JP2730137B2 - Alkaline secondary battery and charging method thereof - Google Patents

Alkaline secondary battery and charging method thereof

Info

Publication number
JP2730137B2
JP2730137B2 JP1039513A JP3951389A JP2730137B2 JP 2730137 B2 JP2730137 B2 JP 2730137B2 JP 1039513 A JP1039513 A JP 1039513A JP 3951389 A JP3951389 A JP 3951389A JP 2730137 B2 JP2730137 B2 JP 2730137B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cadmium
active material
battery
negative electrode
electrode plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1039513A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH02220366A (en
Inventor
吉村　　公志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPPON DENCHI KK
Original Assignee
NIPPON DENCHI KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIPPON DENCHI KK filed Critical NIPPON DENCHI KK
Priority to JP1039513A priority Critical patent/JP2730137B2/en
Priority to US07/436,988 priority patent/US5071722A/en
Priority to FR9001765A priority patent/FR2643061B1/en
Publication of JPH02220366A publication Critical patent/JPH02220366A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2730137B2 publication Critical patent/JP2730137B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はγ−Cd（OH）２を含有するカドミウム電極を
備えた急速充電可能なアルカリ二次電池に関する物であ
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fast-chargeable alkaline secondary battery having a cadmium electrode containing γ-Cd (OH) 2 .

従来の技術とその課題 現在、一般的に用いられている二次電池は、主として
鉛電池およびニッケル−カドミウム電池である。特にニ
ッケル−カドミウム電池は鉛電池に比較して高率放電で
の性能が優れていることや、長寿命であるなどの理由
で、広く用いられている。しかし一方では、近年の電子
機器の小形化および軽量化にともなって、二次電池の高
容量化や充電時間の短縮が望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, secondary batteries currently used are mainly lead batteries and nickel-cadmium batteries. In particular, nickel-cadmium batteries are widely used because of their superior performance at high-rate discharge and longer life than lead batteries. However, on the other hand, as electronic devices become smaller and lighter in recent years, it is desired to increase the capacity of the secondary battery and shorten the charging time.

カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池例
えば従来のニッケル−カドミウム電池は次のような問題
点を有している。A conventional alkaline secondary battery using a cadmium negative electrode plate, for example, a conventional nickel-cadmium battery has the following problems.

第１にカドミウム負極板は理論必要量よりも多くの水
酸化カドミウムを有していることである。例えば水酸化
カドミウムの充電において水素ガスが発生するまでの充
電効率は、充電率によって異なるが通常90％程度であ
る。従来の密閉型のニッケル−カドミウム電池は、負極
板から水素ガスが発生しないように設計されていること
から、残り約10％の水酸化カドミウムは充放電反応に関
与することもなく結果的には不要な体積を占めていると
いえる。First, the cadmium negative electrode plate has more cadmium hydroxide than the theoretically required amount. For example, in charging cadmium hydroxide, the charging efficiency until hydrogen gas is generated varies depending on the charging rate, but is usually about 90%. Since the conventional sealed nickel-cadmium battery is designed so that hydrogen gas is not generated from the negative electrode plate, about 10% of the remaining cadmium hydroxide does not participate in the charge / discharge reaction, and as a result, It can be said that it occupies unnecessary volume.

第２にカドミウム負極板はニッケル−カドミウム電池
の密閉状態を保つのに必要な、いわゆるリザーブ用の水
酸化カドミウムを有していることである。このリザーブ
用の水酸化カドミウムは正極集電体の活物質化、セパレ
ーターの酸化および電池内の空間体積を補償して充電時
に水素ガスが発生するのを防ぐものであるが、初期サイ
クルの放電容量には関与しない。またリザーブ用の水酸
化カドミウムの量は使用されるセパレーターの材質，電
池の形状および電池の使用条件等によって異なるが、正
極活物質の理論容量の40〜100％とするのが通常であ
る。Secondly, the cadmium negative electrode plate has so-called reserve cadmium hydroxide necessary for maintaining the sealed state of the nickel-cadmium battery. The cadmium hydroxide for the reserve is used to convert the active material of the positive electrode current collector, oxidize the separator, and compensate for the space volume in the battery to prevent the generation of hydrogen gas during charging. Not involved in The amount of cadmium hydroxide for the reserve varies depending on the material of the separator used, the shape of the battery, the operating conditions of the battery, and the like, but is usually 40 to 100% of the theoretical capacity of the positive electrode active material.

第３にカドミウム負極板は予備充電量の金属カドミウ
ム、いわゆるプリチャージの金属カドミウムを多量に有
していることである。その理由は主にカドミウム負極板
の放電時の活物質利用率が水酸化ニッケル正極板の放電
時の活物質利用率よりも低く、且つ放電電流の増大に伴
う活物質利用率の低下率である、いわゆる放電率依存性
が大きいことに起因する。またニッケル−カドミウム電
池の放電で、カドミウム負極板が容量の制限極である、
いわゆる負極制限の電池は、充放電を繰り返すと著しく
放電容量が低下する。これらのことからカドミウム負極
板は正極板に含まれる水酸化ニッケルの理論容量を基準
として通常60〜100％の理論容量に相当するプリチャー
ジの金属カドミウムを有している。そしてこのプリチャ
ージの金属カドミウムは電池内で比較的大きな体積を占
めていた。Third, the cadmium negative electrode plate has a large amount of precharged metal cadmium, so-called precharged metal cadmium. The reason is mainly that the active material utilization rate at the time of discharge of the cadmium negative electrode plate is lower than the active material utilization rate at the time of discharge of the nickel hydroxide positive electrode plate, and that the active material utilization rate decreases with an increase in the discharge current. This is because the so-called discharge rate dependency is large. Also, in the discharge of the nickel-cadmium battery, the cadmium negative electrode plate is the capacity limiting electrode,
In a so-called negative-electrode limited battery, the discharge capacity is significantly reduced when charge and discharge are repeated. From these facts, the cadmium negative electrode plate has precharged metal cadmium which usually corresponds to a theoretical capacity of 60 to 100% based on the theoretical capacity of nickel hydroxide contained in the positive electrode plate. The precharged metal cadmium occupied a relatively large volume in the battery.

以上で説明したように、充電不能な水酸化カドミウ
ム，リザーブ用の水酸化カドミウムおよびプリチャージ
の金属カドミウムを多く有していることが、電池の高容
量化を妨げている一因である。As described above, having a large amount of cadmium hydroxide that cannot be charged, cadmium hydroxide for reserve, and metal cadmium for precharging is one of the factors that hinders an increase in capacity of a battery.

また、電池の充電の電流はガス吸収性能を考慮して、
1CA以下であることが必要であった。充電電流が1CAを越
える場合には、過充電領域で正極板から発生した酸素ガ
スの全てを負極板で吸収することができずに、安全弁が
作動して電解液の減少が生じる。またリザーブ用の水酸
化カドミウムが減少することによって、カドミウム負極
板は水素ガスを発生しやすい状態になる。この様な状態
が繰返し生じた場合、電池の容量は低下し、寿命は劣化
する。Also, the charging current of the battery takes into account the gas absorption performance,
It was necessary to be less than 1 CA. If the charging current exceeds 1 CA, all of the oxygen gas generated from the positive electrode plate in the overcharge region cannot be absorbed by the negative electrode plate, and the safety valve operates to reduce the electrolyte. Also, the cadmium hydroxide for the reserve is reduced, so that the cadmium negative electrode plate is in a state where hydrogen gas is easily generated. When such a condition occurs repeatedly, the capacity of the battery decreases and the life thereof deteriorates.

最近以上で説明した問題点を解決するものとして特願
昭62−83582号（特開昭250068号公報）が提案された。
これはいわゆるリザーブ用の水酸化カドミウムをほとん
ど有しないカドミウム負極板を備えることによって、カ
ドミウム負極板の充電時の水素ガス発生に至る電位変化
を電池の充電電圧の変化として検出して充電を制御する
ものであり、温度補償を必要とせずに短時間での充電を
可能にするものである。しかし電池の放電容量は、カド
ミウム負極板の充電効率がそれほど高くないことによっ
て、サイクルと共に徐々に低下する問題があった。また
特願昭63−13345号（特開平１−309265号公報）は、カ
ドミウム負極板の充電効率を水酸化ニッケルの添加によ
って高めたものであり、サイクル使用での電池の放電容
量の推移を高めるものである。しかしこの方法の場合次
のような問題がある。１つは水酸化ニッケルの添加によ
ってカドミウム負極板の水素ガス発生の過電圧が低下す
ることである。このことは定電圧充電の際の電圧設定の
範囲が狭くなる点で不利である。もう１つは水酸化ニッ
ケルの添加によってカドミウム負極板の理論容量密度が
低下することである。Recently, Japanese Patent Application No. 62-83582 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 250068) has been proposed as a solution to the problems described above.
This is to control the charging by detecting a potential change that leads to the generation of hydrogen gas during charging of the cadmium negative plate as a change in the charging voltage of the battery by providing a cadmium negative plate that has little cadmium hydroxide for so-called reserve. This enables charging in a short time without requiring temperature compensation. However, there is a problem that the discharge capacity of the battery gradually decreases with the cycle because the charging efficiency of the cadmium negative electrode plate is not so high. Japanese Patent Application No. 63-13345 (JP-A-1-309265) discloses that the charging efficiency of a cadmium negative electrode plate is increased by the addition of nickel hydroxide, and the transition of the discharge capacity of a battery during cycle use is increased. Things. However, this method has the following problems. One is that the addition of nickel hydroxide reduces the overpotential of hydrogen gas generation on the cadmium negative electrode plate. This is disadvantageous in that the range of voltage setting during constant voltage charging is narrowed. Another is that the addition of nickel hydroxide lowers the theoretical capacity density of the cadmium negative electrode plate.

カドミウム負極板の水素ガス発生の過電圧を低下させ
ずに充電効率を高める方法の一つは、カドミウム負極板
に含まれる水酸化カドミウムをγ−Cd（OH）２とするこ
とである。通常、カドミウム負極板に含まれる水酸化カ
ドミウムはβ−Cd（OH）２であるが、15th Internation
al Power Source Symposium,P1（1986）、Journal of E
lectrochemical Society,117,583（1970）、Journal of
Applied Chemistry U.S.S.R,50,2251（1976）およびJo
urnal of Applied Chemistry U.S.S.R,51,1846（1978）
等で報告されているように、γ−Cd（OH）２は雰囲気温
度が低温である場合や、水酸化ナトリウムを含む電解液
を用いた場合等ある一定の条件下で一時的に生成するこ
とが知られている。One of the methods for increasing the charging efficiency without reducing the overvoltage of hydrogen gas generation of the cadmium negative electrode plate is to convert cadmium hydroxide contained in the cadmium negative electrode plate to γ-Cd (OH) 2 . Normally, cadmium hydroxide contained in a cadmium negative electrode plate is β-Cd (OH) 2 ,
al Power Source Symposium, P1 (1986), Journal of E
electrochemical Society, 117 , 583 (1970), Journal of
Applied Chemistry USSR, 50 , 2251 (1976) and Jo
urnal of Applied Chemistry USSR, 51 , 1846 (1978)
Γ-Cd (OH) 2 may be generated temporarily under certain conditions, such as when the ambient temperature is low or when an electrolyte containing sodium hydroxide is used. It has been known.

しかしγ−Cd（OH）２を安定的に容易に且つ定量的に
生成させる方法は、従来見出だされておらず、これを負
極活物質に用いた電池の性能もよくわかっていなかっ
た。However, a method for stably, easily and quantitatively producing γ-Cd (OH) 2 has not been found, and the performance of a battery using the same as a negative electrode active material has not been well understood.

課題を解決するための手段 本発明は先述の特願昭62−83582号（特開昭63−25006
8号公報）で提案されたようなアルカリ二次電池にγ−C
d（OH）２を安定的に含有するカドミウム負極板を適用
すると、極めて優れた性能が得られることを見出だした
ことに基づくものである。Means for Solving the Problems The present invention relates to the aforementioned Japanese Patent Application No. 62-83582 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2506).
No. 8) as an alkaline secondary battery as proposed in
This is based on the finding that when a cadmium negative electrode plate containing d (OH) 2 stably is applied, extremely excellent performance can be obtained.

γ−Cd（OH）２を生成させる具体的な手段は次のとお
りである。The specific means for producing γ-Cd (OH) 2 is as follows.

（Ａ）ヒドロキシエチルセルロースを溶解した水あるい
はアルカリ水溶液と酸化カドミウムとを反応させる。(A) Reaction of water or an alkali aqueous solution in which hydroxyethyl cellulose is dissolved with cadmium oxide.

（Ｂ）ヒドロキシエチルセルロースと酸化カドミウムと
の混合物と水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性水溶
液を反応させる。(B) A mixture of hydroxyethyl cellulose and cadmium oxide is reacted with an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide.

そしてγ−Cd（OH）２の生成量はヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量やアルカリ性水溶液の濃度を調節する
こと、あるいは酸化カドミウムが水和する際に金属カド
ミウムを共存させることによって制御することができ
る。The amount of γ-Cd (OH) 2 produced can be controlled by adjusting the amount of hydroxyethylcellulose added and the concentration of the alkaline aqueous solution, or by coexisting metal cadmium when cadmium oxide hydrates.

作用 現在使用されているカドミウム負極板には主として２
つの種類がある。１つはニッケル焼結基板にカドミウム
塩の水溶液を含浸した後アルカリ性の水溶液中で中和す
る方法で製作される焼結式のカドミウム負極板であり、
ニッケル焼結基板に充填される活物質はβ−Cd（OH）２
である。The cadmium negative electrode plate currently used mainly
There are two types. One is a sintered cadmium negative electrode plate manufactured by a method in which a nickel sintered substrate is impregnated with an aqueous solution of a cadmium salt and then neutralized in an alkaline aqueous solution.
The active material filled in the nickel sintered substrate is β-Cd (OH) 2
It is.

もう１つは活物質粉末，結着剤および分散媒からなる
活物質ペーストを集電体に塗着する方法で制作されるペ
ースト式のカドミウム負極板であり、活物質粉末として
は主に酸化カドミウムが用いられている。酸化カドミウ
ムは（１）式に示したように水と反応して水酸化カドミ
ウムに変化するが、この水酸化カドミウムは通常β−Cd
（OH）２である。The other is a paste-type cadmium negative electrode plate produced by applying an active material paste comprising an active material powder, a binder and a dispersion medium to a current collector, and the active material powder is mainly cadmium oxide. Is used. Cadmium oxide reacts with water to change into cadmium hydroxide as shown in equation (1), and this cadmium hydroxide is usually β-Cd
(OH) 2 .

CdO＋H2O→Cd（OH）２ …（１） つまり従来のカドミウム負極板に含まれる水酸化カド
ミウムは、β−Cd（OH）２であった。CdO + H 2 O → Cd (OH) 2 (1) That is, cadmium hydroxide contained in the conventional cadmium negative electrode plate was β-Cd (OH) 2 .

これに対し、ヒドロキシエチルセルロースを含む条件
下で酸化カドミウムが水と反応した場合には、γ−Cd
（OH）２が生成することがわかった。そして詳細は後述
するがこの傾向は金属カドミウムが共存する場合やアル
カリ水溶液中、特に水酸化ナトリウム水溶液中でより顕
著であること、またヒドロキシエチルセルロースを溶解
したアルカリ水溶液と酸化カドミウムとを混合した場合
により顕著であることがわかった。On the other hand, when cadmium oxide reacts with water under conditions containing hydroxyethyl cellulose, γ-Cd
(OH) 2 was found to be formed. And the details will be described later, but this tendency is more remarkable in the case where metal cadmium coexists or in an alkaline aqueous solution, particularly in an aqueous sodium hydroxide solution, and also in the case where cadmium oxide is mixed with an alkaline aqueous solution in which hydroxyethyl cellulose is dissolved. It turned out to be remarkable.

γ−Cd（OH）２がヒドロキシエチルセルロースが存在
する条件下で生成する理由は定かでないが、γ−Cd（O
H）２は中性の水よりもアルカリ性水溶液中でより生成
しやすいこと、さらにγ−Cd（OH）２は酸化カドミウム
とヒドロキシエチルセルロースとの混合物をアルカリ性
水溶液に浸漬するよりもヒドロキシエチルセルロースを
溶解したアルカリ性水溶液に酸化カドミウムを浸漬した
場合に生成しやすいこと、そしてヒドロキシエチルセル
ロースは中性の水よりもアルカリ性水溶液に速やかに溶
解することなどから、γ−Cd（OH）２は、ヒドロキシエ
チルセルロースが溶解している場合により生成しやすい
と考えられる。The reason why γ-Cd (OH) 2 is formed under the condition that hydroxyethyl cellulose is present is not clear, but γ-Cd (O
H) 2 is easier to form in alkaline aqueous solution than neutral water, and γ-Cd (OH) 2 dissolves hydroxyethylcellulose rather than immersing a mixture of cadmium oxide and hydroxyethylcellulose in alkaline aqueous solution Γ-Cd (OH) 2 dissolves hydroxyethylcellulose because cadmium oxide is easily formed when cadmium oxide is immersed in an alkaline aqueous solution, and hydroxyethylcellulose dissolves more quickly in alkaline aqueous solution than in neutral water. It is thought that it is easier to generate when it does.

γ−Cd（OH）２はβ−Cd（OH）２に比べて活性であ
り、充電受入れ性が良好で且つ放電性能も優れているこ
とが知られている。先に述べた方法によって製作したγ
−Cd（OH）２もほぼ同様の性能を有しているが、従来報
告されているγ−Cd（OH）２の性能とは異なる点があ
る。それは先の方法によって制作したγ−Cd（OH）２の
充電時の分極がβ−Cd（OH）２におけるものよりも大き
いことであり、また充放電を繰返してもγ−Cd（OH）２
の結晶形態が保たれることである。したがって先に述べ
た本発明に用いるγ−Cd（OH）２は従来報告されている
γ−Cd（OH）２とは性状が異なるものであると考えられ
る。そしてこのγ−Cd（OH）２を含有するカドミウム負
極板を備えた電池は、充放電を繰返してもγ−Cd（OH）
２の結晶形態が保たれることから、次の点で従来の電池
よりも優れている。It is known that γ-Cd (OH) 2 is more active than β-Cd (OH) 2 , has good charge acceptability, and has excellent discharge performance. Γ produced by the method described above
Although -Cd (OH) 2 has almost the same performance, there is a difference from the performance of γ-Cd (OH) 2 which has been reported conventionally. That is, the polarization at the time of charging of γ-Cd (OH) 2 produced by the above method is larger than that of β-Cd (OH) 2 , and γ-Cd (OH) 2 even after repeated charging and discharging.
Is maintained. Therefore, it is considered that γ-Cd (OH) 2 used in the present invention described above has a different property from γ-Cd (OH) 2 reported hitherto. A battery provided with a cadmium negative electrode plate containing γ-Cd (OH) 2 has a γ-Cd (OH) 2 even after repeated charging and discharging.
Since the crystal form of No. 2 is maintained, it is superior to the conventional battery in the following points.

第１にカドミウム負極板は常に高い充電効率を有して
いることから、充電不能な水酸化カドミウムをほとんど
有しないほか、特に特願昭62−83582号で提案された電
池、すなわちリザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど
有しないカドミウム負極板を備え、カドミウム負極板の
水素ガス発生に至る電位変化を充電電圧の変化として検
出して充電を制御する電池に関しては、特願昭63−1334
5号のように電池の充電終期の電圧変化を低下させるこ
となく安定した容量推移が得られる。First, since the cadmium negative electrode plate always has a high charging efficiency, it has almost no cadmium hydroxide that cannot be charged, and in particular, the battery proposed in Japanese Patent Application No. 62-83582, that is, water for reserve, Japanese Patent Application No. 63-13334 discloses a battery provided with a cadmium negative electrode plate having almost no cadmium oxide, and controlling charging by detecting a change in potential of the cadmium negative electrode plate to hydrogen gas generation as a change in charging voltage.
A stable capacity transition can be obtained without reducing the voltage change at the end of battery charging as in No. 5.

第２にカドミウム負極板は常に放電時の高い活物質利
用率とその低い放電率依存性を有することから、プリチ
ャージの金属カドミウム量が同じであれば、先述のγ−
Cd（OH）２を含有する電池は従来の電池に比べて高率放
電での性能が優れている。また高率放電での性能を同等
にすればプリチャージの金属カドミウム量を減少させる
ことができる。これによって負極板の体積を小さくでき
ることから、体積当りの容量密度は増加する。Secondly, since the cadmium negative electrode plate always has a high active material utilization rate at the time of discharge and its low discharge rate dependency, if the amount of metal cadmium in the precharge is the same, the aforementioned γ-
Batteries containing Cd (OH) 2 have better performance at high rate discharge than conventional batteries. In addition, if the performance in high-rate discharge is made equal, the amount of metal cadmium in precharge can be reduced. As a result, the volume of the negative electrode plate can be reduced, so that the capacity density per volume increases.

本発明によるアルカリ電池は特別な製造工程を必要と
せず容易に得られる。それはヒドロキシエチルセルロー
スがペースト式カドミウム負極板の制作で分散媒として
用いられる水やエチレングリコール等に溶解するもので
あり、結着剤として用いることができること、またヒド
ロキシエチルセルロースがアルカリ二次電池の電解液で
ある高濃度のアルカリ性水溶液に溶解すること、さらに
金属カドミウム粉末がプリチャージの金属カドミウムと
して用いられることである。つまり電池は酸化カドミウ
ム，金属カドミウムおよびヒドロキシエチルセルロース
等からなるペースト式のカドミウム負極板と水酸化ナト
リウムを含有する電解液とを用いて組み立てた後に封口
する方法や、酸化カドミウムおよび金属カドミウム等か
らなるペースト式カドミウム負極板とヒドロキシエチル
セルロースを含有する電解液を用いて組み立てた後に封
口する方法で製作することができる。また酸化カドミウ
ムを含有するペースト式のカドミウム負極板をヒドロキ
シセルロース含有の電解液中で単板化成した後に、これ
を用いて電池を組み立てることもできる。The alkaline battery according to the present invention can be easily obtained without requiring a special manufacturing process. That is, hydroxyethylcellulose dissolves in water or ethylene glycol used as a dispersion medium in the production of paste-type cadmium negative electrode plates, and can be used as a binder.Hydroxyethylcellulose is used as an electrolyte in alkaline secondary batteries. It is to dissolve in a certain high concentration alkaline aqueous solution, and further, metal cadmium powder is used as metal cadmium for precharge. In other words, the battery is assembled using a paste-type cadmium negative electrode plate made of cadmium oxide, metal cadmium, hydroxyethyl cellulose and the like and an electrolyte solution containing sodium hydroxide, and then sealed, or a paste made of cadmium oxide, metal cadmium, etc. It can be manufactured by a method of assembling using a cadmium negative electrode plate and an electrolytic solution containing hydroxyethyl cellulose, and then closing the assembly. Further, after a paste-type cadmium negative electrode plate containing cadmium oxide is formed into a single plate in an electrolyte solution containing hydroxycellulose, a battery can be assembled using the single plate.

なおヒドロキシエチルセルロースに関する提案として
は特開昭61−240577号，特開昭61−240579号およびU.S.
P4172184号がある。特開昭61−24057号および特開昭61
−240579号はヒドロキシエチルセルロースをカドミウム
負極板に添加するものであり、一方U.S.P4172184号はア
ルカリ電解液に添加するものであるが、これらはヒドロ
キシエチルセルロースが有する効果をほとんど明確にし
ておらず、またその効果が充分に得られていない。Proposals for hydroxyethyl cellulose include JP-A-61-240577, JP-A-61-240579 and US Pat.
There is P4172184. JP-A-61-24057 and JP-A-61-24057
-240579 is to add hydroxyethylcellulose to a cadmium negative electrode plate, while USP4172184 is to add to an alkaline electrolyte, but these hardly clarify the effects that hydroxyethylcellulose has, and the effects Is not sufficiently obtained.

その理由は次のようである。特開昭61−24057号およ
び特開昭61−240579号ではヒドロキシエチルセルロース
および酸化カドミウムを含有するカドミウム負極板の水
酸化カリウム水溶液中での性能を評価しているが、これ
はγ−Cd（OH）２の特性に関わるものではない。The reason is as follows. JP-A-61-24057 and JP-A-61-240579 evaluate the performance of a cadmium negative electrode plate containing hydroxyethylcellulose and cadmium oxide in an aqueous potassium hydroxide solution. ) It does not relate to the second characteristic.

一方U.S.P4172184号では２％のヒドロキシエチルセル
ロースを含有する電解液をゲル状にして一時電池に用い
ているが、この方法の場合γ−Cd（OH）２の特性に基づ
くカドミウム負極板の優れた充放電性能が二次電池とし
て得られない。On the other hand, in US Pat. No. 4,172,184, an electrolyte containing 2% hydroxyethylcellulose is gelled and used for a temporary battery. In this method, excellent charge / discharge of a cadmium negative electrode plate based on the characteristics of γ-Cd (OH) 2 is used. Performance cannot be obtained as a secondary battery.

本発明では酸化カドミウムがヒドロキシエチルセルロ
ースが存在する条件下で水和した場合のγ−Cd（OH）２
の生成量に影響を及ぼす種々の条件について検討したも
のであり、従来の方法に比べてγ−Cd（OH）２の生成量
を飛躍的に高め、またその特性を充分に引き出したもの
である。In the present invention, γ-Cd (OH) 2 when cadmium oxide is hydrated under the condition that hydroxyethyl cellulose is present
In this study, various conditions affecting the amount of γ-Cd (OH) 2 were significantly increased as compared with the conventional method, and the characteristics were sufficiently derived. .

また本発明はニッケル−カドミウム電池に限定される
ものではなく、カドミウム負極板を備えたアルカリ二次
電池に適用できるものである。さらに本発明はペースト
式カドミウム負極板を用いた電池に限定されるものでは
なくポケット式，プレス式およびロール式等活物質原料
として酸化カドミウムを含有するカドミウム負極板を用
いた電池に適用できる。さらに焼結式のカドミウム負極
板を用いた電池は、熱処理等の方法で負極板中に酸化カ
ドミウムを生成させることによって適用することができ
る。The present invention is not limited to a nickel-cadmium battery, but can be applied to an alkaline secondary battery provided with a cadmium negative electrode plate. Further, the present invention is not limited to a battery using a paste-type cadmium negative electrode plate, but can be applied to a battery using a cadmium negative electrode plate containing cadmium oxide as a raw material of a pocket-type, press-type, or roll-type isoactive material. Further, a battery using a sintered cadmium negative electrode plate can be applied by generating cadmium oxide in the negative electrode plate by a method such as heat treatment.

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて説明する。Examples Hereinafter, the present invention will be described using preferred examples.

本発明は酸化カドミウムが水と反応して水酸化カドミ
ウムに変化する際にヒドロキシエチルセルロースが存在
することによってγ−Cd（OH）２が生成することに基づ
くものであるが、γ−Cd（OH）２の生成量は酸化カドミ
ウムが水酸化カドミウムに変化する際の条件によって影
響をうける。したがってまず最初に酸化カドミウムの水
和の条件と生成物との関係について説明する。The present invention is based on the formation of γ-Cd (OH) 2 due to the presence of hydroxyethylcellulose when cadmium oxide reacts with water to change to cadmium hydroxide, but γ-Cd (OH) The amount of 2 produced is affected by the conditions under which cadmium oxide changes to cadmium hydroxide. Therefore, first, the relationship between the hydration conditions of cadmium oxide and the products will be described.

［実験１］ （活物質ａ） 0.2g/のヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレ
ス社製：商品名NATROSOL 250LR）を含む6Mの水酸化カリ
ウム水溶液200mlに酸化カドミウム粉末30gを投入後、24
時間放置して酸化カドミウムのほとんどを水酸化カドミ
ウムに変化させた。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って
活物質ａを製作した。この活物質を製作する際の酸化カ
ドミウムに対するヒドロキシセルロースの添加量は0.1w
t％である。[Experiment 1] (Active material a) After injecting 30 g of cadmium oxide powder into 200 ml of 6 M potassium hydroxide aqueous solution containing 0.2 g / hydroxyethyl cellulose (trade name: NATROSOL 250LR, manufactured by Hercules), 24
Most of the cadmium oxide was changed to cadmium hydroxide by leaving it for a time. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material a. The amount of hydroxycellulose added to cadmium oxide when producing this active material is 0.1w
t%.

（活物質ｂ） 活物質ａの製作における6Mの水酸化カリウムへのヒド
ロキシエチルセルロースの添加量を4g/とした以外
は、全て活物質ａと同様にして活物質ｂを製作した。酸
化カドミウムに対するヒドロキシエチルセルロースの添
加量は2.7wt％である。(Active Material b) An active material b was produced in the same manner as the active material a, except that the amount of hydroxyethyl cellulose added to 6 M potassium hydroxide was 4 g / in the production of the active material a. The amount of hydroxyethylcellulose added to cadmium oxide was 2.7 wt%.

（活物質ｃ） 4g/のヒドロキシエチルセルロースを含む水200mlに
酸化カドミウム粉末30gを投入後、24時間放置して酸化
カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化させ
た。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｃを製作
した。酸化カドミウムに対するヒドロキシエチルセルロ
ースの添加量は2.7wt％である。(Active material c) After putting 30 g of cadmium oxide powder into 200 ml of water containing 4 g / hydroxyethyl cellulose, the mixture was allowed to stand for 24 hours to convert most of the cadmium oxide to cadmium hydroxide. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material c. The amount of hydroxyethylcellulose added to cadmium oxide was 2.7 wt%.

（活物質ｄ） ヒドロキシエチルロース0.2gを溶解したエチレングリ
コール45gと酸化カドミウム粉末100gとを混合してペー
スト状とした後、乾燥し、さらに6Mの水酸化カリウム水
溶液１に24時間浸漬して酸化カドミウムのほとんどを
水酸化カドミウムに変化させた。次に洗浄，乾燥および
粉砕を行って活物質ｄを製作した。(Active material d) 45 g of ethylene glycol in which 0.2 g of hydroxyethylose was dissolved and 100 g of cadmium oxide powder were mixed to form a paste, dried, and immersed in a 6 M aqueous potassium hydroxide solution 1 for 24 hours to oxidize. Most of the cadmium was changed to cadmium hydroxide. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material d.

（活物質ｅ） 活物質ｄの製作における水酸化カリウム水溶液の変わ
りに7Mの水酸化ナトリウム水溶液１を用いた他は全て
活物質ｄの製作と同様にして活物質ｅを製作した。(Active Material e) An active material e was manufactured in the same manner as in the manufacture of the active material d, except that a 7M aqueous solution of sodium hydroxide 1 was used instead of the aqueous potassium hydroxide solution in manufacturing the active material d.

（活物質ｆ） ヒドロキシエチルセルロース0.2gおよび重酒石酸ナト
リウム0.4gを溶解した水溶液40gと酸化カドミウム粉末1
00gとを混合してペースト状とした後乾燥し、さらにこ
れを6Mの水酸化カリウム水溶液１に24時間浸漬して酸
化カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化させ
た。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｆを製作
した。(Active material f) 40 g of an aqueous solution in which 0.2 g of hydroxyethyl cellulose and 0.4 g of sodium bitartrate were dissolved, and cadmium oxide powder 1
Then, the mixture was dried by dipping in a 6 M aqueous potassium hydroxide solution 1 for 24 hours to convert most of the cadmium oxide into cadmium hydroxide. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material f.

（活物質ｇ） 活物質ｆの製作における水酸化カリウム水溶液の変わ
りに7Mの水酸化ナトリウム水溶液１を用いた以外は、
全て活物質ｆと同様にして活物質ｇを製作した。(Active material g) Except that a 7M aqueous solution of sodium hydroxide 1 was used instead of the aqueous potassium hydroxide solution in the production of the active material f.
An active material g was produced in the same manner as the active material f.

（活物質ｈ） ヒドロキシエチルセルロース0.2gを溶解したエチレン
グリコール45gと酸化カドミウム粉末100gと金属カドミ
ウム粉末20gとを混合してペースト状とした後、乾燥
し、さらに6Mの水酸化カリウム水溶液１に24時間浸漬
して酸化カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変
化させた。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｈ
を製作した。(Active material h) 45 g of ethylene glycol in which 0.2 g of hydroxyethyl cellulose was dissolved, 100 g of cadmium oxide powder and 20 g of metal cadmium powder were mixed to form a paste, dried, and further added to a 6M aqueous potassium hydroxide solution 1 for 24 hours. Most of the cadmium oxide was converted to cadmium hydroxide by immersion. Next, washing, drying and grinding are performed to obtain the active material h.
Was made.

（活物質ｉ） 6Mの水酸化カリウム水溶液200mlに酸化カドミウム粉
末30gを投入後24時間放置して酸化カドミウムのほとん
どを水酸化カドミウムに変化させた。次に洗浄，乾燥お
よび粉砕を行って活物質ｉを製作した。(Active Material i) 30 g of cadmium oxide powder was added to 200 ml of a 6 M aqueous potassium hydroxide solution and allowed to stand for 24 hours to convert most of the cadmium oxide into cadmium hydroxide. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material i.

なお、活物質d,e,f,gおよびｈの製作におけるヒドロ
キシエチルロースの添加量は酸化カドミウムに対して0.
2wt％である。In addition, in the production of the active materials d, e, f, g and h, the amount of hydroxyethylose added was 0,0 with respect to cadmium oxide.
2 wt%.

次にこれら９種類の活物質のＸ線回折図形を測定し
た。各活物質のＸ線回折図形を第１図に、また各活物質
の製造方法およびＸ線回折図形で観察された水酸化カド
ミウムの組成を第１表に示す。Next, the X-ray diffraction patterns of these nine types of active materials were measured. The X-ray diffraction pattern of each active material is shown in FIG. 1, and the production method of each active material and the composition of cadmium hydroxide observed in the X-ray diffraction pattern are shown in Table 1.

第１表からγ−Cd（OH）２はヒドロキシエチルセルロ
ースが存在する条件下で酸化カドミウムが水和した場合
に生成することがわかる。Table 1 shows that γ-Cd (OH) 2 is formed when cadmium oxide is hydrated under the condition that hydroxyethyl cellulose is present.

また各活物質のＸ線回折図形からγ−Cd（OH）２の生
成量を比較すると次のことがわかる。Further, the following can be seen from the X-ray diffraction pattern of each active material when comparing the amount of γ-Cd (OH) 2 produced.

第１にγ−Cd（OH）２の生成量は酸化カドミウムとヒ
ドロキシエチルセルロースとの混合物をアルカリ性水溶
液に含浸する方法よりもヒドロキシエチルセルロースを
溶解したアルカリ性水溶液に酸化カドミウムを浸漬する
方法の方が明らかに多いことがわかる。このことは活物
質ａのＸ線回折図形と活物質ｄのＸ線回折図形との比較
からわかる。First, the production amount of γ-Cd (OH) 2 is more apparent in the method of immersing cadmium oxide in an alkaline aqueous solution in which hydroxyethyl cellulose is dissolved than in the method of impregnating a mixture of cadmium oxide and hydroxyethyl cellulose in an alkaline aqueous solution. It turns out that there are many. This can be seen from a comparison between the X-ray diffraction pattern of the active material a and the X-ray diffraction pattern of the active material d.

第２にγ−Cd（OH）２の生成量は酸化カドミウムを水
酸化カリウム水溶液中で水和する方法よりも水酸化ナト
リウム水溶液中で水和する方法の方が明らかに多いこと
がわかる。このことは活物質ｅのＸ線回折図形と活物質
ｄのＸ線回折図形との比較および活物質ｇのＸ線回折図
形と活物質ｆのＸ 線回折図形との比較からわかる。Second, it can be seen that the production amount of γ-Cd (OH) 2 is clearly larger in the method of hydrating cadmium oxide in an aqueous solution of sodium hydroxide than in the method of hydrating it in an aqueous solution of potassium hydroxide. This means that a comparison between the X-ray diffraction pattern of the active material e and the X-ray diffraction pattern of the active material d, the X-ray diffraction pattern of the active material g, and the X-ray diffraction pattern of the active material f It can be seen from the comparison with the line diffraction pattern.

第３にγ−Cd（OH）２の生成量は活物質が酸化カドミ
ウムのみである場合よりも活物質が酸化カドミウムと金
属カドミウムとを含む場合の方がより生成しやすいこと
がわかる。このことは活物質ｈのＸ線回折図形と活物質
ｄのＸ線回折図形との比較からわかる。Third, it can be seen that the amount of γ-Cd (OH) 2 generated is more easily generated when the active material contains cadmium oxide and metal cadmium than when the active material is only cadmium oxide. This can be seen from a comparison between the X-ray diffraction pattern of the active material h and the X-ray diffraction pattern of the active material d.

一方γ−Cd（OH）２の生成し易さを比較すると次のこ
とがわかる。γ−Cd（OH）２の生成量はヒドロキシエチ
ルセルロースの添加量と共に増加する。このことは活物
質ａのＸ線回折図形と活物質ｂのＸ線回折図形との比較
からわかる。またγ−Cd（OH）２の生成量は酸化カドミ
ウムを中性の水中で水和させるよりもアルカリ性水溶液
中で水和させる方法の方がより多い。このことは活物質
ｂのＸ線回折図形と活物質ｃのＸ線回折図形との比較か
らわかる。On the other hand, a comparison of the easiness of generating γ-Cd (OH) 2 reveals the following. The amount of γ-Cd (OH) 2 produced increases with the amount of hydroxyethylcellulose added. This can be understood from a comparison between the X-ray diffraction pattern of the active material a and the X-ray diffraction pattern of the active material b. Further, the amount of γ-Cd (OH) 2 produced is larger in the method of hydrating cadmium oxide in an alkaline aqueous solution than in the method of hydrating it in neutral water. This can be seen from a comparison between the X-ray diffraction pattern of the active material b and the X-ray diffraction pattern of the active material c.

他方γ−（OH）２はペースト式カドミウム負極板の活
物質ペースト調節に用いる分散媒の種類の影響および分
散媒に水を用いた場合に添加した重酒石酸ナトリウムの
影響を受けていないことがわかる。このことは活物質ｄ
のＸ線回折図形と活物質ｆのＸ線回折図形との比較およ
び活物質ｅのＸ線回折図形と活物質ｇのＸ線回折図形と
の比較からわかる。On the other hand, it can be seen that γ- (OH) 2 is not affected by the type of the dispersion medium used for adjusting the active material paste of the paste-type cadmium negative electrode plate and by sodium bitartrate added when water is used as the dispersion medium. . This means that the active material d
It can be seen from a comparison between the X-ray diffraction pattern of the active material f and the X-ray diffraction pattern of the active material g and the X-ray diffraction pattern of the active material g.

なお、重酒石酸ナトリウムは、活物質ペーストの分散
媒として水を用いた場合の、酸化カドミウムの水和反応
を一時的に抑制する物質である。Note that sodium bitartrate is a substance that temporarily suppresses the hydration reaction of cadmium oxide when water is used as a dispersion medium for the active material paste.

以上のようにγ−Cd（OH）２の生成量はヒドロキシエ
チルセルロースの添加の方法や酸化カドミウムの水和に
用いる水溶液の種類および活物質原料の組成等の影響を
うけるが、この他にも酸化カドミウムの水和に用いるア
ルカリ水溶液の濃度の影響やヒドロキシエチルセルロー
スの添加量の影響を受ける。そこで以下の実験２および
実験３ではこれらの因子の影響について説明する。As described above, the amount of γ-Cd (OH) 2 produced is affected by the method of adding hydroxyethyl cellulose, the type of aqueous solution used for hydration of cadmium oxide, the composition of the active material, and the like. It is affected by the concentration of the aqueous alkali solution used for hydration of cadmium and the amount of hydroxyethylcellulose added. Therefore, the effects of these factors will be described in Experiments 2 and 3 below.

［実験２］ γ−Cd（OH）２の生成量に及ぼすアルカリ水溶液の濃
度の影響を説明する。活物質材料は酸化カドミウム粉末
とヒドロキシエチルセルロースの混合物であり、アルカ
リ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液である。[Experiment 2] The effect of the concentration of the aqueous alkali solution on the amount of γ-Cd (OH) 2 produced will be described. The active material is a mixture of cadmium oxide powder and hydroxyethyl cellulose, and the alkaline aqueous solution is an aqueous sodium hydroxide solution.

（活物質ｊ群） ヒドロキシエチルセルロース0.4gを溶解したエチレン
グリコール45gと酸化カドミウム粉末100gとを混合して
ペースト状とした後、乾燥し、これを2.4M〜10.8Mの５
種類の濃度の酸化ナトリウム水溶液１に24時間浸漬し
て酸化カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化
させた。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｊ群
を製作した。(Active material j group) After mixing 45 g of ethylene glycol in which 0.4 g of hydroxyethylcellulose was dissolved and 100 g of cadmium oxide powder to form a paste, the paste was dried, and this was dried at 2.4 M to 10.8 M.
Most of the cadmium oxide was converted to cadmium hydroxide by immersing it in an aqueous solution of sodium oxide 1 having various concentrations for 24 hours. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material j group.

第２図に５種類の活物質ｊ群のＸ線回折図形を示す。
第２図から全ての濃度で多量のγ−Cd（OH）２が認めら
れる。またγ−Cd（OH）２の生成量は水酸化ナトリウム
水溶液の濃度が高いほど多いことがわかる。これらのこ
とから酸化カドミウムの水和に用いる水酸化ナトリウム
の濃度は2.4M以上であることが望ましい。FIG. 2 shows X-ray diffraction patterns of five types of active material j groups.
From FIG. 2, a large amount of γ-Cd (OH) 2 is observed at all concentrations. It can also be seen that the amount of γ-Cd (OH) 2 produced increases as the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution increases. For these reasons, the concentration of sodium hydroxide used for hydration of cadmium oxide is desirably 2.4 M or more.

［実験３］ γ−Cd（OH）２の生成量に及ぼすヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量の影響を２つの場合について説明す
る。[Experiment 3] The effect of the amount of hydroxyethyl cellulose added on the amount of γ-Cd (OH) 2 produced will be described for two cases.

１つは活物質原料が酸化カドミウムのみであり、そし
て酸化カドミウムを水和させる水溶液が種々の量のヒド
ロキシエチルセルロースを溶解した6Mの水酸化カリウム
水溶液である場合についてである。もう１つは活物質原
料が酸化カドミウムと種々の量のヒドロキシエチルセル
ロースとの混合物であり、そして酸化カドミウムを水和
させる水溶液が7Mの水酸化ナトリウム水溶液である場合
についてである （活物質ｋ群） 0.5〜50g/のヒドロキシエチルセルロースを溶解し
た6Mの水酸化カリウム水溶液200mlに酸化カドミウム粉
末30gを投入後、24時間浸漬して酸化カドミウムのほと
んどを水酸化カドミウムに変化させた。次に洗浄，乾燥
および粉砕を行って活物質ｋ群を製作した。One is a case where the active material is only cadmium oxide, and the aqueous solution for hydrating cadmium oxide is a 6M aqueous potassium hydroxide solution in which various amounts of hydroxyethylcellulose are dissolved. The other case is when the active material is a mixture of cadmium oxide and various amounts of hydroxyethylcellulose, and the aqueous solution for hydrating the cadmium oxide is a 7M aqueous sodium hydroxide solution (active material group k). 30 g of cadmium oxide powder was added to 200 ml of a 6 M aqueous potassium hydroxide solution in which 0.5 to 50 g / hydroxyethyl cellulose was dissolved, and then immersed for 24 hours to change most of the cadmium oxide to cadmium hydroxide. Next, washing, drying and pulverization were performed to produce an active material k group.

（活物質１群） 0.02〜2gのヒドロキシエチルセルロースを溶解したエ
チレングリコール45gと酸化カドミウム粉末100gとを混
合してペースト状とした後乾燥し、さらにこれを7Mの水
酸化ナトリウム水溶液１に24時間浸漬して酸化カドミ
ウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化させた。次に
洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｌ群を製作した。(Active material group 1) 45 g of ethylene glycol in which 0.02 to 2 g of hydroxyethyl cellulose was dissolved and 100 g of cadmium oxide powder were mixed to form a paste, dried, and immersed in a 7 M aqueous sodium hydroxide solution 1 for 24 hours. Then, most of the cadmium oxide was changed to cadmium hydroxide. Next, washing, drying, and pulverization were performed to produce an active material 1 group.

第３図に活物質ｋ群のＸ線回折図形を、第４図に活物
質ｌ群のＸ線回折図形を示す。FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the active material k group, and FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the active material l group.

第３図から全ての活物質は主成分がγ−Cd（OH）２で
あり、ヒドロキシエチルセルロースの添加量の影響は、
0.5g/以上50g/以下の範囲で僅かである。また第１
図の活物質ａのＸ線回折図形から推察すると、γ−Cd
（OH）２はヒドロキシエチルセルロースの添加量が0.2g
/以下でも生成すると考えられる。From FIG. 3, the main component of all active materials is γ-Cd (OH) 2 , and the effect of the added amount of hydroxyethyl cellulose is as follows.
The amount is slight in the range of 0.5 g / 50 g / or less. Also the first
Inferring from the X-ray diffraction pattern of the active material a shown in the figure, γ-Cd
(OH) 2 is 0.2 g of hydroxyethyl cellulose
It is thought to be generated even if /

以上のことからヒドロキシエチルセルロースの添加量
が0.2g/以上であれば、γ−Cd（OH）２を主成分とす
る活物質を製作することができる。From the above, if the added amount of hydroxyethyl cellulose is 0.2 g / or more, an active material containing γ-Cd (OH) 2 as a main component can be manufactured.

一方、第４図から次のことがわかる。γ−Cd（OH）２
は全ての活物質で認められるが、その生成量はヒドロキ
シエチルセルロースの添加量が多いほど増加している。
そして酸化カドミウムに対するヒドロキシエチルセルロ
ースの添加量が0.2wt％以上では活物質の主体がγ−Cd
（OH）２であることがわかる。On the other hand, the following can be seen from FIG. γ-Cd (OH) 2
Is observed in all of the active materials, but the amount produced increases as the amount of hydroxyethylcellulose added increases.
When the amount of hydroxyethylcellulose added to cadmium oxide is 0.2 wt% or more, the main component of the active material is γ-Cd
(OH) 2 is found.

以上よりヒドロキシエチルセルロースの添加量は酸化
カドミウムの重量に対して0.02wt％であればよく、特に
0.2wt％以上であればγ−Cd（OH）２を主成分とする活
物質を製作することができる。From the above, the amount of hydroxyethylcellulose added may be 0.02 wt% with respect to the weight of cadmium oxide, especially
When the content is 0.2 wt% or more, an active material containing γ-Cd (OH) 2 as a main component can be manufactured.

以上３つの実験でγ−Cd（OH）２の生成に及ぼす各因
子の影響について説明したが、重要なことはγ−Cd（O
H）２の電気化学的な特性が極めて優れていることであ
る。そこで次にγ−Cd（OH）２の充放電性能について説
明する。Although the effects of each factor on the production of γ-Cd (OH) 2 have been described in the above three experiments, what is important is that γ-Cd (O) 2
H) 2 in electrochemical properties is that extremely excellent. Therefore, the charge / discharge performance of γ-Cd (OH) 2 will be described below.

［実験４］ 本実験ではγ−Cd（OH）２による効果を明らかにする
ため、不純物の量を最も少なくすることができるプレス
式のカドミウム電極を用いた。[Experiment 4] In this experiment, in order to clarify the effect of γ-Cd (OH) 2, a press-type cadmium electrode capable of minimizing the amount of impurities was used.

（負極板ｍ） 実験３で製作した活物質（Ｋ−２）273mg（理論容量1
00mAh）と金属カドミウム粉末210mg（理論容量100mAh）
とを混合して、さらに230kg/cm2の圧力をかけて錠剤形
に成形した。さらにこの錠剤を20メッシュの銅の網で包
んだ後にリード部を取り付けてカドミウム電極を製作し
た。これを負極板ｍとする。(Negative electrode plate m) 273 mg of active material (K-2) manufactured in Experiment 3 (theoretical capacity 1)
00mAh) and 210mg of metallic cadmium powder (100mAh theoretical capacity)
And further molded into a tablet by applying a pressure of 230 kg / cm 2 . The tablets were wrapped in a 20-mesh copper net, and the leads were attached to produce cadmium electrodes. This is referred to as a negative electrode plate m.

（負極板ｎ） 実験１で製作した活物質i 273mg（理論容量100mAh）
と金属カドミウム粉末210mg（理論容量100mAh）とを混
合して、さらに230kg/cm2の圧力をかけて錠剤形に成形
した。さらにこの錠剤を20メッシュの銅の網で包んだ後
にリード部を取り付けてカドミウム電極を製作した。こ
れを負極板ｎとする。(Negative electrode plate n) Active material i produced in experiment 1 273mg (theoretical capacity 100mAh)
Was mixed with 210 mg of metal cadmium powder (theoretical capacity: 100 mAh), and further molded into a tablet by applying a pressure of 230 kg / cm 2 . The tablets were wrapped in a 20-mesh copper net, and the leads were attached to produce cadmium electrodes. This is referred to as a negative electrode plate n.

なお、以上の負極板ｍおよびｎに金属カドミウム粉末
を添加したのは次の理由による。すなわち活物質が水酸
化カドミウム粉末のみからなるプレス式電極の錠剤形活
物質は、電解液に浸漬された際にその形状を維持するこ
とができずに崩壊するが、金属カドミウム粉末を加える
ことで活物質の崩壊を防ぐことができる。つまり金属カ
ドミウムはプリチャージとしてだけでなく電極の形状を
維持する目的でも用いた。カドミウム電極の充放電性能
の測定は、6Mの水酸化カリウム水溶液中で対極にニッケ
ル平板２枚を用いて次に示す方法で行った。１サイクル
目は各負極板の配合における水酸化カドミウムの理論容
量を基準として0.1CAすなわち10mAの電流で15時間充電
を行って水酸化カドミウムのほとんど全てを金属カドミ
ウムに還元した後、1CAすなわち100mAの電流で60分間放
電した。次に、２サイクル目の充電は1CA,10CAおよび20
CAすなわち100mA,1A,2Aで連続的な水素ガス発生が認め
られるまで行った。そして２サイクル目の充電で、水素
ガスが発生し始めるまでの充電電気量から（２）式によ
って充電効率を求めた。The reason why the metal cadmium powder was added to the above-mentioned negative electrode plates m and n is as follows. That is, the tablet-type active material of the press-type electrode, in which the active material is made of only cadmium hydroxide powder, cannot maintain its shape when immersed in the electrolytic solution and collapses, but by adding metal cadmium powder. Active materials can be prevented from collapsing. That is, metal cadmium was used not only as a precharge but also for the purpose of maintaining the shape of the electrode. The charge / discharge performance of the cadmium electrode was measured in a 6M aqueous potassium hydroxide solution using two nickel plates as counter electrodes by the following method. In the first cycle, the battery is charged with a current of 0.1 CA, that is, 10 mA, for 15 hours based on the theoretical capacity of cadmium hydroxide in the composition of each negative electrode plate to reduce almost all of the cadmium hydroxide to metal cadmium. Discharged with current for 60 minutes. Next, the charge of the second cycle is 1CA, 10CA and 20CA
The operation was performed until continuous hydrogen gas generation was observed at CA, that is, 100 mA, 1 A, and 2 A. Then, in the charging of the second cycle, the charging efficiency was obtained by the equation (2) from the charged amount of electricity until the generation of hydrogen gas started.

その結果を第２表に示す。 Table 2 shows the results.

第２表から負極板ｍは負極板ｎに比較して明らかに充
電効率が優れていること、またペースト式や焼結式に比
べて集電性の低いプレス式のカドミウム電極で20CA充電
で90％以上という極めて高い充電効率を有していること
がわかる。このようにγ−Cd（OH）２を含有する負極板
の充電効率は極めて優れている。 From Table 2, it can be seen that the charging efficiency of the negative electrode plate m is clearly superior to that of the negative electrode plate n. %, It has an extremely high charging efficiency of at least%. Thus, the charging efficiency of the negative electrode plate containing γ-Cd (OH) 2 is extremely excellent.

なお、第５図に負極板ｍおよびｎの20CA充電での電位
特性を示す。第５図から負極板ｍの電位特性は負極板ｎ
の特性に比較して充電過程の電位が平坦であり、また充
電終期の水素ガス発生に至る電位変化が鋭敏であること
がわかる。ただし従来報告されている特性とは異なる点
が認められる。それは負極板ｍの充電過程の分極が負極
板ｎの分極よりも大きいことであり、この傾向は充電電
流の大きさに関わりなく認められた。また負極板ｍの充
電時の分極については別の実験で次に示す傾向が認めら
れた。FIG. 5 shows the potential characteristics of the negative electrodes m and n at 20 CA charge. From FIG. 5, the potential characteristic of the negative electrode
It can be seen that the potential in the charging process is flat and the potential change leading to the generation of hydrogen gas at the end of charging is sharper than the characteristics of the above. However, there are differences from the previously reported properties. That is, the polarization in the charging process of the negative electrode plate m was larger than the polarization of the negative electrode plate n, and this tendency was recognized regardless of the magnitude of the charging current. Regarding the polarization during charging of the negative electrode plate m, the following tendency was observed in another experiment.

第６図は負極板ｍを100mA（1CA）の電流で充放電した
際の1.2および７サイクル目の充電特性を示したもので
ある。第６図から負極板ｍの１サイクル目の充電時の中
間電圧は酸化水銀電極基準で約−1.33Vであり、負極板
ｎが同様の実験で約−0.99Vであったことと比較すると
その差は0.3V以上であり、分極が極めて大きいことがわ
かる。しかしサイクルと共に分極は著しく減少すること
から、これによる不都合はほとんど生じない。ただし１
サイクル目の充電電流を1CAより大きくした場合には、
分極がさらに増大して充電過程での水素ガス発生が認め
られた。このことから１サイクル目の充電電流はカドミ
ウム負極板に含まれる水酸化カドミウムの理論容量を基
準として1CA以下にする必要がある。FIG. 6 shows the charging characteristics at the 1.2 and 7th cycles when the negative electrode plate m was charged and discharged with a current of 100 mA (1 CA). From FIG. 6, the intermediate voltage at the time of charging the negative electrode plate m in the first cycle was about -1.33 V based on the mercury oxide electrode, and compared with that of the negative electrode plate n being about -0.99 V in the same experiment. The difference is 0.3 V or more, indicating that the polarization is extremely large. However, there is little inconvenience due to this, since the polarization decreases significantly with cycling. However, 1
If the charge current at the cycle is larger than 1 CA,
Polarization was further increased, and hydrogen gas generation during the charging process was observed. For this reason, the charging current in the first cycle needs to be 1 CA or less based on the theoretical capacity of cadmium hydroxide contained in the cadmium negative electrode plate.

次に放電性能について説明する。 Next, the discharge performance will be described.

充電効率の測定と同様に、負極板ｍおよびｎを用いて
10mAの電流で15時間充電した後に配合における水酸化カ
ドミウムの理論容量を基準として1CA,3CAおよび5CAすな
わち0.1A,0.3Aおよび0.5Aで酸化水銀電極基準−0.5Vま
で放電を行った。第３表に配合における水酸化カドミウ
ムの理論容量を基準とする活物質利用率を示す。As in the case of the measurement of the charging efficiency, using the negative electrodes m and n
After charging at a current of 10 mA for 15 hours, discharging was performed at 1 CA, 3 CA and 5 CA, that is, 0.1 A, 0.3 A and 0.5 A, based on the theoretical capacity of cadmium hydroxide in the compound, to -0.5 V with respect to the mercury oxide electrode reference. Table 3 shows the active material utilization based on the theoretical capacity of cadmium hydroxide in the formulation.

第３表からγ−Cd（OH）２を用いた負極板ｍは負極板
ｎに比較して明らかに活物質利用率が高いこと、またそ
の放電率の増加に伴う低下率すなわち放電率依存性が小
さいことがわかる。このように負極板ｍの放電時の活物
質利用率およびその放電率依存性は放電生成物がγ−Cd
（OH）２を含有することによって優れたものである。な
お、第３表の活物質利用率には100％を越える数値が見
られるが、これは電極の形状を維持する目的でも加えた
プリチャージの金属カドミウムが放電に関与したためで
ある。 From Table 3, it is apparent that the negative electrode plate m using γ-Cd (OH) 2 has a significantly higher utilization rate of the active material than the negative electrode plate n, and that the rate of decrease with the increase in the discharge rate, that is, the discharge rate dependency. Is small. As described above, the active material utilization rate and the discharge rate dependency of the negative electrode plate m at the time of discharge indicate that the discharge product is γ-Cd
It is excellent by containing (OH) 2 . The value of the active material utilization in Table 3 exceeds 100%, which is because the precharged metal cadmium was involved in the discharge for the purpose of maintaining the shape of the electrode.

次に電池の高容量化について第３表の数値を用いて説
明する。第３表から負極板ｎは300mA放電で75mAh放電で
きたことかがわかる。そして負極板ｍの放電容量が300m
A放電で75mAhになる活物質の理論容量を負極板ｍの放電
時の活物質利用率を用いて算出すると、その値は負極板
ｎの80％でよいことがわかった。つまり負極板ｍの300m
A放電での放電容量は、負極板ｍの全カドミウムの理論
容量が160mAhである場合に、76mAhである。この値の検
証は以下のようにして行うことができる。第３表の値は
配合における水酸化カドミウムの理論容量を基準として
算出したものであるから、プリチャージの金属カドミウ
ムを含んだ全カドミウムの理論容量を基準として算出し
た場合には活物質利用率は第３表の数値の1/2である。
つまり100mA（0.5CA）放電では64.7％,300mA（1.5CA）
放電では50.8％および500mA（2.5CA）放電では43.4％で
ある。これらのデーターを横軸が放電率であり、縦軸が
活物質利用率である片対数プロットにすると、第７図に
示した活物質利用率と放電率との関係が得られる。Next, the increase in the capacity of the battery will be described using numerical values in Table 3. Table 3 shows that the negative electrode plate n was able to discharge 75 mAh at 300 mA discharge. And the discharge capacity of the negative electrode plate m is 300m
Calculating the theoretical capacity of the active material to be 75 mAh by A discharge using the active material utilization rate at the time of discharging the negative electrode plate m, the value was found to be 80% of the negative electrode plate n. In other words, 300m of the negative electrode plate m
The discharge capacity in the A discharge is 76 mAh when the theoretical capacity of all cadmium of the negative electrode plate m is 160 mAh. Verification of this value can be performed as follows. Since the values in Table 3 were calculated based on the theoretical capacity of cadmium hydroxide in the formulation, the active material utilization rate was calculated based on the theoretical capacity of all cadmium including pre-charged metal cadmium. It is 1/2 of the numerical value in Table 3.
In other words, 64.7% at 300mA (0.5CA) discharge, 300mA (1.5CA)
It is 50.8% for discharge and 43.4% for 500 mA (2.5 CA) discharge. When these data are plotted as a semilogarithmic plot in which the horizontal axis is the discharge rate and the vertical axis is the active material utilization rate, the relationship between the active material utilization rate and the discharge rate shown in FIG. 7 is obtained.

次に160mAhの理論容量を有する負極板ｍの300mAh放電
（1.875CA）での活物質利用率をこの関係図から求める
と、47.5％である。つまり160mAhの47.5％は76mAhであ
る。このことから負極板ｍのプリチャージの金属カドミ
ウムの理論容量は60mAhでよいことがわかる。負極板ｎ
のプリチャージの金属カドミウムの理論容量は100mAhで
あるから、負極板ｍのプリチャージの金属カドミウムの
量は負極板ｎを基準として40％減らすことができる。こ
のことは電池の原料コストが低下するだけでなく、不要
になった金属カドミウムが有していた体積を正・負極板
に振り分けることによって、従来の電池に比べて電池の
容量が10％程度向上することを意味する。Next, the active material utilization rate of the negative electrode plate m having a theoretical capacity of 160 mAh in a 300 mAh discharge (1.875 CA) is 47.5% when calculated from this relationship diagram. That is, 47.5% of 160mAh is 76mAh. This indicates that the theoretical capacity of the precharged metal cadmium of the negative electrode plate m may be 60 mAh. Negative electrode plate n
Since the theoretical capacity of the precharged metal cadmium is 100 mAh, the amount of the precharged metal cadmium of the negative electrode plate m can be reduced by 40% based on the negative electrode plate n. This not only reduces the raw material cost of the battery, but also increases the capacity of the battery by about 10% compared to conventional batteries by distributing the volume of unnecessary metal cadmium to the positive and negative plates. Means to do.

以上で説明したようにγ−Cd（OH）２を含有するカド
ミウム負極板は充電性能および放電性能が優れているこ
とがわかる。そしてこのような性能を有するカドミウム
負極板を備えた電池は実験１で得られた知見を基に容易
に製作できる。その方法は次のようである。As described above, it can be seen that the cadmium negative electrode plate containing γ-Cd (OH) 2 has excellent charge performance and discharge performance. A battery provided with a cadmium negative electrode plate having such performance can be easily manufactured based on the knowledge obtained in Experiment 1. The method is as follows.

（Ａ） 酸化カドミウムを含むカドミウム負極板とヒド
ロキシエチルセルロースを含むアルカリ電解液とを用い
て電池を組み立てた後封口する。(A) A battery is assembled using a cadmium negative electrode plate containing cadmium oxide and an alkaline electrolyte containing hydroxyethyl cellulose, and then sealed.

（Ｂ） 酸化カドミウムおよびヒドロキシエチルセルロ
ースを含むカドミウム負極板と水酸化ナトリウムを含む
かあるいは主とするアルカリ電解液とを用いて電池を組
み立てた後封口する。(B) A battery is assembled using a cadmium negative electrode plate containing cadmium oxide and hydroxyethyl cellulose and an alkaline electrolyte containing or mainly containing sodium hydroxide and then sealed.

（Ｃ） 酸化カドミウムを含むカドミウム負極板をヒド
ロキシエチルセルロース含有のアルカリ電解液中で化成
した後、このカドミウム負極板を用いて電池を組み立て
る。(C) After forming a cadmium negative electrode plate containing cadmium oxide in an alkaline electrolyte containing hydroxyethyl cellulose, a battery is assembled using this cadmium negative electrode plate.

（Ｄ） 酸化カドミウムおよびヒドロキシエチルセルロ
ースを含むカドミウム負極板を水酸化ナトリウムを含む
かあるいは主とするアルカリ電解液中で化成した後、こ
のカドミウム負極板を用いて電池を組み立てる。(D) After forming a cadmium negative electrode plate containing cadmium oxide and hydroxyethylcellulose in sodium hydroxide or in a main alkaline electrolyte, a battery is assembled using the cadmium negative electrode plate.

以上のことからわかるように本発明の電池は従来の電
池の製造工程をほとんど変えることなしに製造すること
ができる。またγ−Cd（OH）２の生成量はカドミウム負
極板にあらかじめプリチャージの金属カドミウム粉末を
添加することでより高めることができる。As can be seen from the above, the battery of the present invention can be manufactured with almost no change in the conventional battery manufacturing process. Further, the amount of γ-Cd (OH) 2 generated can be further increased by adding precharged metal cadmium powder to the cadmium negative electrode plate in advance.

ただし前記（Ａ）のようにヒドロキシエチルセルロー
スを溶解した電解液を用いて電池を組み立てる場合に
は、その添加量に注意する必要がある。それは本発明の
効果の１つである優れた高率放電性能が電解液に12g/
以上のヒドロキシエチルセルロースを含む場合にはほと
んど得られないことである。実験３の結果を基にする
と、カドミウム負極板には、この場合多量のγ−Cd（O
H）２が生成していることから原因は負極活物質以外で
あると考えられる。理由の一つとして考えられるのは、
ヒドロキシエチルセルロースの添加量の増加と共に電解
液の粘度が上昇したことである。そしてU.S.P 4172184
号の方法のように、電解液に対するヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量が2wt％と多い場合には、γ−Cd（O
H）２の特性に基づく優れた高率放電性能が得られな
い。そこで次の実験５ではカドミウム負極板にγ−Cd
（OH）２を含有する本発明の電池の性能と、ヒドロキシ
エチルセルロースの添加量の適切な範囲について説明す
る。However, when assembling a battery using an electrolytic solution in which hydroxyethyl cellulose is dissolved as in (A) above, it is necessary to pay attention to the added amount. It is one of the effects of the present invention that the excellent high rate discharge performance
In the case where the above-mentioned hydroxyethyl cellulose is contained, it is hardly obtained. Based on the results of Experiment 3, a large amount of γ-Cd (O
H) Since 2 was generated, it is considered that the cause was other than the negative electrode active material. One possible reason is that
This is because the viscosity of the electrolytic solution increased with an increase in the amount of added hydroxyethyl cellulose. And USP 4172184
When the amount of hydroxyethylcellulose added to the electrolyte is as large as 2 wt% as in the method of No. 2, the γ-Cd (O
H) Excellent high rate discharge performance based on the characteristics of 2 cannot be obtained. Therefore, in the next experiment 5, γ-Cd was added to the cadmium negative electrode plate.
The performance of the battery of the present invention containing (OH) 2 and the appropriate range of the added amount of hydroxyethyl cellulose will be described.

［実験５］ 本発明のγ−Cd（OH）２を含有するアルカリ二次電池
例えばニッケル−カドミウム電池は次の点で従来のもの
よりも優れている。[Experiment 5] An alkaline secondary battery containing γ-Cd (OH) 2 , such as a nickel-cadmium battery, of the present invention is superior to a conventional battery in the following points.

第１に、負極板にリザーブ用の水酸化カドミウムを有
する電池は、γ−Cd（OH）２を含有するカドミウム負極
板の優れた放電性能に基づき、特に高率放電での容量が
大きい。First, a battery having cadmium hydroxide for reserve in the negative electrode plate has a large capacity particularly at high-rate discharge, based on the excellent discharge performance of the cadmium negative electrode plate containing γ-Cd (OH) 2 .

第２に、リザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど有
さない負極板を備えることによって、負極板の水素ガス
発生に至る電位変化を検出して充電を制御する電池は、
前記の電池と同様に高率放電での容量が大きいほか、γ
−Cd（OH）２の優れた充電効率に基づき充放電サイクル
での容量推移が良好である。また本発明の電池では特願
昭63−13345号で見られたカドミウム負極板の水素ガス
発生の過電圧の低下が生じない。その理由はカドミウム
負極板の水素ガス発生の過電圧を低下させる性質を有す
る水酸化ニッケル等を添加する必要がないからである。
このことは本発明の電池の充電終期の電圧変化が大きい
ことによって、例えば温度補償を行わない定電圧充電で
の使用可能な温度範囲が広いことを意味する。Second, by providing a negative electrode plate having almost no cadmium hydroxide for reserve, a battery that controls charging by detecting a potential change leading to hydrogen gas generation of the negative electrode plate,
In addition to having a large capacity at high rate discharge as in the above-described battery, γ
-The capacity transition in the charge / discharge cycle is good based on the excellent charge efficiency of -Cd (OH) 2 . Further, in the battery of the present invention, the reduction of the overvoltage caused by the generation of hydrogen gas on the cadmium negative electrode plate as seen in Japanese Patent Application No. 63-13345 does not occur. The reason is that it is not necessary to add nickel hydroxide or the like having a property of reducing the overvoltage of hydrogen gas generation of the cadmium negative electrode plate.
This means that the temperature range that can be used in constant voltage charging without temperature compensation, for example, is wide due to the large voltage change at the end of charging of the battery of the present invention.

以上のことから本発明は、リザーブ用の水酸化カドミ
ウムをほとんど含有しないカドミウム負極板を用いた電
池に対して特に重要である。そこで本実験ではこの方式
の電池を例にして本発明の電池の性能を説明する。From the above, the present invention is particularly important for a battery using a cadmium negative electrode plate containing almost no cadmium hydroxide for reserve. Therefore, in this experiment, the performance of the battery of the present invention will be described using this type of battery as an example.

本発明のアルカリ二次電池の正極活物質としては、水
酸化ニッケル，二酸化マンガンおよび酸化銀が使用でき
る。この３種類の活物質のうちでは水酸化ニッケルが最
も一般的であるので、まずニッケル−カドミウム電池を
例に説明する。Nickel hydroxide, manganese dioxide, and silver oxide can be used as the positive electrode active material of the alkaline secondary battery of the present invention. Since nickel hydroxide is the most common of the three types of active materials, a nickel-cadmium battery will first be described as an example.

（電池Ｏ）本発明実施例 酸化カドミウム粉末80重量部と金属カドミウム粉末20
重量部と長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1重量部
とを0.4重量部のヒドロキシエチルセルロースを含むエ
チレングリコール40重量部で混合してペースト状にし
た。このペーストをニッケルめっきした穿孔鋼板に塗着
し、次いで乾燥および加圧を行って酸化カドミウムの理
論容量が960mAhで寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を
製作した。(Battery O) Example of the present invention 80 parts by weight of cadmium oxide powder and 20 parts of metal cadmium powder
Parts by weight and 0.1 part by weight of polypropylene short fibers having a length of 1 mm were mixed with 40 parts by weight of ethylene glycol containing 0.4 parts by weight of hydroxyethyl cellulose to form a paste. The paste was applied to a nickel-plated perforated steel sheet, and then dried and pressed to produce a negative electrode plate having a theoretical capacity of cadmium oxide of 960 mAh and a size of 2.9 × 14 × 52 (mm).

一方、正極板は次の方法で製作した。 On the other hand, the positive electrode plate was manufactured by the following method.

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［ph＝2.比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重1.
200（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、さら
に湯洗および乾燥を行った。この操作を繰返して水酸化
ニッケルの理論容量が400mAhで寸法が1.4×14×52（m
m）の正極板を製造した。After impregnating a sintered nickel substrate having a porosity of about 80% with a mixed aqueous solution of cobalt nitrate and nickel nitrate having a cobalt content of 8% [ph = 2. Specific gravity 1.50 (20 ° C)], specific gravity 1 .
It was immersed in a 200 (20 ° C.) aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with hot water and dried. This operation was repeated until the theoretical capacity of nickel hydroxide was 400 mAh and the dimensions were 1.4 × 14 × 52 (m
m) of the positive electrode plate was manufactured.

次に負極板１枚を厚さが約0.2mmのポリサルフォンの
不織布で包んだ後に、正極板２枚の間にはさみ、電解液
として体積比が40:60の6Mの水酸化カリウム水溶液と7M
の水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液2.4mlを用い
て公称容量が700mAhで合成樹脂製の電槽を用いたニッケ
ル−カドミウム電池Ｏを製作した。Next, one negative electrode plate was wrapped with a non-woven fabric of polysulfone having a thickness of about 0.2 mm, and then sandwiched between two positive electrode plates. As an electrolyte, a 40:60 volume ratio of a 6M aqueous potassium hydroxide solution and a 7M aqueous solution were used.
A nickel-cadmium battery O having a nominal capacity of 700 mAh and a battery case made of a synthetic resin was manufactured using 2.4 ml of a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous sodium hydroxide solution.

（電池Ｐ）本発明実施例 酸化カドミウム粉末粉末80重量部と金属カドミウム粉
末20重量部と長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1重
量部とを0.2重量部のポリビニルアルコールを含むエチ
レングリコール40重量部で混合してペースト状にした。
このペーストをニッケルめっきした穿孔鋼板に塗着し、
次いで乾燥および加圧を行って酸化カドミウムの理論容
量が960mAhで寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製作
した。(Battery P) Example of the present invention 80 parts by weight of cadmium oxide powder, 20 parts by weight of metal cadmium powder, 0.1 part by weight of polypropylene short fiber having a length of 1 mm and 0.1 part by weight of ethylene glycol 40 parts by weight containing 0.2 part by weight of polyvinyl alcohol To form a paste.
This paste is applied to a nickel-plated perforated steel plate,
Then, drying and pressing were performed to produce a negative electrode plate having a theoretical capacity of cadmium oxide of 960 mAh and a size of 2.9 × 14 × 52 (mm).

一方正極板は電池Ｏと同じものである。 On the other hand, the positive electrode plate is the same as the battery O.

次に負極板１枚を厚さが約0.2mmのポリサルフォンの
不織布で包んだ後に正極２枚の間にはさみ電解液として
1g/のヒドロキシエチルセルロースを含有する6Mの水
酸化カリウム水溶液2.4mlを用いて公称容量が700mAhで
合成樹脂製の電槽を用いたニッケル−カドミウム電池Ｐ
を製作した。Next, one negative electrode plate is wrapped with a polysulfone nonwoven fabric having a thickness of about 0.2 mm, and then sandwiched between two positive electrodes to form an electrolyte.
Nickel-cadmium battery P having a nominal capacity of 700 mAh and a synthetic resin battery case using 2.4 ml of 6 M potassium hydroxide aqueous solution containing 1 g / hydroxyethyl cellulose.
Was made.

（電池Ｑ）本発明実施例 酸化カドミウム粉末粉末100重量部と長さ1mmのポリプ
ロピレン製の短繊維0.1重量部とを0.2重量部のポリビニ
ルアルコールを含むエチレングリコール40重量部で混合
してペースト状にした。このペーストをニッケルめっき
した穿孔鋼板に塗着し、次いで乾燥および加圧を行っ
た。そして、この負極板を1g/のヒドロキシエチルセ
ルロースを含有する6Mの水酸化カリウム水溶液中で化成
充電を行い、全カドミウムの22％を金属カドミウムに変
換した。さらに洗浄，乾燥および加圧を行って水酸化カ
ドミウムおよび酸化カドミウムの理論容量の合計が960m
Ahで、寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製作した。(Battery Q) Example of the present invention 100 parts by weight of cadmium oxide powder powder and 0.1 part by weight of 1 mm long polypropylene short fiber were mixed with 40 parts by weight of ethylene glycol containing 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol to form a paste. did. The paste was applied to a nickel-plated perforated steel sheet, and then dried and pressed. Then, the negative electrode plate was subjected to formation charge in a 6 M aqueous solution of potassium hydroxide containing 1 g / hydroxyethyl cellulose to convert 22% of the total cadmium to metal cadmium. After washing, drying and pressing, the total theoretical capacity of cadmium hydroxide and cadmium oxide is 960m.
Ah, a negative electrode plate having dimensions of 2.9 × 14 × 52 (mm) was manufactured.

一方正極板は電池Ｏと同じものである。 On the other hand, the positive electrode plate is the same as the battery O.

次に負極板１枚を厚さが約0.2mmのポリサルフォンの
不織布で包んだ後に正極２枚の間にはさみ電解液として
6Mの水酸化カリウム水溶液2.4mlを用いて公称容量が700
mAhで合成樹脂製の電槽を用いたニッケル−カドミウム
電池Ｑを製作した。Next, one negative electrode plate is wrapped with a polysulfone nonwoven fabric having a thickness of about 0.2 mm, and then sandwiched between two positive electrodes to form an electrolyte.
Nominal capacity 700 using 2.4 ml of 6 M potassium hydroxide aqueous solution
A nickel-cadmium battery Q using a battery case made of synthetic resin with mAh was manufactured.

（電池Ｒ）本発明実施例 酸化カドミウム粉末80重量部と金属カドミウム粉末20
重量部と長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1重量部
とを0.4重量部のヒドロキシエチルセルロースおよび0.4
重量部の重酒石酸ナトリウムを含有する水40重量部で混
合してペースト状にした。次いでその後は電池Ｏと同様
にして公称容量が700mAhで合成樹脂製の電槽を用いたニ
ッケル−カドミウム電池Ｒを製作した。(Battery R) Example of the present invention 80 parts by weight of cadmium oxide powder and 20 parts of metal cadmium powder
0.4 part by weight of hydroxyethyl cellulose and 0.4 part by weight of 0.1 part by weight of polypropylene short fibers having a length of 1 mm
The mixture was made into a paste by mixing with 40 parts by weight of water containing parts by weight of sodium bitartrate. Subsequently, a nickel-cadmium battery R having a nominal capacity of 700 mAh and a battery case made of a synthetic resin was manufactured in the same manner as the battery O.

（電池Ｓ）本発明実施例 電池Ｒにおけるヒドロキシエチルセルロースを削除
し、その代わりに約11mgのヒドロキシエチルセルロース
を保持させたセパレーターを用いた以外は全て電池Ｒと
同様にして公称容量700mAhで合成樹脂製の電槽を用いた
ニッケル−カドミウム電池Ｓを製作した。ヒドロキシエ
チルセルロースは、このように負極板や電解液以外にセ
パレーターに保持させることも可能であるが、その効果
はヒドロキシエチルセルロースを負極板あるいは電解液
に保持させた場合に比較して劣ることがわかっている。(Battery S) Example of the present invention A battery made of synthetic resin having a nominal capacity of 700 mAh in the same manner as Battery R except that hydroxyethyl cellulose in Battery R was omitted and a separator holding about 11 mg of hydroxyethyl cellulose was used instead of the separator. A nickel-cadmium battery S using a battery case was manufactured. Hydroxyethylcellulose can be held in the separator in addition to the negative electrode plate and the electrolyte in this way, but the effect is found to be inferior to the case where hydroxyethylcellulose is held in the negative electrode plate or the electrolyte. I have.

（電池Ｔ）比較例 電池Ｐにおける電解液からヒドロキシエチルセルロー
スを削除した以外は、全て電池Ｐと同様にして公称容量
が700mAhで合成樹脂製の電槽を用いたニッケル−カドミ
ウム電池Ｔを製作した。(Battery T) Comparative Example A nickel-cadmium battery T having a nominal capacity of 700 mAh and using a battery case made of a synthetic resin was manufactured in the same manner as the battery P except that hydroxyethyl cellulose was omitted from the electrolyte solution of the battery P.

なお、これらの電池には0.1kg/cm2で作動する安全弁
を付けている。また、これらの電池のリザーブ用の水酸
化カドミウムはほとんど無い状態に成っており、負極活
物質中の水酸化カドミウムの含有量は、重量比で正極活
物質中の水酸化ニッケルの約0.95倍（2.73（g/Ah）/2.8
8（g/Ah））と成っている。さらに電池O,P,R,SおよびＴ
の負極板中の酸化カドミウムは電解液と接すると、
（１）式に示した反応によって水を消費するため、その
消費分に相当する水を余分に注入した。These batteries are provided with a safety valve that operates at 0.1 kg / cm 2 . In addition, there is almost no cadmium hydroxide for reserve in these batteries, and the content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material is about 0.95 times the weight ratio of nickel hydroxide in the positive electrode active material ( 2.73 (g / Ah) /2.8
8 (g / Ah)). In addition, batteries O, P, R, S and T
Cadmium oxide in the negative electrode plate of
In order to consume water by the reaction shown in the equation (1), extra water corresponding to the consumed amount was injected.

次に各々の電池を20℃の雰囲気温度において１サイク
ルの化成充放電を行った後に、最大電流0.1CAの電流で
1.6Vの定電圧充電を20時間行ない、次いで0.2CA,1CAお
よび3CAの電流で放電を行うことによって各率放電特性
を測定した。なお、充電の最大電流を0.1CAという小さ
な値に規制し、さらに充電時間を20時間と長くしたの
は、負極板の充電効率の差による影響を少なくするため
である。Next, each battery was subjected to one cycle of chemical charging and discharging at an ambient temperature of 20 ° C., and then a maximum current of 0.1 CA was used.
Each rate discharge characteristic was measured by performing a constant voltage charge of 1.6 V for 20 hours, and then discharging at a current of 0.2 CA, 1 CA and 3 CA. The reason why the maximum current for charging is restricted to a small value of 0.1 CA and the charging time is extended to 20 hours is to reduce the influence of the difference in charging efficiency of the negative electrode plate.

第８図に各放電率における放電容量を示す。第８図か
ら本発明の電池O,P,Q,R,およびＳは、比較例の電池Ｔに
比べて高率放電での容量が優れていることがわかる。こ
の理由は既に実験４で説明したように本発明の電池のカ
ドミウム負極板の放電時に活物質利用率が従来のものよ
りも優れていることによる。FIG. 8 shows the discharge capacity at each discharge rate. From FIG. 8, it can be seen that the batteries O, P, Q, R, and S of the present invention have higher capacity at high rate discharge than the battery T of the comparative example. The reason for this is that, as already explained in Experiment 4, the utilization rate of the active material at the time of discharging the cadmium negative electrode plate of the battery of the present invention is superior to the conventional one.

なお、本発明の電池のうちで、電池Ｓは他の電池に比
べて高率放電での容量が劣っている。これはヒドロキシ
エチルセルロースが電解液に溶解して酸化カドミウムに
到達するのに要する若干の時間の間にほとんどの酸化カ
ドミウムが水和することとによるものと考えられる。つ
まりγ−Cd（OH）２は、セパレーターと接触する電極の
表面では生成するが、極板内部には僅かしか生成しない
と考えられる。したがってヒドロキシエチルセルロース
は、カドミウム電極中に分布させるか、あるいはアルカ
リ電解液中に溶解溶解させることが望ましい。In addition, among the batteries of the present invention, the battery S is inferior in capacity at high rate discharge as compared with other batteries. This is believed to be due to the fact that most of the cadmium oxide hydrates during the time required for the hydroxyethyl cellulose to dissolve in the electrolyte and reach the cadmium oxide. That is, it is considered that γ-Cd (OH) 2 is generated on the surface of the electrode in contact with the separator, but is generated only slightly inside the electrode plate. Therefore, it is desirable that hydroxyethyl cellulose is distributed in a cadmium electrode or dissolved and dissolved in an alkaline electrolyte.

一方、各電池のサイクル使用での容量推移は、次の方
法で測定した。別に容易した各々の電池を20℃の雰囲気
温度において１サイクル化成充放電を行い、次いで最大
電流5CAの電流で1.9Vの定電圧充電を15分間行なった後
に0.2CAの電流で0.5Vまで放電するという充放電サイク
ルを行った。第９図に２サイクル目の放電容量を100と
した場合の各サイクルにおける容量保持率を示す。On the other hand, the change in capacity of each battery during cycle use was measured by the following method. Separately, each battery was subjected to one-cycle chemical charge and discharge at an ambient temperature of 20 ° C, then a constant voltage charge of 1.9 V at a maximum current of 5 CA was performed for 15 minutes, and then discharged to 0.5 V at a current of 0.2 CA. Charge / discharge cycle. FIG. 9 shows the capacity retention in each cycle when the discharge capacity in the second cycle is 100.

第９図から、本発明の電池O,P,Q,RおよびＳは、比較
例の電池Ｔに比べて容量保持率が明らかに高いことがわ
かる。この理由は既に実験４で説明したように、本発明
の電池の負極活物質の充電効率が極めて高いことによる
ものである。そして先の第８図と同様に電池Ｓは本発明
の他の電池に比べて容量保持率が低く、効果が充分に得
られていないことがわかる。From FIG. 9, it can be seen that the batteries O, P, Q, R and S of the present invention have a significantly higher capacity retention than the battery T of the comparative example. The reason for this is, as already described in Experiment 4, that the charging efficiency of the negative electrode active material of the battery of the present invention is extremely high. As in the case of FIG. 8, it can be seen that the battery S has a lower capacity retention ratio than the other batteries of the present invention, and the effect is not sufficiently obtained.

次に充放電サイクル後の負極活物質を比較するため
に、250サイクル終了後の電池ＰおよびＴを解体して、
負極板を洗浄および乾燥した後に、負極板表面の電子顕
微鏡写真を撮影した。結果を第10図に示す。第10図から
本発明の電池Ｐの負極の活物質は、ほぼ針状の結晶であ
るのに対し、比較例の電池Ｔの負極板の活物質は、ほぼ
六方晶の結晶である。Next, in order to compare the negative electrode active material after the charge and discharge cycle, the batteries P and T after the completion of the 250 cycles were disassembled,
After washing and drying the negative electrode plate, an electron microscope photograph of the surface of the negative electrode plate was taken. The results are shown in FIG. From FIG. 10, the active material of the negative electrode of the battery P of the present invention is a substantially needle-like crystal, whereas the active material of the negative electrode plate of the battery T of the comparative example is a substantially hexagonal crystal.

このことは第９図の結果と一致するものであり、負極
板にγ−Cd（OH）２を多量に含有する本発明の電池の性
能が優れていることを示すものである。また、各電池の
製造方法からわかるように、本発明の電池O,PおよびＲ
は比較例のて電池Ｔに比較して特別な製造工程を必要と
しない。また電池Ｑも従来の化成方式の負極板を用いた
電池と同じ方法で製造できる。This is consistent with the results shown in FIG. 9 and indicates that the battery of the present invention in which the negative electrode plate contains a large amount of γ-Cd (OH) 2 has excellent performance. Also, as can be seen from the manufacturing method of each battery, the batteries O, P and R
Does not require a special manufacturing process compared to the battery T of the comparative example. Also, the battery Q can be manufactured by the same method as a battery using a conventional chemical conversion negative electrode plate.

次にヒドロキシエチルセルロースの添加量と電池の放
電性能との関係について説明する。Next, the relationship between the amount of hydroxyethyl cellulose added and the discharge performance of the battery will be described.

試験電池は、電池Ｐにおけるヒドロキシエチルセルロ
ースの添加量を電解液に対して0g/〜16g/の範囲で
変化させた以外は全て電池Ｐと同様にして製作した。そ
して、これらの電池について以下の試験を行った。All test batteries were manufactured in the same manner as the battery P, except that the amount of hydroxyethylcellulose in the battery P was changed in the range of 0 g / to 16 g / with respect to the electrolytic solution. The following tests were performed on these batteries.

各々の電池を20℃の雰囲気温度において、１サイクル
の化成充放電を行った後に、最大電流0.1CAの電流で1.6
Vの定電圧充電を20時間行い、次いで1CAおよび3CAの電
流で放電を行った。第11図に各率放電での容量を示す。
第11図から1CA放電での容量はヒドロキシエチルセルロ
ースの添加量が0.1g/以上である場合に増加してお
り、特に添加量が0.2g/以上である場合に高いことが
わかる。一方3CA放電での容量はヒドロキシエチルセル
ロースの添加量が0.1g/以上以上で増加しているが、
ヒドロキシエチルセルロースの添加量が4g/以上で
は、容量の増加量が徐々に減少している。そしてその理
由は明らかでないが、12g/以上では容量の増加がほぼ
認められない。γ−Cd（OH）２は実験３の結果から12g/
以上でも多量に生成していることから、おそらくこの
結果はヒドロキシエチルセルロースの添加量の増加と共
に電解液の粘度が上昇したことに起因すると考えられ
る。Each battery was subjected to one cycle of chemical charging / discharging at an ambient temperature of 20 ° C., and then charged at a maximum current of 0.1 CA for 1.6 hours.
The battery was charged at a constant voltage of V for 20 hours, and then discharged at a current of 1 CA and 3 CA. FIG. 11 shows the capacity at each rate discharge.
From FIG. 11, it can be seen that the capacity at 1 CA discharge increases when the amount of hydroxyethyl cellulose added is 0.1 g / or more, and particularly high when the amount of addition is 0.2 g / or more. On the other hand, the capacity at 3CA discharge is increasing when the added amount of hydroxyethyl cellulose is 0.1 g / or more,
When the amount of hydroxyethylcellulose added was 4 g / or more, the increase in the capacity gradually decreased. And although the reason is not clear, at 12 g / or more, almost no increase in capacity is recognized. γ-Cd (OH) 2 was found to be 12 g /
Since a large amount was produced even above, it is considered that this result is probably due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution with an increase in the amount of hydroxyethylcellulose added.

以上の結果から本発明の結果は、ヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量が12g/以上では得られないことがわ
かる。したがってヒドロキシエチルセルロースの添加量
は、電解液に対して0.1g/以上10g/以下、望ましく
は0.2g/以上9g/以下の範囲が適しているといえる。From the above results, it can be seen that the results of the present invention cannot be obtained when the added amount of hydroxyethyl cellulose is 12 g / or more. Therefore, it can be said that the amount of hydroxyethyl cellulose to be added is in the range of 0.1 g / g to 10 g / g, and preferably in the range of 0.2 g / g to 9 g / g with respect to the electrolytic solution.

以上の実施例では正極活物質として水酸化ニッケルを
用いて説明したが、この他にも二酸化マンガンあるいは
酸化銀を用いてもニッケル−カドミウム電池と同様の効
果を得ることができる。そこで次に正極活物質として二
酸化マンガンを用いた二酸化マンガン−カドミウム電池
を例に説明する。In the above embodiments, nickel hydroxide was used as the positive electrode active material. However, even if manganese dioxide or silver oxide is used, the same effect as that of a nickel-cadmium battery can be obtained. Therefore, a manganese dioxide-cadmium battery using manganese dioxide as the positive electrode active material will be described next.

［実験６］ （電池Ｕ）本発明実施例 酸化カドミウム粉末100重量部と長さ1mmのポリビニル
アルコールの短繊維0.2重量部とをプロピレングリコー
ル30mlで混合した後に、銅のエクスパンデッドメタルに
塗着し、次いで乾燥および加圧を行った。そして、この
負極板を1g/のヒドロキシエチルセルロースを含有す
る6Mの水酸化カリウム水溶液中で化成充電を行い、全て
を金属カドミウムに還元した後、洗浄，乾燥および加圧
を行って金属カドミウムの理論容量の合計が800mAhで、
寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製作した。[Experiment 6] (Battery U) Example of the Present Invention After mixing 100 parts by weight of cadmium oxide powder and 0.2 part by weight of short fibers of polyvinyl alcohol having a length of 1 mm with 30 ml of propylene glycol, it was applied to an expanded metal of copper. Then, drying and pressing were performed. Then, the negative electrode plate was subjected to formation charge in a 6 M aqueous potassium hydroxide solution containing 1 g / hydroxyethylcellulose, and all of the negative electrode plate was reduced to metal cadmium, followed by washing, drying and pressurization to obtain the theoretical capacity of metal cadmium. Is 800mAh,
A negative electrode plate having dimensions of 2.9 × 14 × 52 (mm) was manufactured.

一方、正極板は次の方法で製作した。二酸化マンガン
（γ−MnO2）80重量部とグラファイト10部とを60wt％の
ポリテトラフルオロエチレン粉末の水性ディスパージョ
ン30mlで混練した後、ローラーでシート状にし、20メッ
シュのニッケル網に両面からさらに加圧して理論容量が
200mAhで、寸法が1.4×14×52mmの正極板を２枚製作し
た。On the other hand, the positive electrode plate was manufactured by the following method. 80 parts by weight of manganese dioxide (γ-MnO 2 ) and 10 parts of graphite are kneaded with 30 ml of an aqueous dispersion of 60% by weight of polytetrafluoroethylene powder, then formed into a sheet by a roller, and further coated on a 20-mesh nickel mesh from both sides. Pressurize and theoretical capacity
Two 200 mAh positive electrodes having dimensions of 1.4 × 14 × 52 mm were produced.

次に負極板１枚を厚さが約0.2mmのポリビニルアルコ
ールの不織布で包んだ後に正極２枚の間にはさみ電解液
として8.5Mの水酸化カリウム水溶液2.7mlを用いて公称
容量が240mAhで合成樹脂製の電槽を用いた二酸化マンガ
ン−カドミウム電池Ｑを製作した。Next, one negative electrode plate is wrapped with a non-woven fabric of polyvinyl alcohol having a thickness of about 0.2 mm and then sandwiched between two positive electrodes, and synthesized using 2.7 ml of 8.5 M potassium hydroxide aqueous solution as an electrolyte at a nominal capacity of 240 mAh. A manganese dioxide-cadmium battery Q using a resin container was manufactured.

（電池Ｖ）比較例 電池Ｕの負極板の製作におけるヒドロキシエチルセル
ロースを削除した以外は、全て電池Ｕと同様にして電池
Ｖを製作した。(Battery V) Comparative Example A battery V was manufactured in the same manner as the battery U, except that hydroxyethyl cellulose was not used in manufacturing the negative electrode plate of the battery U.

次にこれらの電池ＵおよびＶを20℃で0.1CAの電流で1
00mAh放電し、さらに同じ電流で1.6Vまで充電するとい
うサイクル試験を行った。Next, these batteries U and V were charged at 20 ° C. with a current of 0.1 CA for 1 hour.
A cycle test was performed in which the battery was discharged at 00 mAh and further charged to 1.6 V at the same current.

第12図に１サイクル目の放電容量を基準として、各サ
イクルでの容量保持率を示す。第12図から本発明の電池
Ｕは、比較例の電池Ｖに比べて容量低下が少なく、1000
サイクルの間でほとんど容量が変化しないことがわか
る。これは既に述べたようにカドミウム負極板の高い充
電効率に基づくものである。なお、これらの電池のリザ
ーブ用水酸化カドミウムは、ほとんど無い状態になって
いる。これらの電池の放電状態における負極活物質中の
水酸化カドミウムの含有量は、重量比で正極活物質の二
酸化マンガンの約0.84倍（2.73（g/Ah）/3.24（g/A
h））となっている。FIG. 12 shows the capacity retention in each cycle based on the discharge capacity in the first cycle. From FIG. 12, the battery U of the present invention has a smaller capacity decrease than the battery V of the comparative example,
It can be seen that the capacity hardly changes between cycles. This is based on the high charge efficiency of the cadmium negative electrode plate as described above. It should be noted that there is almost no cadmium hydroxide for reserve in these batteries. The content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material in the discharged state of these batteries is about 0.84 times (2.73 (g / Ah) /3.24 (g / A) the weight ratio of manganese dioxide of the positive electrode active material.
h)).

以上ニッケル−カドミウム電池および二酸化マンガン
−カドミウム電池を例に説明したが、正極活物質として
酸化銀を用いても充電制御が容易で寿命性能が良好な酸
化銀−カドミウム電池を得ることができる。すなわち、
負極活物質中の水酸化カドミウムの含有量が重量比で正
極活物質中の銀に対して1.36倍以下である酸化銀−カド
ミウム電池においても同様に安定した容量推移が得られ
た。The nickel-cadmium battery and the manganese dioxide-cadmium battery have been described above as examples. However, even if silver oxide is used as the positive electrode active material, it is possible to obtain a silver oxide-cadmium battery with easy charge control and good life performance. That is,
Similarly, in a silver oxide-cadmium battery in which the content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material was 1.36 times or less the weight of silver in the positive electrode active material, a stable capacity change was similarly obtained.

発明の効果 以上説明したように、本発明によって、アルカリ電池
の高率放電性能の向上および高容量化が可能であり、リ
ザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど含まないカドミ
ウム電極を備えることによって、カドミウム電極の水素
ガス発生に至る電位変化が正極板の充電完了よりも早期
に生じるようにしたアルカリ二次電池のサイクル使用で
の容量推移を安定させることができる。Effect of the Invention As described above, according to the present invention, it is possible to improve the high-rate discharge performance and increase the capacity of an alkaline battery, and to provide a cadmium electrode containing almost no cadmium hydroxide for reserve, thereby providing a cadmium electrode. The change in the capacity of the alkaline secondary battery in the cycle use, in which the potential change leading to the generation of hydrogen gas occurs earlier than the completion of the charging of the positive electrode plate, can be stabilized.

しかも、これらの効果は、特別な製造工程を設けるこ
となく得ることができる。Moreover, these effects can be obtained without providing a special manufacturing process.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、各種方法により製作した水酸化カドミウム結
晶構造をＸ線回折分析で比較した図。第２図はγ−Cd
（OH）２の生成に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液の濃度
の影響をＸ線回折図形で示した図。第３図および第４図
は、γ−Cd（OH）２の生成に及ぼすヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量の影響をＸ線回折図形で示した図。第
５図は、負極板の充電特性を比較した図。第６図は負極
板の充放電サイクルにおける充電特性の変化を示した
図。第７図は本発明による電池の高容量化を説明するの
に用いた図。第８図は本発明のニッケル−カドミウム電
池と比較例のニッケル−カドミウム電池との放電容量を
比較した図。第９図は、本発明のニッケル−カドミウム
電池と比較例ニッケル−カドミウム電池との充放電サイ
クルにおける容量保持率を比較した図。第10図は、本発
明のニッケル−カドミウム電池と比較例のニッケル−カ
ドミウム電池との負極活物質の結晶の形態を電子顕微鏡
写真で比較した図。第11図は本発明の電池におけるヒド
ロキシエチルセルロースの添加量の最適な範囲について
示した図。第12図は本発明の二酸化マンガン−カドミウ
ム電池と比較例の二酸化マンガン−カドミウム電池との
充放電サイクルにおける容量保持率を比較した図。FIG. 1 is a diagram comparing cadmium hydroxide crystal structures produced by various methods by X-ray diffraction analysis. FIG. 2 shows γ-Cd
The figure which showed the influence of the density | concentration of sodium hydroxide aqueous solution on production | generation of (OH) 2 by the X-ray diffraction pattern. FIGS. 3 and 4 are X-ray diffraction diagrams showing the effect of the amount of hydroxyethylcellulose on the production of γ-Cd (OH) 2 . FIG. 5 is a diagram comparing charging characteristics of a negative electrode plate. FIG. 6 is a diagram showing a change in charging characteristics in a charge / discharge cycle of a negative electrode plate. FIG. 7 is a diagram used to explain an increase in capacity of a battery according to the present invention. FIG. 8 is a diagram comparing the discharge capacities of the nickel-cadmium battery of the present invention and the nickel-cadmium battery of the comparative example. FIG. 9 is a diagram comparing the capacity retention in the charge-discharge cycle of the nickel-cadmium battery of the present invention and the nickel-cadmium battery of the comparative example. FIG. 10 is a diagram comparing the crystal morphologies of the negative electrode active materials of the nickel-cadmium battery of the present invention and the nickel-cadmium battery of the comparative example with electron micrographs. FIG. 11 is a diagram showing an optimum range of the addition amount of hydroxyethyl cellulose in the battery of the present invention. FIG. 12 is a diagram comparing the manganese dioxide-cadmium batteries of the present invention and the manganese dioxide-cadmium batteries of the comparative examples in terms of the capacity retention in charge / discharge cycles.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水酸化ニッケル正極板とカドミウム負極板
とを備え、負極活物質中の水酸化カドミウムの含有量
が、重量比で正極活物質中の水酸化ニッケルに対して0.
95倍以下である電池であって、負極活物質中にγ−Cd
（OH）２を含有することを特徴とするニッケル−カドミ
ウムアルカリ二次電池。1. A negative electrode active material comprising a nickel hydroxide positive electrode plate and a cadmium negative electrode plate, wherein the content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material is 0.1% by weight relative to the nickel hydroxide in the positive electrode active material.
A battery that is 95 times or less, and γ-Cd
A nickel-cadmium alkaline secondary battery comprising (OH) 2 . 【請求項２】二酸化マンガンを活物質の主体とする正極
板と金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備
え、電池の放電状態における負極活物質中の水酸化カド
ミウムの含有量が、重量比で正極活物質中の二酸化マン
ガンに対して0.84倍以下である電池であって、負極活物
質中にγ−Cd（OH）２を含有することを特徴とする二酸
化マンガン−カドミウムアルカリ二次電池。2. A battery comprising a positive electrode plate mainly composed of manganese dioxide as an active material and a negative electrode plate mainly composed of cadmium metal as an active material, wherein the content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material in the discharged state of the battery is: A manganese dioxide-cadmium alkaline secondary battery comprising, by weight ratio, 0.84 times or less of manganese dioxide in the positive electrode active material, wherein the negative electrode active material contains γ-Cd (OH) 2. battery. 【請求項３】二酸化マンガンを活物質の主体とし水酸化
ニッケルを含有する正極板と金属カドミウムを活物質の
主体とし水酸化カドミウムを含有する負極板とを備え、
電池の放電状態における負極活物質中の水酸化カドミウ
ムの含有量が、重量比で正極活物質中の二酸化マンガン
に対して0.84倍以下と水酸化ニッケルの0.95倍との合計
以下である電池であって、負極活物質中にγ−Cd（OH）
２を含有することを特徴とする二酸化マンガン−カドミ
ウムアルカリ二次電池。3. A cathode plate comprising manganese dioxide as an active material and containing nickel hydroxide and a negative electrode plate containing cadmium metal as an active material and containing cadmium hydroxide.
In the battery, the content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material in the discharged state of the battery is not more than a total of 0.84 times and 0.95 times of manganese dioxide in the positive electrode active material and 0.95 times of nickel hydroxide in a weight ratio. Γ-Cd (OH) in the negative electrode active material
2. A manganese dioxide-cadmium alkaline secondary battery comprising: 【請求項４】酸化銀を活物質の主体とする正極板と金属
カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備え、電池
の放電状態における負極活物質中の水酸化カドミウムの
含有量が、重量比で正極活物質中の銀に対して1.36倍以
下である電池であって、負極活物質中にγ−Cd（OH）２
を含有することを特徴とする酸化銀−カドミウムアルカ
リ二次電池。4. A battery comprising a positive electrode plate mainly composed of silver oxide as an active material and a negative electrode plate mainly composed of metal cadmium as an active material, wherein the content of cadmium hydroxide in the negative electrode active material in the discharged state of the battery is: A battery having a weight ratio of 1.36 times or less of silver in the positive electrode active material, wherein γ-Cd (OH) 2 is contained in the negative electrode active material.
A silver oxide-cadmium alkaline secondary battery comprising: 【請求項５】請求項1,2,3または４記載のアルカリ二次
電池の初充電で、充電電流が負極板に含まれる水酸化カ
ドミウムの理論容量を基準として1CA以下であることを
特徴とする充電方法。5. An initial charge of the alkaline secondary battery according to claim 1, wherein a charge current is 1 CA or less based on a theoretical capacity of cadmium hydroxide contained in the negative electrode plate. How to charge.
JP1039513A 1989-02-15 1989-02-20 Alkaline secondary battery and charging method thereof Expired - Lifetime JP2730137B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1039513A JP2730137B2 (en) 1989-02-20 1989-02-20 Alkaline secondary battery and charging method thereof
US07/436,988 US5071722A (en) 1989-02-15 1989-11-15 Process for preparing cadmium hydroxide, and alkaline secondary battery and method for charging the same
FR9001765A FR2643061B1 (en) 1989-02-15 1990-02-14 PROCESS FOR THE PREPARATION OF CADMIUM HYDROXIDE, ALKALINE SECONDARY ACCUMULATOR AND METHOD FOR CHARGING THE SAME

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1039513A JP2730137B2 (en) 1989-02-20 1989-02-20 Alkaline secondary battery and charging method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02220366A JPH02220366A (en) 1990-09-03
JP2730137B2 true JP2730137B2 (en) 1998-03-25

Family

ID=12555127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1039513A Expired - Lifetime JP2730137B2 (en) 1989-02-15 1989-02-20 Alkaline secondary battery and charging method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2730137B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018131168A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-10 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Reversible manganese dioxide electrode, process for its production, its use and rechargeable alkaline manganese battery containing it

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02220366A (en) 1990-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2730137B2 (en) Alkaline secondary battery and charging method thereof
JP3324781B2 (en) Alkaline secondary battery
US5071722A (en) Process for preparing cadmium hydroxide, and alkaline secondary battery and method for charging the same
JP2615538B2 (en) Nickel positive electrode for alkaline storage batteries
JP2754664B2 (en) Method for producing cadmium hydroxide
JP2591988B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JPH04349353A (en) Nickel electrode active mass for alkali storage battery
JP4049484B2 (en) Sealed alkaline storage battery
JPS6188453A (en) Nickel positive electrode for alkaline storage battery
JP2577964B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2577954B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery
JPS5832744B2 (en) Manufacturing method of cadmium cathode for sealed alkaline storage battery
JP2591985B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2591987B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP3229801B2 (en) Conductive agent for alkaline storage battery and non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery using the same
JP2591982B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2591986B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP3498727B2 (en) Method for producing nickel hydroxide positive plate for alkaline battery, nickel hydroxide positive plate for alkaline battery, and alkaline battery
JP2564176B2 (en) Cadmium negative electrode plate for sealed alkaline secondary battery and sealed alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2796674B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2600825B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2564172B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2595664B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2792913B2 (en) Non-sintered cadmium negative electrode plate for alkaline storage batteries
JP2600307B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate