JP2722457B2 - Manufacturing method of ceramic capacitor - Google Patents
Manufacturing method of ceramic capacitorInfo
- Publication number
- JP2722457B2 JP2722457B2 JP62221652A JP22165287A JP2722457B2 JP 2722457 B2 JP2722457 B2 JP 2722457B2 JP 62221652 A JP62221652 A JP 62221652A JP 22165287 A JP22165287 A JP 22165287A JP 2722457 B2 JP2722457 B2 JP 2722457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paste
- molded body
- ceramic
- ceramic capacitor
- applying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明はセラミックコンデンサの製造方法に関す
る。
(従来技術)
従来、セラミックコンデンサを製造するには、高誘電
率を有するセラミック材料を板状に成形焼結し、この焼
結物の両主面に電極を形成する方法があった。このよう
なセラミックコンデンサでは、その静電容量を大きくし
かつ小型化するために、セラミック焼結体はできるだけ
薄く形成される。たとえば、単層セラミックコンデンサ
の代表的なものである円板型コンデンサでは、そのセラ
ミック焼結体は定格50V品種で最小100μmと薄く設定さ
れている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、このような従来のセラミックコンデン
サでは、その静電容量を大きくするためにセラミック焼
結体が薄く設定されているため、その機械的強度が小さ
い。そのため、このセラミックコンデンサは、セラミッ
ク焼結体を製造する工程やセラミック焼結体の両主面に
電極を形成する工程などで破損するおそれがある。
このような欠点を解消するために、たとえば、還元雰
囲気中で焼成しても半導体化しないセラミック組成物か
らなる成形体の対向表面に電極形成用のペーストを塗布
して、還元雰囲気中で焼成する方法が考えられる。この
とき、成形体の少なくとも一方の表面に塗布されるペー
ストは、成形体の焼成温度より高い融点を有する高融点
卑金属粉末と、半導体化剤粉末と、ワニスとを含むペー
ストである。
このような方法では、焼成時に成形体中に半導体化剤
が拡散し、成形体の表面付近に半導体層が形成されると
ともに、成形体の表面に卑金属の電極が形成される。そ
して、半導体化剤が拡散していない部分のみが誘電体層
となるため、実質的な誘電体層の厚みが小さくなり、大
きい静電容量を得ることができる。
しかしながら、半導体化剤粉末は金属酸化物などから
なるため、電極を形成するための卑金属粉末とは比重が
大きく異なる。そのため、ペースト中において、 半導
体化剤粉末と卑金属粉末とを均一に分散させることが困
難である。したがって、形成される半導体層の厚みにば
らつきが生じ、それによって静電容量にばらつきが生じ
る恐れがある。また、誘電体層の表面に形成された電極
には半導体化剤が含まれることになり、電極におけるめ
っき性や半田付け性が劣化する可能性がある。
たとえば、ペースト中の半導体化剤の含有量が多い場
合、形成された電極には多量の半導体化剤が含まれ、電
極の電気抵抗が高くなる。さらに、電極中に半導体化剤
が含まれるため、めっき性や半田付け性が悪く、外部回
路との接続不良をおこす可能性がある。
また、ペースト中の半導体化剤の含有量が少ない場
合、卑金属粉末と混合していることにより、半導体化剤
が十分に成形体中に拡散せず、半導体層が形成されなか
ったり、半導体層の厚みが薄すぎたりして、大きな静電
容量を得ることができないという問題を生じる可能性が
ある。
それゆえに、この発明の主たる目的は、確実に大きい
静電容量を得ることができ、機械的強度が大きく、しか
も、めっき性あるいは半田付け性が良好で電気抵抗の小
さい電極を有するセラミックコンデンサを得ることがで
きる、セラミックコンデンサの製造方法を提供すること
である。
(問題点を解決するための手段)
第1の発明は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化
しないセラミック組成物を準備する工程と、半導体化剤
とワニスとを含む第1のペーストを準備する工程と、セ
ラミック組成物を焼成する温度より高い融点を有する卑
金属粉末とワニスとを含む第2のペーストを準備する工
程と、セラミック組成物を成形して成形体を形成する工
程と、成形体の少なくとも一方主面上に第1のペースト
を塗布する工程と、成形体の一方主面上に塗布された第
1のペースト上に第2のペーストを塗布する工程と、成
形体の他方主面上または成形体の他方主面上に塗布され
た第1のペースト上に第2のペーストを塗布する工程
と、第1のペーストおよび第2のペーストが塗布された
成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程とを含む、セラ
ミックコンデンサの製造方法である。
第2の発明は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化
しないセラミック組成物を準備する工程と、半導体化剤
とワニスとを含むペーストを準備する工程と、セラミッ
ク組成物を成形して成形体を形成する工程と、成形体の
少なくとも一方主面上にペーストを塗布する工程と、ペ
ーストが塗布された成形体を焼成して焼結体を得る工程
と、焼結体の両主面に卑金属を主体とする電極を焼付け
法あるいはめっき,蒸着などの薄膜形成法により形成す
る工程とを含む、セラミックコンデンサの製造方法であ
る。
(作用)
セラミック成形体を焼成することにより、誘電体層が
形成され、このとき、第1のペーストに含まれる半導体
化剤がセラミック成形体の内部に拡散することによっ
て、誘導体層の表面付近が半導体化される。したがっ
て、半導体化剤の拡散していないセラミック成形体部分
だけが誘電体層となる。そのため、このセラミックコン
デンサでは、電極と誘電体層との間に半導体層が形成さ
れている。
さらに、第1の発明では、半導体化剤粉末を含む第1
のペーストとは別に形成された卑金属粉末を含む第2の
ペーストによって、成形体の表面に電極が形成される。
第1のペーストと第2のペーストとは個別に形成され、
さらに個別に成形体に塗布されるため、半導体化剤粉末
と卑金属粉末とが混合しない。そのため、第1のペース
ト中における半導体化剤粉末の分散や、第2のペースト
中における卑金属粉末の分散を均一にすることができ
る。
(発明の効果)
この発明によれば、誘電体層の表面付近が半導体化さ
れているため、セラミックコンデンサの全体の厚みを厚
くすることができ、かつ誘導体層を薄く形成することが
できる。したがって、大きな静電容量を有し、かつその
機械的強度の大きいセラミックコンデンサを得ることが
できる。
さらに、第1のペーストと第2のペーストとを成形体
に個別に塗布することにより、第1のペースト中におけ
る半導体化剤粉末の分散や、第2のペースト中における
卑金属粉末の分散が均一となる。そのため、成形体を焼
成して得られる誘導体層に、確実に半導体層を形成する
ことができる。しかも、その厚みの制御が容易である。
また、電極を構成する第2のペーストは、半導体化剤を
含む第1のペーストとは別に塗布されるため、得られる
電極の電気抵抗は十分に低いものとなり、めっき性や半
田付け性に優れた電極を形成することができる。したが
って、特性ばらつきが少なく、所望の特性を有するセラ
ミックコンデンサを得ることができる。
この発明の上述の目的,その他の目的,特徴および利
点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明か
ら一層明らかとなろう。
(実施例)
第1図はこの発明の構造方法によって形成されるセラ
ミックコンデンサの一例を示す図解図である。このセラ
ミックコンデンサ10は誘電体層12を含む。誘電体層12の
両方の表面付近は半導体化され、半導体層14が形成され
ている。さらに、半導体層14上には、電極16が形成され
ている。
なお、第1図実施例では、誘電体層12の両面付近に半
導体層14が形成されているが、第2図に示すように、誘
電体層12の片面付近だけに半導体層14を形成してもよ
い。
次に、このセラミックコンデンサ10の製造方法につい
て説明する。
まず、原料として非還元性誘電体磁器組成物が準備さ
れる。この非還元性誘電体磁器組成物としては、{(Ba
1-xCax)O}m(Ti1-yZry)O2 (ただし、1.005≦m
≦1.03、0.02≦x≦0.22、0<y≦0.20)、{(Ba
1-x-yCaxSry)O}m・TiO2 (ただし、1.005≦m≦1.
03、0.02≦x≦0.22、0.05≦y≦0.35)、{(Ba1-x-yC
axSry)O}m・(Ti1-zZrz)O2 (ただし、1.005≦m
≦1.03、0.02≦x≦0.22、0.05≦y≦0.35、0.00<z≦
0.20)および(BaxCa1-x)yZrO3+zMnO2 (ただし、0.
00<x<0.20、0.85<y<1.30、0.005<z<0.08(z
は(BaxCa1-x)yZrO3の重量1.00に対する重量比))な
どの一般式で表されるものが用いられる。これらの非還
元性誘電体磁器組成物では、中性または還元性雰囲気中
で焼成しても比抵抗が低下せず、さらに誘電損失も増大
しない。したがって、電極材料としてNi,Fe,Coなどの卑
金属を用いても、これらの卑金属の酸化や原料との反応
を防止しながら、中性または還元性雰囲気中でこれらの
原料を焼成することができる。
さらに、半導体化剤とワニスとを含む第1のペースト
が準備される。半導体化剤としては、たとえばニオブ,
ランタン,セリウムおよび希土類元素の中から選ばれる
粉末が用いられる。また、半導体化剤としては、上述の
元素を含む化合物や酸化物、たとえばNb2O5,Y2O3,CeO2,
La2O3,Nb2O3,Sm2O3,Pr6O11,Dy2O3などを用いてもよい。
また、卑金属粉末とワニスとを含む第2のペーストが
準備される。卑金属粉末としては、たとえばNi,Fe,Co,C
r,Cu,Alなどの金属が用いられる。
そして、上述の原料に樹脂バインダを添加し、湿式混
合,蒸発乾燥,造粒,プレス加工の工程を経てたとえば
円板状の成形体が形成される。この成形体の両主面に第
1のペーストが塗布される。さらに成形体の両主面の第
1のペースト上に第2のペーストが塗布される。成形体
に第1のペーストおよび第2のペーストを塗布するに
は、たとえばスクリーン印刷法などが用いられる。
第1のペーストおよび第2のペーストを塗布した成形
体は、N2,H2などの還元性雰囲気中で焼成されてセラミ
ックコンデンサとなる。この成形体の焼成は、N2,H2以
外にもAr,H2またはCO2,COなどの還元性雰囲気中で行っ
てもよい。
なお、上述の実施例では、成形体の両面に第1のペー
ストを塗布したが、第1のペーストは成形体の片面だけ
に塗布してもよい。さらに、第2のペーストに硼珪酸バ
リウム系や硼アルミ酸カルシウム系の耐還元性ガラスフ
リットを添加すれば、電極の密着強度を高めることがで
きる。
第2の発明の製造方法では、第1のペーストを成形体
の両主面に塗布した後、N2,H2などの還元性雰囲気中で
焼成することによりセラミック焼結体を得、このセラミ
ック焼結体の両主面に第2のペーストを塗布した後、熱
処理して、電極が形成されたセラミックコンデンサを得
る。また、誘電体セラミックの両主面に金属電極を形成
するには、焼付け法のほか、たとえばめっき,蒸着など
の薄膜形成法を用いることができる。
なお、上述の実施例では、成形体の両面に第1のペー
ストを塗布したが、第1のペーストは成形体の片面だけ
に塗布してもよい。
実験例1
まず、非還元性誘電体磁器組成物として、一般式
{(Ba1-xCax)O}m(Ti1-yZry)O2 (ただし、1.00
5≦m≦1.03、0.02≦x≦0.22、0<y≦0.20)で表さ
れる組成物を準備した。この組成物を表1に示すように
秤量し、混合して混合物を得た。この混合物を仮焼した
後粉砕して粉末原料を得た。この粉末原料にバインダと
して酢酸ビニル系樹脂を5重量部添加し、めのう玉石を
用いて16時間湿式混合した。湿式混合した材料を蒸発乾
燥した後造粒して造粒物を得た。この造粒物を乾式プレ
ス機によって2.5ton/cm2の圧力で直径12mm、厚さ1mm〜
0.3mmに成形して成形体を得た。
一方、エチルセルロース樹脂とブチルセロソルブ溶剤
とからなるワニスおよび半導体化剤を表1に示す比率に
混合した第1のペーストを準備した。半導体化剤は、Nb
2O5,Y2O3,CeO2,La2O3,Nb2O3,Sm2O3,Pr6O11,Eu2O3,Gd
2O3,Tb2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3およびYb2O3などの
酸化物粉末の中から選ばれる。さらに、Ni粉末とワニス
とからなる第2のペーストを準備した。
そして、成形体の両面あるいは片面に、スクリーン印
刷法によって第1のペーストを塗布し、150℃で2時間
乾燥した。さらに、成形体の両面にスクリーン印刷法に
よって第2のペーストを塗布し、150℃で2時間乾燥し
た。
第1のペーストおよび第2のペーストを塗布した成形
体をH2ガスおよびN2ガスからなる酸素分圧10-9〜10-12M
Paの還元性雰囲気中において1300℃で焼成し、試料(コ
ンデンサ)を得た。
これらの試料について、静電容量,誘電損失,誘電率
および比抵抗を測定し表2に示した。
なお、静電容量は25℃の雰囲気中で測定した。また、
誘電損失は1kHz,1Vrmsで測定した。誘電率は、静電容量
と試料の形状から計算した。さらに、比抵抗は、25℃の
雰囲気中で500Vの直流電圧を2分間印加した後測定し
た。
このセラミックコンデンサ10では、第1図および第2
図に示すように、焼成時の半導体化剤の熱拡散により、
誘電体層12の表面付近が半導体化され、半導体層14が形
成されている。つまり、この半導体層14によって誘電体
層12の厚みが小さくなっている。したがって、各実験例
のセラミックコンデンサ10では、半導体層14が形成され
ていない試料番号1,8および15のセラミックコンデンサ
に比べて、その誘電率が2倍以上であり、さらにその比
抵抗は1012Ωcmを超える。しかも、このセラミックコン
デンサ10は、全体の厚みが大きいため機械的強度が大き
く、それによって変形,欠けおよび割れなどのおそれが
なくなる。
さらに、このセラミックコンデンサ10では、1回の焼
成で誘電体層12,半導体層14および電極16が同時に形成
されるため、その製造工程を少なくすることができる。
また、卑金属およびその合金を用いて電極を形成するた
め、安価なセラミックコンデンサを得ることができる。
この実験例の方法では、半導体化剤粉末を含む第1の
ペーストとNi粉末を含む第2のペーストとが個別に形成
され、それぞれ個別に成形体に塗布されるため、第1の
ペースト中の半導体化剤粉末の分散や、第2のペースト
中のNi粉末の分散を均一にすることができる。そのた
め、半導体層14を確実に形成することができ、しかも半
導体層14の厚みの制御が容易である。
また、第2のペースト中においては、Ni粉末と半導体
化剤粉末とが混合していないため、電極16の電気抵抗は
十分に低く、めっき性や半田付け性に優れたものであ
る。
実験例2
実験例1と同様の方法で成形体を得た。
また、実験例1で示した同じ製法により表3に示す比
率に混合した第1のペーストを準備した。
そして、成形体の両面あるいは片面に、スクリーン印
刷法によって第1のペーストを塗布し、150℃で2時間
乾燥した。
次に、第1のペーストを塗布した成形体をH2ガスおよ
びN2ガスからなる酸素分圧10-9〜10-12MPaの還元性雰囲
気中において1300℃で焼成した。
得られた誘電体セラミックの両主面にAl粉末とワニス
からなるペーストをスクリーン印刷法により塗布し、中
性雰囲気中750℃で焼付けし、電極を形成した。
また、誘電体セラミックの両主面に無電解めっき法に
よりNi電極を形成した試料を作成した。
これらの試料について、静電容量,誘電損失,誘電率
および比抵抗を測定し表4に示した。
ただし、試料番号22,23,24はAl電極、試料番号25,26
はNiめっきによる試料を示す。
なお、静電容量は25℃の雰囲気中で測定した。また、
誘電損失は1kHz,1Vrmsで測定した。誘電率は、静電容量
と試料の形状から計算した。さらに、比抵抗は、25℃の
雰囲気中で500Vの直流電圧を2分間印加した後測定し
た。
第1図および第2図に示すように、このセラミックコ
ンデンサ10では、焼成時の半導体化剤の熱拡散により、
誘電体層12の表面付近が半導体化され、半導体層14が形
成されている。つまり、この半導体層14によって誘電体
層12の厚みが小さくなっている。
したがって、各実験例のセラミックコンデンサでは、
半導体層14が形成されていない試料番号22および25の同
組成のセラミックコンデンサに比べて、その誘電率が2
倍以上であり、さらにその比抵抗は1012Ωcmを超える。
しかも、このセラミックコンデンサ10は、全体の厚みが
大きいため機械的強度が大きく、それによって変形,欠
けおよび割れなどのおそれがなくなる。
さらに、卑金属およびその合金を用いて電極を形成す
るため、安価なセラミックコンデンサを得ることができ
る。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic capacitor. (Prior Art) Conventionally, in order to manufacture a ceramic capacitor, there has been a method of forming and sintering a ceramic material having a high dielectric constant into a plate shape, and forming electrodes on both main surfaces of the sintered product. In such a ceramic capacitor, the ceramic sintered body is formed as thin as possible in order to increase the capacitance and reduce the size. For example, in the case of a disk-type capacitor which is a typical single-layer ceramic capacitor, the ceramic sintered body is set to be as thin as 100 μm at the minimum with a 50 V rated product. (Problems to be Solved by the Invention) However, in such a conventional ceramic capacitor, the mechanical strength is small because the ceramic sintered body is set thin in order to increase the capacitance. Therefore, the ceramic capacitor may be damaged in a process of manufacturing a ceramic sintered body or a process of forming electrodes on both main surfaces of the ceramic sintered body. In order to solve such a drawback, for example, a paste for forming an electrode is applied to a facing surface of a molded body made of a ceramic composition which does not become a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere, and fired in a reducing atmosphere. A method is conceivable. At this time, the paste applied to at least one surface of the molded body is a paste containing a high melting point base metal powder having a melting point higher than the firing temperature of the molded body, a semiconducting agent powder, and a varnish. In such a method, the semiconducting agent diffuses into the molded body during firing, and a semiconductor layer is formed near the surface of the molded body, and a base metal electrode is formed on the surface of the molded body. Since only the portion where the semiconductor agent is not diffused becomes the dielectric layer, the thickness of the dielectric layer is substantially reduced, and a large capacitance can be obtained. However, since the semiconducting agent powder is made of a metal oxide or the like, its specific gravity is greatly different from that of the base metal powder for forming the electrode. Therefore, it is difficult to uniformly disperse the semiconducting agent powder and the base metal powder in the paste. Therefore, there is a possibility that the thickness of the formed semiconductor layer varies, thereby causing variation in the capacitance. In addition, the electrode formed on the surface of the dielectric layer contains a semiconducting agent, and the plating property and the solderability of the electrode may be deteriorated. For example, when the content of the semiconducting agent in the paste is large, the formed electrode contains a large amount of the semiconducting agent, and the electric resistance of the electrode increases. Furthermore, since the electrode contains a semiconducting agent, the plating property and the solderability are poor, and there is a possibility that poor connection with an external circuit may occur. Further, when the content of the semiconducting agent in the paste is small, by mixing with the base metal powder, the semiconducting agent does not sufficiently diffuse into the molded body, so that the semiconductor layer is not formed or the semiconductor layer is not formed. There is a possibility that a problem that a large capacitance cannot be obtained because the thickness is too thin may occur. Therefore, a main object of the present invention is to obtain a ceramic capacitor having an electrode which can reliably obtain a large capacitance, has a large mechanical strength, has good plating properties or solderability, and has a low electric resistance. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a ceramic capacitor. (Means for Solving the Problems) The first invention provides a step of preparing a ceramic composition which does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere, and a step of preparing a first paste containing a semiconducting agent and a varnish. A step of preparing, a step of preparing a second paste containing a base metal powder having a melting point higher than the temperature at which the ceramic composition is fired, and a varnish; a step of forming the ceramic composition to form a molded body; A step of applying a first paste on at least one main surface of the body, a step of applying a second paste on the first paste applied on one main surface of the molded body, Applying the second paste on the first paste applied on the surface or on the other main surface of the molded body, and applying the first paste and the molded body on which the second paste is applied in a reducing atmosphere. Firing process And a method for manufacturing a ceramic capacitor. A second invention provides a step of preparing a ceramic composition that does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere, a step of preparing a paste containing a semiconducting agent and a varnish, and a step of forming and forming the ceramic composition. A step of forming a body, a step of applying a paste on at least one principal surface of the molded body, and a step of firing the molded body to which the paste is applied to obtain a sintered body; Forming an electrode mainly composed of a base metal by a baking method or a thin film forming method such as plating or vapor deposition. (Function) By firing the ceramic molded body, a dielectric layer is formed. At this time, the semiconductor agent contained in the first paste diffuses into the ceramic molded body, so that the vicinity of the surface of the derivative layer is reduced. Become semiconductor. Therefore, only the portion of the ceramic molded body in which the semiconducting agent has not diffused becomes the dielectric layer. Therefore, in this ceramic capacitor, a semiconductor layer is formed between the electrode and the dielectric layer. Furthermore, in the first invention, the first powder containing the semiconducting agent powder is contained.
An electrode is formed on the surface of the molded body by the second paste containing the base metal powder formed separately from the above paste.
The first paste and the second paste are formed separately,
Further, since the semiconductor agent powder and the base metal powder are separately applied to the molded body, they do not mix. Therefore, the dispersion of the semiconducting agent powder in the first paste and the dispersion of the base metal powder in the second paste can be made uniform. (Effect of the Invention) According to the present invention, since the vicinity of the surface of the dielectric layer is made into a semiconductor, the overall thickness of the ceramic capacitor can be increased and the dielectric layer can be formed thin. Therefore, a ceramic capacitor having a large capacitance and a large mechanical strength can be obtained. Further, by separately applying the first paste and the second paste to the compact, the dispersion of the semiconducting agent powder in the first paste and the dispersion of the base metal powder in the second paste are uniform. Become. Therefore, the semiconductor layer can be reliably formed on the derivative layer obtained by firing the molded body. In addition, the thickness can be easily controlled.
In addition, since the second paste constituting the electrode is applied separately from the first paste containing the semiconducting agent, the obtained electrode has sufficiently low electric resistance, and has excellent plating properties and solderability. Electrodes can be formed. Therefore, it is possible to obtain a ceramic capacitor having desired characteristics with little variation in characteristics. The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of embodiments with reference to the drawings. (Example) FIG. 1 is an illustrative view showing one example of a ceramic capacitor formed by the structure method of the present invention. This ceramic capacitor 10 includes a dielectric layer 12. The vicinity of both surfaces of the dielectric layer 12 is turned into a semiconductor, and a semiconductor layer 14 is formed. Further, an electrode 16 is formed on the semiconductor layer 14. In the embodiment of FIG. 1, the semiconductor layer 14 is formed near both surfaces of the dielectric layer 12, but as shown in FIG. 2, the semiconductor layer 14 is formed only near one surface of the dielectric layer 12. You may. Next, a method for manufacturing the ceramic capacitor 10 will be described. First, a non-reducing dielectric ceramic composition is prepared as a raw material. The non-reducing dielectric ceramic composition includes {(Ba
1-x Ca x) O} m (Ti 1-y Zr y) O 2 ( However, 1.005 ≦ m
≦ 1.03, 0.02 ≦ x ≦ 0.22, 0 <y ≦ 0.20), {(Ba
1-xy Ca x Sr y) O} m · TiO 2 ( provided that, 1.005 ≦ m ≦ 1.
03, 0.02 ≦ x ≦ 0.22, 0.05 ≦ y ≦ 0.35), {(Ba 1-xy C
a x Sr y) O} m · (Ti 1-z Zr z) O 2 ( However, 1.005 ≦ m
≦ 1.03, 0.02 ≦ x ≦ 0.22, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, 0.00 <z ≦
0.20) and (Ba x Ca 1-x ) y ZrO 3 + zMnO 2 (however, 0.
00 <x <0.20, 0.85 <y <1.30, 0.005 <z <0.08 (z
Is represented by a general formula such as (Ba x Ca 1-x ) y ZrO 3 with respect to a weight of 1.00)). In these non-reducing dielectric ceramic compositions, firing in a neutral or reducing atmosphere does not reduce the specific resistance and does not increase the dielectric loss. Therefore, even if a base metal such as Ni, Fe, or Co is used as the electrode material, these materials can be fired in a neutral or reducing atmosphere while preventing oxidation of these base metals and reaction with the materials. . Further, a first paste containing a semiconducting agent and a varnish is prepared. As a semiconducting agent, for example, niobium,
A powder selected from lanthanum, cerium and rare earth elements is used. Further, as the semiconducting agent, compounds and oxides containing the above-described elements, for example, Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , CeO 2 ,
La 2 O 3 , Nb 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Dy 2 O 3 or the like may be used. Further, a second paste containing the base metal powder and the varnish is prepared. As the base metal powder, for example, Ni, Fe, Co, C
Metals such as r, Cu, and Al are used. Then, a resin binder is added to the above-mentioned raw materials, and through a process of wet mixing, evaporation and drying, granulation, and press working, for example, a disk-shaped molded body is formed. The first paste is applied to both main surfaces of the molded body. Further, a second paste is applied on the first paste on both main surfaces of the molded body. In order to apply the first paste and the second paste to the molded body, for example, a screen printing method or the like is used. The molded body coated with the first paste and the second paste is fired in a reducing atmosphere such as N 2 or H 2 to form a ceramic capacitor. The firing of the compact may be performed in a reducing atmosphere such as Ar, H 2 or CO 2 , CO other than N 2 , H 2 . In the above-described embodiment, the first paste is applied to both surfaces of the molded body. However, the first paste may be applied to only one surface of the molded body. Further, by adding a barium borosilicate-based or calcium boro-aluminate-based reduction-resistant glass frit to the second paste, the adhesion strength of the electrode can be increased. In the manufacturing method of the second invention, the first paste is applied to both main surfaces of the molded body, and then fired in a reducing atmosphere such as N 2 or H 2 to obtain a ceramic sintered body. After the second paste is applied to both main surfaces of the sintered body, heat treatment is performed to obtain a ceramic capacitor having electrodes formed thereon. Further, in order to form metal electrodes on both main surfaces of the dielectric ceramic, a baking method or a thin film forming method such as plating or vapor deposition can be used. In the above-described embodiment, the first paste is applied to both surfaces of the molded body. However, the first paste may be applied to only one surface of the molded body. Experimental Example 1 First, as a non-reducible dielectric ceramic composition of the general formula {(Ba 1-x Ca x ) O} m (Ti 1-y Zr y) O 2 ( where 1.00
A composition represented by 5 ≦ m ≦ 1.03, 0.02 ≦ x ≦ 0.22, 0 <y ≦ 0.20) was prepared. This composition was weighed and mixed as shown in Table 1 to obtain a mixture. This mixture was calcined and then pulverized to obtain a powder raw material. 5 parts by weight of a vinyl acetate resin was added as a binder to this powder raw material, and the mixture was wet-mixed for 16 hours using an agate ball. The wet-mixed material was evaporated to dryness and then granulated to obtain a granulated product. This granulated product is dried by a dry press at a pressure of 2.5 ton / cm 2 with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm to
A compact was obtained by molding to 0.3 mm. On the other hand, a first paste was prepared by mixing a varnish composed of an ethyl cellulose resin and a butyl cellosolve solvent and a semiconducting agent in the ratio shown in Table 1. The semiconducting agent is Nb
2 O 5 , Y 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nb 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Eu 2 O 3 , Gd
It is selected from oxide powders such as 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 and Yb 2 O 3 . Further, a second paste composed of Ni powder and varnish was prepared. Then, the first paste was applied on both sides or one side of the molded body by a screen printing method, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Further, a second paste was applied to both surfaces of the molded body by a screen printing method, and dried at 150 ° C. for 2 hours. The molded body coated with the first paste and the second paste is subjected to an oxygen partial pressure of 10 -9 to 10 -12 M comprising H 2 gas and N 2 gas.
It was fired at 1300 ° C. in a reducing atmosphere of Pa to obtain a sample (capacitor). The capacitance, dielectric loss, dielectric constant and specific resistance of these samples were measured and are shown in Table 2. The capacitance was measured in an atmosphere at 25 ° C. Also,
The dielectric loss was measured at 1kHz, 1V rms . The dielectric constant was calculated from the capacitance and the shape of the sample. Further, the specific resistance was measured after applying a DC voltage of 500 V for 2 minutes in an atmosphere at 25 ° C. FIG. 1 and FIG.
As shown in the figure, due to the thermal diffusion of the semiconducting agent during firing,
The vicinity of the surface of the dielectric layer 12 is turned into a semiconductor, and a semiconductor layer 14 is formed. That is, the thickness of the dielectric layer 12 is reduced by the semiconductor layer 14. Therefore, the ceramic capacitor 10 of each experimental example has a dielectric constant twice or more as compared with the ceramic capacitors of Sample Nos. 1, 8 and 15 in which the semiconductor layer 14 is not formed, and further has a specific resistance of 10 12 Exceeds Ωcm. Moreover, since the ceramic capacitor 10 has a large overall thickness, it has high mechanical strength, thereby eliminating the possibility of deformation, chipping, cracking, and the like. Further, in this ceramic capacitor 10, the dielectric layer 12, the semiconductor layer 14, and the electrode 16 are simultaneously formed by one firing, so that the number of manufacturing steps can be reduced.
Further, since the electrodes are formed using the base metal and its alloy, an inexpensive ceramic capacitor can be obtained. In the method of this experimental example, the first paste containing the semiconducting agent powder and the second paste containing the Ni powder are separately formed and individually applied to the molded body. The dispersion of the semiconducting agent powder and the dispersion of the Ni powder in the second paste can be made uniform. Therefore, the semiconductor layer 14 can be reliably formed, and the thickness of the semiconductor layer 14 can be easily controlled. In the second paste, since the Ni powder and the semiconducting agent powder are not mixed, the electric resistance of the electrode 16 is sufficiently low, and the electrode 16 has excellent plating properties and solderability. Experimental Example 2 A molded body was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. Further, a first paste mixed in the ratio shown in Table 3 by the same manufacturing method shown in Experimental Example 1 was prepared. Then, the first paste was applied on both sides or one side of the molded body by a screen printing method, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Next, the formed body to which the first paste was applied was fired at 1300 ° C. in a reducing atmosphere composed of H 2 gas and N 2 gas and having an oxygen partial pressure of 10 −9 to 10 −12 MPa. A paste composed of Al powder and varnish was applied to both main surfaces of the obtained dielectric ceramic by a screen printing method, and baked at 750 ° C. in a neutral atmosphere to form electrodes. In addition, a sample in which Ni electrodes were formed on both main surfaces of the dielectric ceramic by electroless plating was prepared. The capacitance, dielectric loss, dielectric constant and specific resistance of these samples were measured and are shown in Table 4. However, Sample Nos. 22, 23 and 24 are Al electrodes, Sample Nos. 25 and 26
Indicates a sample by Ni plating. The capacitance was measured in an atmosphere at 25 ° C. Also,
The dielectric loss was measured at 1kHz, 1V rms . The dielectric constant was calculated from the capacitance and the shape of the sample. Further, the specific resistance was measured after applying a DC voltage of 500 V for 2 minutes in an atmosphere at 25 ° C. As shown in FIGS. 1 and 2, in this ceramic capacitor 10, due to the thermal diffusion of the semiconducting agent during firing,
The vicinity of the surface of the dielectric layer 12 is turned into a semiconductor, and a semiconductor layer 14 is formed. That is, the thickness of the dielectric layer 12 is reduced by the semiconductor layer 14. Therefore, in the ceramic capacitors of each experimental example,
Compared to the ceramic capacitors of the same composition of Sample Nos. 22 and 25 where the semiconductor layer 14 was not formed, the dielectric constant was 2
More than twice, and its specific resistance exceeds 10 12 Ωcm.
In addition, since the ceramic capacitor 10 has a large overall thickness, it has high mechanical strength, thereby eliminating the possibility of deformation, chipping, cracking, and the like. Further, since the electrodes are formed using the base metal and its alloy, an inexpensive ceramic capacitor can be obtained.
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例を示す図解図である。
第2図はこの発明の他の実施例を示す図解図である。
図において、10はセラミックコンデンサ、12は誘電体
層、14は半導体層、16は電極を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an illustrative view showing one embodiment of the present invention. FIG. 2 is an illustrative view showing another embodiment of the present invention. In the figure, 10 is a ceramic capacitor, 12 is a dielectric layer, 14 is a semiconductor layer, and 16 is an electrode.
Claims (1)
ック組成物を準備する工程、 半導体化剤とワニスとを含む第1のペーストを準備する
工程、 前記セラミック組成物を焼成する温度より高い融点を有
する卑金属粉末とワニスとを含む第2のペーストを準備
する工程、 前記セラミック組成物を成形して成形体を形成する工
程、 前記成形体の少なくとも一方主面上に前記第1のペース
トを塗布する工程、 前記成形体の一方主面上に塗布された前記第1のペース
ト上に前記第2のペーストを塗布する工程、 前記成形体の他方主面上または前記成形体の他方主面上
に塗布された前記第1のペースト上に前記第2のペース
トを塗布する工程、および 前記第1のペーストおよび前記第2のペーストが塗布さ
れた前記成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程を含
む、セラミックコンデンサの製造方法。 2.還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しないセラミ
ック組成物を準備する工程、 半導体化剤とワニスとを含むペーストを準備する工程、 前記セラミック組成物を成形して成形体を形成する工
程、 前記成形体の少なくとも一方主面上に前記ペーストを塗
布する工程、 前記ペーストが塗布された前記成形体を焼成して焼結体
を得る工程、 前記焼結体の両主面に卑金属を主体とする電極を焼付け
法あるいはめっき,蒸着などの薄膜形成法により形成す
る工程を含む、セラミックコンデンサの製造方法。(57) [Claims] A step of preparing a ceramic composition which does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere; a step of preparing a first paste containing a semiconducting agent and a varnish; having a melting point higher than the temperature at which the ceramic composition is fired A step of preparing a second paste containing a base metal powder and a varnish; a step of molding the ceramic composition to form a molded body; a step of applying the first paste on at least one main surface of the molded body Applying the second paste on the first paste applied on one main surface of the molded body; applying the second paste on the other main surface of the molded body or the other main surface of the molded body. Applying the second paste on the first paste, and sintering the molded body on which the first paste and the second paste are applied in a reducing atmosphere. Including the extent, method of manufacturing the ceramic capacitor. 2. A step of preparing a ceramic composition that does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere; a step of preparing a paste containing a semiconducting agent and a varnish; a step of forming the ceramic composition to form a molded body; A step of applying the paste on at least one main surface of a molded body; a step of firing the molded body to which the paste is applied to obtain a sintered body; and a base metal mainly on both main surfaces of the sintered body. A method for manufacturing a ceramic capacitor, including a step of forming electrodes by a baking method or a thin film forming method such as plating or vapor deposition.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62221652A JP2722457B2 (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Manufacturing method of ceramic capacitor |
US07/239,188 US4875136A (en) | 1987-09-03 | 1988-08-31 | Ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62221652A JP2722457B2 (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Manufacturing method of ceramic capacitor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6464211A JPS6464211A (en) | 1989-03-10 |
JP2722457B2 true JP2722457B2 (en) | 1998-03-04 |
Family
ID=16770134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62221652A Expired - Lifetime JP2722457B2 (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Manufacturing method of ceramic capacitor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2722457B2 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63249311A (en) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | 株式会社村田製作所 | Manufacture of ceramic capacitor |
-
1987
- 1987-09-03 JP JP62221652A patent/JP2722457B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6464211A (en) | 1989-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009509906A (en) | COG dielectric composition used for copper electrodes | |
JPH02225363A (en) | Dielectric material porcelain composition, laminate ceramic condenser using same and production thereof | |
EP0737655B1 (en) | Non-reduced dielectric ceramic compositions | |
US4535064A (en) | Ceramic compositions for a reduction-reoxidation type semiconducting capacitor | |
JP2004323315A (en) | Dielectric ceramic composition, its production method, and multilayer ceramic capacitor obtained by using the same | |
US4875136A (en) | Ceramic capacitor and method of manufacturing the same | |
JPH04260659A (en) | Production of irreducible dielectric ceramic composition | |
TWI401233B (en) | C0g multi-layered ceramic capacitor | |
JP4487371B2 (en) | Dielectric composition and ceramic capacitor using the same | |
JPH0552602B2 (en) | ||
JP2722457B2 (en) | Manufacturing method of ceramic capacitor | |
JP3698953B2 (en) | Dielectric ceramic composition, ceramic capacitor using the same, and method for manufacturing the same | |
JP3698951B2 (en) | Dielectric ceramic composition, ceramic capacitor using the same, and method for manufacturing the same | |
JPH11340090A (en) | Manufacture of grain boundary insulated multilayer ceramic capacitor | |
JPH07122456A (en) | Manufacture of multilayered ceramic capacitor | |
KR910001347B1 (en) | Ultra-low fire ceramic compositions and method for producing thereof | |
JP2614228B2 (en) | Ceramic forming composition, semiconductor porcelain base and dielectric porcelain base using the same, and capacitor | |
JP2689439B2 (en) | Grain boundary insulation type semiconductor porcelain body | |
JPH1012043A (en) | Conductive composition and boundary layer ceramic capacitor | |
JPH02270313A (en) | Dielectric porcelain composition, laminated ceramic capacitor using the composition and manufacture thereof | |
JP2722462B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor | |
JP2605743B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor | |
JP3081605B1 (en) | Dielectric porcelain composition, porcelain capacitor using the same, and method of manufacturing the same | |
JP3698952B2 (en) | Dielectric ceramic composition, ceramic capacitor using the same, and method for manufacturing the same | |
JP2847822B2 (en) | Method for manufacturing dielectric porcelain and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071128 Year of fee payment: 10 |