JP2717996B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、成形性およ
び耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having a good balance of chemical resistance, moldability and impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその問題点】ポリスルホンあるいはポ
リエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマーは耐熱性
に優れたエンジニアプラスチックとして知られている。
しかし、耐薬品性、成形性および耐衝撃性が必ずしも良
好でなく、その改良方法として、ポリアミド樹脂をブレ
ンドすることが知られている。（例えば、特公昭５７−
２７４４号公報、特開昭５６−１３３３５６号公報、特
開昭６２−２８０２５６号公報参照）しかしながら、ポ
リアミド樹脂の配合により、樹脂組成物の耐薬品性およ
び成形性の改良は見られるものの、耐衝撃性は改良され
ず、物性のバランスが必ずしも満足のいくものではな
く、改善が求められている。2. Description of the Related Art Sulfone polymers such as polysulfone and polyethersulfone are known as engineering plastics having excellent heat resistance.
However, chemical resistance, moldability and impact resistance are not always good, and blending of a polyamide resin is known as a method for improving the resistance. (For example, Japanese Patent Publication No. 57-
No. 2744, JP-A-56-133356 and JP-A-62-280256) However, although the chemical resistance and moldability of the resin composition are improved by blending the polyamide resin, impact resistance is improved. The properties are not improved, and the balance of physical properties is not always satisfactory, and there is a need for improvement.

【０００３】[0003]

【本発明の目的】本発明は、耐熱性、耐薬品性、成形
性、および耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having an excellent balance of heat resistance, chemical resistance, moldability and impact resistance.

【０００４】[0004]

【問題点を解決するための技術的手段】本発明者らは、
特定の構造を有するポリアリールエーテルスルホンとポ
リアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が、耐熱
性、耐薬品性、成形性、および耐衝撃性のバランスに優
れていることを見出した。本発明は、(A) 下記の式(I)
及び(II)の反復単位からなり、[Technical means for solving the problems]
It has been found that a thermoplastic resin composition comprising a polyaryl ether sulfone having a specific structure and a polyamide resin has an excellent balance of heat resistance, chemical resistance, moldability, and impact resistance. The present invention provides (A) the following formula (I):
And a repeating unit of (II),

【化２】 反復単位(I) と反復単位(II)の比率が10〜60：40〜90
（モル％）である構造を有するポリアリールエーテルス
ルホン 5〜95重量部と (B) ポリアミド樹脂 5〜95重量部 とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関す
る。Embedded image The ratio of repeating unit (I) to repeating unit (II) is 10-60: 40-90
(Mole%) A thermoplastic resin composition comprising 5 to 95 parts by weight of a polyaryl ether sulfone having a structure of (B) and 5 to 95 parts by weight of a polyamide resin.

【０００５】本発明の組成物の(A) 成分は、下記の式
(I) 及び(II)の反復単位からなり、The component (A) of the composition of the present invention has the following formula:
Consisting of repeating units (I) and (II),

【化３】 反復単位(I) と反復単位(II)の比率が10〜60：40〜90
（モル％）である構造を有するポリアリールエーテルス
ルホンである。Embedded image The ratio of repeating unit (I) to repeating unit (II) is 10-60: 40-90
(Mol%).

【０００６】その製造方法としては、有機極性溶媒中、
アルカリ金属化合物の存在下、ジハロゲノジフェニルス
ルホン化合物と二価フェノール化合物との重縮合反応、
あるいは、あらかじめ合成した二価フェノールのアルカ
リ金属二塩とジハロゲノジフェニルスルホン化合物との
重縮合反応において、二価フェノール化合物としてハイ
ドロキノンおよび４，４’−ビフェノールを所定の割合
で用いることにより製造できる。[0006] The production method is as follows:
In the presence of an alkali metal compound, a polycondensation reaction between a dihalogenodiphenyl sulfone compound and a dihydric phenol compound,
Alternatively, it can be produced by using hydroquinone and 4,4′-biphenol as a dihydric phenol compound in a predetermined ratio in a polycondensation reaction between a previously synthesized alkali metal disalt of dihydric phenol and a dihalogenodiphenyl sulfone compound.

【０００７】二価フェノール化合物のハイドロキノンお
よび４，４’−ビフェノールは、それらのベンゼン環の
水素の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、あ
るいは、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ
基などの置換基）で置換されたものを用いてもよい。In the dihydric phenol compounds hydroquinone and 4,4'-biphenol, at least one of the hydrogen atoms on the benzene ring is replaced with a suitable substituent (for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Alternatively, those substituted with a substituent such as a lower alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group may be used.

【０００８】反復単位(I) と反復単位(II)の比率は、そ
れぞれハイドロキノンと 4,4'-ビフェノールの重縮合反
応における仕込み比率により調整することができる。本
発明の組成物においては、ポリアリールエーテルスルホ
ンの反復単位(I) と反復単位(II)の比率は10〜60：40〜
90（モル％）である。上記の範囲を外れると、組成物の
物性のバランスが崩れ好ましくない。[0008] The ratio of the repeating unit (I) to the repeating unit (II) can be adjusted by the charging ratio in the polycondensation reaction of hydroquinone and 4,4'-biphenol, respectively. In the composition of the present invention, the ratio of the repeating unit (I) to the repeating unit (II) of the polyarylethersulfone is from 10 to 60:40 to
90 (mol%). If the ratio is out of the above range, the balance of the physical properties of the composition is lost, which is not preferable.

【０００９】本発明の組成物においては、ポリアリール
エーテルスルホンの分子量は特に限定されないが、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／１００
ｍｌ濃度の溶液について３０℃で測定した還元粘度（η
ｓｐ／ｃ）が、０．２〜１．０のものが好ましく、０．
４〜０．６のものが特に好ましく使用される。[0009] In the composition of the present invention, the molecular weight of the polyarylethersulfone is not particularly limited.
0.5 g / 100 using methyl-2-pyrrolidone as a solvent
reduced viscosity (η) measured at 30 ° C.
(sp / c) is preferably from 0.2 to 1.0.
Those having 4-0.6 are particularly preferably used.

【００１０】本発明の組成物の（Ｂ）成分は、ポリアミ
ド樹脂である。ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド
結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的に
は、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−
エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリド
ン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重
合体、例えば、ポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラ
クタム、ポリアミノウンデカン酸などが挙げられる。ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸と
を重縮合して得られる重合体、例えば、ポリヘキサメチ
レンアジピン酸アミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９）、ポリヘキ
サメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、ポリ
ヘキサメチレンドデカン二酸アミド（ナイロン６１２）
などのジアミンとジカルボン酸との縮合物、共重合体も
しくはこれらの混合物を挙げることができる。The component (B) of the composition of the present invention is a polyamide resin. The polyamide resin has an acid amide bond (—CONH—) in the molecule. Specifically, ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ω-
Polymers or copolymers obtained from enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the like, for example, polycaprolactam, polylaurate lactam, polyaminoundecanoic acid And the like. Hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, polymers obtained by polycondensation of diamines such as metaxylenediamine and terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, dicarboxylic acids such as sebacic acid, For example, polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene azelaic amide (nylon 69), polyhexamethylene sebacic amide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane diamide (nylon 612)
Condensates, copolymers or mixtures thereof of diamines and dicarboxylic acids.

【００１１】本発明の組成物においては、ポリアミド樹
脂の分子量は特に限定されないが、平均分子量が８，０
００〜５０，０００、特に１０，０００〜３０，０００
のものが好ましい。In the composition of the present invention, the molecular weight of the polyamide resin is not particularly limited, but the average molecular weight is 8.0 or less.
00 to 50,000, especially 10,000 to 30,000
Are preferred.

【００１２】本発明の組成物におけるポリアリールエー
テルスルホンとポリアミド樹脂との混合割合は、ポリア
リールエーテルスルホン５〜９５重量部に対してポリア
ミド樹脂９５〜５重量部である。好ましくは、ポリアリ
ールエーテルスルホン２０〜９０重量部に対してポリア
ミド樹脂８０〜１０重量部である。The mixing ratio of the polyaryl ether sulfone to the polyamide resin in the composition of the present invention is 95 to 5 parts by weight of the polyamide resin to 5 to 95 parts by weight of the polyaryl ether sulfone. Preferably, the polyamide resin is 80 to 10 parts by weight based on 20 to 90 parts by weight of the polyaryl ether sulfone.

【００１３】混合割合は、耐熱性、耐薬品性、成形性、
および耐衝撃性などの特性のバランスに関係しており、
ポリアリールエーテルスルホンとポリアミド樹脂との割
合が上記の範囲を外れるとこれらの特性のバランスが崩
れる。すなわち、組成物１００重量部に対してポリアリ
ールエーテルスルホンの割合が９５重量部を越えると、
耐薬品性、成形性の改良効果が小さく、ポリアリールエ
ーテルスルホンの割合が５重量部より小さいと、耐熱
性、耐衝撃性が低下する。The mixing ratio includes heat resistance, chemical resistance, moldability,
And the balance of properties such as impact resistance,
If the ratio between the polyarylethersulfone and the polyamide resin is out of the above range, the balance between these properties is lost. That is, when the proportion of the polyarylether sulfone exceeds 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition,
When the effect of improving chemical resistance and moldability is small, and the proportion of polyarylether sulfone is less than 5 parts by weight, heat resistance and impact resistance are reduced.

【００１４】ポリアリールエーテルスルホンとポリアミ
ド樹脂の分散性を向上させるために、新たに、相溶化剤
を添加してもよい。この相溶化剤としては、ポリアリー
ルエーテルスルホンとポリアミド樹脂とのブロック共重
合体等がある。In order to improve the dispersibility of the polyaryl ether sulfone and the polyamide resin, a compatibilizer may be newly added. Examples of the compatibilizer include a block copolymer of a polyaryl ether sulfone and a polyamide resin.

【００１５】本発明の各成分を配合させる方法について
は特に制限はないが、通常の混練機を用いた混練により
配合させることができる。例えば、一軸押出機、二軸押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等を用い
溶融混練し、ペレットとして得ることができる。このペ
レットは射出成形、ブロー成形、押出成形等によってフ
ィルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形され
る。The method of blending the components of the present invention is not particularly limited, but can be blended by kneading using a usual kneader. For example, pellets can be obtained by melt-kneading using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, or the like. The pellets are formed into an arbitrary shape such as a film, a pipe, and a tube by injection molding, blow molding, extrusion molding, or the like.

【００１６】本発明の組成物の特性を損なわない範囲に
おいて、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重
合体、スチレン・ブタジエン共重合体、水素化スチレン
・ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性
樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの補強剤、ク
レー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビーズ、
炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、あるいは酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線防止剤、難燃剤、顔料、帯電防止
剤、着色剤等を１種又は２種以上添加してもよい。The polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer may be further added to the extent that the properties of the composition of the present invention are not impaired. Thermoplastic resins such as polymers, polyvinyl chloride resins, and polycarbonates; thermosetting resins such as phenolic resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins; glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and asbestos fibers , Reinforcing agents such as metal fibers, clay, mica, silica, graphite, glass beads,
Fillers such as calcium carbonate and talc, or one or more kinds of antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet inhibitors, flame retardants, pigments, antistatic agents, colorants, and the like may be added.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明における特定の構造単位を有する
ポリアリールエーテルスルホンとポリアミド樹脂からな
る組成物は、耐薬品性、成形性の改良され、また従来知
られているスルホン系ポリマーを用いた組成物と比較し
て、高い耐衝撃性が得られ、耐熱性の低下が抑制され
る。すなわち、本発明の組成物は、耐薬品性、成形性、
耐熱性および耐衝撃性などの物性のバランスが優れた熱
可塑性樹脂であり、自動車の各種部品、電子電気部品、
機械部品、メディカルや食器分野の材料として利用する
ことができる。According to the present invention, the composition comprising a polyaryl ether sulfone having a specific structural unit and a polyamide resin has improved chemical resistance and moldability, and has a composition using a conventionally known sulfone polymer. High impact resistance is obtained as compared with a product, and a decrease in heat resistance is suppressed. That is, the composition of the present invention has chemical resistance, moldability,
Thermoplastic resin with excellent balance of physical properties such as heat resistance and impact resistance.
It can be used as a mechanical part, medical or tableware material.

【００１８】[0018]

【実施例】【Example】

（試験片の作成方法）試験片は組成物をペレット化した
後、住友重機社製射出成形機ネスタールＳＧ１００（型
締力１００ｔｏｎ）を用いて試験片を作成した。 （試験片の試験方法） （１）荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって行った。 （２）アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって行った。 （３）耐薬品性 試験片（厚み１／８インチ）を歪１％にし、灯油を塗布
して、２４時間後、割れの有無を目視で検査した。(Method of preparing test piece) The test piece was prepared by pelletizing the composition and then using a Nestal SG100 (mold clamping force: 100 ton) injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (Test method of test piece) (1) Deflection temperature under load The test was performed according to ASTM D648. (2) Izod impact strength (with notch) This was performed according to ASTM D256. (3) Chemical Resistance A test piece (1/8 inch thick) was strained to 1%, kerosene was applied, and 24 hours later, the presence or absence of cracks was visually inspected.

【００１９】実施例１ ４，４’−ジクロルジフェニルスルホン７３．３ｇ
（０．２５５ｍｏｌ）、ハイドロキノン１３．７ｇ
（０．１２４ｍｏｌ）及び４，４’−ビフェノール２
３．２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で共沸
脱水用トルエン３０ｍｌ及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン３００ｍｌに加え溶解した後、窒素中で７０℃で３０
分間加熱処理した炭酸カリウム３７．９ｇを、窒素雰囲
気下で温度１８０℃、８時間攪拌反応し、重合溶液を得
た。反応終了後、無機物を重合溶液から分離するため、
窒素圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２で濾過し、重合溶液を得た。
重合溶液３００ｇをエタノール２０００ｍｌに注ぎ、５
０００ｒｐｍで攪拌しながら重合体を析出させ、濾過、
分離した後、重合体を得た。この重合体５０ｇをエタノ
ール５００ｍｌで洗浄後、９０℃で乾燥し、ポリアリー
ルエーテルスルホンの粉体を得た。得られたポリアリー
ルエーテルスルホンの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．５
２であり、反復単位（Ｉ）と反復単位（ＩＩ）との比率
は、５０：５０（モル％）であった。Example 1 73.3 g of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
(0.255 mol), 13.7 g of hydroquinone
(0.124 mol) and 4,4′-biphenol 2
3.2 g (0.124 mol) was added to and dissolved in 30 ml of toluene for azeotropic dehydration and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen atmosphere.
37.9 g of potassium carbonate heat-treated for 1 minute was stirred and reacted at 180 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polymerization solution. After the reaction, to separate the inorganic substances from the polymerization solution,
Filtration was performed under a nitrogen pressure of 1.5 kg / cm ² to obtain a polymerization solution.
300 g of the polymerization solution was poured into 2000 ml of ethanol, and 5
The polymer was precipitated while stirring at 000 rpm, filtered,
After separation, a polymer was obtained. After washing 50 g of this polymer with 500 ml of ethanol, it was dried at 90 ° C. to obtain polyarylethersulfone powder. The reduced viscosity (ηsp / c) of the obtained polyarylether sulfone is 0.5
2, and the ratio of the repeating unit (I) to the repeating unit (II) was 50:50 (mol%).

【００２０】ポリアミド樹脂としては、ＵＢＥナイロン
６ １０１３Ｂ（商品名：宇部興産（株）製を用いた。
前記のポリアリールエーテルスルホン（成分Ａ）７０重
量部とポリアミド樹脂（成分Ｂ）３０重量部とを混合
し、この混合物をナカタニ機械社製３０ｍｍφ二軸押出
機を用いて２８０℃で溶融混練して本発明の樹脂組成物
を得た。この組成物を用いて各評価実験を行った。結果
を表１に示した。As the polyamide resin, UBE nylon 61013B (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used.
70 parts by weight of the above-mentioned polyaryl ether sulfone (component A) and 30 parts by weight of a polyamide resin (component B) are mixed, and this mixture is melt-kneaded at 280 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder manufactured by Nakatani Machine Co., Ltd. The resin composition of the present invention was obtained. Each evaluation experiment was performed using this composition. The results are shown in Table 1.

【００２１】実施例２、３ 実施例１において、ポリアリールエーテルスルホンとポ
リアミド樹脂の混合割合を表１に示した様にした以外
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この組成
物を用いて実施例１と同様にして各評価実験を行った。
結果を表１に示した。Examples 2 and 3 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the polyaryl ether sulfone and the polyamide resin was as shown in Table 1. Each evaluation experiment was performed in the same manner as in Example 1 using this composition.
The results are shown in Table 1.

【００２２】比較例１ 実施例２おいて、成分（Ａ）のポリアリールエーテルス
ルホンに変えて、下式の構造を有するポリスルホン（Ａ
ＭＯＣＯ社製Ｐ−１７００）を用いた以外は、Comparative Example 1 In Example 2, the polysulfone (A) having the following structure was used instead of the polyaryl ether sulfone of the component (A).
MOCO P-1700) except that

【化２】 実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を
用いて実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果
を表２に示した。Embedded image A resin composition was obtained in the same manner as in Example 2. Each evaluation experiment was performed in the same manner as in Example 1 using this composition. The results are shown in Table 2.

【００２３】比較例２、３ 実施例１おいて、ポリアリールエーテルスルホンとポリ
アルキレンテレフタレートの混合割合を表１に示した様
にした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。この組成物を用いて比較例１と同様にして各評価実
験を行った。結果を表１に示した。Comparative Examples 2 and 3 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the polyaryl ether sulfone and the polyalkylene terephthalate was as shown in Table 1. . Each evaluation experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using this composition. The results are shown in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−8763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202260（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-8763 (JP, A) JP-A-60-190452 (JP, A) JP-A-59-202260 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A) 下記の式(I) 及び(II)の反復単位から
なり、 【化１】 反復単位(I) と反復単位(II)の比率が10〜60：40〜90
（モル％）である構造を有するポリアリールエーテルス
ルホン 5〜95重量部と (B) ポリアミド樹脂 5〜95重量部 とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(A) It comprises a repeating unit of the following formulas (I) and (II): The ratio of repeating unit (I) to repeating unit (II) is 10-60: 40-90
(Mol%) A thermoplastic resin composition comprising 5 to 95 parts by weight of a polyarylether sulfone having a structure of (B) and (B) 5 to 95 parts by weight of a polyamide resin.