JP2718267B2 - Polyimide resin composition, prepreg and laminate thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板などに
供されるポリイミド樹脂組成物、この樹脂組成物を用い
たポリイミド樹脂のプリプレグ、およびこのプリプレグ
が硬化したポリイミド樹脂の積層板に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide resin composition used for printed wiring boards, a prepreg of a polyimide resin using the resin composition, and a laminate of a polyimide resin obtained by curing the prepreg. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりポリイミド樹脂やエポキシ樹脂
は、積層板用等の樹脂として多用されている。なかで
も、ポリイミド樹脂は特開昭59-20659号公報、特開昭61
-40322号公報に記載のごとく、高密度実装用の高多層配
線基板に多用されてきている。2. Description of the Related Art Hitherto, polyimide resins and epoxy resins have been widely used as resins for laminated boards. Among them, polyimide resins are disclosed in JP-A-59-20659 and JP-A-61
As described in Japanese Patent No. -40322, it has been widely used for high-layer wiring boards for high-density mounting.

【０００３】しかしながら、近年、ポリイミド樹脂の積
層板において、コンピュ−タ−をはじめ半導体装置を使
った電子機械装置の高速化に対応し、電気信号の伝播速
度の高速化のための誘電率の低減化と、多層化がますま
す進展する中で信頼性向上のためのスルホールめっきの
染み込みの阻止化が強く切望されていた。However, in recent years, in a laminate of a polyimide resin, the dielectric constant has been reduced in order to increase the speed of propagation of electric signals in response to the increase in the speed of electromechanical devices using computers and other semiconductor devices. As the number of layers increases and the number of layers increases, it has been strongly desired to prevent penetration of through-hole plating for improving reliability.

【０００４】[0004]

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、電気信号の
伝播速度の高速化に適合するための積層板の誘電率の低
減化、スルホ−ル信頼性を高めるための樹脂の基材への
良好な含浸性を確保しスルホールめっきの染み込みの阻
止を可能にすることのできるポリイミド樹脂組成物、そ
のプリプレグ、およびその積層板を提供することにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for reducing the dielectric constant of a laminated board for adapting to the increase in the propagation speed of an electric signal, and applying a resin to a base material for improving the reliability of sulfol. An object of the present invention is to provide a polyimide resin composition, a prepreg thereof, and a laminate thereof which can ensure good impregnation and prevent penetration of through-hole plating.

【０００５】[0005]

【問題を解決するための手段】本発明は、上記の点に鑑
みて為されたものである。本発明者らは、一般に知られ
ている付加型ポリイミド樹脂について誘電率を低減化さ
せる研究を行った結果、誘電率を低下させるのに有効な
化学構造とその量的な寄与を見出した。加えて、ビスフ
ェノ−ルＡのアリルエーテルを所定量配合すると、さら
に、誘電率が低下することを見出した。なお、ビスフェ
ノ−ルＡのアリルエーテルを用いると、樹脂の固有粘度
が低下し、均質で安定したプリプレグを得ることがで
き、スルホ−ル信頼性に優れた低誘電率の配線基板材料
用の積層板を得ることができるポリイミド樹脂組成物、
そのプリプレグを見出したのである。さらに、反応基を
有する臭素化樹脂を所定量配合することにより、接着性
の低下、耐熱性の低下などの副作用を引き起こさず、難
燃性を有する低誘電率、優れたスルホール信頼性を兼備
した配線基板材料用の積層板を得ることができるポリイ
ミド樹脂組成物、そのプリプレグを見出したのである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points. The present inventors have conducted research on reducing the dielectric constant of a generally known addition-type polyimide resin, and have found a chemical structure effective for lowering the dielectric constant and its quantitative contribution. In addition, Bisuf
It has been found that when a prescribed amount of allyl ether of phenol A is blended, the dielectric constant further decreases. In addition, bisphe
The use of allyl ether of Knol A lowers the intrinsic viscosity of the resin, makes it possible to obtain a uniform and stable prepreg, and provides a low dielectric constant wiring board material having excellent sulfol reliability.
Polyimide resin composition that can obtain a laminate for the
I found that prepreg. Furthermore, by blending a predetermined amount of a brominated resin having a reactive group, it does not cause side effects such as a decrease in adhesiveness and heat resistance, and has both a low dielectric constant having flame retardancy and excellent through-hole reliability. They have found a polyimide resin composition and a prepreg that can obtain a laminate for a wiring board material.

【０００６】配線基板材料用ポリイミド樹脂組成物は、
１）不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて調製
される含芳香族付加重合型ポリイミド樹脂、２）前記ポ
リイミド樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部
の範囲となる量で配合されるビスフェノ−ルＡのアリル
エーテル、３）および、促進剤、溶媒を含むことを特徴
とするものである。A polyimide resin composition for a wiring board material is
1) Prepared by reacting unsaturated bis-imide with diamine
含芳aromatic addition polymerization type polyimide resins, 2) bisphenol is blended in an amount in the range of the 10 to 200 parts by weight of the polyimide resin 100 parts by weight - Le A allyl
Ether, 3) and, accelerator, it is characterized in that a solvent.

【０００７】また、配線基板材料用プリプレグは、１）
不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて調製され
る含芳香族付加重合型ポリイミド樹脂、２）前記ポリイ
ミド樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部の範
囲となる量で配合されるビスフェノ−ルＡのアリルエー
テル、３）および、促進剤、溶媒を含むポリイミド樹脂
組成物を基材に含浸させ、半硬化させたことを特徴とす
るものである。Further , prepregs for wiring board materials include: 1)
Prepared by reacting an unsaturated bis-imide with a diamine
That含芳aromatic addition polymerization type polyimide resin, 2) bisphenol is blended in an amount in the range of the 10 to 200 parts by weight of the polyimide resin 100 parts by weight - Arirue Le A
Ether, 3) and, accelerator, a polyimide resin composition containing a solvent impregnated into the substrate, is characterized in that the semi-cured.

【０００８】また配線基板材料用積層板は、１）不飽和
ビス−イミドとジアミンとを反応させて調製される含芳
香族付加重合型ポリイミド樹脂、２）前記ポリイミド樹
脂１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲とな
る量で配合されるビスフェノ−ルＡのアリルエーテル、
３）および、促進剤、溶媒を含むポリイミド樹脂組成物
を基材に含浸させ、半硬化させたプリプレグ又はそれを
２枚以上積層して硬化させたことを特徴とするものであ
る。[0008] Further , the laminated board for wiring board materials is 1) unsaturated.
Aroma prepared by reacting a bis-imide with a diamine
Aromatic addition polymerization type polyimide resin, 2) allyl ether of bisphenol A blended in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin,
3) and a prepreg or a semi-cured prepreg obtained by impregnating a substrate with a polyimide resin composition containing an accelerator and a solvent.
Two or more sheets are laminated and cured.

【０００９】以下に、これらを詳しく説明する。不飽和
ビス−イミドとジアミンとを反応させて調製される含芳
香族付加重合型ポリイミド樹脂は、不飽和ビス−イミド
とジアミンのいずれかに芳香族基を有するものを反応さ
せて得る。このようにして得るポリイミド樹脂には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基または、メチレン基を除くエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基の少なくとも一方がポ
リイミド樹脂中に１１重量％以上結合されているのが好
ましい。なぜならば、アルキル基またはメチレン基を除
くアルキレン基が樹脂の分子中に１１重量％未満の化学
構造の場合にはポリイミド樹脂の誘電率を低下させるこ
とができないからである。Hereinafter, these will be described in detail. Unsaturated
Aroma prepared by reacting a bis-imide with a diamine
The aromatic addition polymerization type polyimide resin is an unsaturated bis-imide
Reacts with an aromatic group in one of
Let me get. In the polyimide resin thus obtained, at least one of an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an alkylene group such as an ethylene group other than a methylene group, a propylene group, and a butylene group is contained in the polyimide resin. It is preferred that 11% by weight or more be bound. This is because the dielectric constant of the polyimide resin cannot be reduced when the alkyl group or the alkylene group other than the methylene group has a chemical structure of less than 11% by weight in the molecule of the resin.

【００１０】使用する不飽和ビス−イミドは次のもので
ある。マレイン酸Ｎ・Ｎ−エチレン−ビス−イミド、マ
レイン酸Ｎ・Ｎ−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレ
イン酸Ｎ・Ｎ−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ・Ｎ−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ・Ｎ−４・４−ジフェニルメタン−ビス−イミド
〔通常、Ｎ・Ｎ−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）とも言われる〕、マレイン酸Ｎ・Ｎ−４・４−ジフ
ェニルエ−テル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ−メ
タキシリレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ−ジフ
ェニルシクロキサン−ビス−イミド、１・３−ビス（２
−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン−ビス−イミ
ド、１・４−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベ
ンゼン−ビス−イミド、１・４−ビス（２−ｍ−アニリ
ノプロピリデン）ベンゼン−ビス−イミド、４・４−メ
チレンジ−２・６−ジエチルアニリン−ビス−イミド、
４・４−ジアミノ−３・３−ジエチル−５・５−ジメチ
ルジフェニルメタン−ビス−イミド、４・４−メチレン
ジ−２・６−ジイソプロピルアニリン−ビス−イミド、
２・５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン−ビス−イ
ミド、２・２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−
ビス−イミド、２・４−ジアミノメシチレン−ビス−イ
ミド、および、３・５−ジエチル−２・４−トリレンジ
アミン−ビス−イミド。 The unsaturated bis-imides used are:
There is . Maleic acid N • N-ethylene-bis-imide, maleic acid N • N-hexamethylene-bis-imide, maleic acid N • N-metaphenylene-bis-imide, maleic acid N • N-paraphenylene-bis-imide N, N-4,4-diphenylmethane-bis-imide maleate (usually also referred to as N, N-methylenebis (N-phenylmaleimide)), N, N-4,4-diphenylether maleate Bis-imide, maleic acid N / N-met-xylylene-bis-imide, maleic acid N / N-diphenylcycloxane-bis-imide, 1,3-bis (2
-P-anilinopropylidene) benzene-bis-imide, 1.4-bis (2-p-anilinopropylidene) benzene-bis-imide, 1.4-bis (2-m-anilinopropylidene) Benzene-bis-imide, 4,4-methylenedi-2,6-diethylaniline-bis-imide,
4,4-diamino-3,3-diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane-bis-imide, 4,4-methylenedi-2,6-diisopropylaniline-bis-imide,
2,5-dimethyl-p-phenylenediamine-bis-imide, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane-
Bis - imide, 2-4-diamino mesitylene - bis - imides, and, 3-5-diethyl -2 · 4-tolylenediamine - bis - imide.

【００１１】また、使用するジアミンは次のものであ
る。４・４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１・４
−ジアミノシクロヘキサン、２・６−ジアミノピリジ
ン、メタフェニンジアミン、パラフェニンジアミン、４
・４−ジアミノジフェニルメタン、２・２−ビス−（４
−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、４・４−ジ
アミノフェニルオキサイド、４・４−ジアミノジフェニ
ルサルファイド、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホス
フィンオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチ
ルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミ
ノフェニル）フェニラミン、１・５−ジアミノナフタレ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１・１−ビス−（パラアミノフェニル）フタラン、
ヘキサメチレンジアミン、１・３−ビス（２−ｐ−アニ
リノプロピリデン）ベンゼン、４・４−メチレンジ−２
・６−ジエチルアニリン、４・４−ジアミノ−３・３−
ジエチル−５・５−ジメチルジフェニルメタン、４・４
−メチレンジ−２・６−ジイソプロピルアニリン、２・
５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、および、３・
５−ジエチル−２・４−トリレンジアミン。 The following diamines are used :
You . 4.4-diaminodicyclohexylmethane, 1.4
-Diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, metaphenine diamine, paraphenine diamine, 4
.4-Diaminodiphenylmethane, 2.2-bis- (4
-Aminophenyl) propane, benzidine, 4,4-diaminophenyloxide, 4,4-diaminodiphenylsulfide, bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis- (4-aminophenyl) methylphosphine oxide, bis- ( 3-aminophenyl) methylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) phenylamine, 1.5-diaminonaphthalene, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1. 1-bis- (paraaminophenyl) phthalane,
Hexamethylenediamine, 1,3-bis (2-p-anilinopropylidene) benzene, 4,4-methylenedi-2
.6-Diethylaniline, 4,4-diamino-3,3-
Diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane, 4.4
-Methylenedi-2,6-diisopropylaniline, 2.
5-dimethyl-p-phenylenediamine, and 3.
5-diethyl--2 4 Torirenjiami down.

【００１２】そして、上記の不飽和ビス−イミドとジア
ミンのいずれかに芳香族基を有するものを反応させて含
芳香族付加重合型ポリイミド樹脂を調製することができ
る。ビス−イミドとジアミンとの配合比は、モル比でジ
アミン１に対してビス−イミドが１．７〜２．５の範囲
が好ましい。１．７よりビス−イミドが少ないと高分子
量の生成が多くなって硬化時間が短くなり取扱に問題が
生じる傾向があり、また、２．５よりビス−イミドが多
いと未反応原料が多く残存し易くなる。反応はビス−イ
ミドとジアミンとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの溶剤
に溶解した状態で行うことができるものであり、反応の
際の加熱温度は７０〜１７０℃程度の範囲で行うことが
でき、反応時間は３０〜３５０分程度の範囲で行うこと
ができる。Then, an aromatic-containing addition polymerization type polyimide resin can be prepared by reacting any of the above unsaturated bis-imides and diamines having an aromatic group. The compounding ratio of bis-imide and diamine is preferably in the range of 1.7 to 2.5 bis-imide to 1 diamine in molar ratio. If the amount of bis-imide is less than 1.7, the generation of high molecular weight increases, and the curing time tends to be short, which causes a problem in handling. If the amount of bis-imide is more than 2.5, a large amount of unreacted raw material remains. Easier to do. The reaction can be performed in a state in which bis-imide and diamine are dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylacetamide (DMAc). The reaction can be carried out in a range of about 170 to about 170 ° C, and the reaction time can be carried out in a range of about 30 to 350 minutes.

【００１３】ビスフェノ−ルＡのアリルエーテルとして
は、アリルエーテル化ビスフェノ−ルＡ、たとえば三井
東圧社製のＢＰＡ−ＡＥなどやジアリルビスフェノ−ル
Ａ、たとえば三井東圧社製のＢＰＡ−ＣＡなどを用いる
ことができる。（以下ビスフェノ−ルＡをＢＰＡと記載
する）これらは液体のためワニスに用いるにのに適し、
揮発性が製造条件に適するなどの点で好ましい。[0013] bisphenol - The allyl ether of Le A, allyletherified bisphenol - Le A, for example, by Mitsui Toatsu Co. of BPA-AE, etc. or diallyl bis phenol - Le A, for example, by Mitsui Toatsu Co. of BPA-CA Etc. can be used. (Hereinafter, bisphenol A is referred to as BPA) These are suitable for use as a varnish because of their liquid state.
Volatility is preferred in that it is suitable for production conditions.

【００１４】本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記の
ポリイミド樹脂１００重量部（以下、部と記す）にＢＰ
Ａのアリルエーテルを１０〜２００重量部の範囲となる
量を配合し、さらに、促進剤としてイミダゾ−ル類や有
機過酸化物などと、希釈溶媒としてジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ），ＤＭＡｃ，ジオキサン、ＮＭＰ，ＭＥＫ
などの中から適宜、単独または、混合して用いたものか
らなる樹脂組成物である。ＢＰＡのアリルエーテルの添
加量を増すと、それから得られる積層板の誘電率が低下
する傾向にあり、１０部未満の添加では誘電率の低下の
効果が殆ど認められず、２００部を超して使用すると誘
電率は低下するが、積層板として硬く、脆いものとなり
好ましくない。また、これらのＢＰＡのアリルエーテル
は、反応性希釈剤としても作用するために、樹脂組成物
の固有粘度と表面張力を低下させる。したがって、基材
の繊維間に樹脂組成物が良く浸透し、基材への樹脂の充
填が著しく向上したプリプレグを得ることができる。そ
して、このプリプレグが硬化した積層板においては、ス
ルホ−ルメッキのメッキの染み込み長さが著しく短かく
なり、同時にスルホ−ルの内壁が著しく平滑に仕上が
り、これらによってスルホ−ルと内層回路との絶縁性が
確保されスルホ−ルの信頼性が著しく向上するなどの効
果を得ることができる。The polyimide resin composition of the present invention is prepared by adding BP to 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the polyimide resin.
An allyl ether of A is blended in an amount within a range of 10 to 200 parts by weight, imidazoles and organic peroxides as accelerators, and dimethylformamide (DMF), DMAc, dioxane, NMP as diluting solvents. , MEK
It is a resin composition composed of those used alone or in combination as appropriate from among others. When the amount of the allyl ether of BPA is increased, the dielectric constant of the laminate obtained therefrom tends to decrease. When the amount is less than 10 parts, the effect of lowering the dielectric constant is hardly recognized, and when the amount is less than 200 parts, When used, the dielectric constant decreases, but the laminate is hard and brittle, which is not preferable. In addition, these allyl ethers of BPA also act as a reactive diluent, and thus lower the intrinsic viscosity and surface tension of the resin composition. Therefore, the prepreg in which the resin composition permeates well between the fibers of the base material and the filling of the base material with the resin is significantly improved can be obtained. Then, in the laminated board in which the prepreg is hardened, the penetration length of the plating of the sulfol plating becomes extremely short, and at the same time, the inner wall of the sulfol finishes extremely smooth, thereby insulating the sulfol from the inner layer circuit. And the effect that the reliability of the sulfol is remarkably improved can be obtained.

【００１５】電子機械装置の安全化のために要求される
難燃性の確保には、難燃剤として反応基を有する臭素化
樹脂を前記ポリイミド樹脂組成物に配合することができ
る。特に、反応基を有する臭素化樹脂の配合量をポリイ
ミド樹脂１００重量部に対して、臭素含有重量で１〜５
０重量部の範囲で用いるのが好ましい。その理由は、１
重量部未満では、難燃性が得られず、５０重量部を超し
て用いると得られる積層板の耐熱性が悪くなり、誘電率
も上昇するなど性能が低下するからである。また、反応
基を有する臭素化樹脂が好ましいのは、難燃剤を前記ポ
リイミド樹脂の側鎖、末端の基と反応させ、そのポリイ
ミド樹脂構造の骨格内に取り込むことによって、初めて
層間接着力、スルホ−ル信頼性、耐熱性などと難燃性の
性能を兼備したものが得られるからである。In order to ensure the flame retardancy required for the safety of electromechanical devices, a brominated resin having a reactive group as a flame retardant can be added to the polyimide resin composition.
You . In particular, the amount of the brominated resin having a reactive group is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
It is preferable to use it in the range of 0 parts by weight. The reason is 1
If the amount is less than 50 parts by weight, the flame retardancy cannot be obtained, and if the amount exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the obtained laminated board is deteriorated, and the performance is lowered such as the dielectric constant is increased. Further, a brominated resin having a reactive group is preferable because a flame retardant is reacted with a side chain or a terminal group of the polyimide resin and incorporated into the skeleton of the polyimide resin structure, so that the interlayer adhesive strength and sulfo- This is because a product having both flame-retardant performance and reliability and heat resistance can be obtained.

【００１６】したがって、反応基として、エポキシ基、
アリル基、ビニル基などを有する炭素原子１個から４個
のアルキル、環中に５個もしくは６個の炭素原子を持つ
環状アルキル、もしくはフェニルもしくは多環状芳香
族、または、１３個よりも少ない炭素原子を持っている
直鎖もしくは分岐したアルキレン、環の中に５個もしく
は６個の炭素原子をもっている環状アルキレン、または
単環もしくは多環状アリレンなどの臭素化樹脂の中から
適宜用いることができる。特に、好ましい反応基として
は、耐熱性、層間接着力を維持、もしくは向上させる点
で、エポキシ基をあげることができる。Accordingly, epoxy groups,
Alkyl having 1 to 4 carbon atoms having an allyl group, vinyl group, etc., cyclic alkyl having 5 or 6 carbon atoms in the ring, or phenyl or polycyclic aromatic, or carbon having less than 13 carbons It can be suitably used from a straight-chain or branched alkylene having an atom, a cyclic alkylene having 5 or 6 carbon atoms in a ring, or a brominated resin such as a monocyclic or polycyclic arylene. Particularly preferred examples of the reactive group include an epoxy group in terms of maintaining or improving heat resistance and interlayer adhesion.

【００１７】以上のポリイミド樹脂組成物からプリプレ
グを得るには、前記のポリイミド樹脂組成物を基材に含
浸させた後、希釈溶媒を乾燥蒸発させつつ不飽和ビス−
イミドとジアミンとを反応させて調製される含芳香族付
加重合型ポリイミド樹脂の自己重合と反応性希釈剤であ
るＢＰＡのアリルエーテルのラジカル反応を進行させ基
材中の樹脂組成物を半硬化させて得られたものである。
反応機構が異なるために前記含芳香族付加重合型ポリイ
ミド樹脂とＢＰＡのアリルエーテルとは本質的に反応し
ないものである。さらに難燃性を得るために含有した反
応性を有する臭素化樹脂もこのプリプレグ調製時に、反
応基がポリイミド樹脂の側鎖、末端の基と反応し、ポリ
イミド樹脂構造の骨格内に取り込まれるのである。In order to obtain a prepreg from the above polyimide resin composition, after impregnating a base material with the above polyimide resin composition, the unsaturated solvent is dried and evaporated while the dilute solvent is evaporated.
The self-polymerization of the aromatic addition polymerization type polyimide resin prepared by reacting imide and diamine and the radical reaction of the allyl ether of BPA which is a reactive diluent are advanced to semi-harden the resin composition in the base material. It was obtained.
Since the reaction mechanism is different, the aromatic addition polymerization type polyimide resin does not essentially react with the allyl ether of BPA. In addition, the reactive brominated resin contained to obtain flame retardancy also reacts with the side chain of polyimide resin, the terminal group at the time of preparing this prepreg, and is incorporated into the skeleton of the polyimide resin structure. .

【００１８】前記のポリイミド樹脂組成物を含浸させる
基材の種類は、特に限定されない。通常は、ガラスクロ
ス等が用いられる。この他、石英繊維布等の無機繊維の
布、もしくはこれらの不織布、ポリイミド樹脂繊維の布
や不織布等の高耐熱性有機繊維布等を用いることができ
る。The type of the substrate on which the polyimide resin composition is impregnated is not particularly limited. Usually, a glass cloth or the like is used. In addition, a cloth made of inorganic fibers such as a quartz fiber cloth, or a nonwoven fabric thereof, a high heat resistant organic fiber cloth such as a cloth made of a polyimide resin fiber or a nonwoven fabric, or the like can be used.

【００１９】半硬化させる時の温度は110 〜155 ℃で行
うのが好ましい。155 ℃を超えると、特にＢＰＡのアリ
ルエーテルの反応が進み過ぎ、得られるプリプレグの層
間接着力が低下し、誘電率の低下する効果が小さくな
り、110 ℃未満では、処理に時間がかかり実用的でない
からである。半硬化とは、熱硬化性樹脂の硬化過程にお
いて、一般にＢステ−ジと言われる範囲のものであり、
さらに熱が加われば樹脂が流動し、硬化反応が起こりえ
る状態のものを言う。The temperature for semi-curing is preferably from 110 to 155 ° C. Above 155 ° C, especially BPA ants
This is because the reaction of the ether proceeds too much, the interlayer adhesive strength of the obtained prepreg decreases, and the effect of lowering the dielectric constant decreases. If the temperature is lower than 110 ° C., the treatment takes a long time and is not practical. Semi-cured is in a range generally called a B stage in a curing process of a thermosetting resin,
When heat is further applied, the resin flows and a curing reaction can occur.

【００２０】次には、前記のポリイミド樹脂のプリプレ
グ又はそれを２枚以上積層してポリイミド樹脂の積層板
を作ることができる。すなわち、必要に応じて、銅、ニ
ッケル、アルミニウムなどの金属箔あるいは、回路形成
された金属箔などとプリプレグを積層成形してつくられ
る。その積層成形は常法により行うことができる。Next, a polyimide resin prepreg or a laminate of polyimide resins can be prepared by laminating two or more prepregs. That is, if necessary, the prepreg is formed by laminating a prepreg with a metal foil such as copper, nickel, or aluminum, or a metal foil formed with a circuit. The lamination molding can be performed by a conventional method.

【００２１】なお、この積層板には、前記の化学構造の
ポリイミド樹脂に、ＢＰＡのアリルエーテルを配合した
ポリイミド樹脂組成物が用いられ、樹脂組成物の基材へ
の充填が十分に行われている。したがって、この積層板
を用いれば、誘電率が低く、スルホ−ル信頼性が著しく
高い積層板を得ることが可能となり、このＢＰＡのアリ
ルエーテルを配合したポリイミド樹脂組成物に、さらに
反応基をもつ臭素化樹脂を配合したポリイミド樹脂組成
物を用いた積層板においては、層間接着力、スルホ−ル
信頼性、および、耐熱性と難燃性の兼備した積層板を得
ることが可能となり、多層積層板、特に、８層以上の多
層積層板においては、有用な特性を有することになるの
である。The laminate is made of a polyimide resin composition obtained by blending allyl ether of BPA with the polyimide resin having the above-mentioned chemical structure, and the resin composition is sufficiently filled in the base material. I have. Therefore, the use of this laminate, low dielectric constant, sulfo - it is possible to Le reliability attain much higher laminate, ant the BPA
In a laminated board using a polyimide resin composition containing a brominated resin having a reactive group in addition to a polyimide resin composition containing a reactive ether, interlayer adhesion, sulfol reliability, heat resistance and flame retardancy This makes it possible to obtain a laminated plate having both properties, and a multilayer laminated plate, particularly a multilayer laminated plate having eight or more layers, has useful characteristics.

【００２２】次に、以上の発明を実施例と比較例によっ
て説明する。Next, the above invention will be described with reference to examples and comparative examples.

【００２３】[0023]

【実施例】実施例１〜２０と比較例１，２は、表１の上
半分に示される各々の配合のポリイミド樹脂組成物でな
り、これらの樹脂組成物からなる積層板の特性値を表１
の下半分に示した。EXAMPLES Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 are made of the polyimide resin compositions of the respective formulations shown in the upper half of Table 1 and show the characteristic values of the laminates made of these resin compositions. 1
Shown in the lower half.

【００２４】表１のポリイミド樹脂は、それぞれ次のも
のを用いた。#1は、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４・４−ジフェ
ニルメタン−ビス−イミドと４・４−ジアミノジフェニ
ルメタンとから合成されたもので、アルキル基または、
アルキレン基を樹脂の分子中に含有しない。#2は、１・
４−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン−
ビス−イミドと１・４−ビス（２−ｍ−アニリノプロピ
リデン）ベンゼンとから合成されたもので、アルキル基
を樹脂の分子中に１７重量％含有する。The following polyimide resins were used in Table 1. # 1 is a compound synthesized from N, N-4,4-diphenylmethane-bis-imide maleate and 4,4-diaminodiphenylmethane, and is an alkyl group or
No alkylene group is contained in the resin molecule. # 2 is 1.
4-bis (2-p-anilinopropylidene) benzene-
It is synthesized from bis-imide and 1,4-bis (2-m-anilinopropylidene) benzene, and contains 17% by weight of an alkyl group in a resin molecule.

【００２５】ＢＰＡのアリルエーテルは、ＢＰＡのアリ
ルエーテル化ＢＰＡとして三井東圧社製のＢＰＡ−Ａ
Ｅ、誘電率２．５のものを、ジアリルビスフェノ−ルＡ
として、三井東圧社製のＢＰＡ−ＣＡ、誘電率３．７の
ものをそれぞれ用いた。The allyl ether of BPA is BPA-A manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd. as allyl etherified BPA of BPA.
E, with a dielectric constant of 2.5, diallyl bisphenol A
BPA-CA manufactured by Mitsui Toatsu and a dielectric constant of 3.7 were used.

【００２６】難燃剤の臭素化樹脂は、それぞれ明細書末
の化１の、のものを用い、表１、表２の配合量の前
にで種類を明示した。 は、反応型の臭素化フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬社製、ＢＲＥＮ−Ｓ） は、非反応型の多環状芳香族の臭素化樹脂（グレ−ト
レ−ク社製、ＢＣ58）また、促進剤は、いずれも２エチ
ル−４メチルイミダゾ−ル（ 2Ｅ４ＭＺ、四国化成社
製)、希釈溶媒は、樹脂固形分率が約 55 〜70％になる
ようにＤＭＦをそれぞれに用いた。The brominated resin as the flame retardant was the one shown in Chemical Formula 1 at the end of the specification, and the type was specified before the blending amount in Tables 1 and 2. Is a reactive brominated phenol-novolak type epoxy resin (BREN-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is a non-reactive polycyclic aromatic brominated resin (BC58, manufactured by Gray Lake Co., Ltd.) or The accelerator used was 2ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals), and the dilution solvent used was DMF so that the resin solid content was about 55 to 70%.

【００２７】表１，表２の実施例１〜２０、比較例１、
２の誘電率の値の対比からポリイミド樹脂にＢＰＡのア
リルエーテルを配合すると誘電率の低下することが確認
できた。Examples 1 to 20 and Comparative Example 1 in Tables 1 and 2
BPA of A polyimide resin from the comparison of the second dielectric constant value
It was confirmed that the addition of the luil ether lowers the dielectric constant.

【００２８】さらに、実施例１〜３、実施例６〜８、実
施例１０〜１４、実施例１６〜１８の#1のポリイミド樹
脂と実施例４、５、９、１５、１９、２０の#2のポリイ
ミド樹脂の化学構造の対比から、アルキル基がポリイミ
ド樹脂の分子中に１１重量％以上結合されてなる#2の場
合、一層誘電率の低下の効果を奏することが確認でき
た。この誘電率の測定はＪＩＳ、Ｃ6481によって行っ
た。Further, the polyimide resin # 1 of Examples 1-3, 6-8, 10-14 and 16-18 and the polyimide resin of Examples 4, 5, 9, 15, 19 and 20 From the comparison of the chemical structure of the polyimide resin of No. 2, it was confirmed that in the case of # 2 in which the alkyl group was bonded to the polyimide resin molecule in an amount of 11% by weight or more, the effect of further lowering the dielectric constant was exhibited. The measurement of the dielectric constant was performed according to JIS, C6481.

【００２９】また、実施例６〜１０、１４、１５、１
８、２０の反応基を有する反応型の臭素化樹脂の配合で
は、実施例１１の反応基を持たない非反応型の臭素化樹
脂の配合に比べ層間接着力、耐熱性を高水準に維持した
まま難燃性を確保できることが確認できた。この難燃性
の試験はUL-94 に準じて行った。Examples 6 to 10, 14, 15, 1
The blending of the reactive brominated resin having the reactive groups of 8, 20 maintained the interlayer adhesion and heat resistance at a high level as compared with the blend of the non-reactive brominated resin having no reactive group of Example 11. It was confirmed that flame retardancy could be secured as it was. This flame retardancy test was performed according to UL-94.

【００３０】次に、表１、表２の樹脂組成物を厚み0.1
ｍｍ、95ｇ／ｍ² のＥガラス布に含浸させ、140 ℃の乾
燥機中で35〜60分間乾燥させることにより各々のプリプ
レグを得た。このプリプレグを用いて積層板は次の様に
して形成した。Next, the resin compositions of Tables 1 and 2
Each prepreg was obtained by impregnating an E glass cloth having a thickness of 95 g / m ² and drying in a dryer at 140 ° C. for 35 to 60 minutes. A laminate was formed using the prepreg as follows.

【００３１】前記のプリプレグの両面に１８μm の両面
粗面化銅箔を置いて蒸気プレスを用いて、成形温度130
℃、成形圧力30ｋｇ／ｃｍ² 、成形時間90分間の条件で
積層成形し、内層プリント配線板用の両面銅張積層板を
得た。このようにして得た両面銅張積層板の銅箔をエッ
チング処理して回路形成し、黒化処理することによって
内層プリント配線板を作成し、３５枚の内層プリント配
線板をそれぞれの間に上記と同じ４枚のプリプレグを介
して重ねると共にその上下にさらに４枚のプリプレグを
介して３５μm 厚みの銅箔を重ね、６mmの金型に納め、
蒸気プレスを用いて5 ｋｇ／ｃｍ² の加圧を行いつつ直
ちに130 ℃まで加熱し、20分間保持した。この後、30ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で200 ℃に加熱し、120 分間保持した
後、圧力をかけたまま室温まで冷却して両面銅張多層積
層板を得た。A copper foil having a surface roughness of 18 μm was placed on both sides of the prepreg and a molding temperature of 130 μm was applied using a steam press.
Laminate molding was performed under the conditions of ° C., a molding pressure of 30 kg / cm ² , and a molding time of 90 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate for an inner printed wiring board. The copper foil of the double-sided copper-clad laminate thus obtained is subjected to etching to form a circuit and blackened to form an inner printed wiring board, and 35 inner printed wiring boards are interposed between each other. And the copper foil with a thickness of 35 μm over and under the prepreg, and put it in a 6 mm mold.
The mixture was immediately heated to 130 ° C. while applying a pressure of 5 kg / cm ² using a steam press, and held for 20 minutes. After this, 30k
After heating to 200 ° C. under a pressure of g / cm ² and holding for 120 minutes, it was cooled to room temperature while applying pressure to obtain a double-sided copper-clad multilayer laminate.

【００３２】この積層板の層と層の間を90度方向に剥が
したときの接着力を、１表，２表の特性値の層間接着力
〔ｋｇ／ｃｍ〕に示した。また、この積層板に0.4 mmφ
のドリルビットを用い、40000 ｒｐｍの回転数、１回転
当たりの送り速度50μ／ｒｅｖの条件で1000穴あけ、常
法によりスルホ−ルメッキを無電解メッキと電解メッキ
とを併用して行い、990 〜1000穴目のスルホ−ルの断面
を顕微鏡で観察し、スルホ−ルメッキの際に生じるスル
ホ−ルのメッキ染み込み長さとスルホ−ルの壁面粗さを
それぞれ測定し、その結果を表１、表２の特性値の欄に
示した。ＢＰＡ−ＡＥまたは、および、ＢＰＡ−ＣＡを
配合した実施例は、さらに、反応型の難燃剤を配合した
実施例のいずれにおいてもスルホ−ルのメッキ染み込み
長さもスルホ−ルの壁面粗さも比較例１、２に比べ低減
している。しかし、難燃性を付与するのに、非反応型の
臭素化樹脂の配合の実施例１１では、実施例１０の反応
型の臭素化樹脂の配合と同様に、難燃性は得られるもの
の、耐熱性が低下する。この耐熱性の低下に原因して、
ドリル加工時の発熱でスルホ−ル壁面が荒れたり、クラ
ックが発生する結果、スルホ−ルのメッキ染み込み長さ
もスルホ−ルの壁面粗さも比較例１と同様悪くなり、Ｂ
ＰＡのアリルエーテルの配合の効果がなくなってしまう
ことになる。反応型の臭素化樹脂の配合では、難燃性が
確保でき、耐熱性を低下させることがない。したがっ
て、ドリル加工時の発熱でスルホ−ル壁面が荒れたり、
クラックが発生することを阻止するので、スルホ−ルの
メッキ染み込み長さもスルホ−ルの壁面粗さも比較例に
比べ著しく低減している。The adhesive strength when the layers of the laminate were peeled in the direction of 90 degrees is shown in the interlayer adhesive strength [kg / cm] of the characteristic values in Tables 1 and 2. In addition, 0.4 mmφ
The drill bit is used to make 1,000 holes at a rotation speed of 40,000 rpm and a feed rate per rotation of 50 μ / rev. Sulfur plating is carried out by a common method using both electroless plating and electrolytic plating. The cross section of the perforated hole was observed under a microscope, and the length of the permeation of the perforated plating and the wall surface roughness of the perforated surface generated during the perforated plating were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. It is shown in the column of characteristic value. In the examples in which BPA-AE or BPA-CA was blended, the length of the plating penetration of the sulfol and the wall surface roughness of the sulfol were comparative examples in any of the examples in which the reactive flame retardant was blended. It is smaller than 1 and 2. However, in order to impart flame retardancy, in Example 11 in which the non-reactive brominated resin is blended, flame retardancy is obtained as in the case of the reactive brominated resin in Example 10, Heat resistance decreases. Due to this decrease in heat resistance,
As a result of the heat generated during drilling, the wall surface of the sulfol becomes rough or cracks occur. As a result, the plating penetration length of the sulfol and the wall roughness of the sulfol become worse as in Comparative Example 1, and B
The effect of blending the allyl ether of PA will be lost. Incorporation of a reactive brominated resin ensures flame retardancy and does not lower heat resistance. Therefore, the heat generated during drilling may cause the wall surface of the sulfol to become rough,
Since the generation of cracks is prevented, the length of plating penetration of the sulfol and the roughness of the wall surface of the sulfol are significantly reduced as compared with the comparative example.

【００３３】スルホ−ルのメッキ染み込み長さやスルホ
−ルの壁面粗さの両特性値の小さいことは、いずれもス
ルホ−ルメッキと内層回路との絶縁性が悪くなるのを阻
止し、スルホ−ル信頼性の向上をもたらすものである。The small characteristic values of both the plating penetration length of the sulfol and the wall surface roughness of the sulfol prevent the insulation between the sulfol plating and the inner layer circuit from deteriorating. This will improve reliability.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物を用い
て、そのプリプレグを得、そのプリプレグを積層し硬化
させてなる積層板は、積層板の誘電率を低下させ電気信
号の伝播速度の高速化に適合し、樹脂の基材への良好な
充填性による高いスルホ−ル信頼性などよって一層の多
層積層板を、さらに、難燃性によって安全性の向上を可
能にする。According to the present invention, a prepreg is obtained by using the polyimide resin composition of the present invention, and a laminate obtained by laminating and curing the prepreg reduces the dielectric constant of the laminate and increases the propagation speed of electric signals. It is possible to improve the multi-layer laminated board by high sulfo reliability due to the good filling property of the resin into the base material, and to improve the safety by flame retardancy.

【００３５】[0035]

【化１】 Embedded image

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−130636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292852（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−92141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23913（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−501662（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-63-130636 (JP, A) JP-A-62-292852 (JP, A) JP-A-2-298548 (JP, A) JP-A-61-92141 (JP) JP-A-63-23913 (JP, A) JP-A-2-501662 (JP, A)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 １）不飽和ビス−イミドとジアミンとを
反応させて調製される含芳香族付加重合型ポリイミド樹
脂、２）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０
〜２００重量部の範囲となる量で配合されるビスフェノ
−ルＡのアリルエーテル、３）および、促進剤、溶媒を
含む配線基板材料用ポリイミド樹脂組成物。 1. An unsaturated bis-imide and a diamine
Aromatic addition polymerization type polyimide resin prepared by reaction 2) 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin
Bisphenol formulated in an amount in the range of 200 parts by weight
Allyl ether of phenol A , 3) and an accelerator and a solvent .
Polyimide resin composition for wiring board material including . 【請求項２】 請求項１の不飽和ビス−イミドとジアミ
ンとを反応させて調製されるポリイミド樹脂は、アルキ
ル基または、メチレン基を除くアルキレン基の少なくと
も一方がポリイミド樹脂中に１１重量％以上結合されて
なることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組
成物。2. The unsaturated bis-imide of claim 1 and diamine.
2. The polyimide resin according to claim 1 , wherein the polyimide resin is prepared by reacting at least one of an alkyl group and an alkylene group other than a methylene group in the polyimide resin by 11% by weight or more. Resin composition. 【請求項３】 １）不飽和ビス−イミドとジアミンとを
反応させて調製される含芳香族付加重合型ポリイミド樹
脂、２）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０
〜２００重量部の範囲となる量で配合されるビスフェノ
−ルＡのアリルエーテル、３）および、促進剤、溶媒を
含むポリイミド樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化さ
せたことを特徴とする配線基板材料用プリプレグ。3. An unsaturated bis-imide and a diamine
Aromatic addition polymerization type polyimide resin prepared by reaction 2) 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin
Bisphenol formulated in an amount in the range of 200 parts by weight
Allyl ether of phenol A , 3) and an accelerator and a solvent .
A prepreg for a wiring substrate material , wherein a base material is impregnated with a polyimide resin composition containing the same and semi-cured. 【請求項４】 請求項３の不飽和ビス−イミドとジアミ
ンとを反応させて調製されるポリイミド樹脂は、アルキ
ル基または、メチレン基を除くアルキレン基の少なくと
も一方がポリイミド樹脂中に１１重量％以上結合されて
なることを特徴とする請求項３記載のプリプレグ。4. The unsaturated bis-imide of claim 3 and a diamine.
4. The prepreg according to claim 3, wherein the polyimide resin prepared by reacting the polyimide resin has at least one of an alkyl group and an alkylene group other than a methylene group bonded to the polyimide resin by 11% by weight or more. . 【請求項５】 １）不飽和ビス−イミドとジアミンとを
反応させて調製される含芳香族付加重合型ポリイミド樹
脂、２）前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１０
〜２００重量部の範囲となる量で配合されるビスフェノ
−ルＡのアリルエーテル、３）および、促進剤、溶媒を
含むポリイミド樹脂組成物を基材に含浸させ、半硬化さ
せたプリプレグ又はそれを２枚以上積層して硬化させた
ことを特徴とする配線基板材料用積層板。5. An unsaturated bis-imide and a diamine
Aromatic addition polymerization type polyimide resin prepared by reaction 2) 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin
Bisphenol formulated in an amount in the range of 200 parts by weight
Allyl ether of phenol A , 3) and an accelerator and a solvent .
A laminate for a wiring board material , characterized by impregnating a substrate with a polyimide resin composition containing the same and semi-curing a prepreg or laminating and curing two or more prepregs. 【請求項６】 請求項５の不飽和ビス−イミドとジアミ
とを反応させて調製されるポリイミド樹脂は、アルキル
基または、メチレン基を除くアルキレン基の少なくとも
一方がポリイミド樹脂中に１１重量％以上結合されてな
ることを特徴とする請求項５記載の積層板。6. The unsaturated bis-imide of claim 5 and a diamine.
6. The laminate according to claim 5, wherein the polyimide resin prepared by reacting at least one of an alkyl group and an alkylene group other than a methylene group is bonded to the polyimide resin in an amount of 11% by weight or more. .