JP2728551B2 - Positively chargeable non-magnetic toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における
静電荷像を現像する為のトナーに関し、特に粉砕による
製造方法で得られた熱ローラー定着に適する静電荷像用
の正帯電性非磁性トナーに関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and more particularly to a toner obtained by a pulverization method. The present invention relates to a positively chargeable nonmagnetic toner for an electrostatic image suitable for fixing with a heat roller.

（従来の技術） 従来、電子写真法としては、米国特許第2,297,691号
明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号
により、多数の方法が知られているが、一般的には、光
導電性物質を利用して種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、加圧、加熱加圧或は溶剤蒸気等により定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。(Prior Art) Conventionally, many electrophotographic methods are known from U.S. Pat. No. 2,297,691, JP-B-42-23910 and JP-B-43-24748. Forms an electrical latent image on a photoreceptor by various means using a photoconductive substance, and then develops the latent image with toner, and if necessary, forms a toner image on a transfer material such as paper. After the transfer, the toner is fixed by heating, pressurizing, heating or pressurizing or solvent vapor to obtain a copy, and the toner remaining on the photoreceptor without being transferred is cleaned by various methods. The process is repeated.

近年この様な複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでな
く、コンピューターの出力としてのプリンター或いは個
人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。In recent years, such copying apparatuses have begun to be used not only as office work copying machines for copying original manuscripts, but also as printers as personal computer outputs or personal copies for individuals.

その為、より小型、より軽量、そしてより高速、より
高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成される様になってきてい
る。その結果、トナーに要求される性能はより高度にな
り、トナーの性能向上が達成出来なければ、より優れた
機械が成り立たなくなってきている。For this reason, smaller, lighter, faster, and more reliable devices have been strictly pursued, and machines have become simpler in various respects. As a result, the performance required of the toner becomes higher, and if the performance of the toner cannot be improved, a better machine cannot be realized.

例えば、トナー像を紙等のシートに定着する工程に関
して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一
般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。For example, various methods and apparatuses have been developed for a process of fixing a toner image on a sheet such as paper, but the most common method at present is a pressure heating method using a heat roller.

加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離
型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面
に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら
通過せしめることにより定着を行うものである。この方
法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加
圧下で接触する為、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこ
とが出来、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。The pressure heating method using a heating roller fixes the toner image by passing the toner image surface of the sheet to be fixed under pressure onto the surface of a heat roller whose surface is formed of a material having a releasing property to the toner. It is. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image of the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. It is very effective in high speed electrophotographic copying machines.

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触する為にトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しない様にすることが熱ローラー定着方
式の必須条件の１つとされている。However, in the above method, since the surface of the heat roller and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller, and is transferred again to the next sheet to be fixed. A so-called offset phenomenon occurs, and the sheet to be fixed may be stained. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is one of the essential conditions of the heat roller fixing method.

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂等で形成し、更
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止する為に、シリコーンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われてい
る。Conventionally, for the purpose of preventing toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the roller surface is formed of a material having excellent releasability from the toner, such as silicone rubber or a fluorine-based resin, and furthermore, the surface of the roller is prevented from being offset and the surface of the roller is prevented. In order to prevent the fatigue of the roller, the surface of the roller is coated with a thin film of a liquid having good releasability such as silicone oil.

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止
する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体
を供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になる
事等の問題点を有している。However, this method is extremely effective in preventing the offset of the toner, but has a problem that the fixing device becomes complicated because a device for supplying the liquid for preventing the offset is required. .

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコ
ーンオイル等が熱により蒸発し、機内を汚染する場合が
ある。そこでシリコーンオイルの供給装置等を用いない
で、代わりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体
を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出す為に多量に
この様な添加剤を加えると、感光体へのフィルミングや
キャリアやスリーブ等のトナー担持体の表面を汚染し、
画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させ
ない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離
型性オイルの供給若しくはオフセットしたトナーを巻き
取り式の、例えば、ウエブの如き部材を用いた装置でク
リーニングする装置を併用することが行われている。This is in the opposite direction to miniaturization and weight reduction, and moreover, silicone oil and the like may evaporate due to heat and contaminate the inside of the machine. Therefore, instead of using a silicone oil supply device, a method of adding a release agent such as low-molecular-weight polyethylene or low-molecular-weight polypropylene to the toner is proposed from the idea of supplying the anti-offset liquid during heating from the toner instead. Have been. If a large amount of such an additive is added in order to obtain a sufficient effect, filming on the photoreceptor or contamination of the surface of the toner carrier such as a carrier or a sleeve,
The image is degraded and poses a practical problem. Therefore, a small amount of release agent is added to the toner to such an extent that the image is not deteriorated, and a small amount of release oil is supplied or the offset toner is cleaned by a take-up type device using a member such as a web. It has been practiced to use devices together.

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮
すると、これらの補助的な装置すら除去することが必要
であり好ましい。従ってトナーの定着・オフセット等の
更なる性能向上が望まれている。However, in view of recent demands for miniaturization, weight reduction, and high reliability, it is necessary and preferable to remove even these auxiliary devices. Therefore, further improvement in performance such as toner fixing and offset is desired.

トナーの定着・オフセットの改良に関する技術とし
て、例えば、特公昭51−23354号公報にバインダー樹脂
として架橋された重合体を用いたトナー、特開昭56−15
8340号公報に低分子量重合体と高分子量重合体とよりな
るトナー、特開昭58−86558号公報に低分子量重合体と
不溶融性高分子量重合体を主要成分とするトナー、特開
昭60−166958号公報に、数平均分子量（Mn）500〜1,500
である低分子量のポリα−メチルスチレンの存在下で重
合して得られる樹脂成分からなるトナー、特開昭56−16
14号公報にGPCによる分子量分布において、分子量10³〜
８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶の夫々の領域に少なく
とも１つの極大値を持つバインダー樹脂を含有するトナ
ー等が提案されている。As a technique relating to improvement of toner fixing / offset, for example, Japanese Patent Publication No. 51-23354 discloses a toner using a crosslinked polymer as a binder resin;
JP-A-8340 discloses a toner comprising a low-molecular-weight polymer and a high-molecular-weight polymer, and JP-A-58-86558 discloses a toner comprising a low-molecular-weight polymer and an insoluble high-molecular-weight polymer as disclosed in JP-A-58-86558. No. 166958, number average molecular weight (Mn) 500 to 1,500
A toner comprising a resin component obtained by polymerization in the presence of low molecular weight poly-α-methylstyrene
In the molecular weight distribution by GPC to 14 discloses, molecular weight 10 ³ to
Toners and the like containing a binder resin having at least one maximum value in each region of 8 × 10 ⁴ and a molecular weight of 10 ⁵ to 2 × 10 ⁶ have been proposed.

これらの提案はトナーの熱特性、例えば、トナーの溶
融粘弾性等の物性が係る高温オフセットに対し、効果は
認められるものの、静電的付着力によって発生する静電
オフセットに対しては効果がなく、更に耐オフセット性
の向上が望まれている。These proposals have an effect on the high-temperature offset related to the thermal properties of the toner, for example, the physical properties such as the melt viscoelasticity of the toner, but have no effect on the electrostatic offset generated by the electrostatic adhesion. Further, an improvement in offset resistance has been desired.

尚、該静電オフセットの発生メカニズムの概略を以下
に説明する。An outline of the mechanism of the occurrence of the electrostatic offset will be described below.

トナー画像の圧着加熱部材の表面は、トナーの離型性
を考慮して低表面エネルギーであるシリコーンゴムや弗
素系樹脂等で形成されているのが一般的であることは先
述したが、これらの圧着加熱部材の表面材質はトナー像
支持体の圧着過程において負帯電性を示す。この為トナ
ーとして正帯電性のものを使用する場合には、負帯電性
の圧着加熱部材表面との間に静電的付着力が働き、トナ
ー像支持体上の正帯電性トナーが圧着加熱部材表面に付
着、転移する。この現象が静電オフセットのメカニズム
であると考えられる。As described above, the surface of the pressure-bonding heating member for the toner image is generally formed of low surface energy silicone rubber or fluorine resin in consideration of the releasability of the toner. The surface material of the pressure-bonding heating member exhibits negative charging property during the pressure-bonding process of the toner image support. For this reason, when a positively chargeable toner is used, an electrostatic adhesion acts between the toner and the negatively chargeable pressure-applying and heating member surface, and the positively chargeable toner on the toner image support causes the pressure-applying heat-applying member. Adheres and transfers to the surface. This phenomenon is considered to be the mechanism of the electrostatic offset.

従ってこの現象はトナーの転写性向上等の為に、画像
形成過程の現像後且つ転写前にトナーに正荷電を付与す
る様な機械を有する場合に顕著となり易い。又、高画像
濃度を得る為にトナー像支持体上にトナーを嵩高く載せ
る場合にも静電オフセット現象を発生し易い。Therefore, this phenomenon tends to be remarkable when there is a machine for applying a positive charge to the toner after the development in the image forming process and before the transfer in order to improve the transferability of the toner. Further, even when the toner is bulky mounted on the toner image support to obtain a high image density, the electrostatic offset phenomenon easily occurs.

この静電オフセット現象の対策として、トナー像支持
体の電荷を定着前若しくは定着中にコントロールする手
段を設けることも考えられるが、画像形成装置の小型
化、軽量化と相反する上、コストの上昇を伴う為、トナ
ーによって改良することが好ましい。As a countermeasure against this electrostatic offset phenomenon, it is conceivable to provide a means for controlling the charge of the toner image support before or during fixing, but this is contrary to the downsizing and weight saving of the image forming apparatus and increases the cost. Therefore, it is preferable to improve with a toner.

更に、静電オフセット現象の対策として熱定着ローラ
への離型性オイルの供給若しくはオフセットしたトナー
を巻き取り式の、例えば、ウエブの如き部材を用いた装
置でクリーニングする装置を設ける手段もあるが、やは
り画像形成装置の小型化、軽量化及びコストの上昇、信
頼性の向上等を考慮すると、トナーによって改良するこ
とが望ましい。Further, as a countermeasure against the electrostatic offset phenomenon, there is a means for providing a device for supplying a releasable oil to the heat fixing roller or a device for cleaning the offset toner by a winding type device using a member such as a web. Also, in consideration of miniaturization, weight reduction, increase in cost, improvement in reliability, and the like of the image forming apparatus, it is desirable that the image forming apparatus be improved with toner.

これに対し、特開昭55−134861号公報及び特開昭56−
65147号公報等には、酸価を有するバインダー樹脂を用
いたトナーが開示されており、これらは静電オフセット
現象にある程度の効果が期待されるものの、正帯電性磁
性トナーとして用いた場合には、酸価を有するバインダ
ー樹脂が負帯電性を示す為、トナーの帯電性、耐久性等
に多くの課題を残している。In contrast, JP-A-55-134861 and JP-A-56-13661
No. 65147 discloses toners using a binder resin having an acid value, and although these are expected to have some effect on the electrostatic offset phenomenon, when they are used as positively chargeable magnetic toners, In addition, since the binder resin having an acid value exhibits negative chargeability, many problems remain in the chargeability and durability of the toner.

一般に乾式電子写真法に用いられる２成分非磁性トナ
ーとしては、従来は天然或は合成樹脂からなるバインダ
ー樹脂中に着色剤、帯電制御剤、滑剤等を分散させた微
粉末が使用されている。In general, as a two-component non-magnetic toner used in dry electrophotography, a fine powder in which a colorant, a charge controlling agent, a lubricant, and the like are dispersed in a binder resin composed of a natural or synthetic resin has been used.

この様なトナーに含まれる正帯電制御剤としては、例
えば、４級アンモニウム化合物及び有機染料、特に塩基
性染料とその塩があり、ニグロシン塩基及びニグロシン
染料が一般的な正帯電制御剤としてしばしば用いられて
いる。これ等は通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融
分散し、これを微粉砕して必要に応じて適当な粒径に調
整され使用される。Examples of the positive charge control agent contained in such a toner include a quaternary ammonium compound and an organic dye, particularly a basic dye and a salt thereof. Nigrosine base and a nigrosine dye are often used as a general positive charge control agent. Have been. These are usually added to a thermoplastic resin, melt-dispersed by heating, finely pulverized, and adjusted to an appropriate particle size as required, before use.

しかしながら、これらの正荷電制御剤を、酸価を有す
るバインダー樹脂を主成分とする非磁性トナーに用いた
場合、耐静電オフセットが不十分であるばかりか、機械
的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化等により、荷電制御性
が変化する現象を生じ易い。However, when these positive charge control agents are used in a non-magnetic toner containing a binder resin having an acid value as a main component, not only the electrostatic offset resistance is insufficient, but also mechanical shock, friction, temperature and humidity conditions. , The charge controllability tends to change.

又、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その画像品質への要求も厳しくなってい
る。これに対して従来の現像剤よりも粒径が小さい非磁
性トナーが解像力、階調性、再現性等に優れており、高
画質化に有効であるが、トナーの小粒径化は電気抵抗の
大きい非磁性トナーの場合、画像面積比率の小さい原稿
を多数枚複写すると特にトナーの過帯電が起こり易くな
り、より負帯電性を有する圧着加熱部材に静電的に付着
されて静電オフセットに対して不利となると同時に、非
磁性トナーの過帯電は画像濃度低下の問題も来す。In recent years, as image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines have become widespread, demands on image quality have become strict. On the other hand, a non-magnetic toner having a smaller particle size than the conventional developer is excellent in resolution, gradation, reproducibility, etc., and is effective for improving the image quality. In the case of a non-magnetic toner having a large image area, when a large number of originals having a small image area ratio are copied, overcharging of the toner is particularly likely to occur. At the same time, the overcharge of the non-magnetic toner causes a problem of a decrease in image density.

以上の様に従来の正帯電性非磁性トナーでは、トナー
の耐静電オフセット性を向上しつつ、高品質で安定した
画像を同時に達成することが極めて困難であった。As described above, with the conventional positively-chargeable non-magnetic toner, it has been extremely difficult to simultaneously achieve high quality and stable images while improving the electrostatic offset resistance of the toner.

（発明が解決しようとしている問題点） 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した正帯電
性非磁性トナーを提供するものである。以下に本発明の
目的を列挙する。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a positively chargeable non-magnetic toner which has solved the above-mentioned problems. The objects of the present invention are listed below.

本発明の目的は、小粒径トナーであるながら耐静電オ
フセット性に優れた正帯電性非磁性トナーを提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positively chargeable non-magnetic toner having a small particle diameter and excellent anti-static offset resistance.

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ローラー定着
方式においても、耐静電オフセット性に優れた正帯電性
非磁性トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a positively chargeable non-magnetic toner having excellent anti-static offset property even in a hot roller fixing method in which oil is not applied.

本発明の目的は、良好な正帯電性を有する正帯電性非
磁性トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positively chargeable non-magnetic toner having a good positively chargeable property.

本発明の他の目的は、温度、湿度等の環境に影響され
ず、常に高品位で安定した画像を与える正帯電性非磁性
トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a positively-chargeable non-magnetic toner that always provides high-quality and stable images without being affected by the environment such as temperature and humidity.

本発明の他の目的は、着色剤、滑剤等の樹脂中への分
散を良好なものとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用
によっても常にカブリ及び飛び散りのない安定した画像
を与える正帯電性非磁性トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to improve the dispersion of a coloring agent, a lubricant and the like in a resin, and to provide a positive charge which is excellent in durability and which can always provide a stable image without fogging and scattering even after long-term continuous use. To provide a non-magnetic toner.

本発明の他の目的は、キャリア等の摩擦帯電付与部材
を汚染させることなく、常に安定して摩擦帯電され、高
品位な画像を維持する正帯電性非磁性トナーを提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a positively chargeable non-magnetic toner that is always stably triboelectrically charged without contaminating a triboelectric charging member such as a carrier and maintains a high-quality image.

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。(Means for Solving the Problems) The above object is achieved by the present invention described below.

すなわち、本発明は、正帯電性非磁性トナーによって
形成されているトナー像支持体上のトナー画像に、表面
がシリコーンゴム又は弗素系樹脂で形成されている圧着
加熱部材を当接させて、上記トナー画像をトナー像支持
体に加熱定着させる定着工程を有する画王形成方法に用
いられる正帯電性非磁性トナーにおいて、 該正帯電性非磁性トナーが、バインダー樹脂と荷電制
御剤と着色剤とを少なくとも含有し、その体積平均粒径
が４〜11μｍであり、 上記バインダー樹脂が、酸価１〜30のバインダー樹脂
を含有しており、 上記荷電制御剤が、４級アンモニウム塩と、金属含有
率が2.0〜4.5重量％であり、且つ融点が110〜145℃であ
る脂肪酸金属塩とを含有しており、該４級アンモニウム
塩及び該脂肪酸金属塩の各々の帯電制御性がキャリアに
対する摩擦帯電量で、下記関係 T_c≧T_b≧T_a ［T_a；荷電制御剤として４級アンモニウム塩のみを含有
する非磁性トナーの帯電量（μc/g） T_b；荷電制御剤として脂肪酸金属塩のみを含有する非
磁性トナーの帯電（μc/g） T_c；荷電制御剤として４級アンモニウム塩と脂肪酸金
属塩を両方含有する非磁性トナーの帯電量（μc/g）］ を満足しており、 該非磁性トナーにおける該４級アンモニウム塩と該脂
肪酸金属塩の含有量が、下記関係 0.4≦W_q；W_p≦２ 0.2≦Wp/W_q≦１ ［W_q;4級アンモニウム塩含有量（重量％） Wp;脂肪酸金属塩含有量（重量％）］ を満足することを特徴とする正帯電性非磁性トナーであ
る。That is, in the present invention, the pressing image heating member whose surface is formed of silicone rubber or fluorine resin is brought into contact with the toner image on the toner image support formed of the positively chargeable non-magnetic toner, A positively chargeable non-magnetic toner used in an image forming method having a fixing step of heating and fixing a toner image to a toner image support, wherein the positively chargeable non-magnetic toner comprises a binder resin, a charge control agent, and a colorant. At least, the volume average particle diameter is 4 to 11 μm, the binder resin contains a binder resin having an acid value of 1 to 30, and the charge control agent is a quaternary ammonium salt, and a metal content. And a fatty acid metal salt having a melting point of 110 to 145 ° C., and the charge controllability of the quaternary ammonium salt and the fatty acid metal salt with respect to the carrier. In the triboelectric charge quantity, the following relationship _{T c ≧ T b ≧ T a} [T a; fatty as a charge control agent; non-charge amount of the magnetic toner (μc / g) T _b containing only quaternary ammonium salt as a charge control agent Charge of non-magnetic toner containing only metal salt (μc / g) T _c ; charge amount of non-magnetic toner containing both quaternary ammonium salt and fatty acid metal salt as charge control agent (μc / g)] The content of the quaternary ammonium salt and the fatty acid metal salt in the non-magnetic toner may be in the following relationship: 0.4 ≦ W _q ; W _p ≦ 2 0.2 ≦ Wp / W _q ≦ 1 [W _q ; Amount (% by weight) Wp; Fatty acid metal salt content (% by weight)].

（作用） 本発明の正帯電性非磁性トナーにおいては、１〜30の
酸価を有するバインダー樹脂を用い、且つ荷電制御剤と
して４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩（金属含有率2.
0〜4.5重量％、融点110℃〜145℃）を特定の比率で併用
することによって、静電オフセットの発生を防止し、且
つバインダー樹脂中への着色剤及び滑剤等の分散を良好
なものとし、帯電性及び耐久性にも優れたトナーが得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。(Action) In the positively-chargeable non-magnetic toner of the present invention, a binder resin having an acid value of 1 to 30 is used, and a quaternary ammonium salt and a fatty acid metal salt (metal content 2.
(0-4.5% by weight, melting point 110 ° C-145 ° C) at a specific ratio to prevent the occurrence of electrostatic offset and improve the dispersion of colorants and lubricants in the binder resin. It has been found that a toner excellent in chargeability and durability can be obtained, and the present invention has been completed.

その結果、オイルを塗布しない熱ローラー定着方式に
おいても静電オフセットを発生せず、更にいかなる環境
においても画像濃度が高く、細線再現性、階調性に優
れ、カブリがなく、鮮明で高画質な画像を長期にわたっ
て得ることが出来る。As a result, no electrostatic offset occurs even in the hot roller fixing method that does not apply oil, and the image density is high in any environment, fine line reproducibility, excellent gradation, fog-free, clear and high image quality Images can be obtained over a long period of time.

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。(Preferred Embodiment) Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

本発明の正帯電性非磁性トナーは、酸価１〜30のバイ
ンダー樹脂と下記の特有の荷電制御剤と着色剤とを主成
分とする体積平均粒径が４〜11μｍものである。The positively-chargeable non-magnetic toner of the present invention has a volume average particle diameter of 4 to 11 μm mainly composed of a binder resin having an acid value of 1 to 30, the following specific charge control agent and coloring agent.

先ず、上記荷電制御剤として含有される４級アンモニ
ウム塩及び脂肪酸金属塩は、その帯電制御性がキャリア
に対する摩擦帯電量で、 T_c≧T_b≧T_a ［T_a;4級アンモニウム塩のみを含有するトナーの帯電量
（μc/g）、 T_b；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（μ
c/g）、 T_a;4級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩を両方含有させ
たトナーの帯電量（μc/g）］ であり、脂肪酸金属塩の帯電制御性が、併用される４級
アンモニウム塩の帯電制御性よりも同等又は高く、且つ
両者の相乗効果により併用した場合の帯電制御性が単独
で用いた時よりも同等又は高いことを特徴とする。First, the quaternary ammonium salt and the fatty acid metal salt contained as the charge control agent have a charge controllability in terms of the triboelectric charge amount with respect to the carrier, and T _c ≧ T _b ≧ T _a [T _a ; Charge amount of toner containing (μc / g), T _b ; Charge amount of toner containing only fatty acid metal salt (μ
c / g), T _a; a charging amount of the toner and the quaternary ammonium salts and fatty acid metal salt is both contained (μc / g)], the charge controllability of the fatty acid metal salt, quaternary ammonium salt to be used in combination And the charge controllability when used together due to the synergistic effect of the two is equal or higher than when used alone.

これに対して、T_a＞T_bでは併用時に低温低湿下で帯電
量が高くなりすぎ、濃度ウス等を起し易い。In contrast, T _a> too high charge amount under low temperature and low humidity to T _b when used together in, prone concentrations mouse or the like.

又、T_b＞T_c、T_a＞T_cでは併用する効果があまりなく、
特に高温高湿下で放置した時にカブリやトナー飛散等を
生ずる。In addition, when T _b > T _c and T _a > T _c , there is not much effect of the combined use.
In particular, fog and toner scattering occur when left at high temperature and high humidity.

ここで上記正帯電性非磁性トナーの帯電量は、6.0μc
/g以上20.0μc/g未満であることが好ましい。Here, the charge amount of the positively chargeable non-magnetic toner is 6.0 μc
/ g or more and less than 20.0 μc / g.

又、本発明の正帯電性非磁性トナーは、４級アンモニ
ウム塩及び脂肪酸金属塩のトナー中の含有量が、 0.4≦W_q＋W_p≦２且つ 0.2≦W_p／W_q≦１ ［W_q;4級アンモニウム塩含有量（重量％）、 W_p；脂肪酸金属塩含有量（重量％）］ のものであることが好ましい。In the positively chargeable non-magnetic toner of the present invention, the content of the quaternary ammonium salt and the fatty acid metal salt in the toner is 0.4 ≦ W _q + W _p ≦ 2 and 0.2 ≦ W _p / W _q ≦ 1 [W _q Quaternary ammonium salt content (% by weight), W _p ; fatty acid metal salt content (% by weight)].

W_q＋W_p＜0.4では、オフセットが発生し易く、又、帯
電量が低すぎ、更に分散不良が起こり易くカブリの原因
となる。If W _q + W _p <0.4, offset is likely to occur, the charge amount is too low, and dispersion failure tends to occur, causing fogging.

W_q＋W_p＞２ではキャリア等の帯電付与部材の汚染を起
し易い。When W _q + W _p > 2, contamination of a charging member such as a carrier is likely to occur.

又、W_p／W_q＜0.2では、オフセットが発生し易く、高
温高湿下でカブリや飛散を生じ、W_p／W_q＞１では流動性
が悪化しカブリの多い画像となる。Further, W _p / W _q <At 0.2, easily offset occurs and cause fogging or scattering at high temperature and high humidity, W _p / W _q> becomes the 1 fluidity deteriorated image with much fog.

又、W_p及びW_qの各々は0.1〜2.0重量％の間にあること
が好ましい。Further, each of W _p and W _q is preferably is between 0.1 to 2.0 wt%.

更に本発明の正帯電性非磁性トナーに用いられる脂肪
酸金属塩の金属含有率は、2.0重量％〜4.5重量％のもの
であることが好ましい。2.0重量％未満では高温高湿下
でカブリやトナー飛散を起し易く、又、トナー流動性も
悪い。一方、4.5重量％を超えると４級アンモニウム塩
との併用効果が十分でない。Further, the metal content of the fatty acid metal salt used in the positively chargeable non-magnetic toner of the present invention is preferably 2.0% by weight to 4.5% by weight. If the content is less than 2.0% by weight, fogging and toner scattering are likely to occur under high temperature and high humidity, and toner fluidity is poor. On the other hand, if it exceeds 4.5% by weight, the effect of the combined use with the quaternary ammonium salt is not sufficient.

又、上記脂肪酸金属塩の融点は、110℃〜145℃のもの
が良い。110℃未満ではトナー混練時における溶融粘度
が低すぎ、分散が悪く流動性の悪いトナーとなり、又、
混練機と滑りを生じ着色剤や滑剤の分散をも悪くしカブ
リの多い画像となる。145℃を超えるとトナー混練時の
溶融が十分でなく、やはり分散不良を生じ易い。The melting point of the fatty acid metal salt is preferably 110 to 145 ° C. If the temperature is less than 110 ° C., the melt viscosity at the time of kneading the toner is too low, resulting in a toner having poor dispersion and poor fluidity,
A slippage occurs with the kneading machine, the dispersion of the coloring agent and the lubricant is deteriorated, and an image with much fog is formed. If the temperature exceeds 145 ° C., the melting at the time of kneading the toner is not sufficient, and the poor dispersion is likely to occur.

上記物性を満足する脂肪酸金属塩としては、炭素数10
〜20の脂肪酸とAlやMg等の金属との組合せが良く、特に
ステアリン酸アルミニウムが好ましい。Fatty acid metal salts satisfying the above physical properties include those having 10 carbon atoms.
Good combinations of up to 20 fatty acids with metals such as Al and Mg are preferred, with aluminum stearate being particularly preferred.

本発明に用いられる４級アンモニウム塩としては、下
記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるものがある。The quaternary ammonium salt used in the present invention includes those represented by the following general formula (I) or (II).

上記一般式においてR₁、R₂、R₃、R₄は水素原子、炭素
数１〜30個のアルキル基、芳香族環を置換基にもってい
てもよいアリール基、アルキル基｛−(CH₂)_n−Ar、ｎ＝
１〜５、Ar＝アリール基｝を表す。 In the above general formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group which may have an aromatic ring as a substituent, an alkyl group ｛-(CH ₂ ) _n -Ar, n =
1 to 5, Ar = aryl group｝.

R₅は炭素数１〜30個のアルキル基、アルキル基｛−(C
H₂)_n−Ar、ｎ＝１〜５、Ar＝アリール基｝を表す。R ₅ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group ｛-(C
H ₂ ) _n- Ar, n = 1 to 5, Ar = aryl group｝.

R₆は炭素数１〜10個のアルキル基を表し、この置換基
は複数個あってもよい。R ₆ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the substituent may be plural.

A^-は陰イオンを表す。陰イオンとしては、ハロイオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、硼酸イオン、リン酸イオ
ン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン
酸イオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イオン、カルボ
ン酸イオン、テトラフルオロボーレートがある。A ^- represents an anion. Examples of anions include halo ions, sulfate ions, nitrate ions, borate ions, phosphate ions, organic sulfate ions, organic sulfonate ions, organic phosphate ions, polyacid ions, heteropolyacid ions, carboxylate ions, and tetrafluoroborate. is there.

具体的には以下の様なものがある。 Specifically, there are the following.

通常、帯電制御剤である４級アンモニウム塩及び脂肪
酸金属塩をトナーに含有させる方法としては、混練時に
トナー内部に含有させる方法と外添する方法とがある
が、本発明の正帯電性非磁性トナーにおいては、混練時
に添加しなければ本発明の効果は得られない。即ち、後
から外添しトナー表面に付着させる方法では著しい帯電
性の劣化が生じる。 In general, as a method for incorporating a quaternary ammonium salt and a fatty acid metal salt as a charge control agent into a toner, there are a method in which the toner is contained inside the toner at the time of kneading and a method in which the toner is externally added. In a toner, the effect of the present invention cannot be obtained unless it is added during kneading. That is, in the method of externally adding the toner to the surface of the toner later, remarkable deterioration of chargeability occurs.

本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂は酸価が
１〜30であるバインダー樹脂である。The binder resin used in the toner of the present invention is a binder resin having an acid value of 1 to 30.

本発明に用いられるバインダー樹脂の酸価が１未満で
あるとオフセットが発生し易く、酸価が30より大きいと
帯電性の低下や環境安定性に問題をきたす。When the acid value of the binder resin used in the present invention is less than 1, offset tends to occur, and when the acid value is more than 30, the chargeability is lowered and environmental stability is problematic.

本発明に用いられる酸価１〜30のバインダー樹脂とし
ては、モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジメチル
マレイン酸及びこれらの酸無水物及び／又はその部分エ
ステル化物を有する単量体或はこれ等とオレフィン系若
しくはビニル系モノマーとの共重合体、末端若しくは側
鎖にカルボキシル基を有するポリエステル及びロジン変
性樹脂、オレフィン系酸化物等が好ましい。As the binder resin having an acid value of 1 to 30 used in the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, dimethylmaleic acid and their acid anhydrides and / or partial esters thereof as monomer units Preferred are monomers having a compound, copolymers of these with olefin or vinyl monomers, polyesters and rosin-modified resins having a carboxyl group at the terminal or side chain, and olefin oxides.

本発明に用いられる酸価１〜30のバインダー樹脂の調
製方法は、樹脂により異なるが、アクリル酸やメタクリ
ル酸等を含むビニル系の共重合体では、従来より知られ
ている塊状重合等の重合法に従って行なえばよいが、モ
ノマー比を変えることにより、又、エステル化の度合を
変えることにより酸価調整が行なえる。The method for preparing the binder resin having an acid value of 1 to 30 used in the present invention varies depending on the resin. However, in the case of a vinyl copolymer containing acrylic acid or methacrylic acid, a conventionally known polymer such as bulk polymerization is used. The acid value can be adjusted by changing the monomer ratio or by changing the degree of esterification.

一方、ポリエステルの様な縮合系樹脂ではジオールと
ジカルボン酸の量比を変化させる他に、重合が進むにつ
れて末端のカルボキシル基の量比が減少することから、
重合度を調節することにより酸価の調整が行なえる。On the other hand, in a condensation resin such as polyester, in addition to changing the ratio of diol and dicarboxylic acid, the ratio of terminal carboxyl groups decreases as the polymerization proceeds,
The acid value can be adjusted by adjusting the degree of polymerization.

又、オレフィン系樹脂、特にポリエチレンでは融点近
くまで温度を上げると、空気中で、空気をよく溶かした
水中でよりも速やかに酸化が起こり、ポリエチレン酸化
物を得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化反応を進
めてゆけばよい。In addition, if the temperature is raised to a temperature close to the melting point of an olefin resin, particularly polyethylene, oxidation occurs more quickly in air than in water in which air is well dissolved, and a polyethylene oxide can be obtained. The oxidation reaction may be advanced while proceeding.

本発明中、該酸価の測定方法としては、日本工業規格
JIS K 0076−66「化学製品の酸価の試験方法」に準じて
行なう。In the present invention, as a method for measuring the acid value, Japanese Industrial Standards
The test is performed in accordance with JIS K 0076-66 “Test method for acid value of chemical products”.

上記の酸価を有するバインダー樹脂は、トナーのバイ
ンダー樹脂として単独で用いることが出来る。又、他の
樹脂と混合して使用してもよいが、この場合は、トナー
中の全バインダー樹脂中に対して酸価を有するバインダ
ー樹脂が30重量％以上、より好ましくは50重量％以上含
有されている。The binder resin having the above acid value can be used alone as a binder resin for a toner. The binder resin having an acid value may be used in an amount of 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on all the binder resins in the toner. Have been.

トナー中の全バインダー樹脂に対して酸価を有するバ
インダー樹脂が30重量％未満であると耐オフセットに劣
る。When the amount of the binder resin having an acid value is less than 30% by weight with respect to all the binder resins in the toner, the offset resistance is poor.

本発明の正帯電性非磁性トナーは、必要に応じて種々
の添加剤を内添或いは外添混合してもよい。The positively-chargeable non-magnetic toner of the present invention may optionally contain various additives internally or externally.

着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、通常、バインダー樹脂100重量部に対し
て0.5〜20重量部使用してもよい。他の添加剤として
は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化
セリウム、炭化珪素の如き研磨剤、例えば、コロイダル
シリカ、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤又はケー
キング防止剤、例えば、カーボンブラック、酸化スズ等
の如き電性付与剤等がある。As the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used, and usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin may be used. Other additives include strontium titanate, barium titanate, cerium oxide, abrasives such as silicon carbide, for example, colloidal silica, a fluidity imparting agent such as aluminum oxide or a caking inhibitor, for example, carbon black, tin oxide And the like.

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂を基準にして0.5〜５重量％程度非磁性トナー
に加えることも本発明の好ましい形態の１つである。Further, for the purpose of improving the releasability at the time of hot roll fixing, a wax-like substance such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sasol wax, paraffin wax, etc. Addition of about 5% by weight to the non-magnetic toner is also a preferred embodiment of the present invention.

本発明の正帯電性非磁性トナーを作製するには、着色
剤、バインダー樹脂及び荷電制御剤、必要に応じてその
他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合し
てから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて溶融、混和及び練肉して樹脂類を互
いに分散せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発明
の正帯電性非磁性トナーを得ることが出来る。In order to produce the positively chargeable non-magnetic toner of the present invention, a colorant, a binder resin, a charge control agent, and other additives, if necessary, are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill, and then heated, The present invention is carried out by melting, kneading and kneading with a hot kneader such as an extruder, dispersing or dissolving the pigments or dyes while dispersing the resins in each other, and solidifying after cooling and crushing and strict classification. The positively chargeable non-magnetic toner can be obtained.

本発明のトナーにはシリカ微粉末を内添或いは外添混
合してもよいが、外添混合することがより好ましい。The toner of the present invention may be internally or externally mixed with silica fine powder, but is preferably externally added and mixed.

シリカ微分末としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉末がいずれも使用出来るが、耐フィルミング
性や耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉末を用い
ることが好ましい。As the silica differential powder, any of silica fine powder produced by a dry method and a wet method can be used, but from the viewpoint of filming resistance and durability, it is preferable to use a silica fine powder obtained by a dry method.

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例
えば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。Here, the dry method is a method for producing silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halide. For example, in a method utilizing the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen-hydrogen, the basic reaction formula is as follows.

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウ
ム又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の
含金属錯体の複合微粉体を得ることも可能であり、それ
らも包含する。SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl Also, in this manufacturing process, by using another metal halide compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide compound, composite fine powder of silica and other metal-containing complex can be obtained. It is also possible to obtain bodies, including them.

本発明に用いられる、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。Commercially available silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide used in the present invention includes, for example, those commercially available under the following trade names.

アエロジル 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５ （CABOTO Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ ヴァッカーHDK N 20 V15 （ヴァッカー ケミ GMBH社） N20E Ｔ−30 Ｔ−40 Ｄ−Ｃファイン シリカ （ダウコーニングCo.社） フランゾル （フランジル社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で
製造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来
る。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウム
の酸による分解法がある。Aerosil 130 (Nippon Aerosil) 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca-O-SiL M-5 (CABOTO Co.) MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Vakker HDK N 20 V15 (Vakker Chem GMBH) N20E T-30 T-40 DC fine silica (Dow Corning Co.) Furansol (Franzil Co.) On the other hand, methods for producing the silica fine powder used in the present invention by a wet method are known in the art. Can be used. For example, there is a method of decomposing sodium silicate with an acid as shown in the general reaction formula below.

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、硅酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、硅酸ナトリウムよりアルカリ土類金
属硅酸塩を生成せしめた後、酸で分解し硅酸とする方
法、硅酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により硅酸と
する方法、天然硅酸又は天然硅酸塩を利用する方法等が
ある。Na ₂ O ・ XSiO ₂ + HCl + H ₂ O → SiO ₂・ nH ₂ O + NaCl In addition, decomposition of sodium silicate by ammonium salts or alkali salts, formation of alkaline earth metal silicate from sodium silicate and decomposition by acid Silicate, a method of converting a sodium silicate solution to silicate with an ion exchange resin, a method of using natural silicate or a natural silicate, and the like.

ここでいうシリカ微粉体は、無水二酸化珪素（コロイ
ダル状シリカ）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナト
リウム、硅酸カリウム、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛等
の硅酸塩をいずれも使用出来る。As the fine silica powder here, anhydrous silicon dioxide (colloidal silica) and other silicates such as aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate and zinc silicate can be used.

湿式法で合成された市販の硅酸微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。Commercially available fine silica powder synthesized by the wet method includes, for example, those commercially available under the following trade names.

カープレックス 塩野義製薬 ニップシール 日本シリカ トクシール、ファインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネックス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−SiL（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass.Co. （ピッツバーグ プレート グラス） Durosil（ドゥロシール） Ultorasil（ウルトラシール） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart （フユールストップ・ゲゼールシャフト マルクオル
ト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマン アンド ホールデン） Hoesch（ヘッシュ） Chemische Fabrik Hoesch K−Ｇ （ヒエミッシェ・ファブリーク・ヘッシュ） Sil−Stone（シル−ストーン） Stoner Rubber Co. （ストーラー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem. Co. （ナルコ ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co. （フィラデルフィア クオーツ） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co. （イリノイス ミネラル） Calcium Silikat（カルシウム ジリカート） Chemische Fabrik Hoesch. K−Ｇ （ヒエミッシュ ファブリーク ヘッシュ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart （フユールストッフ−ゲゼルシャフト マルクオルト） Fortafil（フォルタフィル） Imperial Chemical Industries. Ltd. （インペリアル ケミカル インダストリーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfiels ＆ Sons. Ltd. （ジョセフ クロスフィールド アンド サンズ） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabriken Bryer. A.−G. （ファルベンファブリーケンバーヤー） Tufknit（タフニット） Durham Chemicals. Ltd. （ドウルハム ケミカルズ） シルモス 白石工業 スターレックス 愛媛薬品 フリコシル 多木製肥 上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。非磁性トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましく
は0.1〜５重量部使用するのがよい。Carplex Shionogi Pharmaceutical Nip Seal Nippon Silica Tok Seal, Fine Seal Tokuyama Soda Vita Seal Shiki Taki, Shirunex Mizusawa Chemical Starsil Kamijima Chemical Himejir Ehime Pharmaceutical Cyloid Fuji Devison Chemical Hi-SiL Pittsburgh Plate Glass.Co. Durosil Ultorasil Fiillstoff-Gesellschaft Marquart Manosil Hardman and Holden Hoesch Chemische Fabrik Hoesch K-G Hiemische Fabrik -Hesh) Sil-Stone (Sil-Stone) Stoner Rubber Co. (Staller Rubber) Nalco (Narco) Nalco Chem. Co. (Narco Chemical) Quso (Kuso) Philadelphia Quartz Co. ( Philadelphia Quartz) Imsil (Imsil) Illinois Minerals Co. (Illinois Mineral) Calcium Silikat (Calcium Zilicat) Chemische Fabrik Hoesch. (Fortafil) Imperial Chemical Industries. Ltd. (Imperial Chemical Industries) Microcal (Microcal) Joseph Crosfiels & Sons. Ltd. (Joseph Crossfield and Sands) Vulkasil (Vulkasil) Farbenfabriken Bryer. A.-G. Tufknit Durham Chemicals. Ltd. Silmos Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Star Rex Ehime Pharmaceutical Fricosil Multi-wood fertilizer Of the above silica fine powder, BET In specific surface area due to the measured nitrogen adsorption is in the range of 30 m ² / g or more (especially 50 to 400 m ² / g) gives good results. Non-magnetic toner 100
It is preferable to use 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of silica fine powder based on parts by weight.

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
て疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコーンオ
イル、有機珪素化合物等のシリカ微粉体と反応又は物理
吸着する処理剤或はこれ等の種々の処理剤を併用して処
理されていてもよい。この様な処理剤としては、例え
ば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリ
メチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリル
ジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジ
フェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜
12個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫
々１個当りのSiに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種或は２種以上の混
合物で用いられる。The silica fine powder used in the present invention may be a silane coupling agent, a silicone oil, a treating agent that reacts or physically adsorbs with silica fine powder such as an organic silicon compound or the like for the purpose of hydrophobicity, if necessary. Various treatment agents may be used in combination. Such treating agents include, for example, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane , Bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3- Diphenyltetramethyldisiloxane and 2 to 2 per molecule
For example, dimethylpolysiloxane having 12 siloxane units and each containing a hydroxyl group bonded to Si as one of the units located at the terminal may be used. These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds.

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、その他に、
側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を有するシリコーンオイル或いは窒素含有のシランカッ
プリング剤で処理されてもよく、シリカ微粉体と反応或
いは物理吸着する上記処理剤で処理される。Further, the silica fine powder used in the present invention, in addition,
It may be treated with a silicone oil having an organo group having at least one nitrogen atom in the side chain or a nitrogen-containing silane coupling agent, and treated with the above-mentioned treating agent which reacts or physically adsorbs with silica fine powder.

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコーンオイルとしては、少なくとも下記式で表さ
れる部分構造を具備するシリコーンオイルが使用出来
る。As the silicone oil having a nitrogen atom in the side chain used for treating the silica fine powder, a silicone oil having at least a partial structure represented by the following formula can be used.

（式中、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、R₃及びR₄は水素原子、アルキル基又はアリール
基を示し、R₅は含窒素複素環基を示す）。上記アルキル
基、アリール基、アルキレン基又はフェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していてもよいし、ハロゲ
ン等の置換基を有していてもよい。 (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, R ₂ represents an alkylene group or a phenylene group, R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, ₅ represents a nitrogen-containing heterocyclic group). The alkyl group, aryl group, alkylene group, or phenylene group may have an organo group having a nitrogen atom, or may have a substituent such as halogen.

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。Further, the nitrogen-containing silane coupling agent used in the present invention,
It generally has a structure represented by the following formula.

R_m−Si−Y_n （Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４で
ある。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基又が含窒素
複素環基を有する基が例示される。含窒素複素環基とし
ては、不飽和複素環基又は飽和複素環基があり、夫々公
知のものが使用可能である。不飽和複素環基としては、
例えば、下記のものが例示される。R _m -Si-Y _n (R represents an alkoxy group or a halogen, Y represents an organo group having at least one amino group or a nitrogen atom, m and n is an integer of 1 to 3 m + n = 4. Examples of the organo group having at least one nitrogen atom include an amino group having an organic group as a substituent or a group having a nitrogen-containing heterocyclic group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include an unsaturated heterocyclic group and a saturated heterocyclic group, and each of them can be used. As the unsaturated heterocyclic group,
For example, the following are exemplified.

飽和複素環基としては、例えば、下記のものが例示さ
れる。 Examples of the saturated heterocyclic group include the following.

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環又は六員環のものがよい。 The heterocyclic group used in the present invention is preferably a 5- or 6-membered ring in consideration of stability.

その様な処理剤の例としては、アミノプロピルトリメ
トキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、更に含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用出来、その様な化合物
の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペ
リジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモノホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。Examples of such treating agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, Monobutylaminopropyltrimethoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-
γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ
And nitrogen-containing heterocycles having the above-mentioned structure. Examples of such compounds include trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine and trimethoxysilyl-γ-propylmonocyclic. Holin, trimethoxysilyl-γ-propylimidazole and the like.

又、本発明の非磁性トナーにおいて、弗素含有重合体
の微粉末を内添或いは外添混合してもよい。弗素含有重
合体粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフルオロ
エチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末を
添加することが好ましい。特に、ポリビニリデンフルオ
ライド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナ
ーに対する添加量は0.01〜2.0重量％、特に0.02〜1.0重
量％が好ましい。In the non-magnetic toner of the present invention, a fine powder of a fluorine-containing polymer may be added internally or externally. As the fluorine-containing polymer powder, for example, it is preferable to add fine powder of, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like and a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer. In particular, polyvinylidene fluoride fine powder is preferred in terms of fluidity and abrasiveness. The amount added to the toner is preferably 0.01 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.02 to 1.0% by weight.

特に、シリカ微粉体と上記微粉末と組合せ外添混合し
た磁性トナーにおいては、理由に明確ではないが、トナ
ーに付着したシリカの存在状態を安定化せしめ、例え
ば、付着したシリカがトナーから遊離して、トナー摩擦
やキヤリア汚染への効果が減少する様なことがなくな
り、且つ帯電安定性を更に増大することが可能である。In particular, for magnetic toner in which silica fine powder and the above fine powder are combined and externally added, it is not clear why, but it stabilizes the state of silica attached to the toner, for example, the attached silica is released from the toner. As a result, the effect on toner friction and carrier contamination does not decrease, and the charging stability can be further increased.

本発明の正帯電性非磁性トナーは５μｍ以下の粒径の
非磁性トナー粒子を17〜60個数％含有し、16μｍ以上の
粒径の非磁性トナー粒子を2.0体積％以下で含有し、非
磁性トナーの体積平均粒径が４〜11μｍである粒度分布
を有する正帯電性非磁性トナーとして用いると、高画質
化が達成されると同時に、小粒径トナーに不利である静
電オフセットの発生及びトナーの過帯電による画像濃度
低下を防止するので特に好ましい。The positively-chargeable non-magnetic toner of the present invention contains 17 to 60% by number of non-magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less, and contains 2.0% by volume or less of non-magnetic toner particles having a particle size of 16 μm or more. When used as a positively-chargeable non-magnetic toner having a particle size distribution in which the volume average particle size of the toner is 4 to 11 μm, high image quality can be achieved, and at the same time, the occurrence of electrostatic offset which is disadvantageous to the small particle size toner and It is particularly preferable because it prevents a decrease in image density due to overcharging of the toner.

又、該非磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって
測定出来るが、本発明においてはコールターカウンター
を用いて行った。The particle size distribution of the non-magnetic toner can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution is measured using a Coulter counter.

即ち、測定装置としてはコールターカウントTA−II型
（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力
するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソナ
ルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。That is, a Coulter Count TA-II type (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting a number distribution and a volume distribution was connected to a CX-1 personal computer (manufactured by Canon), and an electrolytic solution was Is 1
Prepare a 1% aqueous NaCl solution using graded sodium chloride.

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を２〜20mg加え
る。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分
間処理を行い、前記コールターカウンターTAII型によ
り、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて、個
数を基準として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定し
て、非磁性トナーの粒度分布の値を求めた。ここで本発
明におけるトナー粒子の帯電量の測定法を第１図を用い
て詳述する。As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is treated with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the Coulter Counter TAII is used to measure the particle size distribution of 2 to 40 μm particles based on the number, using a 100 μm aperture as an aperture. By measurement, the value of the particle size distribution of the non-magnetic toner was determined. Here, the method for measuring the charge amount of the toner particles in the present invention will be described in detail with reference to FIG.

底に500メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適
宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定
容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナー粒子と磁
性粒子からなる現像剤を入れ金属製のフタ４をする。こ
のときの測定容器２全体の重量を秤りW₁（ｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも
絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を
調整して真空計５の圧力を250mmAqとする。この状態で
充分（約２分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。こ
のときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで
８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。又、
吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。こ
の摩擦帯電量Ｔ（μc/g）は下式の如く計算される。A developer composed of toner particles and magnetic particles whose triboelectric charge is to be measured is placed in a metal measuring container 2 having a conductive screen 3 of 500 mesh (which can be changed to a size that does not allow magnetic particles to pass through) at the bottom. A metal lid 4 is provided. At this time, the weight of the entire measurement container 2 is weighed and defined as W ₁ (g).
Next, in the suction device 1 (at least the portion in contact with the measurement container 2 is at least an insulator), the suction is performed through the suction port 7 and the air volume control valve 6 is adjusted to adjust the pressure of the vacuum gauge 5 to 250 mmAq. In this state, suction is performed sufficiently (about 2 minutes) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, reference numeral 8 denotes a capacitor, whose capacity is C (μF). or,
The weight of the whole measuring container after suction is weighed and is defined as W ₂ (g). This triboelectric charge amount T (μc / g) is calculated as follows.

本発明の非磁性トナーは、マルチカラー又はフルカラ
ートナー画像形成用のトナーとしても有用である。 The non-magnetic toner of the present invention is also useful as a toner for forming a multi-color or full-color toner image.

カラートナー画像形成の方法は、原稿からの光をトナ
ーの色と補色の関係にある色分解光透過フイルターを通
して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像及び
転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前
述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合せ
つつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、一回の
定着によって最終のフルカラー画像が得られる。In the color toner image forming method, an electrostatic latent image is formed on a photoconductive layer by passing light from a document through a color separation light transmitting filter having a complementary color to the color of the toner. Next, the toner is held on a support through a development and transfer process. Next, the above-described steps are sequentially performed a plurality of times, and while the registration is being performed, the toner is superimposed on the same support, and a final full-color image is obtained by one-time fixing.

トナーとして、イエローカラートナー、マゼンタカラ
ートナー及びシアンカラートナーが用いられ、場合によ
り黒色トナーが更に用いられる。本発明の非磁性カラー
トナーをフルカラー画像形成用のトナーとした場合に
は、混色性が優れた、光沢性のある良好なカラー画像を
得ることが出来る。As the toner, a yellow color toner, a magenta color toner, and a cyan color toner are used, and in some cases, a black toner is further used. When the non-magnetic color toner of the present invention is used as a toner for forming a full-color image, it is possible to obtain a glossy and good color image having excellent color mixing properties.

本発明に使用し得るキャリアとしては、例えば鉄粉、
フエライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体及び
これらの表面を樹脂で処理したもの、ガラスビーズ又は
非磁性金属酸化物粒子及びこれらの表面を樹脂で処理し
たものが挙げられる。非磁性トナー10重量部に対して、
キャリア10〜1000重量部（好ましくは30〜500重量部）
使用するのが良い。磁性キャリアの粒径としては体積平
均粒径４〜100μｍ（好ましくは10〜50μｍ）のものが
小粒径非磁性トナーとのマッチングにおいて好ましい。Examples of the carrier that can be used in the present invention include iron powder,
Examples include magnetic powders such as ferrite powder and nickel powder and those whose surfaces are treated with a resin, glass beads or non-magnetic metal oxide particles, and those whose surfaces are treated with a resin. For 10 parts by weight of non-magnetic toner,
Carrier 10 to 1000 parts by weight (preferably 30 to 500 parts by weight)
Good to use. The magnetic carrier having a volume average particle diameter of 4 to 100 μm (preferably 10 to 50 μm) is preferable for matching with a non-magnetic toner having a small particle diameter.

本発明の非磁性トナーは磁性粒子と共に用い、二成分
系の画像形成方法に用いることが出来る。特に、トナー
担持部材に対向して磁性粒子拘束部材を設け、該保持部
材表面の移動方法に関し、磁性粒子拘束部材の上流に磁
石の如き磁界発生手段の磁気力によって磁性粒子の磁気
ブラシを形成し、磁性粒子拘束部材によって磁気ブラシ
を拘束し、非磁性トナーの薄層をトナー保持部材上に形
成し、交番電界を印加することによって潜像保持体表面
に非磁性トナーを現像する画像形成方法に好ましい。The non-magnetic toner of the present invention can be used together with magnetic particles in a two-component image forming method. In particular, regarding a method of moving the surface of the holding member provided with a magnetic particle restraining member facing the toner carrying member, a magnetic brush of magnetic particles is formed by a magnetic force of a magnetic field generating means such as a magnet upstream of the magnetic particle restraining member. An image forming method in which a magnetic brush is restrained by a magnetic particle restraining member, a thin layer of non-magnetic toner is formed on the toner holding member, and an alternating electric field is applied to develop the non-magnetic toner on the surface of the latent image holding member. preferable.

この現像方法を第２図及び第３図を参照しながら説明
する。第２図において、３は潜像保持部材、21は現像剤
供給容器、22は非磁性スリーブ、23は固定磁石、24は磁
性又は非磁性ブレード、26は磁性粒子循環域限定部材、
27は磁性粒子、28は非磁性トナー、29はトナー捕集容器
部、30は飛散防止部材、31は磁性部材、32は現像領域、
34はバイアス電源を示す。スリーブ22はｂ方向に回転
し、それに伴い磁性粒子27はｃ方向に循環する。それに
よってスリーブ面と磁性粒子層との接触・摺擦が起こ
り、スリーブ面上に非磁性トナ層が形成される。磁性粒
子はｃ方向に循環しつつも、その一部が磁性又は非磁性
ブレード24とスリーブ22との間隙によって所定量に規制
され、非磁性トナー層上に塗布される。非磁性トナー
（疎水性シリカの如き外添剤が外添されているものも包
含している）は、スリーブ表面と磁性粒子表面との両方
に塗布される構成となり、実質的にスリーブ表面積を増
大したのと同等の効果が示される。This developing method will be described with reference to FIG. 2 and FIG. In FIG. 2, 3 is a latent image holding member, 21 is a developer supply container, 22 is a non-magnetic sleeve, 23 is a fixed magnet, 24 is a magnetic or non-magnetic blade, 26 is a magnetic particle circulation area limiting member,
27 is a magnetic particle, 28 is a non-magnetic toner, 29 is a toner collecting container part, 30 is a scattering prevention member, 31 is a magnetic member, 32 is a development area,
34 indicates a bias power supply. The sleeve 22 rotates in the direction b, and the magnetic particles 27 circulate in the direction c accordingly. As a result, contact and friction between the sleeve surface and the magnetic particle layer occur, and a non-magnetic toner layer is formed on the sleeve surface. While the magnetic particles circulate in the c direction, a part thereof is regulated to a predetermined amount by a gap between the magnetic or non-magnetic blade 24 and the sleeve 22, and is applied on the non-magnetic toner layer. Non-magnetic toners (including those to which external additives such as hydrophobic silica are externally added) are applied to both the surface of the sleeve and the surface of the magnetic particles, thereby substantially increasing the surface area of the sleeve. The same effect is obtained.

現像領域32においては、固定磁石23の磁極の１つを潜
像面に対向させることにより明確な現像磁極を形成し、
交番電界によってスリーブ上及び磁性粒子上からトナー
粒子を飛翔現像させる。In the developing region 32, one of the magnetic poles of the fixed magnet 23 is opposed to the latent image surface to form a clear developing magnetic pole,
The toner particles are fly-developed on the sleeve and the magnetic particles by the alternating electric field.

第３図を参照しながら、現像現象をより具体的に説明
する。静電潜像は負電荷（画像暗部）によって構成され
ているので、静電潜像による電界は矢印ａ方向である。
交互電界による電界の方向は交互に変化するが、スリー
ブ22側に正成分が印加されている位相では、これによる
電界の方向は潜像による電界の方向と一致している。こ
の時に電界によって穂51に注入される電荷の量は最大と
なり、従って、穂51は図示の如く最大起立状態となっ
て、長い穂は感光ドラム１表面に伸びる。The development phenomenon will be described more specifically with reference to FIG. Since the electrostatic latent image is constituted by negative charges (image dark portions), the electric field due to the electrostatic latent image is in the direction of arrow a.
Although the direction of the electric field due to the alternating electric field changes alternately, in the phase where the positive component is applied to the sleeve 22 side, the direction of the electric field due to this coincides with the direction of the electric field due to the latent image. At this time, the amount of electric charge injected into the ears 51 by the electric field becomes maximum, so that the ears 51 are in the maximum standing state as shown in the figure, and the long ears extend to the surface of the photosensitive drum 1.

一方、スリーブ22及び磁性粒子27の表面上のトナー28
は前述の如く正極性に帯電しているので、この空間に形
成されている電界によって感光ドラム１に転移する。こ
のときに穂51は粗の状態で起立しているので、スリーブ
22表面は露出しており、トナー28はスリーブ22表面及び
穂51の表面の両方から離脱する。加えて、穂51にはトナ
ー28と同極性の電荷が存在する為、穂51表面上のトナー
28は電気的反発力によって更に移動し易い。On the other hand, the toner 28 on the surface of the sleeve 22 and the magnetic particles 27
Is charged to the positive polarity as described above, and is transferred to the photosensitive drum 1 by the electric field formed in this space. At this time, since the ears 51 are standing up in a rough state,
The surface 22 is exposed, and the toner 28 is separated from both the surface of the sleeve 22 and the surface of the ear 51. In addition, since the ear 51 has a charge of the same polarity as the toner 28, the toner on the surface of the ear 51
28 is more easily moved by electric repulsion.

交互電圧成分の負の成分がスリーブ22に印加される位
相では、交互電圧による電界（矢印ｂ）は静電潜像によ
る電界（矢印ａ）と逆方向である。従ってこの空間部で
の電界は逆方向に強くなり、電荷の注入量は相対的に少
なくなり、穂51は電荷注入量に応じて縮んだ接触状態と
なる。In the phase in which the negative component of the alternating voltage component is applied to the sleeve 22, the electric field due to the alternating voltage (arrow b) is in the opposite direction to the electric field due to the electrostatic latent image (arrow a). Therefore, the electric field in this space becomes stronger in the opposite direction, the charge injection amount is relatively small, and the ears 51 are in a contact state shrunk according to the charge injection amount.

一方、感光ドラム１上のトナー28は前述の如く正極性
に帯電しているので、この空間に形成されている電界に
よってスリーブ22或いは磁性粒子27に逆転移する。この
様にしてトナー28は感光ドラム１とスリーブ22表面或い
はトナー28表面との間を往復運動し、感光ドラム１及び
スリーブ22の回転によって、これらの間の空間が広がる
につれて、電界が弱くなると共に現像が完了する。On the other hand, since the toner 28 on the photosensitive drum 1 is positively charged as described above, the toner 28 is reversely transferred to the sleeve 22 or the magnetic particles 27 by the electric field formed in this space. In this manner, the toner 28 reciprocates between the photosensitive drum 1 and the surface of the sleeve 22 or the surface of the toner 28. As the space between the photosensitive drum 1 and the sleeve 22 expands due to the rotation of the photosensitive drum 1, the electric field weakens. Development is completed.

穂51にはトナー28との摩擦帯電電荷若しくは鏡映電
荷、感光ドラム１上の静電潜像電荷及び感光ドラム１と
スリーブ22との間の交互電界によって注入される電荷が
存在するが、その状態は磁性粒子27の材質その他によっ
て決定される電荷の充放電時定数によって変化する。In the ear 51, there are a triboelectric charge or a mirror charge with the toner 28, an electrostatic latent image charge on the photosensitive drum 1, and a charge injected by an alternating electric field between the photosensitive drum 1 and the sleeve 22. The state changes according to the charge / discharge time constant of the charge determined by the material of the magnetic particles 27 and the like.

以上の如く、磁性粒子27の穂51は上述の交互電界によ
って微小な、しかし激しい振動状態となる。As described above, the spikes 51 of the magnetic particles 27 are in a small but intense vibration state by the aforementioned alternating electric field.

現像後、磁性粒子及び未現像トナー粒子はスリーブの
回転と共に現像剤容器内に回収される。After the development, the magnetic particles and the undeveloped toner particles are collected in the developer container with the rotation of the sleeve.

スリーブ22は紙筒や合成樹脂の円筒でもよいが、これ
ら円筒の表面を導電処理するか、アルミニウム、真ちゅ
う、ステンレス鋼の如き導電体で構成すると、現像電極
ローラーとして用いることが出来る。The sleeve 22 may be a paper cylinder or a cylinder made of a synthetic resin. However, if the surface of these cylinders is subjected to a conductive treatment or is made of a conductor such as aluminum, brass, or stainless steel, it can be used as a developing electrode roller.

本発明の非磁性トナーを１成分系現像剤として使用す
る場合、円筒スリーブの如きトナー担持体から感光体の
如き潜像担持体へトナーを飛翔させながら潜像を現像す
る画像形成方法に適用するのが好ましい。即ち、非磁性
トナーは塗布部材によってスリーブに薄層塗布され、こ
のとき主にスリーブ表面との接触によってトリボ電荷が
付与され、スリーブ表面上に薄層状に塗布される。非磁
性トナーの薄層の層厚は現像領域における感光体とスリ
ーブとの間隙よりも薄く形成される。感光体上の潜像の
現像に際しては、感光体とスリーブとの間に交互電界を
印加しながらトリボ電荷を有する非磁性トナーをスリー
ブから感光体へ飛翔させるのが良い。When the non-magnetic toner of the present invention is used as a one-component developer, it is applied to an image forming method of developing a latent image while flying toner from a toner carrier such as a cylindrical sleeve to a latent image carrier such as a photoconductor. Is preferred. That is, the non-magnetic toner is applied to the sleeve in a thin layer by an applying member, and at this time, triboelectric charges are mainly applied by contact with the sleeve surface, and the non-magnetic toner is applied in a thin layer on the sleeve surface. The thickness of the thin layer of non-magnetic toner is formed to be smaller than the gap between the photosensitive member and the sleeve in the development area. In developing the latent image on the photoconductor, it is preferable to fly the non-magnetic toner having triboelectric charge from the sleeve to the photoconductor while applying an alternating electric field between the photoconductor and the sleeve.

交互電界としては、パルス電界、交流バイアス又は交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。Examples of the alternating electric field include a pulse electric field, an AC bias, and a synergistic AC and DC bias.

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、これらは本発明を何ら限定するものではない。又、
実施例の部数は重量部である。(Examples) Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these do not limit the present invention at all. or,
Parts in Examples are parts by weight.

実施例１ スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル／マレイン酸−ｎ−
ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合重量比75/2
3.5/0.8/0.7、酸価2.5、Mw 38万） 100部 低分子量ポリエチレン（Mw ５千） ４部 カーボンブラック ５部 ステアリン酸アルミニウム 0.5部 （融点:120℃、金属含有率3.4％） 上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、13
0℃に設定したエクストルダーで混練し、冷却後、カッ
ターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いたジェ
ットミルで微粉砕し、風力分級器で分級し、平均粒径8.
5μｍの黒色微粉体を得た。得られた黒色微粉体100部
に、アミノ変性シリコーンオイル（25℃における粘度10
0cp、アミン当量800）で処理された正荷電性疎水性乾式
シリカ（BET200m²/g）0.8部及び平均粒径0.2μｍの球状
PVDF粒子0.4部を加えヘンシェルミキサーで混合して本
発明の正帯電性非磁性トナーを得た。Example 1 Styrene / n-butyl acrylate / n-maleic acid
Butyl / divinylbenzene copolymer (copolymer weight ratio 75/2
3.5 / 0.8 / 0.7, acid value 2.5, Mw 380,000) 100 parts Low molecular weight polyethylene (Mw 5,000) 4 parts Carbon black 5 parts 0.5 parts of aluminum stearate (melting point: 120 ° C, metal content: 3.4%)
After kneading with an extruder set at 0 ° C., after cooling, coarsely pulverizing with a cutter mill, finely pulverizing with a jet mill using a jet stream, classifying with an air classifier, average particle size 8.
A 5 μm black fine powder was obtained. An amino-modified silicone oil (viscosity of 10 at 25 ° C.) was added to 100 parts of the obtained black fine powder.
0.8 parts of positively charged hydrophobic dry silica (BET200m ^{2 /} g) treated with 0 cp, amine equivalent 800) and spherical particles with an average particle size of 0.2 μm
0.4 parts of PVDF particles were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a positively chargeable non-magnetic toner of the present invention.

得られた非磁性トナー10重量部と弗素樹脂を被覆した
フェライトキヤリア（体積平均 50μｍ）90重量部を混
合して２成分非磁性現像剤とした。10 parts by weight of the obtained non-magnetic toner and 90 parts by weight of a ferrite carrier (volume average: 50 μm) coated with a fluororesin were mixed to prepare a two-component non-magnetic developer.

次に熱ローラー定着装置として弗素系樹脂の被覆を有
する加熱ローラーと定着ローラーの一対のローラーから
なり、オフセット防止液を用いず、且つ定着ローラーの
クリーニング機構を取り外した熱ローラー定着装置を、
電子写真複写機NP−5540（40枚／分、キヤノン社製）に
組み込んで、20,000枚の複写テストを行なった。テスト
中、画像上へのオフセットは全く見られず、非常に良好
であり、更に定着ローラーの汚れも認められなかった。
又、画像濃度は常に1.3以上あり、背景部及び反転部に
カブリは認められず、飛び散りやトナー飛散も少なかっ
た。Next, as a heat roller fixing device, a heat roller fixing device including a pair of rollers of a heating roller and a fixing roller having a coating of a fluorine-based resin, not using an offset prevention liquid, and removing a cleaning mechanism of the fixing roller,
It was incorporated in an electrophotographic copying machine NP-5540 (40 sheets / min, manufactured by Canon Inc.) and a copy test of 20,000 sheets was performed. During the test, no offset on the image was observed at all, and it was very good, and no fouling of the fixing roller was observed.
Further, the image density was always 1.3 or more, no fog was observed in the background portion and the reversal portion, and scattering and toner scattering were small.

又、温度15℃／湿度10％下及び32.5℃/85％下の夫々
の環境条件下で20,000枚の複写テストでも同様に良好な
結果が得られた。Similarly, good results were obtained in a copy test of 20,000 sheets under environmental conditions of 15 ° C./humidity 10% and 32.5 ° C./85%, respectively.

実施例２ 実施例１で用いた酸価2.5のバインダー樹脂の代わり
に、スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル／マレイン酸−
ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合重量比
71/20.0/8.3/0.7、酸価26、Mw 36万）からなるバイン
ダー樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行ったとこ
ろ、温度23.5℃／湿度60％以下、32.5℃/85％下及び15
℃/10％下の各環境下で20,000枚の画出しの結果、常に
オフセットが発生せず、更に定着ローラーの汚れも認め
られなかった。又、画像濃度は常に1.25以上あり、カブ
リも認められず飛び散りやトナー飛散も少なかった。Example 2 Instead of the binder resin having an acid value of 2.5 used in Example 1, styrene / n-butyl acrylate / maleic acid-
n-butyl / divinylbenzene copolymer (copolymer weight ratio
71 / 20.0 / 8.3 / 0.7, acid value 26, Mw 360,000), except that a binder resin was used. The temperature was 23.5 ° C / humidity 60% or less and 32.5 ° C / 85% And 15
As a result of image output of 20,000 sheets under each environment at 10 ° C./10%, no offset was always generated and no stain on the fixing roller was observed. Further, the image density was always 1.25 or more, no fog was observed, and scattering and toner scattering were small.

比較例１ バインダー樹脂をスチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル
／マレイン酸−ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体
（共重合重量比75/24.1/0.2/0.7、酸価0.6、Mw 37万）
に代えた以外は実施例１と同様に行ったところ、画像上
にオフセットが発生し、更に定着ローラーの汚れも認め
られた。Comparative Example 1 Styrene / n-butyl acrylate / n-butyl maleate / divinylbenzene copolymer (copolymer weight ratio: 75 / 24.1 / 0.2 / 0.7, acid value: 0.6, Mw: 370,000)
When the same procedure as in Example 1 was carried out except for changing to the above, offset was generated on the image, and the fixing roller was also stained.

比較例２ バインダー樹脂をスチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル
／マイレン酸−ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体
（共重合重量比75/13/11.3/0.7、酸価35、Mw 34万）に
代えた以外は実施例１と同様に行ったところ、画像上に
オフセットが発生しなかったものの、温度23.5℃／湿度
60％下及び15℃/10％下の各環境下では20,000枚の画出
しを通じて、トナー飛散と地カブリが次第に悪化してお
り、特に32.5℃/85％の環境下では初期からトナー飛散
と地カブリが顕著に発生してしまった。Comparative Example 2 The binder resin was changed to a styrene / n-butyl acrylate / n-butyl maleate / divinylbenzene copolymer (copolymer weight ratio 75/13 / 11.3 / 0.7, acid value 35, Mw 340,000). Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that no offset occurred on the image, but the temperature was 23.5 ° C./humidity.
In each environment under 60% and 15 ℃ / 10%, toner scattering and ground fogging gradually deteriorated through 20,000 sheets of image output. In particular, under 32.5 ℃ / 85% environment, toner scattering and Land fog has been noticeable.

実施例３ スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル／マレイン酸ｎ−
ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合比73.1/23.
9/3/0.4、酸価10、Mw 24万） 100部 低分子量プロピレン−エチレン共重合体（Mw6,000） ４部 銅フタロシアニン顔料 ５部 ステアリン酸マグネシウム 0.5部 （融点:145℃、金属含有率4.5％） 上記材料を用い実施例１と同様に行ったところ、温度
23.5℃／湿度60％下、32.5℃/85％及び15℃/10％下の夫
々の環境条件下で20,000枚の画出しの結果、常に画像上
へのオフセットは全く発生せず非常に良好であり、更に
定着ローラーの汚れも認められなかった。又、画像濃度
は常に1.3以上あり、カブリも認められず飛び散りやト
ナー飛散も少なかった。Example 3 Styrene / n-butyl acrylate / n-maleic acid
Butyl / divinylbenzene copolymer (copolymerization ratio 73.1 / 23.
9/3 / 0.4, acid value 10, Mw 240,000) 100 parts Low molecular weight propylene-ethylene copolymer (Mw6,000) 4 parts Copper phthalocyanine pigment 5 parts 0.5 part of magnesium stearate (melting point: 145 ° C., metal content: 4.5%)
Image output of 20,000 sheets under environmental conditions of 23.5 ° C / 60% humidity, 32.5 ° C / 85% and 15 ° C / 10% results in very good images without any offset on the image at all times And no staining of the fixing roller was observed. Further, the image density was always 1.3 or more, no fog was observed, and scattering and toner scattering were small.

実施例４ ステアリン酸アルミニウムを、融点140℃、金属含有
率4.0重量％のステアリン酸アルミニウムに代える以外
は実施例１と同様に行ったところ、温度23.5℃／湿度60
％下、32.5℃/85％下及び15℃/10％下の各環境下で20,0
00枚の画出しの結果、耐オフセット性は実施例１と同様
に良好であり、又、画像濃度は常に1.3以上あり、カブ
リも認められず飛び散りやトナー飛散も少なかった。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that aluminum stearate was replaced with aluminum stearate having a melting point of 140 ° C. and a metal content of 4.0% by weight.
2,0% under each environment of 32.5 ℃ / 85% and 15 ℃ / 10%
As a result of image formation on 00 sheets, the offset resistance was as good as in Example 1, the image density was always 1.3 or more, no fog was observed, and scattering and toner scattering were small.

実施例５ ４級アンモニウム塩を に代えた以外は実施例１と同様に行ったところ、温度2
3.5℃／湿度60％下、32.5℃/85％下及び15℃/10％下の
各環境下で20,000枚の画出しの結果、耐オフセット性は
実施例１と同様に良好であり、又、画像濃度は常に1.3
以上あり、カブリも認められず飛び散りやトナー飛散も
少なかった。Example 5 Quaternary ammonium salt Example 1 was repeated except that the temperature was changed to 2
In each environment of 3.5 ° C / 60% humidity, 32.5 ° C / 85% and 15 ° C / 10%, 20,000 images were printed. As a result, the offset resistance was as good as in Example 1. , The image density is always 1.3
As described above, no fog was observed, and scattering and toner scattering were small.

比較例３ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムを使用し
ない以外は同様の方法で行ったところ、画像上にオフセ
ットが発生し易く、定着ローラーの汚れもやや多く認め
られた。又、地カブリが発生しており、特に32.5℃/85
％の環境下では地カブリと共にトナー飛散も顕著であ
り、更に画像濃度も0.9以下と非常に低かった。Comparative Example 3 An image was formed in the same manner as in Example 1 except that aluminum stearate was not used. As a result, an offset was easily generated on the image, and the fixing roller was slightly stained. In addition, fog has occurred, especially at 32.5 ° C / 85
%, The scattering of the toner was remarkable together with the background fog, and the image density was extremely low at 0.9 or less.

比較例４ 実施例１において、４級アンモニウム塩を使用せず、
ステアリン酸アルミニウムの量を1.0部とした以外は、
同様の方法で行ったところ、耐オフセット性は良好であ
ったものの、現像剤の流動性の悪く、カブリの多い画像
しか得られなかった。Comparative Example 4 In Example 1, no quaternary ammonium salt was used,
Except that the amount of aluminum stearate was 1.0 part,
When the same method was used, the offset resistance was good, but the flowability of the developer was poor, and only an image with much fog was obtained.

比較例５ 実施例１において、４級アンモニウム塩とステアリン
酸アルミニウムの代りに、ニグロシン染料を２部用いる
以外は同様の方法で行ったところ、画像上にオフセット
が発生し、定着ローラーの汚れも認められた。又、画像
濃度は初期段階では1.3以上であったが、耐久枚数が進
むとやや濃度低下し1.1〜1.2程度になり、更にカブリも
やや悪化してしまった。又、15℃/10％下では初期は1.3
の画像濃度があったが、次第に濃度低下し、1.0を下回
りガサついた画像となった。Comparative Example 5 The same procedure was followed as in Example 1, except that two parts of a nigrosine dye were used instead of the quaternary ammonium salt and aluminum stearate. Was done. Further, the image density was 1.3 or more in the initial stage, but as the number of endurances increased, the density slightly decreased to about 1.1 to 1.2, and the fog also slightly deteriorated. Under 15 ℃ / 10%, the initial value is 1.3
However, the density gradually decreased to below 1.0 and the image became rough.

比較例６ 実施例１において、４級アンモニウム塩の量を0.5
部、ステアリン酸アルミニウムの量を1.0部とする以外
は同様の方法で行ったところ、耐オフセット性は実施例
１と同様に良好であったものの、15℃/10％環境下で画
像濃度は、次第に濃度低下を生じ、1.0を下回りガサつ
いた画像となった。Comparative Example 6 In Example 1, the amount of the quaternary ammonium salt was 0.5
And the amount of aluminum stearate was changed to 1.0 part, the offset resistance was as good as in Example 1. However, the image density under 15 ° C./10% environment was as follows: The density gradually decreased, and the image became rougher than 1.0.

比較例７ 実施例１において、ステアリン酸アルミニウムの量を
0.15部とする以外は同様の方法で行ったところ、画像上
に軽微ではあるがオフセットが発生した。又、23.5℃/6
0％、15℃/10％の環境下では20,000枚の画出しを通じて
地カブリ及びトナー飛散が少なく、1.25以上の画像濃度
が得られたものの、32.5℃/85％の環境下では、地カブ
リ及びトナー飛散を発生し、画像濃度も耐久と共に0.9
以下まで低下した。Comparative Example 7 In Example 1, the amount of aluminum stearate was
When the same method was used except that the amount was 0.15 parts, a slight offset was generated on the image. 23.5 ℃ / 6
Under the environment of 0% and 15 ° C / 10%, the background fog and toner scattering were small through 20,000 sheets of image output, and an image density of 1.25 or more was obtained. And toner scattering.
It decreased to below.

比較例８ 実施例１において、４級アンモニウム塩の量を3.0
部、ステアリン酸アルミニウムの量を1.5部とした以外
は同様の方法で行ったところ、トナーの混練時に滑りを
生じシェアが十分かからなかった。Comparative Example 8 In Example 1, the amount of the quaternary ammonium salt was 3.0
And the amount of aluminum stearate was changed to 1.5 parts, the same method was used, but slippage occurred during kneading of the toner, and the shear was not sufficient.

このトナーを画出ししたところ、耐オフセット性は実
施例１と同様に良好であった。しかし画像濃度は初期1.
40と高いものの、20,000枚の画像出しで1.10まで低下し
カブリも多かった。When this toner was imaged, the anti-offset property was as good as in Example 1. However, the image density was initially 1.
Although it was as high as 40, it was reduced to 1.10 with 20,000 images taken out, and there were many fogs.

比較例９ 実施例１において、ステアリン酸アルミニウムの代り
にステアリン酸亜鉛（融点123℃、金属含有率10.5重量
％）を用いる以外は同様の方法で行ったところ、耐オフ
セット性は実施例１と同様に良好であったものの、画像
濃度は20,000枚の画出しを通じて安定しているが、1.15
〜1.20と低くややカブリ気味の画像であった。Comparative Example 9 The procedure of Example 1 was repeated, except that zinc stearate (melting point: 123 ° C., metal content: 10.5% by weight) was used instead of aluminum stearate. The offset resistance was the same as in Example 1. Although the image density was good, the image density was stable through the output of 20,000 sheets, but 1.15
The image was as low as 1.20 and slightly fogged.

比較例10 実施例１において、ステアリン酸アルミニウムを融点
160℃、金属含有率5.0重量％のものに代えた以外は同様
にして行ったところ、ステアリン酸アルミニウムの分散
が悪く、軽微であるが画像上にオフセットが発生し、
又、画像濃度は1.40と高かったが黒ポチカブリを生じて
しまった。Comparative Example 10 In Example 1, the melting point of aluminum stearate was changed to
When the same procedure was performed except that the temperature was 160 ° C and the metal content was changed to 5.0% by weight, the dispersion of aluminum stearate was poor, and although slight, an offset was generated on the image,
Although the image density was as high as 1.40, black spots occurred.

尚、下記第１表に夫々のトナーの摩擦帯電量を示す。 Table 1 below shows the triboelectric charge amounts of the respective toners.

（発明の効果） 以上の様に、本発明の正帯電性非磁性トナーは、耐オ
フセット性に優れ、更に帯電安定性に優れている為、高
品位の画像を長期にわたって提供することが出来る。 (Effects of the Invention) As described above, the positively chargeable non-magnetic toner of the present invention is excellent in anti-offset properties and further excellent in charge stability, so that a high-quality image can be provided for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図を示し、第２図は
実施例及び比較例において画出しに用いた現像装置の概
略的な断面図を示し、第３図は該装置の現像部の部分拡
大図を示す。FIG. 1 is an explanatory view of a device for measuring a triboelectric charge amount, FIG. 2 is a schematic sectional view of a developing device used for image output in Examples and Comparative Examples, and FIG. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−135369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−21169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−21170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220173（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-135369 (JP, A) JP-A-62-21169 (JP, A) JP-A-62-21170 (JP, A) JP-A-63-21 220173 (JP, A)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】正帯電性非磁性トナーによって形成されて
いるトナー像支持体上のトナー画像に、表面がシリコー
ンゴム又は弗素系樹脂で形成されている圧着加熱部材を
当接させて、上記トナー画像をトナー像支持体に加熱定
着させる定着工程を有する画像形成方法に用いられる正
帯電性非磁性トナーにおいて、 該正帯電性非磁性トナーが、バインダー樹脂と荷電制御
剤と着色剤とを少なくとも含有し、その体積平均粒径が
４〜11μｍであり、 上記バインダー樹脂が、酸価１〜30のバインダー樹脂を
含有しており、 上記荷電制御剤が、４級アンモニウム塩と、金属含有率
が2.0〜4.5重量％であり、且つ融点が110〜145℃である
脂肪酸金属塩とを含有しており、該４級アンモニウム塩
及び該脂肪酸金属塩の各々の帯電制御性がキャリアに対
する摩擦帯電量で、下記関係 T_c≧T_b≧T_a ［T_a；荷電制御剤として４級アンモニウム塩のみを含有
する非磁性トナーの帯電量（μc/g） T_b；荷電制御剤として脂肪酸金属塩のみを含有する非磁
性トナーの帯電量（μc/g） T_c；荷電制御剤として４級アンモニウム塩と脂肪酸金属
塩を両方含有する非磁性トナーの帯電量（μc/g）］ を満足しており、 該非磁性トナーにおける該４級アンモニウム塩と該脂肪
酸金属塩の含有量が、下記関係 0.4≦W_q＋Wp≦２ 0.2≦Wp/W_q≦１ ［W_q;4級アンモニウム塩含有量（重量％） Wp;脂肪酸金属塩含有量（重量％）］ を満足することを特徴とする正帯電性非磁性トナー。1. A pressing and heating member having a surface made of silicone rubber or a fluorine resin is brought into contact with a toner image on a toner image support formed of a positively chargeable non-magnetic toner. A positively chargeable non-magnetic toner used in an image forming method having a fixing step of heating and fixing an image to a toner image support, wherein the positively chargeable non-magnetic toner contains at least a binder resin, a charge control agent, and a colorant. The volume average particle diameter is 4 to 11 μm, the binder resin contains an acid value of 1 to 30 binder resin, the charge control agent is a quaternary ammonium salt, and the metal content is 2.0. And a fatty acid metal salt having a melting point of 110 to 145 ° C., and the charge controllability of each of the quaternary ammonium salt and the fatty acid metal salt is determined by a friction band with respect to a carrier. In an amount, following relationship _{T c ≧ T b ≧ T a} [T a; fatty acid metal salt as a charge control agent; non-charge amount of the magnetic toner (μc / g) T _b containing only quaternary ammonium salt as a charge control agent Charge of non-magnetic toner containing only ( _c / g) T _c ; charge of non-magnetic toner containing both quaternary ammonium salt and fatty acid metal salt as charge control agent (μc / g)] The content of the quaternary ammonium salt and the fatty acid metal salt in the non-magnetic toner may be in the following relationship: 0.4 ≦ W _q + Wp ≦ 2 0.2 ≦ Wp / W _q ≦ 1 [W _q ; %) Wp; content of fatty acid metal salt (% by weight)]. 【請求項２】更に、シリカ微粉体及び弗素含有重合体の
微粉末が外添されている請求項１に記載の正帯電性磁性
トナー。2. The positively chargeable magnetic toner according to claim 1, further comprising silica fine powder and fluorine-containing polymer fine powder. 【請求項３】シリカ微粉体が正荷電性疎水性シリカ微粉
体である請求項２に記載の正帯電性磁性トナー。3. The positively chargeable magnetic toner according to claim 2, wherein the silica fine powder is a positively charged hydrophobic silica fine powder. 【請求項４】定着工程で、圧着加熱部材にオイルを塗布
せずにトナー画像をトナー像支持体に加熱定着する請求
項１乃至請求項３のいずれかに記載の正帯電性非磁性ト
ナー。4. The positively chargeable non-magnetic toner according to claim 1, wherein in the fixing step, the toner image is heated and fixed on the toner image support without applying oil to the pressure-contact heating member.