JP2734087B2 - Laser marking method and resin composition for laser marking - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、波長が遠赤外領域にあるレーザー光を利用
して黒色のマーキングを行うレーザーマーキング方法お
よびこの方法によるマーキングに好適なレーザーマーキ
ング用樹脂組成物に関する。The present invention relates to a laser marking method for performing black marking using a laser beam having a wavelength in the far-infrared region, and a laser marking suitable for marking by this method. The present invention relates to a resin composition for use.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

レーザーマーキング法とは、金属、セラミック及び高
分子有機材料等の表面にレーザー光を利用してマーク、
バーコードあるいは画像等をマーキングする方法であ
り、非接触で且つマーキング速度が速く、自動化・工程
管理が容易な事から、最近多く工業的に利用されてい
る。Laser marking is a method that uses laser light to mark the surface of metals, ceramics, and high-molecular organic materials.
It is a method of marking barcodes or images, etc., and is widely used industrially recently because of its non-contact, high marking speed, and easy automation and process control.

レーザーマーキングは、対象表面にレーザー光を照射
し、照射部分の蝕刻による表面の状態変化（粗面化・
凹み）、照射部分の着色剤の脱色・変色による変化
（例えば特開昭56−144995号公報、特開昭60−155493号
公報）、あるいはポリオレフィン樹脂の様なレーザー
のみではマーキングが難しい材料ではレーザー吸収性物
質を含有させて照射部分の高分子有機材料の炭化による
変化（例えば特開昭59−111892号公報）などを利用し、
マーキングを行なっている。Laser marking involves irradiating the target surface with laser light and changing the state of the surface (roughening /
(Dents), changes due to decolorization / discoloration of the colorant in the irradiated area (for example, JP-A-56-149495 and JP-A-60-155493), or laser for materials such as polyolefin resin, which are difficult to mark only with a laser. Utilizing a change due to carbonization of the high molecular weight organic material in the irradiated portion by containing an absorbent material (for example, JP-A-59-111892) and the like,
Marking is performed.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、の表面の状態変化ではレーザー光の照射部
分と未照射部分でのコントラストが弱く、マーク表示を
するためには高エネルギーのレーザー光の照射が必要で
ある、の着色剤の脱色・変色による方法では、脱色・
変色できる着色剤により基材の色が限定されたり耐熱性
が低く、脱色・変色しやすい着色剤を用いるために未照
射部分が変色しやすかったりする、の高分子有機材料
の炭化による方法では、使用可能な高分子有機材料が一
部に限定され他の高分子有機材料ではマーキングに充分
な炭化が起こらず表面の粗面化のみ生じ、マーキングが
不鮮明となる等の欠点がある。However, when the surface state changes, the contrast between the laser light-irradiated part and the unirradiated part is weak, and high-energy laser light irradiation is required to display a mark. In the method, bleaching
In the method by carbonization of a high-molecular organic material, the color of the base material is limited by the colorant that can be discolored, or the heat resistance is low, and the unirradiated portion is easily discolored in order to use a colorant that is easily decolorized and discolored. Usable high-molecular organic materials are limited in part, and other high-molecular organic materials have problems such as insufficient carbonization of marking and only roughening of the surface, resulting in unclear marking.

また、波長が近紫外領域および／又は可視および／又
は近赤外領域にあるレーザー光を用いた顔料および／又
は重合体可溶性染料を含有する高分子有機材料のマーキ
ング方法が特開昭61−192737号公報に示されている。し
かしながら、この方法で用いることができる高出力レー
ザー装置は高価格、高ランニングコストであり、しかも
この方法では鮮明で視認性の高い黒色のマーキングを得
ることはできない。A method for marking a high-molecular organic material containing a pigment and / or a polymer-soluble dye using a laser beam having a wavelength in the near-ultraviolet region and / or visible and / or near-infrared region is disclosed in JP-A-61-192737. No. in the official gazette. However, a high-power laser device that can be used in this method is expensive and has a high running cost, and this method cannot obtain a clear and highly visible black marking.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結
果、非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを含有する樹脂組成
物からなる物は、その表面に波長が遠赤外領域にあるレ
ーザー光を照射するだけで、容易に鮮明で視認性が高い
黒色のマーキングを行うことができ、しかも該無機遠化
合物は一般に耐熱性に優れるために未照射部分が変色し
にくく、非黒色であれば着色剤により任意の色に着色で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies in view of such a situation, and as a result, a product made of a resin composition containing a non-black inorganic lead compound and a resin has a laser light having a wavelength in the far-infrared region on its surface. By simply irradiating, it is possible to easily perform clear and highly visible black marking, and since the inorganic far compound is generally excellent in heat resistance, the unirradiated portion is hardly discolored. It has been found that any color can be obtained by the agent, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、非黒色の無機鉛化合物として硫
酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛および塩基性亜燐
酸鉛からなる成る群より選ばれる１種以上と樹脂とを含
有する樹脂組成物からなる物の表面に波長が遠赤外領域
にあるレーザー光を照射してマーキングすることを特徴
とするレーザーマーキング方法、および非黒色の前記無
機鉛化合物と樹脂とを含有することを特徴とする、波長
が遠赤外領域にあるレーザー光を用いるマーキング用樹
脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a resin composition containing, as a non-black inorganic lead compound, a resin and at least one selected from the group consisting of lead sulfate, basic lead sulfate, basic lead sulfite and basic lead phosphite. A laser marking method characterized by irradiating a laser beam having a wavelength in the far-infrared region on the surface of an object made of, and marking, and comprising a non-black inorganic lead compound and a resin. Another object of the present invention is to provide a marking resin composition using a laser beam having a wavelength in the far infrared region.

本発明で用いるレーザーとしては、波長が遠赤外領域
のレーザー光を発するものであればよく、例えば炭酸ガ
スレーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー等が
挙げられ、通常波長が５〜15μｍ、好ましくは波長が８
〜12μｍのものを用いる。なかでも波長が10.6μｍの炭
酸ガスレーザー、例えばTransversely Excited Atomosp
heric Pressure（TEA）型炭酸ガスレーザー、走査型
（連続発振又はパルス発振）炭酸ガスレーザーが特に好
ましい。装置としては、例えば、TEA型の炭酸ガスレー
ザーでは、出力0.5〜20ジュール／パルス、パルス持続
時間0.1μ〜10μ秒で１〜200回/min.レーザー光を照射
できる装置、走査型（連続発振またはパルス発振）の炭
酸ガスレーザーでは出力0.5〜20000W、パルス発振の場
合パルス間隔２〜10kHzの装置等が挙げられる。The laser used in the present invention may be any laser that emits laser light having a wavelength in the far-infrared region, and examples thereof include a carbon dioxide laser, a carbon monoxide laser, and a semiconductor laser. Has a wavelength of 8
の も の 12 μm is used. Above all, a carbon dioxide laser with a wavelength of 10.6 μm, for example, Transversely Excited Atomosp
Heric Pressure (TEA) type carbon dioxide laser and scanning type (continuous oscillation or pulse oscillation) carbon dioxide laser are particularly preferable. As a device, for example, a TEA type carbon dioxide laser can emit laser light at a rate of 0.5 to 20 joules / pulse and a pulse duration of 0.1 to 10 μsec for 1 to 200 times / min. In the case of a pulsed carbon dioxide laser, an apparatus having an output of 0.5 to 20,000 W, and in the case of pulsed oscillation, an apparatus having a pulse interval of 2 to 10 kHz may be used.

本発明で用いる非黒色の無機鉛化合物は、硫酸鉛、塩
基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛および塩基性亜燐酸鉛であ
り、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。ま
た、これらはそれぞれ単独あるいは２種以上の混合物、
共沈物あるいは複合塩として用いてもよい。また、これ
らの中でも黒色の視認性の良好なマーキングが得られる
点で塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛が好ましい。ま
た、従来黒色発色用として用いられている添加剤を適宜
併用しても良い。The non-black inorganic lead compounds used in the present invention are lead sulfate, basic lead sulfate, basic lead sulfite and basic lead phosphite, and these compounds may contain water of crystallization. These may be used alone or as a mixture of two or more,
It may be used as a coprecipitate or a complex salt. Among these, basic lead phosphite and basic lead sulfite are preferable in that black marking with good visibility can be obtained. Further, additives conventionally used for coloring black may be appropriately used in combination.

尚、無機鉛化合物は、脂肪酸金属塩やシリコン系、チ
タン系、あるいはアルミニウム系のカップリング剤等で
表面処理して用いることもできる。The inorganic lead compound may be used after surface treatment with a fatty acid metal salt, a silicon-based, titanium-based, or aluminum-based coupling agent.

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物としては、
例えば非黒色の無機鉛化合物を樹脂等に含有させてなる
成形材料、塗料等が挙げられる。またこの樹脂組成物か
らなる物としては、例えば該成形材料を成形してなる成
形物、該塗料をコーティング、乾燥又は硬化させた被膜
等が挙げられる。As the resin composition for laser marking of the present invention,
For example, a molding material, a paint, and the like in which a non-black inorganic lead compound is contained in a resin or the like may be used. Examples of the resin composition include a molded product obtained by molding the molding material, and a coating obtained by coating, drying, or curing the paint.

該無機鉛化合物の含有量は、上記樹脂組成物の種類や
用途により異なり、一定ではないが、通常上記樹脂組成
物よりなる物、例えばレーザーマーキングを行う成形物
や被膜中での含有率が２〜95重量％となる範囲である。
なかでも鮮明で視認性の高い黒色のマーキングが得ら
れ、成形物、被膜等としての物性の低下が少ない点で含
有率が15〜65重量％となる範囲が好ましい。The content of the inorganic lead compound varies depending on the type and use of the resin composition, and is not constant. However, the content of the resin composition in a resin composition, for example, a molded article or a film to be subjected to laser marking is usually 2%. It is in the range of ~ 95% by weight.
Above all, it is preferable that the content be in the range of 15 to 65% by weight from the viewpoint that a clear and highly visible black marking can be obtained and the physical properties of a molded product, a coating film and the like are small.

本発明では黒色への変色原理が有機材料の炭化による
ものでないことから、非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを
含有する樹脂組成物を得るために使用できる樹脂に限定
はない。成形材料に用いる樹脂としては、特に限定され
るものではないが、押出成形、トランスファー成形、射
出成形、ブロー成形、注型成形、プレス成形、テープ成
形等が可能な熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリフェニレンサファイド系樹脂、ポリエーテル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、弗素系樹
脂等；熱硬化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂、フェノー
ル系樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、アクリル系樹脂、ジアリルフタレート系樹
脂、ウレタン系樹脂、アニリン系樹脂、フラン系樹脂、
ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素系樹脂等が挙
げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用い
ることができる。In the present invention, since the principle of discoloration to black is not based on carbonization of an organic material, there is no limitation on the resin that can be used to obtain a resin composition containing a non-black inorganic lead compound and a resin. The resin used for the molding material is not particularly limited, but a thermoplastic resin capable of extrusion molding, transfer molding, injection molding, blow molding, cast molding, press molding, tape molding, etc., for example, a polyolefin resin , Vinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyphenylene sapphire resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, Fluorine resin, etc .; thermosetting resin, for example, epoxy resin, phenol resin, amino resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, diallyl phthalate resin, urethane resin, aniline resin, furan resin resin,
Examples thereof include a polyimide-based resin, a silicon-based resin, and a fluorine-based resin, and these can be used alone or in combination of two or more.

また、塗料に用いる樹脂としては、特にその種類を限
定させるものではないが、刷毛塗り、スプレー塗装、浸
漬塗装、グラビア塗装、ドクター塗装、ロール塗装、静
電塗装、粉体塗装、転写、印刷等が可能な常温乾燥・硬
化型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹脂、熱硬化性塗料
樹脂、例えば油ワニス、ボイル油、セラック、セルロー
ス系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、アミ
ノ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹
脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、アニリン系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹
脂、シリコン系樹脂、弗素系樹脂等；光あるいは電子線
硬化型樹脂、例えばポリビニルケイ皮酸エステル系樹
脂、ポリビニルベンザルアセトフェノン系樹脂、ポリビ
ニルスチリルピリジン系樹脂、ポリビニルアンスラール
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル化油、ア
クリル化アルキッド系樹脂、アクリル化ポリエステル系
樹脂、アクリル化ポリエーテル系樹脂、アクリル化エポ
キシ系樹脂、アクリル化ポリウレタン系樹脂、アクリル
系樹脂、アクリル化スピラン系樹脂、アクリル化シリコ
系樹脂、アクリル化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、
カチオン重合型エポキシ系樹脂のマクロモノマー、オリ
ゴマー、モノマー等が挙げられ、これらは単独あるいは
２種以上を混合して用いることができる。In addition, the resin used for the paint is not particularly limited in type, but may be brush coating, spray coating, dip coating, gravure coating, doctor coating, roll coating, electrostatic coating, powder coating, transfer, printing, etc. Room temperature dry / curable paint resin, moisture curable paint resin, thermosetting paint resin such as oil varnish, boil oil, shellac, cellulose resin, phenolic resin, alkyd resin, amino resin, xylene Resin, toluene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, vinyl butyral resin, acrylic resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, Polyether resin, aniline resin, furan resin, polyimide resin, silicon resin, fluorine resin Resin or the like; light or electron beam curable resin, for example, polyvinyl cinnamate resin, polyvinyl benzal acetophenone resin, polyvinyl styryl pyridine resin, polyvinyl anthral resin, unsaturated polyester resin, acrylated oil, Acrylic alkyd resin, acrylate polyester resin, acrylate polyether resin, acrylate epoxy resin, acrylate polyurethane resin, acrylate resin, acrylate spirane resin, acrylate silico resin, acrylate fluorine Resin, polythiol resin,
Examples thereof include a macromonomer, an oligomer, and a monomer of a cationic polymerization type epoxy resin, and these can be used alone or in combination of two or more.

尚、成形材料及び塗料に用いられる樹脂には必要に応
じて添加剤あるいは溶剤等を加えることができる。添加
剤として、使用する樹脂に適した硬化剤（アミン系硬化
剤、酸無水物系硬化剤、ペルオキシド系硬化剤等）、乾
燥剤（ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム
等）、架橋剤、光開始剤（アセトフェノン系、ベンゾフ
ェノン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン
系、チオキサントン系等）、光増感剤（ブチルアミン
系、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタアク
リレート等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、カルバミン酸ナトリウム系化合物等）、分散剤
（金属石鹸、界面活性剤等）、流動性調整剤（金属石
鹸、ベントナイト、重合油、アルギン酸ソーダ、カゼイ
ン、アエロジル、有機系・無機系微粒子等）、沈降防止
剤（レシチン等）、難燃剤（三酸化アンチモン、燐酸エ
ステル、塩素系・臭素系難燃剤等）、滑剤・離型剤（パ
ラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、モンタ
ンワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、
脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステ
ル、界面活性剤、シリコン系化合物、弗素系化合物
等）、可塑剤（フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セ
バチン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、エポキシ誘導
体、脂肪酸誘導体、有機燐酸誘導体等）、安定剤（金属
石鹸、有機錫系、亜燐酸エステル系化合物等）、酸化防
止剤（ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、キノリ
ン系、フェノール系、亜燐酸エステル系化合物等）、紫
外線吸収剤（サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ヒンダード・アミン系化合物
等）、補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック
繊維あるいはウイスカー等）、着色剤（無機顔料、有機
顔料、染料等）等、通常の成形材料や塗料で用いられる
添加剤がいずれも挙げられ、通常添加される適当量を加
えることができる。In addition, additives or solvents can be added to the resin used for the molding material and the coating material, if necessary. As additives, curing agents suitable for the resin used (amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, peroxide-based curing agents, etc.), drying agents (cobalt naphthenate, calcium naphthenate, etc.), cross-linking agents, photoinitiator (Acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, thioxanthone, etc.), photosensitizer (butylamine, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, etc.), polymerization inhibitor (hydroquinone, benzoquinone, sodium carbamate) Compounds, dispersants (metal soaps, surfactants, etc.), fluidity modifiers (metal soaps, bentonite, polymerized oil, sodium alginate, casein, aerosil, organic and inorganic fine particles, etc.), anti-settling agents ( Lecithin, etc., flame retardants (antimony trioxide, phosphoric acid ester, chlorine-based / bromine-based) Retardants), lubricants, mold release agents (paraffin wax, polyethylene wax, montan wax, fatty acid, fatty acid amides, fatty acid esters,
Fatty alcohols, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, surfactants, silicon compounds, fluorine compounds, etc., plasticizers (phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, sebacic acid derivatives, trimellitic acid derivatives, epoxy derivatives, fatty acids) Derivatives, organic phosphoric acid derivatives, etc.), stabilizers (metal soap, organotin-based, phosphite-based compounds, etc.), antioxidants (naphthylamine-based, diphenylamine-based, quinoline-based, phenol-based, phosphite-based compounds, etc.), UV absorbers (salicylic acid derivatives, benzophenones, benzotriazoles, hindered amine compounds, etc.), reinforcing agents (glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, whiskers, etc.), coloring agents (inorganic pigments, organic pigments, dyes, etc.) Any of the additives used in ordinary molding materials and coatings, such as It can be added a suitable amount of normally added.

非黒色の無機鉛化合物と樹脂、更に必要に応じて添加
剤、溶剤等を含有する樹脂組成物を得るには、これらを
任意の方法で均一に混合するだけでよく、特に方法は限
定されない。In order to obtain a resin composition containing a non-black inorganic lead compound and a resin, and if necessary, an additive, a solvent, and the like, these may be uniformly mixed by any method, and the method is not particularly limited.

レーザーマーキングする方法としては、例えばレーザ
ー光を適当な大きさのスポットにして物品の表面を走査
する方法、TEA型炭酸ガスレーザーの様に矩形のレーザ
ー光をマスクで希望するマーク形状の切取り、物品の表
面に照射する方法等が挙げられる。Laser marking methods include, for example, a method of scanning the surface of an article with a laser beam of an appropriate size, cutting out a desired mark shape with a rectangular laser beam using a mask, such as a TEA type carbon dioxide laser, and an article. And the like.

本発明のレーザーマーキング方法でマーキングする例
としては、コンデンサー、チップ抵抗、インダクター、
IC等の電子部品；コネクター、ケース、印刷回路板等の
電気部品；電線、キートップ、シート、機械部品、電気
製品のハウジング、金券、カード等、通常マーキングし
ている製品；非常に小さく、転写等のマーキングできな
い物品；非常に小さく精度の高いマーキングを行なう必
要のある物品、例えばバーコードが挙げられる。Examples of marking with the laser marking method of the present invention include capacitors, chip resistors, inductors,
Electronic components such as ICs; Electrical components such as connectors, cases, printed circuit boards, etc .; Wires, key tops, sheets, mechanical components, electrical product housings, vouchers, cards, etc., products that are normally marked; Non-markable articles such as, for example, articles that need to be marked very small and highly accurate, for example, bar codes.

本発明のレーザーマーキング方法を行うには、物の有
機材料部分のすべて又は一部として非黒色の無機鉛化合
物と樹脂とを含有する樹脂組成物を用いる、物の表面を
該樹脂組成物で被覆する、物の表面の一部を該樹脂組成
物で印刷、塗布または多層成形する、あるいは該樹脂組
成物をテープ化して物品の表面に張り付ける等の方法に
よりマーキングを希望する部分の表面を該樹脂組成物で
形成させ、これに波長が遠赤外領域にあるレーザー光を
照射してマーキングすればよく、このレーザー光の照射
のみで感度よく視認性の高い黒色のマーキングが可能で
ある。しかも非黒色であれば着色剤等により、任意の色
に着色してもよい。To perform the laser marking method of the present invention, using a resin composition containing a non-black inorganic lead compound and a resin as all or a part of the organic material portion of the object, coating the surface of the object with the resin composition A part of the surface of the object with the resin composition, printing, coating or multi-layer molding, or tapering the resin composition to a surface of an article to apply the marking to the surface of the part where the marking is desired. It is only necessary to form a resin composition and irradiate it with a laser beam having a wavelength in the far-infrared region to perform marking. Only by irradiating this laser beam, black marking with high sensitivity and high visibility is possible. Moreover, if it is non-black, it may be colored to any color by a coloring agent or the like.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的
に説明する。尚、例中の部はいずれも重量部である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. All parts in the examples are parts by weight.

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 18部 〔大日本インキ化学工業（株）製 エピクロン830、エポキシ当量180〕 酸無水物系硬化剤 15部 〔同上社製エピクロンＢ−570、 酸無水物当量166〕 硬化促進剤（ベンジルジメチルアミン） 0.4部 塩基性亜燐酸鉛 50部 上記配合のエポキシ樹脂組成物を３本ロールで均一に
混合して成形材料を得、これを２枚のガラス板の間に5m
m厚に注型した後、80℃で５時間及び160℃で５時間の条
件で硬化させ白色の試験片を得た。次いで、この試験片
にTEA炭酸ガスレーザー（波長約10.6μｍ）を用い、照
射エネルギー量が４ジュール/cm²のレーザー光を、所定
のマスクを介して１パルス照射した。試験片表面には、
黒色の特に鮮明なマーキングが得られた。Example 1 Bisphenol F-type epoxy resin 18 parts [Epiclon 830, epoxy equivalent 180, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Acid anhydride curing agent 15 parts [Epiclon B-570, acid anhydride equivalent 166, manufactured by Dojo Co.] Curing accelerator (benzyldimethylamine) 0.4 part Basic lead phosphite 50 parts The above-prepared epoxy resin composition is uniformly mixed with three rolls to obtain a molding material, which is placed 5 m between two glass plates.
After casting to a thickness of m, the mixture was cured at 80 ° C. for 5 hours and at 160 ° C. for 5 hours to obtain white test pieces. Next, using a TEA carbon dioxide gas laser (wavelength: about 10.6 μm), the test piece was irradiated with a laser beam having an irradiation energy of 4 joules / cm ² through a predetermined mask for one pulse. On the specimen surface,
A particularly sharp black marking was obtained.

比較列１ 塩基性亜燐酸鉛の添加を省略した以外は実施例１と同
様にして試験片を作成し、同様にして試験片表面にレー
ザー光を照射したが、マーキングは得られなかった。Comparative Column 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition of the basic lead phosphite was omitted, and the surface of the test piece was irradiated with laser light in the same manner, but no marking was obtained.

実施例２ PEG600 ジアクリレート 64.5部 〔新中村化学（株）製NKエステルＡ−600〕 光開始剤 3.2部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン） 塩基性亜硫酸鉛 32.3部 上記配合の組成物をラボミキサーで均一の混合して塗
料を得、これをガラス板上にバーコーターで70μｍ厚に
塗装した後、高圧水銀灯で約600ミリジュール/cm²の紫
外線照射して硬化させ、白色の試験片を得た。次いで、
実施例１と同様にしてレーザー光を照射したところ、特
に鮮明な黒色のマーキングが得られた。Example 2 PEG 600 diacrylate 64.5 parts [NK ester A-600 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] Photoinitiator 3.2 parts (α-hydroxyisobutylphenone) Basic lead sulfite 32.3 parts Was coated on a glass plate with a bar coater to a thickness of 70 μm, and then cured by irradiating ultraviolet rays of about 600 mJ / cm ² with a high-pressure mercury lamp to obtain a white test piece. Then
When a laser beam was irradiated in the same manner as in Example 1, particularly clear black markings were obtained.

実施例３ PEG600 ジアクリレート 100部 光開始剤 ５部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン） 塩基性亜硫酸鉛 35部 上記配合の組成物をラボミキサーで均一の混合して塗
料を得、これをガラス板上にバーコーターで70μｍ厚に
塗装した後、高圧水銀灯で約600ミリジュール/cm²の紫
外線照射して硬化させ、白色の試験片を得た。次いで、
実施例１と同様にしてレーザー光を照射したところ、鮮
明な黒色のマーキングが得られた。Example 3 100 parts of PEG600 diacrylate 5 parts of photoinitiator 5 parts of (α-hydroxyisobutylphenone) 35 parts of basic lead sulfite The composition having the above composition was uniformly mixed with a lab mixer to obtain a paint, which was placed on a glass plate. After coating with a bar coater to a thickness of 70 μm, the coating was cured by irradiating it with ultraviolet rays of about 600 mJ / cm ^{2 using} a high pressure mercury lamp to obtain a white test piece. Then
When a laser beam was irradiated in the same manner as in Example 1, clear black marking was obtained.

実施例４ PEG600 ジアクリレート 100部 光開始剤 ５部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン） 塩基性亜燐酸鉛 10部 上記配合の組成物を用いた以外は実施例３と同様にし
て塗料を得、塗装後、紫外線硬化させて白色の試験片を
得た。次いで、実施例１と同様にしてレーザー光を照射
したところ、鮮明なマーキングが得られた。Example 4 100 parts of PEG600 diacrylate 5 parts of photoinitiator 5 parts of (α-hydroxyisobutylphenone) 10 parts of basic lead phosphite A paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition having the above composition was used. And cured by ultraviolet rays to obtain a white test piece. Next, when laser light was irradiated in the same manner as in Example 1, clear marking was obtained.

実施例５〜８および比較例２〜３ PEG600 ジアクリレート 100部 光開始剤 ５部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン） 第１表に示す無機物 86部 上記配合の組成物をラボミキサーで均一の混合して塗
料を得、これをガラス板上にバーコーターで70μｍ厚に
塗装した後、高圧水銀灯で600ミリジュール/cm²の紫外
線照射して硬化させ、白色の試験片を得た。次いで、実
施例１と同様にしてレーザー光を照射して黒色のマーキ
ングを得、発色性について下記の基準で評価した。結果
を第１表に示す。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 3 100 parts of PEG600 diacrylate 5 parts of photoinitiator (α-hydroxyisobutylphenone) 86 parts of the inorganic substance shown in Table 1 A paint was obtained, and this was applied on a glass plate to a thickness of 70 μm with a bar coater, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp at 600 mJ / cm ² to obtain a white test piece. Next, a black marking was obtained by irradiating a laser beam in the same manner as in Example 1, and the coloring was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

◎：特に鮮明 ○：鮮明 △：やや不鮮明 ×：発色せず 実施例９ 実施例２と同様にして得た白色の試験片に走査型炭酸
ガスレーザー（波長10.6μｍ、出力20W）を用い、出力4
0％、走査速度300mm/秒でレーザー光と照射したとこ
ろ、特に鮮明な黒色のマーキングが得られた。◎: Particularly clear ○: Clear △: Slightly unclear ×: No color development Example 9 A white test piece obtained in the same manner as in Example 2 was scanned with a scanning carbon dioxide laser (wavelength 10.6 μm, output 20 W) and output 4
Irradiation with a laser beam at 0% at a scanning speed of 300 mm / sec gave particularly clear black markings.

比較例４ 実施例２と同様にして得た白色の試験片にYAGレーザ
ー（波長1.06μｍ、出力70W）を用い、出力10％および4
0％、走査速度300mm/秒でレーザー光と照射したが、い
ずれの場合もマーキングは得られなかった。Comparative Example 4 A YAG laser (wavelength: 1.06 μm, output: 70 W) was applied to a white test piece obtained in the same manner as in Example 2, and the output was 10% and 4%.
Irradiation was performed with a laser beam at 0% and a scanning speed of 300 mm / sec, but no marking was obtained in any case.

実施例10 ポリエチレン樹脂 100部 〔住友化学工業（株）製スミカセンG808、 MI 200g/min〕 塩基性亜燐酸鉛 80部 分散剤（ステアリン酸亜鉛） １部 上記配合の組成物を東洋精機（株）製ラボプラストミ
ルを用い140℃で十分混練して成形材料を得、これを加
熱プラス機を用いて1mm厚のシートに成形し、冷却し白
色の試験片を得た。次いで、実施例１と同様にしてレー
ザー光を照射したところ、特に鮮明な黒色のマーキング
が得られた。Example 10 Polyethylene resin 100 parts [Sumikasen G808, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MI 200 g / min] Basic lead phosphite 80 parts Dispersant (zinc stearate) 1 part Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was sufficiently kneaded at 140 ° C. using a laboratory plastomill to obtain a molding material, which was formed into a sheet having a thickness of 1 mm using a heating plus machine, and cooled to obtain a white test piece. Then, when laser light irradiation was performed in the same manner as in Example 1, particularly clear black markings were obtained.

比較例５ 塩基性亜燐酸鉛の添加を省略した以外は実施例10と同
様にして無色の試験片を得た。次いで、実施例１と同様
にしてレーザー光を照射したが、マーキングは得られな
かった。Comparative Example 5 A colorless test piece was obtained in the same manner as in Example 10, except that the addition of the basic lead phosphite was omitted. Next, laser light irradiation was performed in the same manner as in Example 1, but no marking was obtained.

実施例11 ポリエチレン樹脂（スミカセンG808） 80部 塩基性亜硫酸鉛 20部 銅フタロシアニングリーン 0.2部 （C.I.Pigment Green7） 分散剤（ステアリン酸亜鉛） 0.2部 上記配合の組成物を実施例10と同様に混合、成形し
て、緑色の試験片を得、次いで、同様にしてレーザー光
を照射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得ら
れた。Example 11 Polyethylene resin (Sumikacene G808) 80 parts Basic lead sulfite 20 parts Copper phthalocyanine green 0.2 parts (CIPigment Green7) Dispersant (zinc stearate) 0.2 parts The composition having the above composition was mixed and molded in the same manner as in Example 10. Then, a green test piece was obtained, and then a laser beam was similarly irradiated. As a result, particularly clear black marking was obtained.

比較例６ 塩基性亜燐酸鉛20部の添加を省略した以外は実施例11
と同様にして緑色の試験片を得、次いで同様にしてレー
ザー光を照射したが、マーキングは得られなかった。Comparative Example 6 Example 11 except that the addition of 20 parts of basic lead phosphite was omitted.
A green test piece was obtained in the same manner as described above, and then laser light was irradiated in the same manner, but no marking was obtained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明のレーザーマーキング用材料からなる物の表面
に波長が遠赤外領域にあるレーザー光を照射すると容易
に鮮明な黒色のマーキングができる。When the surface of the object made of the laser marking material of the present invention is irradiated with laser light having a wavelength in the far-infrared region, clear black marking can be easily obtained.

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】非黒色の無機鉛化合物として硫酸鉛、塩基
性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛および塩基性亜燐酸鉛からな
る成る群より選ばれる１種以上と樹脂とを含有する樹脂
組成物からなる物の表面に波長が遠赤外領域にあるレー
ザー光を照射してマーキングすることを特徴とするレー
ザーマーキング方法。1. A resin composition comprising, as a non-black inorganic lead compound, a resin comprising at least one selected from the group consisting of lead sulfate, basic lead sulfate, basic lead sulfite and basic lead phosphite, and a resin. A laser marking method comprising irradiating a surface of an object with a laser beam having a wavelength in a far-infrared region to perform marking. 【請求項２】炭酸ガスレーザーを用いる請求項１記載の
方法。2. The method according to claim 1, wherein a carbon dioxide laser is used. 【請求項３】樹脂組成物からなる物が、非黒色の無機鉛
化合物を含有する塗料を表面にコーティングしてなる物
である請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the resin composition is obtained by coating the surface with a paint containing a non-black inorganic lead compound. 【請求項４】樹脂組成物からなる物が、非黒色の無機鉛
化合物を含有する成形材料を成形してなる成形物である
請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the resin composition is a molded product obtained by molding a molding material containing a non-black inorganic lead compound. 【請求項５】非黒色の無機鉛化合物が、塩基性亜燐酸鉛
および／又は塩基性亜硫酸鉛である請求項１記載の方
法。5. The method according to claim 1, wherein the non-black inorganic lead compound is basic lead phosphite and / or basic lead sulfite. 【請求項６】非黒色の無機鉛化合物として硫酸鉛、塩基
性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛および塩基性亜燐酸鉛からな
る成る群より選ばれる１種以上と樹脂とを含有すること
を特徴とする、波長が遠赤外領域にあるレーザー光を用
いるレーザーマーキング用樹脂組成物。6. A non-black inorganic lead compound comprising at least one selected from the group consisting of lead sulfate, basic lead sulfate, basic lead sulfite and basic lead phosphite, and a resin. A resin composition for laser marking using a laser beam having a wavelength in the far infrared region. 【請求項７】塗料である請求項６記載の樹脂組成物。7. The resin composition according to claim 6, which is a paint. 【請求項８】成形材料である請求項６記載の樹脂組成
物。8. The resin composition according to claim 6, which is a molding material. 【請求項９】非黒色の無機鉛化合物が、塩基性亜燐酸鉛
および／又は塩基性亜硫酸鉛である請求項６記載の樹脂
組成物。9. The resin composition according to claim 6, wherein the non-black inorganic lead compound is basic lead phosphite and / or basic lead sulfite.