JP2718054B2 - Flame retardant sheet - Google Patents
Flame retardant sheetInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃シートに関し、更に詳しくは主として内
装材等として使用される難燃シートに関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame retardant sheet, and more particularly to a flame retardant sheet mainly used as an interior material or the like.
［従来の技術］ 防災、特に火災に対する安全性の面から、壁紙に代表
される内装材について難燃性の要求は次第に高度になり
つつある。[Prior Art] From the standpoint of disaster prevention, particularly fire safety, the demand for flame retardancy for interior materials represented by wallpaper is gradually increasing.
従来、難燃性の内装材としては難燃化処理を施した塩
化ビニルフィルムと難燃紙あるいは難燃性織物等とを積
層したシートが多用されており、更に難燃性への要求の
厳しい航空機客室等の内装にはポリフッ化ビニルフィル
ムを表層に積層した内装材が使用されている。Conventionally, as a flame-retardant interior material, a sheet obtained by laminating a flame-retarded vinyl chloride film and a flame-retardant paper or a flame-retardant woven fabric has been frequently used, and the demand for flame retardancy is severe. For interiors such as aircraft cabin, interior materials in which a polyvinyl fluoride film is laminated on a surface layer are used.
［発明が解決しようとする課題］ しかし、塩化ビニルフィルムを表層（施工後、空気と
接触する側）に持つ内装用シートは、難燃化処理が行な
われているとは言え、現実に火炎に曝された場合には燃
焼部分が拡大していくため難燃性が十分であるとは言え
ず、また、塩化ビニルは難燃時に大量のハロゲン（塩
素）ガスを発生する点が防災上大きな問題である。これ
に加えて塩化ビニル使用内装材は、重量が大きいため塗
工時に作業者の負担が大きく、耐溶剤性、耐摩耗性、湿
度に対する寸法安定性が劣るために、表面の汚れを落と
しにくい、傷が付き易い、塗工後収縮して隙き間が生じ
易いなどの問題もある。[Problems to be Solved by the Invention] However, although the interior sheet having the vinyl chloride film on the surface layer (the side that comes into contact with air after construction) has been subjected to the flame retarding treatment, it is actually exposed to the flame. When exposed, the burned part expands, so flame retardancy cannot be said to be sufficient. In addition, vinyl chloride generates a large amount of halogen (chlorine) gas during flame retardation, which is a major problem in disaster prevention. It is. In addition to this, the interior material using vinyl chloride is heavy, so the burden on the operator during coating is large, and the solvent resistance, abrasion resistance, and dimensional stability against humidity are inferior, so it is difficult to remove surface dirt. There are also problems such as easy scratching and shrinkage after coating to easily create a gap.
またポリフッ化ビニルフィルムを表層に持つ内装材
も、塩化ビニルよりは難燃性が高いものの基本的には空
気中で燃焼するため防火材料として満足できるとは言い
難い。Also, interior materials having a polyvinyl fluoride film as a surface layer have higher flame retardancy than vinyl chloride, but basically burn in air, and thus cannot be said to be satisfactory as a fireproof material.
更に内装材全体の難燃性を考えた場合には、表層のフ
ィルム以外の可撓性支持体およびこれらを積層する接着
剤についても高度の難燃性が要求されるために材料選択
の範囲が限定され、装飾性、加工性等における制約を大
きくしていた。Further, when considering the flame retardancy of the entire interior material, the range of material selection is limited because a high degree of flame retardancy is required for a flexible support other than the surface layer film and an adhesive for laminating the same. It is limited, and the restrictions on decorativeness, workability, and the like are increased.
本発明は以上のような難燃性の内装材における課題を
解決し、より不燃に近く、作業性、耐溶剤性、耐摩耗性
等を改善した難燃シートを提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a flame-retardant sheet which solves the above-mentioned problems in a flame-retardant interior material, is more non-flammable, and has improved workability, solvent resistance, abrasion resistance and the like.
［課題を解決するための手段］ 本発明の難燃シートは、可撓性基材の少なくとも片面
に耐熱フィルムを積層して成る難燃シートにおいて、該
耐熱フィルムが実質的に融点を有しないポリマーから成
り、かつ酸素指数が25以上であることを特徴とするもの
である。[Means for Solving the Problems] The flame-retardant sheet of the present invention is a flame-retardant sheet obtained by laminating a heat-resistant film on at least one surface of a flexible substrate, wherein the heat-resistant film has substantially no melting point. And an oxygen index of 25 or more.
本発明において、実質的に融点を有しないポリマーと
は、加熱昇温を続けた場合に溶融状態とならず、固体状
態から直接に分解、炭化に至る、あるいは融点が存在し
ても分解温度に非常に近いために現実的には溶融成形等
に利用可能な融点が存在しないポリマーであり、このよ
うなポリマーの場合、示差熱分析計（DSC）での試験で
も溶融状態を示す吸熱ピークが現われず、微量融点測定
機のような装置でフィルム片を昇温しながら拡大鏡で観
察しても流動状態を確認できないまま一定の温度で炭化
が始まるといった挙動を示す。代表的なポリマーには、
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミ
ドイミド、ポリパラバン酸などが挙げられるが、芳香族
ポリアミドと芳香族ポリイミドが、フィルムに成形した
場合に機械的強度が大きく取り扱い易い点で好ましい。In the present invention, a polymer having substantially no melting point means that it does not become a molten state when heating and heating is continued, and directly decomposes from a solid state to carbonization, or to a decomposition temperature even if a melting point exists. It is a polymer that does not have a melting point that can be practically used for melt molding because it is very close. In the case of such a polymer, an endothermic peak showing a molten state appears even in a test with a differential thermal analyzer (DSC). However, even if the film piece is observed with a magnifying glass while raising the temperature of the film piece with a device such as a micro-melting point measuring instrument, carbonization starts at a certain temperature without confirming the flow state. Typical polymers include
Aromatic polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, polyparabanic acid and the like can be mentioned, but aromatic polyamide and aromatic polyimide are preferable because they have high mechanical strength when formed into a film and are easy to handle.
芳香族ポリアミドとは、一般式 −NH−Ar1−NHCO−Ar2−CO− または−NH−Ar3−CO− で示される繰返し構成単位を単独または共重合の形で、
ポリマー全体の70モル％以上、好ましくは90モル％以上
含むポリマーである。ここでAr1,Ar2,Ar3は各々少なく
とも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよ
く、代表例としては次のものが挙げられ、 芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、
C1〜C3のアルキル基、C1〜C3のアルコキシ基から選ばれ
る置換基で置換されているものも含む。また、Ｘは −Ｏ−，−CO−，−CH2−，−Ｓ−，−SO2−， の中から選ばれる。この内、ポリマ中の芳香環の50％以
上がパラ位で結合しているとフィルムの機械的強度が大
きくなるため好ましく、芳香環の30％以上にはハロゲン
（特に塩素）置換基を持つ場合にはフィルムの湿度特性
が良好となり好ましい。The aromatic polyamide, the general formula -NH-Ar 1 -NHCO-Ar 2 -CO- or -NH-Ar repeating structural unit represented by 3 -CO- alone or in the form of a copolymer,
The polymer contains 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the whole polymer. Here, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each include at least one aromatic ring, and may be the same or different. Representative examples include the following, Some of the hydrogen atoms on the aromatic ring are halogen, nitro,
It also includes those substituted with a substituent selected from C 1 to C 3 alkyl groups and C 1 to C 3 alkoxy groups. Also, X is -O -, - CO -, - CH 2 -, - S -, - SO 2 -, Selected from Of these, it is preferable that at least 50% of the aromatic rings in the polymer be bonded at the para position, because the mechanical strength of the film will be large, and it is preferable that 30% or more of the aromatic rings have a halogen (particularly chlorine) substituent. Is preferable because the humidity characteristics of the film are good.
この芳香環ポリアミドは、芳香族二酸クロリドと芳香
族ジアミンの反応、あるいは芳香族ジイソシアネートと
芳香族ジカルボン酸の反応などで得られる。This aromatic polyamide is obtained by a reaction between an aromatic diacid chloride and an aromatic diamine, or a reaction between an aromatic diisocyanate and an aromatic dicarboxylic acid.
芳香族ポリイミドとは、一般式 で示される繰返し構成単位をポリマー全体の70モル％以
上、好ましくは90モル％以上含むポリマーである。ここ
でAr4は少なくとも１個の芳香環を含み、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物に由来し、Ar4の代表例としては次
のものが挙げられる。The aromatic polyimide has the general formula Is a polymer containing 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the entire polymer. Here, Ar 4 contains at least one aromatic ring and is derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Representative examples of Ar 4 include the following.
ここでＹは、−Ｏ−，−CO−，−CH2−，−Ｓ−，−S
O2−， から選ばれる。Ar5は少なくとも１個の芳香環を含み、
芳香族ジアミンに由来する。Ar5の代表例としては次の
ものが挙げられ、 芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、
C1〜C3のアルキル基、C1〜C3のアルコキシ基から選ばれ
る置換基で置換されているものも含む。また、Ｚは −Ｏ−，−CO−，−CH2−，−Ｓ−，−SO2−， の中から選ばれる。 Wherein Y is, -O -, - CO -, - CH 2 -, - S -, - S
O 2 −, Selected from. Ar 5 contains at least one aromatic ring,
Derived from aromatic diamine. Representative examples of Ar 5 include: Some of the hydrogen atoms on the aromatic ring are halogen, nitro,
It also includes those substituted with a substituent selected from C 1 to C 3 alkyl groups and C 1 to C 3 alkoxy groups. Further, Z is -O -, - CO -, - CH 2 -, - S -, - SO 2 -, Selected from
本発明における耐熱フィルムは、前述の実質的に融点
を有しないポリマーから成り、更に酸素指数が25以上、
好ましくは30以上であることが必要である。これは本発
明の難燃シートが内装材として使用され、耐熱フィルム
が表層（すなわち、空気と接触する側）となるよう施工
された場合に、単に表層が難燃である以上に内装材全体
として難燃化が実現されるからである。The heat-resistant film in the present invention is made of the polymer having substantially no melting point as described above, and further has an oxygen index of 25 or more,
Preferably, it should be 30 or more. This is because when the flame-retardant sheet of the present invention is used as an interior material and the heat-resistant film is applied to the surface layer (that is, the side that comes into contact with air), the interior material as a whole is more than just the surface layer being flame-retardant. This is because flame retardancy is realized.
まず耐熱フィルム自体が難燃である必要があり、理論
的には酸素指数21（すなわち大気の酸素濃度）以上であ
れば難燃であると言えるが、実際には酸素指数が少なく
とも25以上でないと、火炎に曝された場合に燃焼部が拡
大するため不適であった。First, the heat-resistant film itself must be flame-retardant. In theory, if the oxygen index is 21 or more (that is, the oxygen concentration in the atmosphere), it can be said that it is flame-retardant. However, when exposed to a flame, the combustion portion expands, which is not suitable.
更に耐熱フィルムが実質的に融点を持たず高温下でも
流動状態とならないため、本発明の難燃シートを施工状
態で火炎に曝した場合も、加熱部分の表層の耐熱フィル
ムは炭化するもののフィルム層自体は残り、内側の可撓
性基材が露出せず、基板部分の燃焼が抑制されることが
見い出された。これはフィルム層の存在のために、基材
部分への酸素供給が阻害されることによると考えられ
る。一方、溶融状態となり得るフィルムを使用した場合
には、フィルム自体は難燃であっても火炎に曝された部
分のフィルムが溶融して穴が開くため、基材が露出して
これから燃焼部分が拡大し、十分な難燃性が確保できな
い。Furthermore, since the heat-resistant film does not substantially have a melting point and does not become a fluid state even at a high temperature, even when the flame-retardant sheet of the present invention is exposed to a flame in a construction state, the heat-resistant film on the surface of the heated portion is carbonized, but the film layer is formed. It was found that the substrate itself remained, the inner flexible base material was not exposed, and combustion of the substrate portion was suppressed. This is considered to be due to the fact that the supply of oxygen to the substrate portion is hindered by the presence of the film layer. On the other hand, when a film that can be in a molten state is used, even if the film itself is flame-retardant, the film exposed to the flame is melted and a hole is opened, so that the base material is exposed and the burning part is to be formed. It expands and sufficient flame retardancy cannot be secured.
従って本発明の難燃シートは可撓性基材および積層に
使用する接着剤にある程度難燃性が高くない材料を選択
することも可能となり、難燃シートの装飾性を向上させ
ることができる。Therefore, in the flame retardant sheet of the present invention, it is possible to select a material that does not have high flame retardancy to some extent for the flexible base material and the adhesive used for lamination, thereby improving the decorative properties of the flame retardant sheet.
このような条件を満たすフィルムとしては、芳香族ポ
リアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、ポリパラバン酸などのポリマーからなるフィルムが
挙げられるが、芳香族ポリアミドフィルムと芳香族ポリ
イミドフィルムが難燃性、機械特性の点で好ましく、更
に芳香族ポリイミドフィルムは黄色の色調が強すぎるた
め、芳香族ポリアミドフィルムの方が美観の点で好まし
い場合もある。また、これらのフィルムは塩化ビニルフ
ィルムに比べて、機械的特性、耐薬品性、耐摩耗性、耐
湿度特性に優れているため、軽量（すなわち薄いフィル
ムが使用できる）で、汚れを取り易く、傷が付きにく
く、寸法安定な難燃シートとなる。Examples of the film that satisfies such conditions include aromatic polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, and a film made of a polymer such as polyparabanic acid.Aromatic polyamide film and aromatic polyimide film are flame-retardant. Aromatic polyamide films are preferred in terms of mechanical properties. Further, aromatic polyamide films are sometimes preferred in terms of aesthetics because aromatic polyimide films have too strong a yellow color tone. In addition, these films have better mechanical properties, chemical resistance, abrasion resistance, and humidity resistance properties than vinyl chloride films, so they are lightweight (that is, thin films can be used) and are easy to remove dirt. It is hard to be damaged and becomes a dimensionally stable flame retardant sheet.
本発明における耐熱フィルムのヤング率は好ましくは
200kg/mm2以上、更に好ましくは300kg/mm2以上、破断強
度は好ましくは10kg/mm2以上、更に好ましくは15kg/mm2
以上、破断伸度は好ましくは10％以上、更に好ましくは
30％以上である。これは難燃シート製造時の加工性を向
上される面と、薄いフィルムを使用できることで難燃シ
ートを軽量化する点で意味がある。The Young's modulus of the heat-resistant film in the present invention is preferably
200 kg / mm 2 or more, more preferably 300 kg / mm 2 or more, the breaking strength is preferably 10 kg / mm 2 or more, more preferably 15 kg / mm 2
Above, the breaking elongation is preferably 10% or more, more preferably
30% or more. This is significant in that the workability during the production of the flame-retardant sheet is improved and the weight of the flame-retardant sheet can be reduced by using a thin film.
また耐熱フィルムの厚さは２〜500μｍが好ましく、
４〜250μｍが更に好ましい。薄すぎる場合には可撓性
基材に対する難燃効果が乏しくなり、厚い場合にはフィ
ルム下地の模様が見ずらくなるという装飾性での問題が
生じる。The thickness of the heat-resistant film is preferably 2 to 500 μm,
4-250 μm is more preferred. If it is too thin, the flame-retardant effect on the flexible substrate will be poor, and if it is too thick, there will be a decorative problem that the pattern of the film base will be difficult to see.
耐熱フィルム内側の模様、図柄、文字等がフィルムを
通して明瞭に見えるという点から、耐熱フィルムの光線
透過率は50％以上が好ましく75％以上が更に好ましい。
しかし、逆に装飾性の観点から艶消しのような低い光線
透過率が必要である場合も本発明の目的を阻害しない。The light transmittance of the heat-resistant film is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, from the viewpoint that patterns, designs, characters, and the like inside the heat-resistant film can be clearly seen through the film.
However, conversely, when a low light transmittance such as matting is required from the viewpoint of decorativeness, the object of the present invention is not hindered.
耐熱フィルム中に本発明の目的を損なわない範囲で公
知の種々の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、
易滑剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、難燃化剤、顔料、
染料、有機または無機の微粒子などを含有してもよい。Various additives known as long as the purpose of the present invention is not impaired in the heat-resistant film, for example, an ultraviolet absorber, an antistatic agent,
Lubricant, heat stabilizer, oxidation stabilizer, flame retardant, pigment,
It may contain dyes, organic or inorganic fine particles, and the like.
耐熱フィルム表面には、本発明の目的を損なわない範
囲で接着性の向上、易滑化、表面硬度の向上、帯電防
止、耐熱性の向上、印刷性の向上などを目的として、コ
ロナ放電処理、プラズマ放電処理、アルカリ溶液処理、
マット処理などの公知の種々の表面処理や、表面コーテ
ィングなどが片面あるいは両面に施されてもよい。On the surface of the heat-resistant film, for the purpose of improving adhesion, facilitating, improving surface hardness, preventing static electricity, improving heat resistance, improving printability, etc., within a range not impairing the purpose of the present invention, corona discharge treatment, Plasma discharge treatment, alkali solution treatment,
Various known surface treatments such as mat treatment, surface coating, and the like may be applied to one or both surfaces.
本発明において可撓性基材としては、天然繊維、化学
繊維からなる織物、不織布、紙あるいは合成樹脂シート
（塩化ビニルシート、ポリプロピレンシートなど）が用
いられる。これらが燃難化された基材であれば本発明の
特徴を出す上でより好ましく、難燃化の方法としては芳
香族ポリアミド繊維からなる紙のように材質自体に難燃
性がある場合と、難燃化剤を材質中に添加含有させる、
あるいは基材に含浸させる方法などがある。難燃化剤と
しては、無機リン系化合物（リン酸アンモニウムな
ど）、含窒素化合物（無機酸アンモニウム塩など）、金
属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、酸化物（酸化
アンチモンなど）、および珪酸ナトリウム（水ガラス）
に他の無機化合物（炭酸カルシウム、水酸化カルシウム
など）、シリコーン系化合物を混合したものなどが適用
できる。In the present invention, a woven fabric, a nonwoven fabric, paper, or a synthetic resin sheet (such as a vinyl chloride sheet or a polypropylene sheet) composed of natural fibers and chemical fibers is used as the flexible substrate. If these are flame-retarded substrates, it is more preferable to exhibit the features of the present invention. Flame-retarding methods include those in which the material itself is flame-retardant, such as paper made of aromatic polyamide fibers. , A flame retardant is added and contained in the material,
Alternatively, there is a method of impregnating the substrate. Examples of the flame retardant include inorganic phosphorus compounds (such as ammonium phosphate), nitrogen-containing compounds (such as inorganic acid ammonium salts), metal hydroxides (such as aluminum hydroxide), oxides (such as antimony oxide), and silicic acid. Sodium (water glass)
To which other inorganic compounds (such as calcium carbonate and calcium hydroxide) and silicone compounds are mixed.
これらの可撓性基材は単独でもあるいは数種の基材を
積層したものを本発明における可撓性基材として使用で
きる。特にシート表面に凹凸をつけるような加工を行う
場合には熱可撓性の合成樹脂シート（塩化ビニル、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリフッ化ビンルなどからなるシー
ト）、およびこれと他の基材材料を積層したもの可撓性
基材とすると加工が容易になるため好ましく、更に合成
樹脂シートが微細なボイドを多数含有するものであれば
より好ましい。These flexible substrates can be used alone or as a laminate of several types of substrates as the flexible substrate in the present invention. In particular, when performing processing to make the sheet surface uneven, a heat-flexible synthetic resin sheet (a sheet made of vinyl chloride, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyester, polyamide, polyfluorinated vinyl, etc.) and this It is preferable to form a flexible base material obtained by laminating a base material with another base material because processing becomes easy. It is more preferable that the synthetic resin sheet contains a large number of fine voids.
以上の可撓性基材の厚さは特に限定するものではない
が、用途に応じて例えば20μｍ〜5mm程度のものが用い
られる。The thickness of the above flexible substrate is not particularly limited, but a thickness of, for example, about 20 μm to 5 mm is used depending on the application.
次に本発明の難燃シートの製造方法について説明す
る。Next, a method for producing the flame retardant sheet of the present invention will be described.
本発明における耐熱フィルムを構成するポリマーは実
質的に融点を持たないため、熱可塑性樹脂フィルムのよ
うに溶融製膜法によるフィルム化はできず、溶媒にポリ
マーを溶解させたポリマー溶液から周知の溶液製膜法に
よってフィルムが成形される。Since the polymer constituting the heat-resistant film in the present invention does not substantially have a melting point, it cannot be formed into a film by a melt film-forming method like a thermoplastic resin film, and a known solution from a polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent. A film is formed by a film forming method.
例えば、芳香族ポリアミドフィルムの場合、そのポリ
マーは極性アミド系溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなど）を用いた溶液重合法などによっ
て得られる。重合後の溶液を直接製膜に用いる場合や、
ポリマーを一旦単離し溶媒に再溶解させて使用する場合
もある。For example, in the case of an aromatic polyamide film, the polymer is obtained by a solution polymerization method using a polar amide-based solvent (eg, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide). When the solution after polymerization is used directly for film formation,
In some cases, the polymer is once isolated and redissolved in a solvent before use.
このように調製されたポリマ溶液からフィルム一般の
溶液製膜法によって製造される。溶液製膜法はポリマ溶
液からの脱溶媒の方法によって、乾式法、湿式法、乾湿
式法に分けられる。乾式法はドラムなどの支持体上へ流
延したポリマ溶液を熱風などで加熱し溶媒を蒸発させる
方法である。湿式法は凝固浴中でポリマを凝固させ、こ
れを乾燥してフィルム化する方法であり、凝固浴組成と
しては一般に水が主体てあるが、有機溶媒や無機塩を混
合する場合もある。乾湿式法は乾式法と同様に支持体上
での加熱乾燥を行ない一旦ゲルフィルムを作り、これを
水浴中で残留溶媒等の抽出を行なって得た含水フィルム
の水分乾燥を行ないフィルムを得る。A film is produced from the polymer solution thus prepared by a general solution casting method. The solution casting method is classified into a dry method, a wet method, and a dry / wet method according to a method of removing a solvent from a polymer solution. The dry method is a method in which a polymer solution cast on a support such as a drum is heated with hot air or the like to evaporate the solvent. The wet method is a method in which a polymer is coagulated in a coagulation bath and dried to form a film. The composition of the coagulation bath is generally water, but an organic solvent or an inorganic salt may be mixed in some cases. In the dry-wet method, similarly to the dry method, heating and drying on a support are performed to temporarily form a gel film, and then a residual film is extracted in a water bath to obtain a film by drying the water-containing film.
いずれの方法においても、製膜工程中で延伸あるいは
熱処理を行なう。延伸はフィルム長手方向、幅方向それ
ぞれ1.0〜5.0倍程度の範囲で行ない、熱処理は200℃〜4
00℃、好ましくは250℃〜350℃で0.1〜10分間程度行な
う。In either method, stretching or heat treatment is performed during the film forming process. Stretching is performed in the range of about 1.0 to 5.0 times each in the longitudinal direction and width direction of the film, and heat treatment is performed at 200 ° C to 4 ° C.
The reaction is carried out at 00C, preferably at 250C to 350C for about 0.1 to 10 minutes.
芳香族ポリイミドフィルムの場合は、芳香族ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸を極性アミド系溶媒中で
重合し、得られた溶液から溶液製膜法（通常は乾式法）
により製膜し、この製膜途中で加熱あるいは閉環剤の使
用によりポリアミド酸を閉環させて芳香族ポリアミドか
ら成るフィルムを得るのが一般的である。ただし、ポリ
マーの構成単位によっては（例えば、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルから
重合されるもの）溶媒に可溶（フェノール系溶媒）なも
のがあり、この場合には既に芳香族ポリイミドとなった
状態でのポリマー溶液から製膜することが可能である。In the case of an aromatic polyimide film, a polyamic acid, which is a precursor of the aromatic polyimide, is polymerized in a polar amide-based solvent, and a solution casting method (usually a dry method) is used from the resulting solution.
In general, a film made of an aromatic polyamide is obtained by ring-closing the polyamic acid by heating or using a ring-closing agent during the film formation. However, some structural units of the polymer (for example, those polymerized from biphenyltetracarboxylic dianhydride and diaminodiphenyl ether) are soluble in a solvent (a phenolic solvent), and in this case, an aromatic polyimide and It is possible to form a film from the polymer solution in the state where it has become.
以上のようにして得られた耐熱フィルムと可撓性支持
体をとを積層することによって本発明の難燃性シートが
得られる。積層する手段としては特に限定するものはな
いが、通常、接着剤を使用する。接着剤の種類は限定さ
れないが、フィルムと可撓性基材に応じて、それと親和
性のよいものを適宜選択すればよく、例えば合成樹脂系
（ポリウレタン系、アクリル系、エポキシ系など）の接
着剤が使用できる。By laminating the heat-resistant film obtained as described above and a flexible support, the flame-retardant sheet of the present invention can be obtained. The means for laminating is not particularly limited, but usually an adhesive is used. The type of the adhesive is not limited, but may be appropriately selected according to the film and the flexible base material, with good affinity to the film. For example, adhesion of a synthetic resin (polyurethane, acrylic, epoxy, etc.) Agents can be used.
本発明の難燃シートは耐熱フィルム表面に凹凸模様を
施してよい。凹凸模様の形成方法としては特に限定され
ないが、例えば皺付け加工、エンボス加工、クレープ加
工、プリーツ加工などが用いられる。The flame-retardant sheet of the present invention may have an uneven pattern on the surface of the heat-resistant film. The method of forming the concavo-convex pattern is not particularly limited. For example, wrinkling, embossing, creping, pleating, or the like is used.
本発明の耐熱シートに着色、印刷、蒸着などを施して
もよい。その場合、着色、印刷、蒸着などの層は耐熱フ
ィルムと可撓性基材の間に設けるのが、これらの層を使
用時の摩擦等から保護する意味で好ましい。The heat-resistant sheet of the present invention may be subjected to coloring, printing, vapor deposition, or the like. In this case, it is preferable to provide layers for coloring, printing, vapor deposition, and the like between the heat-resistant film and the flexible substrate in order to protect these layers from friction during use.
ここで着色とは耐熱フィルム自体またはその表面に色
をつけることをいい、耐熱性樹脂に着色剤を添加して製
膜したり、フィルムの表面に着色剤を塗布することによ
り得ることができる。印刷は絵柄、文字等をグラビア、
オフセット、スクリーン印刷法等により写すものであり
全面着色印刷を含む。インキとしては有機溶剤タイプの
インキ、油性インキ、UVインキなどが使用できる。蒸着
とは、アルミニウムなどの金属を高真空中で加熱蒸着さ
せてフィルム表面に薄膜として凝着させるものである。Here, coloring refers to coloring the heat-resistant film itself or its surface, and can be obtained by adding a colorant to the heat-resistant resin to form a film, or by applying a colorant to the surface of the film. Printing is gravure of patterns, letters, etc.
It is copied by offset, screen printing, etc., and includes full-color printing. Organic inks, oil-based inks, UV inks, etc. can be used as the ink. The vapor deposition is a process in which a metal such as aluminum is heated and vapor-deposited in a high vacuum to adhere to a film surface as a thin film.
［作用］ 本発明の燃難シートにおいては、表面（施工後の状態
で空気と接触する層）に実質的に融点を有しないポリマ
ーから成り、酸素指数が25以上の耐熱フィルムを用いる
ために、火炎に曝された場合にもフィルム部で燃焼が拡
大しないだけでなく、仮にフィルムが炭化してもその層
が維持されることでフィルム内側の可撓性支持部が酸欠
状態に保たれ、燃焼が阻害されることにより、シート全
体の難燃性を向上させることができる。[Action] In the flame retardant sheet of the present invention, in order to use a heat-resistant film having a surface (a layer that comes into contact with air in a state after construction) having substantially no melting point and an oxygen index of 25 or more, Even when exposed to a flame, not only does the combustion not spread in the film portion, but even if the film is carbonized, the layer is maintained so that the flexible support portion inside the film is kept in an oxygen-deficient state, By inhibiting the combustion, the flame retardancy of the entire sheet can be improved.
［発明の効果］ 本発明は、実質的に融点を有しないポリマーから成
り、酸素指数が25以上である耐熱フィルムが表層に積層
された構成の耐熱シートであるため、火炎に曝された場
合でも表層の耐熱フィルムが燃焼しただけでなく、シー
ト全体の難燃性を向上させ、有毒ガスの発生を防止する
ことができる。このため耐熱フィルムの支持体材質に対
する選択範囲が広がり、装飾性も向上できる。またシー
トを軽量化できる、汚れが付きにくくまた汚れを取り易
いという効果がある。[Effects of the Invention] The present invention is a heat-resistant sheet composed of a polymer having substantially no melting point and having a structure in which a heat-resistant film having an oxygen index of 25 or more is laminated on a surface layer, so that it can be exposed to a flame. Not only the heat-resistant film on the surface layer has burned, but also the flame retardancy of the entire sheet can be improved, and generation of toxic gas can be prevented. For this reason, the range of choices for the support material of the heat-resistant film is expanded, and the decorativeness can be improved. Further, there is an effect that the sheet can be reduced in weight, dirt is hardly attached, and dirt is easily removed.
かくして得られた本発明の耐熱シートは、建築物、航
空機、自動車、鉄道客車、船舶などの天井、壁、床等に
貼付けて使用する内装材、家具類、電気機器キャビネッ
ト等の外装、更にはバッグ、装丁、文具等の雑貨などに
使用することができ、特に防災上の観点から内装材とし
て好適に使用される。The heat-resistant sheet of the present invention thus obtained can be used for interior materials, furniture, electric equipment cabinets and the like, which are used by being attached to ceilings, walls, floors, and the like of buildings, aircraft, automobiles, railway passenger cars, ships, and the like. It can be used for miscellaneous goods such as bags, bindings, stationery, and the like, and is suitably used as an interior material particularly from the viewpoint of disaster prevention.
［特性の測定方法並びに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。[Method for Measuring Characteristics and Method for Evaluating Effect] The method for measuring characteristic values and the method for evaluating effect according to the present invention are as follows.
（１） 酸素指数 JIS K7201による試験方法により酸素指数を測定し
た。(1) Oxygen index The oxygen index was measured by the test method according to JIS K7201.
（２） ヤング率、破断強度、破断伸度 ASTM D882によりヤング率、破断強度、破断伸度を測
定した。(2) Young's modulus, breaking strength and breaking elongation The Young's modulus, breaking strength and breaking elongation were measured according to ASTM D882.
（３） 難燃性 JIS A1322に規定する加熱試験装置を使用し、45゜メ
ッケルバーナー法の加熱試験を石膏ボードに難燃シート
を貼付けた状態で行ない、燃焼状況、刺激臭の発生状況
を観察した。バーナーでの加熱時間は３分間である。(3) Flame retardancy Using a heating tester specified in JIS A1322, a 45 ゜ Meckel burner method heating test is performed with a flame retardant sheet attached to a gypsum board to observe the burning and irritating odors. did. The heating time in the burner is 3 minutes.
［実施例］ 実施例１ Ｎ−メチルピロリドン0.9モル比に相当する２−クロ
ル−ｐ−フェニレンジアミンと0.1モル比に相当する4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに
0.2モル比に相当するテレフタル酸クロリドと0.8モル比
に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、
２時間撹拌した重合を完了した、これに水酸化カルシウ
ムを発生塩化水素と当量添加して中和を行ない、ポリマ
濃度9wt％、粘度2800ポイズの芳香族ポリアミド溶液を
得た。このポリマ溶液をステンレス製エンドレスベルト
上に流延し、150℃の熱風によって乾燥が４分間となる
ように加熱して溶媒乾燥を行ない自己保持性を得たゲル
フィルムを連続的にベルトから剥離した。次に水槽中へ
ゲルフィルムを導入して溶媒と中和時に生じた無機塩
（塩化カルシウム）の抽出を行ない、更にステンター内
で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ10μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。この間、フィルム長手方向に
1.2倍、幅方向に1.2倍に延伸を行ない、300℃で２分間
の熱処理を施した。Examples Example 1 2-Chloro-p-phenylenediamine corresponding to a 0.9 molar ratio of N-methylpyrrolidone and 4,4 corresponding to a 0.1 molar ratio.
Dissolve 4'-diaminodiphenyl ether and add
Add terephthalic acid chloride equivalent to 0.2 molar ratio and 2-chloroterephthalic acid chloride equivalent to 0.8 molar ratio,
The polymerization was completed with stirring for 2 hours. Calcium hydroxide was added in an amount equivalent to the amount of hydrogen chloride and neutralized to obtain an aromatic polyamide solution having a polymer concentration of 9% by weight and a viscosity of 2800 poise. The polymer solution was cast on a stainless steel endless belt, and heated with hot air at 150 ° C. so that the drying time was 4 minutes, the solvent was dried, and the gel film having self-holding property was continuously peeled off from the belt. . Next, the gel film is introduced into the water tank to extract the solvent and the inorganic salt (calcium chloride) generated during the neutralization, and then the moisture is dried and heat-treated in the stenter to form an aromatic polyamide film having a thickness of 10 μm. Obtained. During this time, in the longitudinal direction of the film
The film was stretched 1.2 times and 1.2 times in the width direction, and was subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 2 minutes.
得られたフィルムは示差熱分析計（DSC）で融点を示
しピークが認められず、また固体から炭化に至る間に流
動状態を観察することもできなかった。このフィルムの
酸素指数は42、フィルム長手方向のヤング率は1010kg/m
m2、破断強度は42kg/mm2、破断伸度は39％であった。The obtained film showed a melting point by a differential thermal analyzer (DSC), no peak was observed, and no fluidized state could be observed during the transition from solid to carbonization. The oxygen index of this film is 42 and the Young's modulus in the longitudinal direction of the film is 1010 kg / m
m 2 , breaking strength was 42 kg / mm 2 , and breaking elongation was 39%.
このフィルムに水酸化アルミニウムを含有する市販の
難燃紙をポリウレタン系接着剤により積層し難燃シート
を作製した。A commercially available flame-retardant paper containing aluminum hydroxide was laminated on this film with a polyurethane-based adhesive to produce a flame-retardant sheet.
得られた難燃シートを石膏ボードによりポリウレタン
系接着剤で貼り付け、45゜メッケルバーナー法によって
加熱試験を行なったところ、難燃シートはバーナーの火
炎に曝された部分が炭化したのみで燃焼部が拡大するよ
うな状況を示さず、加熱停止時には残炎なく消化し十分
な難燃性を示した。また刺激臭の発生もなかった。The obtained flame-retardant sheet was pasted on a gypsum board with a polyurethane-based adhesive and subjected to a heating test by the 45 ° Meckel burner method. Did not show a situation where the temperature increased, and when the heating was stopped, it was extinguished without residual flame and showed sufficient flame retardancy. No irritating odor was generated.
実施例２ メタフェニレンジアミンとこれと当量のイソフタル酸
クロリドをＮ−メチルピロリドン中で重合を行ない、更
に炭酸カルシウムで中和を行なってフィルム製膜用のポ
リマー溶液を調製した。この溶液から実施例１と同様の
方法により厚さ50μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得
た。製膜中にフィルム長手方向、幅方向各々1.8倍の延
伸を行ない280℃で３分間の熱理を行なった。Example 2 Metaphenylenediamine and an equivalent amount of isophthalic chloride were polymerized in N-methylpyrrolidone and neutralized with calcium carbonate to prepare a polymer solution for film formation. From this solution, an aromatic polyamide film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. During film formation, the film was stretched 1.8 times in the longitudinal and width directions, respectively, and subjected to thermal treatment at 280 ° C. for 3 minutes.
得られたフィルムに融点は認められず、酸素指数は29
であり、フィルム長手方向のヤング率、破断強度、破断
伸度は各々、290kg/mm2、22kg/mm2、60％であった。The resulting film has no melting point and an oxygen index of 29
The Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation in the longitudinal direction of the film were 290 kg / mm 2 , 22 kg / mm 2 , and 60%, respectively.
このフィルムにポリウレタン系接着剤によって厚さ2m
mの塩化ビニルシートを積層し、更に塩化ビニルシート
面にレーヨン／テトロン織物を積層した。この積層品に
クランピングマシンを用いて皺付け加工を行ない軽度の
凹凸模様を与えて難燃シートを作製した。This film is 2m thick with polyurethane adhesive
m of vinyl chloride sheet, and a rayon / tetron fabric was further laminated on the vinyl chloride sheet surface. The laminated product was wrinkled using a clamping machine to give a slight uneven pattern to produce a flame-retardant sheet.
作製した難燃シートを石膏ボードに貼り付けて実施例
１と同様の加熱試験を行なったところ、バーナーの火炎
に曝された部分と若干その周囲が炭化したものの、燃焼
部が次第に拡大することはなく、加熱停止時には残炎な
く消化し、刺激臭の発生もほとんどなかった。When the prepared flame-retardant sheet was stuck on a gypsum board and subjected to a heating test in the same manner as in Example 1, although the part exposed to the flame of the burner and its surroundings slightly carbonized, the burning part gradually expanded. When the heating was stopped, it was digested without residual flame, and almost no irritating odor was generated.
実施例３ ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを重合し製膜された厚さ25μｍの芳香族ポリ
アミドフィルムの酸素指数を測定したところ37であり、
また加熱を行なうと流動状態を経ずに分解に至った。フ
ィルムの長手方向のヤング率、破断強度、破断伸度は各
々、310kg/mm2、18kg/mm2、65％であった。Example 3 The oxygen index of a 25 μm-thick aromatic polyamide film formed by polymerizing pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether was 37.
In addition, when heating was performed, decomposition occurred without passing through a fluidized state. The Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation in the longitudinal direction of the film were 310 kg / mm 2 , 18 kg / mm 2 , and 65%, respectively.
このフィルムを用いて実施例２と同様に難燃シートを
作製し加熱試験を行なったところ、実施例1,2と同様な
十分な難燃性と刺激性ガスの発生のないことが確認され
た。Using this film, a flame-retardant sheet was prepared in the same manner as in Example 2 and a heating test was performed. As a result, it was confirmed that the film had sufficient flame retardancy and no generation of irritating gas as in Examples 1 and 2. .
比較例１ 厚さ25μｍのポリフッ化ビニルフィルムの酸素指数を
測定したところ、フィルムが流動化あるいは非常な収縮
を起こし、フィルムが元の形態を十分とどめないような
状態であったため十分な正確さではないが、約23という
値が得られた。Comparative Example 1 When the oxygen index of a polyvinyl fluoride film having a thickness of 25 μm was measured, the film was fluidized or extremely shrunk, and the film was in a state where the original form was not sufficiently retained. None, but a value of about 23 was obtained.
このフィルムを用いて実施例２と同様の方法でシート
の作製と加熱テストを行なったところ、表層のポリフッ
化ビニルフィルムが燃焼するとともに流動化して穴があ
き、その内側の塩化ビニルシートと合成繊維織物に着火
し燃焼部分が拡大、更に刺激臭も発生して、十分な難燃
性が実現されなかった。Using this film, a sheet was prepared and a heating test was carried out in the same manner as in Example 2. The polyvinyl fluoride film on the surface was burned and fluidized and perforated, and a hole was formed. The woven fabric was ignited, the burning portion expanded, and a pungent odor was also generated, and sufficient flame retardancy was not realized.
比較例２ 厚さ25μｍのポリフェニレンスルフィド（PPS）フィ
ルムの酸素指数を測定したところ27であり、空気中でバ
ーナーで着火し、加熱を止めた場合ただちに消化して十
分な自己消化性を備えていることが確認された。ただし
フィルムの融点は285℃であった。Comparative Example 2 The oxygen index of a polyphenylene sulfide (PPS) film having a thickness of 25 μm was measured to be 27, which was ignited by a burner in the air and immediately digested when the heating was stopped, thereby providing sufficient self-digestibility. It was confirmed that. However, the melting point of the film was 285 ° C.
このフィルムを用いて実施例２と同様の方法でシート
の作製と加熱テストを行なったところ、表層のPPSフィ
ルムには着火が遅く比較例１よりは相当に難燃性が高い
状態であったが、時間経過とともにフィルムが溶融して
穴があき内側の塩化ビニルシートと合成繊維織物に着火
し、内部から燃焼が拡大されるような状況で着火部が拡
大した。また塩化ビニルの燃焼によると思われる刺激臭
が発生した。Using this film, a sheet was prepared and a heating test was carried out in the same manner as in Example 2. As a result, the ignition of the surface PPS film was slow and the flame retardancy was considerably higher than that of Comparative Example 1. As time passed, the film melted and pierced, ignited the vinyl chloride sheet and the synthetic fiber fabric inside, and the ignited portion expanded in such a situation that the combustion was expanded from the inside. In addition, a pungent odor probably occurred due to the combustion of vinyl chloride.
Claims (3)
ムを積層して成る難燃シートにおいて、該耐熱フィルム
が実質的に融点を有しないポリマーから成り、かつ酸素
指数が25以上であることを特徴とする難燃シート。1. A flame-retardant sheet comprising a heat-resistant film laminated on at least one surface of a flexible substrate, wherein the heat-resistant film is made of a polymer having substantially no melting point and has an oxygen index of 25 or more. The flame retardant sheet characterized by the above.
ことを特徴とする請求項１記載の難燃シート。2. The flame-retardant sheet according to claim 1, wherein the heat-resistant film comprises an aromatic polyamide.
ことを特徴とする請求項１記載の難燃シート。3. The flame-retardant sheet according to claim 1, wherein the heat-resistant film is made of an aromatic polyimide.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63054653A JP2718054B2 (en) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | Flame retardant sheet |
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|---|---|---|---|
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