剤
の比率は0.15〜95％そして被覆用重合体の比率は50％ま
でであり得る。

上述の範囲内において、マトリツクス形成条件下での
マトリツクス重合体及び（又は）被覆用重合体中での充
填剤の分散性は、これらの重合体が充填剤表面を適度に
かつ均一に被覆するのに十分なものであるべきである。
このパラメータは所与の材料について好ましい比率を当
業者に明瞭に指示するであろう。

相対密度が約２、比表面積が約３m²/gの充填剤につい
ては20〜98％のマトリツクス重合体、1.5〜80％の充填
剤そして0.5〜15％の被覆用重合体という比率が好まし
い；他の粒子パラメーターについての好ましい比率は当
業者には明らかな変化の仕方で変動するであろう。

マトリツクス及びそのプリカーサーは慣用の酸化防止
剤及び他の慣用の添加剤、例えば可塑剤、顔料及びオゾ
ン亀裂防止剤を、好ましくはマトリツクスの５重量％ま
で含有し得る。

本発明においては任意の粒状充填剤を使用し得るが、
但し、該充填剤がマトリツクス重合体又はそのプリカー
サー中で安定でありかつ加工条件下、特に、充填剤の加
熱又は被覆条件下又はマトリツクスの形成条件下で安定
であることを条件とする；しかしながら充填剤は被覆用
重合体に結合し得るか又はこれを吸着し得るものである
ことが好ましい。該充填剤は水に不溶性であることが勿
論望ましい。

適当な充填剤としては両性、塩基性、炭素質及び珪酸
質充填剤が挙げられる。

充填剤は例えば両性充填剤であることができ例えばか
かる例として酸化物及び水酸化物がある。適当なかかる
充填剤には水和アルミナを含めてアルミニウムの水酸化
物及び酸化物がある。かかる充填剤は天然起源でも合成
起源のものでも良い。

前記充填剤が塩基性である場合には、これは例えば酸
化物、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩であり得る。
適当な充填剤としてはアルカリ土類金属及び亜鉛の酸化
物、水酸化物炭酸塩及び塩基性炭酸塩が挙げられる。好
ましいかかる充填剤はカルシウム及びマグネシウムの炭
酸塩、塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウム
である。かかる充填剤粒子は天然物又は合成品であり得
る。例えば炭酸カルシウムは粉砕した白亜の形である
か、又は沈降炭酸カルシウムの形、例えば石灰乳の炭素
化により調整した炭酸カルシウムであり得る。

適当なケイ酸質充填剤材料は天然又は合成材料であり
得る。ケイ酸質充填剤粒子は実質的に純粋なシリカ例え
ばシリカサンド、石英又はクリストバル石又は沈降又は
ヒユーズドシリカよりなることができあるいは或る割合
の１種又はそれ以上の他の金属酸化物例えば酸性酸化物
例えばチタニア又はケイ酸塩を形成し得る金属酸化物例
えばカルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びこれ
らの組合せの酸化物と一緒にシリカを含有できる。充填
剤粒子はケイ酸塩よりなり得るが、但し該ケイ酸塩は例
えばそれが水に水溶性であるならば充填剤として用いる
に適当なケイ酸塩であるものとする。適当なケイ酸塩に
はクレー及びタルクがあり、これらは充填剤として役立
つに十分な程に微細に分割した形で製造できる。

充填剤はケイ酸塩を含有でき、例えば米国特許第4374
178号明細書に記載の如くケイ酸塩で被覆したアルカリ
土類金属炭酸塩であり得る。

ケイ酸質の充填剤粒子がシリカより主としてなるのは
余り好ましいものではなく、ケイ酸質粒子が実質的に純
粋なシリカそれ自体よりなるのは特に余り好ましいもの
ではない。

全ての前記粒状充填剤の混合物も用い得る。

本発明で用いるための充填剤粒子は充填剤に適当な何
れかの形状を有することができしかも種々の粒子形及び
粒子寸法を有し得る。例えば充填剤粒子は例えば不規則
な形状、小繊維の形状又は層状の形状を有し得る。粒状
充填剤は通常市販されて入手し得る如く、自由流動性の
微細に分割した粉末であることが最も好都合である。

充填剤粒子は0.1μ〜1mmの範囲の寸法を有することが
最も普通であるが、良好な補強作用と可能な高度の充填
剤装填率を得るためには、粒度は0.01〜200μ例えば0.0
5〜100μｍの範囲にあることが好ましい。典型的には充
填剤粒子は0.1〜250m²/gの比表面積を有する。

高い充填剤充填率を得るためには、充填剤粒子は、一
方の組の粒子がマトリツクス内で他方の組の粒子の間隙
内に嵌合し得るように、２種の大きく異る平均粒子径を
有する２組の粒子の混合物であり得る。

本発明においては、充填剤入り合着アクリル重合体マ
トリックスは、マトリツクスアクリル重合体プリカーサ
ーと、 ａ）充填剤及び前記したごとき被覆用組成物又はそのプ
リカーサー；又は ｂ）前記したごとき被覆用組成物又はそのプリカーサー
で被覆された充填剤；とを均密に混合し、ついでに必要
に応じ、得られた混合物中のアクリル重合体プリカーサ
ーをアクリル重合体マトリツクスに転化することにより
製造し得る。

方法ａ）が好ましい。

マトリツクス重合体及び（又は）プリカーサーの混合
物も勿論使用し得る。マトリツクス重合体及び（又は）
最終組成物のプリカーサーが好ましい。

前記の方法（ａ）及び（ｂ）のいずれかにおける混合
工程はマトリツクス重合体又はそのプリカーサーと、被
覆充填剤又は被覆用重合体及び充填剤とを常法で混合す
ることにより実施できる；例えば混練により例えばボー
ルミル又はマルチロールミルを用いての混練により又は
高剪断混合により又は遊星型真空ミキサーを用いての混
合により実施できる。

何らかの結合反応が第２工程（転化工程）で行われか
つこの反応がマトリツクス重合体を包含する場合には、
この反応は慣用のマトリツクス硬化法の一部である。こ
れは例えば加熱して熱硬化性重合体又はそのプリカーサ
ーを硬化させることにより、あるいは熱硬化性重合体に
ついては加熱、加工及び冷却を行うことにより慣用的に
行い得る。放射線硬化も使用し得る。

加工工程のいずれかにおいて若干の熱を加えることは
有用である。しかしながら、混合はしばしば周囲温度で
行われそして加熱は、しばしば、架橋反応を促進するの
に加熱を行うことが望ましい場合に、後の硬化工程にお
いてだけ行われる。適当な硬化温度は任意の成分に対し
て有害である温度以下の広い範囲内で変動させ得るが、
典型的には15〜300℃であろう。低温、例えば周囲温度
での低温硬化も行い得る。

加工時間は典型的には１〜６時間である。周囲圧力が
適当である。

本発明の方法は、必要であり得る加熱を行う間に重合
体を劣化から保護することが望まれる場合には、保護
剤、例えば抗酸化剤の存在下及び／又は不活性雰囲気、
例えば窒素、アルゴン又は溶媒蒸気中で、かつ、被覆剤
組成物プリカーサー又はマトリックスプリカーサーの任
意の成分としての前記したような慣用の添加剤（例えば
重合体加工助剤）を用いて行ない得る。該添加剤は前記
製造工程の一方又は両方において、又は前記製造工程の
前に又はその間に加え得る。

好ましい方法（ａ）においては、本発明の被覆用重合
体の全部が充填剤を被覆し得るものではないが、この方
法における被覆を妨げるものではないようである。しか
しながら、充填剤だけを所望の程度まで被覆するのに理
論的に必要とされる量に対し過剰量の被覆用重合体／組
成物を使用するのが望ましい。

方法（ｂ）で使用する被覆充填剤（被覆された充填
剤）は既知の種類の充填剤であり既知の方法によって製
造し得る。好ましくはそれらは前記した範囲内のマトリ
ックス組成物を製造する量の被覆用重合体／組成物又は
それらのプリカーサーで被覆される。

各充填剤粒子は、例えば0.05〜100ミクロンの平均粒
子径を有する粒子の場合、平均で少なくとも40％被覆さ
れ、このことはこの程度まで被覆された充填剤はマトリ
ックスに対して良好な強化作用を示すという点から好ま
しい。しかしながら、被覆のより少ない、例えば少なく
とも15％好ましくは30％被覆された粒子も許容され得
る。

異なる２つの方法において、勿論、工程成分は一般に
連続した又は粒状の流体であり、そして、充填剤粒子と
共に流動しかつ該充填剤粒子と混合しかつ該充填剤粒子
を完全に包囲して、マトリックス中に充填剤粒子を十分
に分散させるのに十分な１種又はそれ以上のマトリック
ス重合体又はそのプリカーサーを存在させなければなら
ない。前記した範囲内の適当な比率は簡単な試験によっ
て決定し得、必ずしも限定されない。

（特に周囲温度で）連続流体であるマトリックスプリ
カーサーは最終充填剤入りマトリックスの製造に特に適
当である。好ましいマトリックスとしては、オリゴマー
状アクリル重合体プリカーサー及び単量体または単量体
混合物を含有するマトリックスであってかつ単量体及び
（又は）オリゴマーが被覆剤組成物に対するビヒクル
（溶剤又は分散媒）として働き、（特に、被覆が低い割
合のマトリックス及び／又は被覆充填剤を表わす場
合）、被覆剤組成物の充填剤上への展延を促進するマト
リックスが挙げられる。

単量体はしばしばオリゴマーに対する溶剤として働き
得る。単量体は、勿論、通常、重合して最終マトリック
スの重合体成分を形成する。

単量体がアクリル単量体である場合、特に単量体がア
クリルオリゴマーに対応する場合、例えばメタクリル酸
及びそのエステル例えばC_1-6アルキルエステルである場
合のマトリックスが特に好ましい。

しかしながら、単量体が非アクリル系単量体であるか
又は単量体混合物が非アクリル系単量体を含有すること
ができ、同様に、マトリックスは非アクリル系単量体を
含有し得るが、但し、好ましくは、プリカーサーマトリ
ックス中の全ての成分は相溶性であること、例えば相分
離が生起しないことを条件とする。適当な他のアクリル
単量体部分としてはグリコールジメタクリレートが挙げ
られ、適当な非アクリル単量体部分としては前記したご
ときポリウレタン及びポリ尿素及び対応するこれらの単
量体状官能基が挙げられる。

別法として、それ自体がオリゴマー状マトリックス重
合体のプリカーサーである単量体を、本発明における同
一のオリゴマーの代りに使用し得る。

前記反応性ビヒクルの全ての他に、又はその代りに、
非反応性ビヒクルを使用し得る。

かかるビヒクルは化学的に不活性であり、低可燃性で
低毒性であるべきであり、所望の生成物マトリックスが
固体である場合には低沸点であることがその後に必要と
なる、混合物からの媒質の除去において重要である。

適当な有機ビヒクルの例としては炭化水素、例えば脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族又は環式脂肪族炭化水素、例
えばトルエン、キシレン及び及び石油留分；ハロゲン
化、特に塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン及びテトラクロルエチレン；エーテル、例え
ばジエチルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。

所望の重合体マトリックスはシーラント（sealat）又
は高塗り厚（high−build）表面被覆剤のごとき流体で
あることができ、この場合マトリックス重合体はビヒク
ル中の溶液、又は乳化液又は他の分散液である。そのよ
うな場合には加工（processing）ビヒクルは最終製品中
にビヒクルとして保存され得る。

本発明の方法（及び場合により所望の製品中）で使用
するのに適当な慣用の媒質およびそれらの使用量は当業
者には良く知られているか又は簡単な試験によって容易
に決定し得る。

被覆用重合体又はそのプリカーサーは周囲温度で（た
とえ粘稠な液体であるにしても）液体であるか、又は20
〜230℃、より好都合には20〜130℃の範囲の融点を有す
る自由流動性粉末の形であることがしばしば好都合であ
る。かかる性質は方法（ｂ）又は方法（ａ）で使用する
ための充填剤を被覆する際に好都合であることは容易に
理解されるであろう。勿論、方法（ａ）においては被覆
用重合体及び他の被覆剤組成物成分が任意のビヒクル中
に可溶性であることが好ましい。

マトリックス架橋反応、マトリックス−被覆剤結合反
応、被覆剤−架橋反応及び／又は被覆剤−充填剤結合反
応は１段階か２段階で行ない得る。架橋反応又は結合反
応はマトリックス重合体又はプリカーサー、本発明の被
覆用重合体及び被覆剤中の他の重合体を包含し、そして
製品の所望の物理的性質を最適のものにするために、日
常試験により最適にし得る。

前記の形式の結合は前記の重合体類／プリカーサー類
が以下の好ましい系列である場合には別々に又は同時に
行ない得るが、通常、第２工程で行われる。

前記の充填剤と前記の被覆用重合体は良好に相互結合
できることが好ましい。塩基性充填剤と酸性基プリカー
サーとしての少なくとも１個の末端又は非末端環状酸無
水物又はイミド基（特にカルボキシル基）を包含する被
覆用重合体とが充填剤と被覆用重合体の組合せとして好
ましいものである。

塩基性充填剤が酸性プリカーサー（前駆体）を含有す
る重合体を含有する被覆剤組成物で被覆されている場合
には、プリカーサー基を酸性基に転化させ、充填剤を少
なくとも一部分、被覆用重合体が充填剤表面に結合して
いる被覆剤組成物で被覆することが好ましい。この転化
はマトリックス生成工程において該方法に転化剤を配合
することによってその場で都合良く行なわれる。すなわ
ち、例えば前記プリカーサー基が酸無水物基である場合
は、適当な転化剤は水、例えば充填剤自体中の又は使用
した媒質中の反応可能な水である。

本発明者らは本発明において使用する被覆剤組成物又
はプリカーサーがアクリル重合体又はそのプリカーサー
のマトリックス中への充填剤粒子の良好な分散剤として
働くことを今般見出した。従って、本発明の第４の要旨
によればそのようなマトリックス中への充填剤の分散剤
としての本発明の被覆組成物の使用が提供される。

本発明の充填剤入り重合体マトリックスの製造を実施
例によって説明する。被覆用重合体マトリックスの製造
は以下の製造例によって説明する。製造例及び実施例
中、部及び％は重量に基づくものである。

製造例 有機被覆用重合体MPBD（マレイン化ポリブタジエン）の
製造 マレイン化（maleinised）ポリブタジエンを、ポリブ
タジエン（100部）と無水マレイン酸とを窒素雰囲気
下、酸化防止剤の存在下で180〜190℃で６時間反応させ
ることにより製造した。主として当初のブタジエンの分
子量に基づいて、得られた生成物は粘稠な液体又は固体
であった。上記の方法に従って下記のものを製造した： 実施例１ マレイン化ポリブタジエンをメチルメタクリレートと
エチレングリコールジメタクリレートとの混合物中に溶
解しついで充填剤と場合により顔料とからなる混合物中
に攪拌しながら１〜２分で混合することにより、下記実
施例２に示す組成物に相当する組成を有する本発明の流
体プリカーサーマトリックスを調製した。実験室的規模
の場合には上記の操作はスパチュラを使用して行い、工
業的には高剪断混合機を使用して行った。

実施例２ 下記の組成の１〜27を有する本発明の固体マトリック
ス（若干、架橋）を実施例１で調製したプリカーサーマ
トリックスから以下に述べる方法で実験室的規模で調製
した：所与のマトリックスを時々振盪しながら１時間放
置しついで遊離基触媒とステアリン酸とをスパチュラで
攪拌しながら添加した。時々振盪しながら更に30分放置
した後、スラリーを２分間、真空下で脱ガスしついで注
型セル中に注入した。65℃の水浴中で30分間ついで90℃
の水浴又はオーブン中で30〜60分間硬化させて、固体ブ
ラックを得た。

工業的には、プリカーサーマトリックスを直ちに（放
置することなしに）使用することができ、触媒とステア
リン酸はロール掛けしながら30分間で添加しついで生成
物を更に直ちに加工した。

示差走査電子顕微鏡は充填剤が重合体マトリックスに
より十分湿潤されていることを示した。

組成物１ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 110.2 エチレングリコールジメタクリレート 2.1 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.93 他の成分：ステアリン酸 0.67 触媒 2.38 充填剤：炭酸カルシウム 200 （Snuwcal 7ML） 組成物２ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 71.3 エチレングリコールジメタクリレート 2.1 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 3.0 他の成分：ステアリン酸 0.67 触媒 2.38 充填剤： 炭酸マグネシウムサブハイドレート 200 （ICI） 組成物３ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 71.3 エチレングリコールジメタクリレート 2.1 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 2.9 他の成分：ステアリン酸 0.67 触媒 2.38 充填剤：水酸化マグネシウム 200 （Ashahi Glass 200−06） 200 組成物４ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 71.3 エチレングリコールジメタクリレート 2.1 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 2.9 他の成分：ステアリン酸 0.67 触媒 2.38 充填剤：アルミナ三水和物 193 （Baco FRF 80） 組成物5A〜Ｃ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（１）それぞれ 0.5 2.0 3.0 組成物６ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（２） 0.5 組成物7A〜Ｃ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（３）それぞれ 0.5 2.0 3.0 組成物８ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（４） 0.5 組成物９ マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（５） 0.5 組成物10 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（６） 0.5 組成物11 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：アルミナ三水和物 63 （Baco FRF 80） 被覆剤組成物:MPBD（７） 0.5 組成物12 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：硫酸カルシウム 63 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.0 組成物13 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：分子篩（BDH 4A 粉末） 63 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.5 組成物14 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：炭酸カルシウム 23 （CaSafart W.Starge） 被覆剤組成物:MPBD（３） 5.6 組成物15 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 35 エチレングリコールジメタクリレート 0.3 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 充填剤：硫酸バリウム 63 （Microbar 139,Microfine社） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.8 組成物16 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 34 エチレングリコールジメタクリレート 0.7 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.0 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.8 充填剤：炭酸カルシウム 63 （Snowcal 7ML） 組成物17 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 34 エチレングリコールジメタクリレート 0.7 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.0 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.8 充填剤： 炭酸マグネシウムサブハイドレート 63 （ICI） 組成物18 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 34 エチレングリコールジメタクリレート 0.7 （EGDMA） 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.0 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.8 充填剤： 炭酸カルシウムマグネシウム 63 サブハイドレート（Ultra carb U5） 組成物19 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 34 エチレングリコールジメタクリレート 0.7 （EGDMA） 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.8 充填剤：水酸化マグネシウム 63 （Asahi Glass 200−06） 組成物20 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 40 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 顔料：酸化鉄赤 0.25 （Bayer,Bayserrorx 120 N） 充填剤：アルミナ三水和物 60 （Baco FRF 60） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.6 組成物21 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 40 他の成分：ステアリン酸 0.2 触媒 0.6 顔料：キナクリドンバイオレット 0.1 （Bayer Quidomagenta RV 6832） 充填剤：アルミナ三水和物 60 （Baco FRF 60） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.6 組成物22 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 50 他の成分：触媒 0.6 顔料：酸化鉄赤 0.25 （Bayer Bayserrox 120N） 充填剤：水酸化マグネシウム 50 （Asahi Glass 200−06H） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.6 組成物23 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 50 他の成分：触媒 0.6 顔料：キナクリドンバイオレット 0.1 （Bayer Quindomagenta RV 6832） 充填剤：水酸化マグネシウム 50 （Asahi Glass 200−06H） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.6 組成物24 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 40 他の成分：触媒 0.6 顔料：酸化鉄赤 0.25 （Bayer Bayserrox 120N） 充填剤：炭酸カルシウム 60 （Croxton ＆ Garry Britomya M） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.6 組成物25 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 40 他の成分：触媒 0.6 顔料：キナクリドンバイオレット 0.1 （Bayer Quindomagenta RV 6832） 充填剤：炭酸カルシウム 60 （Croxton ＆ Garry Britomya M） 被覆剤組成物:MPBD（３） 0.6 組成物26 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 50 他の成分：触媒 0.6 顔料：酸化鉄赤 0.25 （Bayer Bayserrox 120N） 充填剤：水酸化マグネシウム50 （Asahi Glass 200−06H） 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.2 組成物27 マトリックス重合体： 部 メチルメタクリレート（MMA） 50 他の成分：触媒 0.6 顔料：フタロシアニンブルー（Bayer） 0.1 充填剤：水酸化マグネシウム50 （Asahi Glass 200−06H） 被覆剤組成物:MPBD（３） 1.2 実施例３ 実施例２で得られた最終固体充填剤入りマトリックス
は全て良好な外観を有していた。これらを下記の方法で
試験した： 曲げ応用−歪性はIS0178（1975−Ｅ）に従ってInstro
n 4301上で測定した。

衝撃強さはIS0179に従ってZwick上で測定した。

顔料を含有するマトリックスの熱水白化に対する耐久
性は人工太陽光線を使用しかつ製造業者の規格に従って
Macbeth比色計（分光光度計）で測定した。

上記製造業者の規格に従って、熱水白化の程度の測定
は当業者に周知のCIELAB方程式に基づいて行った。CIEL
AB方程式はKirk−Othmer著,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY,第３版、第６巻、第535頁〜第542頁、特
に、第541頁に詳細に記載されている。ΔＬ［ブラック
−ホワイトスケール上での淡色化（kightening）］とΔ
Ｅ［色の純度（color intensity）］は上記CIELAB方程
式に従って算定した。

これらの性質を第１表及び第２表に示す。

フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ・ジヨナサン・ダヴエナー イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし) (56)参考文献 特開 昭50−89439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−13791（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｉ）アクリル重合体、ii）被覆粒状充填剤
   及びiii）有機被覆用重合体からなる合着重合体マトリ
   ックスの水白化に対する抵抗性を上記有機被覆用重合体
   を使用して改善する方法において、ａ）上記充填剤は少
   なくとも一部、前記有機被覆用重合体を含有する組成物
   により被覆されていること、ｂ）上記有機被覆用重合体
   はジエン重合の生成物から形成されたものであって、酸
   性基（又はそのプリカーサー）と、場合により前記アク
   リル重合体と結合される不飽和基とを有しかつ300,000
   までの数平均分子量を有すること及びｃ）上記重合体マ
   トリックスの形成は重合性マトリックスプリカーサーと
   被覆粒状充填剤とを混合しついでマトリックスプリカー
   サーを重合させてアクリル重合体を形成させることによ
   り行うことを特徴とする、合着重合体マトリックスの水
   白化に対する抵抗性の改善方法。
2. 【請求項２】アクリル重合体はアクリル単量体の単独重
   合体又は共重合体である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】アクリル重合体は架橋されたメチルメタク
   リレート−グリコールジメタクリレート共重合体であ
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】合着重合体マトリックスは25〜98％のアク
   リル重合体、1.5〜75％の充填剤及び0.5〜15％の被覆用
   重合体からなる、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】合着重合体マトリックスは500〜15,000の
   数平均分子量を有する被覆用重合体を含有する、請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】被覆用重合体は少なくとも５重量％の不飽
   和結合基を含有する、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】被覆用重合体は置換ポリブタジエンであ
   る、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】被覆用重合体はα、β−ジカルボン酸無水
   物基又はこの基と充填剤表面との反応の生成物を含有す
   る、請求項１に記載の方法。