JP2717467B2 - Color developing agent, processing composition and color image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、現像速度と画像堅牢性
の改良された新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像主薬、それを含む処理組成物、及びそれを用い
たカラー画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel color developing agent for a silver halide color photographic light-sensitive material having improved development speed and image fastness, a processing composition containing the same, and color image formation using the same. About the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】発色現像液に添加する発色現像主薬とし
てパラフェニレンジアミン系、特にＮ，Ｎ−ジアルキル
置換パラフェニレンジアミン系の化合物を用いることは
従来より数多く提案されてきた。例えばＮ位に置換され
たアルキル基を工夫したものとしては、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル基等に関し米国特許第２，１０８，２４３号、
英国特許第８０７，８９９号、Ｎ−スルホンアミドアル
キル基等に関し米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５５２，２４０号、同２，５６６，２７１号、Ｎ−
スルファモイルアルキル基等に関し米国特許第２，１９
３，０１５号、Ｎ−アシルアミノアルキル基に関し米国
特許第２，５５２，２４２号、同２，５９２，３６３
号、Ｎ−４級アンモニウムアルキル基等に関し英国特許
第５３９，９３７号、リン原子をアルキル基上の置換基
として有する該Ｎ−アルキル基等に関し英国特許第５３
９，３９５号、Ｎ−アシルアルキル基に関し米国特許第
２，３７４，３３７号、Ｎ−アルコキシアルキル基等に
関し米国特許第２，６０３，６５６号、特開昭４７−１
１５３４号、同４７−１１５３５号、特公昭５４−１６
８６０号、同５８−１４６７０号、同５８−２３６１８
号、Ｎ−スルホアルキル基に関し英国特許第８１１，６
７９号、Ｎ−アラルキル基に関し米国特許第２，７１
６，１３２号等に記載がある。また、ベンゼン核への置
換基を工夫したものとしては、核アルコキシ基などに関
し米国特許第２，３０４，９５３号、同２，５４８，５
７４号、同２，５５２，２４０号、同２，５９２，３６
４号、核アシルアミノ・スルホンアミド基に関し米国特
許第２，３５０，１０９号、同２，４４９，９１９号、
核アシルアミノアルキル・スルホンアミドアルキル基に
関し米国特許第２，５５２，２４１号、同２，５６６，
２７１号、同２，５９２，３６４号、核アミノ基に関し
米国特許第２，５７０，１１６号、同２，５７５，０２
７号、同２，６５２，３３１号、核チオスルホン酸基に
関し英国特許第８７２，６８３号等に記載がある。ま
た、パラフェニレンジアミンの類縁体を発色現像主薬と
して用いることに関しては、テトラヒドロキノリン系・
ジヒドロインドール系に関し米国特許第２，１９６，７
３９号、同２，５５６，２５９号、Ｎ−（ｐ−アミノフ
ェニル）ヘキサメチレンイミン系に関し米国特許第２，
６１２，５００号、９−アミノジュロリジン系等に関し
米国特許第２，７０７，６８１号等に記載がある。2. Description of the Related Art There have been many proposals to use paraphenylenediamine compounds, particularly N, N-dialkyl-substituted paraphenylenediamine compounds, as color developing agents to be added to color developers. For example, as a device devised for an alkyl group substituted at the N-position, U.S. Pat. No. 2,108,243 for N-hydroxyalkyl group and the like,
British Patent No. 807,899, U.S. Pat. Nos. 2,193,015, 2,552,240, 2,566,271, and N-Sulfonamidoalkyl groups
U.S. Pat. No. 2,1919 relating to sulfamoylalkyl groups and the like.
No. 3,015, U.S. Pat. Nos. 2,552,242 and 2,592,363 concerning N-acylaminoalkyl groups
No. 539,937 concerning N-quaternary ammonium alkyl groups and the like, and British Patent No. 53 concerning such N-alkyl groups having a phosphorus atom as a substituent on the alkyl group.
No. 9,395, U.S. Pat. No. 2,374,337 relating to N-acylalkyl groups, U.S. Pat. No. 2,603,656 relating to N-alkoxyalkyl groups, etc .;
No. 1534, No. 47-11535, Japanese Patent Publication No. 54-16
No. 860, No. 58-14670, No. 58-23618
No. 811,6 relating to N-sulfoalkyl groups.
No. 79, U.S. Pat. No. 2,711 for N-aralkyl groups
No. 6,132 and the like. Examples of the modified substituents on the benzene nucleus include, for example, U.S. Pat.
No. 74, No. 2, 552, 240, No. 2, 592, 36
4, U.S. Pat. Nos. 2,350,109 and 2,449,919 concerning nuclear acylaminosulfonamide groups;
U.S. Pat. Nos. 2,552,241 and 2,566 concerning core acylaminoalkyl-sulfonamidoalkyl groups
Nos. 271 and 2,592,364, and U.S. Pat. Nos. 2,570,116 and 2,575,02 regarding the core amino group.
Nos. 7,652,331 and thiosulfonic acid groups are described in British Patent No. 872,683. In addition, regarding the use of analogs of paraphenylenediamine as a color developing agent, tetrahydroquinoline-based
U.S. Pat. No. 2,196,7 relating to dihydroindole systems
No. 39, 2,556, 259, U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 2,707,681 and the like describe 61,500, 9-aminodurolidine and the like.

【０００３】ところで、近年カラー感光材料の処理にお
いては、経済的観点から現像処理時間を短縮した迅速処
理が望まれているが、当業界で良く用いられる４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチルアニリン（Ｄ−１）に迅速処理適性の無い
ことは特開昭６０−１１８，８３８号に記載がある。一
方カラー感材の処理時間を短縮する方法は数多く提案さ
れているが、それらの中で、特開昭６０−１１８，３４
８号、同６１−２６１，７４０号に示された、発色現像
主薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−３−メチルアニリン（Ｄ−２）を用いる方法
が有効であることが知られている。しかしながら、Ｄ−
２を用いた処理を行なった場合、処理後の感光材料の画
像堅牢性が充分でないという問題が生じ、今だ性能的に
満足できる処理は見出されていないのが現状である。In recent years, in the processing of color light-sensitive materials, rapid processing with a reduced development processing time has been desired from an economic viewpoint. However, 4-amino-N-ethyl-N-β, which is often used in the art, has been desired. It is described in JP-A-60-118,838 that -methanesulfonamidoethyl-3-methylaniline (D-1) is not suitable for rapid processing. On the other hand, many methods have been proposed for shortening the processing time of a color light-sensitive material.
Nos. 8 and 61-261 and 740, which use 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-3-methylaniline (D-2) as a color developing agent is effective. It is known. However, D-
In the case where the processing using No. 2 is performed, there is a problem that the image fastness of the processed photographic material is not sufficient, and at present, no processing satisfactory in performance has been found.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものである。その第一の目的は新規な発
色現像主薬及びそれを用いた方法を提供することであ
る。本発明の第二の目的は迅速処理適性に優れ、かつ形
成された画像の画像堅牢性が高い発色現像主薬、及び該
主薬を用いた処理組成物及び該組成物を用いた画像形成
方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. The first object is to provide a novel color developing agent and a method using the same. A second object of the present invention is to provide a color developing agent excellent in rapid processing suitability and having high image fastness of a formed image, a processing composition using the main agent, and an image forming method using the composition. It is to be.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記の課題は下記一般式
（ＩＩ）で表わされる発色現像主薬を少なくとも１種を
含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処
理組成物及び該現像主薬の少なくとも１種を含む処理液
にてハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像することを
特徴とするカラー画像形成方法によって解決された。The object of the present invention is to provide a processing composition for a silver halide color light-sensitive material comprising at least one color developing agent represented by the following general formula (II) and the developing agent: The problem has been solved by a color image forming method characterized in that a silver halide color photographic light-sensitive material is developed with a processing solution containing at least one of the following.

【０００６】[0006]

【０００７】[0007]

【０００８】一般式（ＩＩ）Formula (II)

【０００９】[0009]

【化４】 Embedded image

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基を表わす。Ｒ³
はアルキル基を表わす。Ｒ² とＲ³ 、Ｒ² とＲ⁴ は共同
で縮環を形成していてもよい。Ｒ⁴ は置換されてもよい
アルキレン基を表わす。Ｒ³ とＲ⁴ は共同でヘテロ環を
形成していてもよい。Ｒ⁶ はＴａｆｔのσ^* 値が０より
大きいアルキル基、アリール基または炭素原子で連結す
るヘテロ環基を表わす。In the formula, R ¹ and R ² represent a substituent. R ³
Represents an alkyl group. R ² and R ³ , and R ² and R ⁴ may form a condensed ring together. R ⁴ represents an optionally substituted alkylene group. R ³ and R ⁴ may form a heterocycle together. R ⁶ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group linked by a carbon atom having a Taft σ ^* value of greater than 0.

【００１１】本発明において前記一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物中のＲ^１〜Ｒ^６について次に詳しく述べ
る。なお、Ｒ^５の説明は、Ｒ^６の定義の範囲においてＲ
^６の説明と見なすことができる。Ｒ^１、Ｒ^２は置換基で
あり、更に詳しくはＲ^１、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基を表わす。In the present invention, R ^{1 to} R ⁶ in the compound represented by the general formula (II) will be described in detail below. The explanation of R ⁵ is based on the definition of R ⁶ within the definition of R ^6.
6 can be considered. R ¹ and R ² are substituents. More specifically, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group. , Carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, alkylamino group, anilino group,
Ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group,
Sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio Group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group,
Represents an acyl group.

【００１２】更に詳しくはＲ¹ 、Ｒ² は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子）、アルキル基
（炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル
基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはカ
ルボニル基で連結する置換基で置換していてもよく例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、アリル、プレニル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチル、
３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホ
ニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２
−アセトアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２−
カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−
ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブ
チル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイ
ルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４
−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチル
エチル、４−ニトロブチル、３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）プロピル）、アルケニル基（例えば、ビニル、１−
ブテニル、３−ヒドロキシ−１−プロペニル）、アルキ
ニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェ
ニル、ｍ−カルバモイルフェニル）、ヘテロ環基（例え
ば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２
−ベンゾトリアゾル、イミダゾリル、ピラゾリル）、シ
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基
（例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミ
ド）、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ）、アニリノ基（例えばアニリノ、ｍ−ニ
トロアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ）、アル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイル）、スルファモイル基（たとえば、ジメチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾリル−
５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ
基（例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロ
パノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルオキシ）、シリル基（例えば、ト
リメチルシリル）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、エタンスルフィニ
ル）、ホスホリルオキシ基（例えば、ジメトキシホスホ
リルオキシ）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル）を表わす。More specifically, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is an alkenyl group). Group, alkynyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, halogen atom or other substituents linked by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or carbonyl group, for example, methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, allyl, prenyl, 3-hydroxypropyl, 2-methanesulfonamidoethyl,
3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2
-Acetamidoethyl, 2-carboxylethyl, 2-
Carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, n-
Hexyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-carbamoylaminobutyl,
-Carbamoylbutyl, 2-carbamoyl-1-methylethyl, 4-nitrobutyl, 3- (p-nitrophenyl) propyl), alkenyl groups (for example, vinyl, 1-
Butenyl, 3-hydroxy-1-propenyl), alkynyl group (eg, ethynyl, 1-propynyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl, p-methoxyphenyl, m-carbamoylphenyl), heterocyclic group (eg, 2 -Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2
-Benzotriazole, imidazolyl, pyrazolyl), cyano, nitro, hydroxyl, carboxyl,
Alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy), acylamino group (for example, acetamido, 2-methoxypropionamide), alkylamino group (for example, Dimethylamino, diethylamino), anilino group (eg, anilino, m-nitroanilino), ureido group (eg, methylureide, N, N-diethylureido), sulfamoylamino group (eg, dimethylsulfamoylamino), alkylthio group (Eg, methylthio, ethylthio), arylthio group (eg, phenylthio), alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino,
Ethoxycarbonylamino), a sulfonamide group (eg, methanesulfonamide), a carbamoyl group (eg, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl), a sulfamoyl group (eg, dimethylsulfamoyl), a sulfonyl group (eg, Methanesulfonyl, ethanesulfonyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), heterocyclic oxy group (eg, 1-phenyltetrazolyl-
5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (for example, acetoxy), carbamoyloxy group (for example, N, N-
Dimethylcarbamoyloxy), a silyl group (eg, trimethylsilyl), a silyloxy group (eg, trimethylsilyloxy), an aryloxycarbonylamino group (eg, phenoxycarbonylamino), an imide group (eg, N-succinimide), a heterocyclic thio group ( For example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (eg, ethanesulfinyl), phosphoryloxy group (eg, dimethoxyphosphoryloxy), aryloxycarbonyl group (eg,
Phenoxycarbonyl) and an acyl group (eg, acetyl, benzoyl).

【００１３】これらの置換基のうち、好ましいＲ¹ 、Ｒ
² としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基であり、更に好
ましくはアルキル基でありその中でもメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホン
アミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２
−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−
カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カル
バモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピ
ル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイル
ブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニ
トロブチルの各基が好ましく、とりわけメチル基、エチ
ル基が特に好ましい。Of these substituents, preferred R ¹ , R
² is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonylamino group, a ureido group, more preferably an alkyl group, among which methyl, ethyl,
Propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl,
-Methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, 2-
Carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 2-
Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-carbamoylaminobutyl, 4-carbamoylbutyl, 2-carbamoyl-1-methylethyl, and 4-nitrobutyl are preferred, and particularly, A methyl group and an ethyl group are particularly preferred.

【００１４】Ｒ³ はアルキル基であり、更に詳しくはＲ
³ はアルキル基（炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基でこれらはアルケニル基、アルキニル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ
原子もしくはカルボニル基で連結する置換基で置換して
いてもよく例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、アリル、プ
レニル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホン
アミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２
−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シク
ロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシ
ルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイル
プロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４
−ヒドロキシブチル、ベンジル、２−カルバモイルアミ
ノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カル
バモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−
カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチル、
３−（ｐ−ニトロフェニル）プロピル）を表わす。R ³ is an alkyl group.
³ is an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or other carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen It may be substituted by a substituent linked by an atom, sulfur atom or carbonyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, allyl, prenyl, 3-hydroxypropyl, 2-methanesulfone Amidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2
-Methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl, 2-carboxylethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, n-hexyl, 2-hydroxypropyl,
-Hydroxybutyl, benzyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-carbamoylaminobutyl, 4-carbamoylbutyl, 2-
Carbamoyl-1-methylethyl, 4-nitrobutyl,
3- (p-nitrophenyl) propyl).

【００１５】これらの置換基のうち、好ましいＲ³ とし
てはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−メタンスルホンアミドエ
チル、２−アセトアミドエチル、２−カルバモイルエチ
ル、３−カルバモイルプロピル、３−カルバモイルアミ
ノプロピル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基で
あり、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル基であり、メチル、エチル、プロ
ピル基が最も好ましい。Among these substituents, preferred R ³ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, -Acetamidoethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 3-carbamoylaminopropyl, 3-hydroxy-1-methylpropyl group, more preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl group, Most preferred are methyl, ethyl and propyl groups.

【００１６】Ｒ⁴ はアルキレン基であり、更に詳しくは
Ｒ⁴はアルキレン基（直鎖または分岐鎖アルキレン基で
これらはヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子またはその他炭素原子、酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはカルボニル基で連結する置換基で置換
していてもよく例えば、メチレン、１−メチルメチレ
ン、エチレン、２−メチルエチレン、２−フルオロトリ
メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、２−メチルトリメチレン、２−
メトキシトリメチレン、１−メチルテトラメチレン、１
−メチルエチレン）を表わす。これらの置換基のうち、
主鎖が炭素数２個以上のアルキレン基が好ましく、さら
に好ましいＲ⁴ としてはエチレン、２−メチルエチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、２−メチルトリメ
チレン、１−メチルエチレン基であり、とりわけ主鎖が
炭素数２個のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特
に好ましい。R ⁴ is an alkylene group. More specifically, R ⁴ is an alkylene group (a linear or branched alkylene group which is a hydroxyl group, nitro group, cyano group, halogen atom or other carbon atom, oxygen atom, nitrogen It may be substituted with a substituent linked by an atom, sulfur atom or carbonyl group, for example, methylene, 1-methylmethylene, ethylene, 2-methylethylene, 2-fluorotrimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexam Methylene, 2-methyltrimethylene, 2-
Methoxy trimethylene, 1-methyltetramethylene, 1
-Methylethylene). Of these substituents,
The main chain is preferably an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and more preferably R ⁴ is an ethylene, 2-methylethylene, trimethylene, tetramethylene, 2-methyltrimethylene, or 1-methylethylene group. An alkylene group having 2 carbon atoms is preferred, and an ethylene group is particularly preferred.

【００１７】Ｒ² とＲ³ 、Ｒ² とＲ⁴ は共同で縮環を形
成していてもよい。Ｒ³ とＲ⁴は共同でヘテロ環を形成
していてもよい。形成する環の数は一つであっても良い
し、また二つ以上であっても良い。それぞれの環の員数
にも制限はないが、なかでも５員、６員および７員環が
それぞれ好ましい。Ｒ² とＲ³ が環を形成する際の具体
例としては例えば、R ² and R ³ , and R ² and R ⁴ may form a condensed ring together. R ³ and R ⁴ may form a heterocycle together. The number of rings formed may be one, or two or more. The number of members in each ring is not limited, but among them, 5-, 6- and 7-membered rings are preferred. Specific examples when R ² and R ³ form a ring include, for example,

【００１８】[0018]

【化５】 Embedded image

【００１９】（式中、＊は一般式（Ｉ）、（II）におけ
るＲ³ の結合位置を表わし、＊＊は、一般式（Ｉ）、
（II）におけるＲ² の結合位置を表わす。）であり、こ
れら主鎖上の各原子がさらに置換基を有する事ができる
場合には、Ｒ² およびＲ³ にて許容した範囲の置換基を
有していてもよい。Ｒ² とＲ⁴ が環を形成する際の具体
例としては例えば、(In the formula, * represents the bonding position of R ^{3 in} the general formulas (I) and (II), and ** represents the general formula (I)
Represents the bonding position of R ² in (II). ), And when each atom on these main chains can further have a substituent, it may have a substituent within the range permitted by R ² and R ³ . Specific examples when R ² and R ⁴ form a ring include, for example,

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】（式中、＊は一般式（Ｉ）、（II）におけ
るＲ⁴ の結合位置を表わし、＊＊は、一般式（III)にお
けるＲ² の結合位置を表わす。Ｑは一般式（Ｉ）におけ
るＲ⁵ 、一般式（II）におけるＲ⁶ を表わす。）であ
り、これら主鎖上の各原子がさらに置換基を有する事が
できる場合には、Ｒ² およびＲ⁴ にて許容した範囲の置
換基を有していてもよい。Ｒ³ とＲ⁴ が環を形成する際
の具体例としては例えば、(Wherein * represents the bonding position of R ^{4 in} the general formulas (I) and (II), and ** represents the bonding position of R ² in the general formula (III). Q represents the general formula ( R ⁵ in I), a general formula (II). representing the R ⁶ in), in a case where the atoms on these backbone can further have a substituent, and acceptable by R ² and R ⁴ It may have a range of substituents. Specific examples when R ³ and R ⁴ form a ring include, for example,

【００２２】[0022]

【化７】 Embedded image

【００２３】（式中、＊は一般式（Ｉ）、（II）におけ
るＲ³ の結合位置を表わし、＊＊は、一般式（Ｉ）、
（II）におけるＲ⁴ の結合位置を表わす。Ｑは前記と同
じ意味を表わす。）であり、これら主鎖上の各原子がさ
らに置換基を有する事ができる場合には、Ｒ³ およびＲ
⁴ にて許容した範囲の置換基を有していてもよい。(Wherein * represents the bonding position of R ^{3 in} the general formulas (I) and (II), and ** represents the general formula (I)
Represents the bonding position of R ⁴ in (II). Q has the same meaning as described above. ) And when each atom on these main chains can further have a substituent, R ³ and R ^3
It may have a substituent within the range permitted in ⁴ .

【００２４】Ｒ⁵ はアルキル基、アリール基または炭素
原子で連結するヘテロ環基であり、更に詳しくはＲ⁵ は
アルキル基（炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子またはその他炭素原子、酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはカルボニル基で連結する置換基で置換
していてもよく例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、クロロメチル、フルオロメチ
ル、ブロモメチル、ヨードメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、アリル、プレニル、２−フルオロエチル、２−クロ
ロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、３−
ヒドロキシプロピル、ベンジル、ホルミルメチル、アセ
トメチル、２−メタンスルホンアミドエチル、プロパル
ギル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタン
スルホニルエチル、エトキシカルボニルメチル、２−メ
トキシカルボニルエチル、２，２，２−トリクロロエチ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−アミノエチ
ル、３−メチルアミノプロピル、２−シアノエチル、２
−ホルミルアミド−１−メチルエチル、２−エチルチオ
エチル、３−スルファモイル−２−メチルプロピル、２
−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミド
エチル、２−カルボキシルエチル、２−カルバモイルエ
チル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カル
バモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピ
ル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイル
ブチル、２−カルバモイル（１−メチル）エチル、４−
ニトロブチル、３−（ｐ−ニトロフェニル）プロピル、
３−スルホプロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ
プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−カルバモイルフェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリル）を表わす。但しＲ¹ が水素原
子、ハロゲン原子またはメチル基、アルコキシ基であ
り、Ｒ⁴ がエチレン基である時、Ｒ⁵ はメチル基ではな
い。このように、Ｒ⁵ が置換メチルの場合には、現像活
性が低い点で好ましいものではない。R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group linked by a carbon atom. More specifically, R ⁵ is an alkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is an alkenyl group). May be substituted with an alkynyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom or other substituents linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a carbonyl group, for example, methyl, ethyl , Propyl, isopropyl, t-butyl, chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, iodomethyl, 2-hydroxyethyl, allyl, prenyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 3-
Hydroxypropyl, benzyl, formylmethyl, acetomethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, propargyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2,2,2-trichloroethyl 2,2,2-trifluoroethyl, 2-aminoethyl, 3-methylaminopropyl, 2-cyanoethyl, 2
-Formylamide-1-methylethyl, 2-ethylthioethyl, 3-sulfamoyl-2-methylpropyl, 2
-Methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl, 2-carboxyethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, n-hexyl, 2-
Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-carbamoylaminobutyl, 4-carbamoylbutyl, 2-carbamoyl (1-methyl) ethyl, 4-
Nitrobutyl, 3- (p-nitrophenyl) propyl,
3-sulfopropyl, 3- (N, N-dimethyl) aminopropyl), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, p-methoxyphenyl, m-carbamoylphenyl), a heterocyclic group (eg, 2-furyl, 2- Thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzotriazolyl, imidazolyl, pyrazolyl). However, when R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group or an alkoxy group, and R ⁴ is an ethylene group, R ⁵ is not a methyl group. Thus, when R ⁵ is substituted methyl, it is not preferable in that the developing activity is low.

【００２５】Ｒ⁶ はＴａｆｔのσ^* 値が０より大きい値
であるような置換されてもよいアルキル基、置換されて
もよいアリール基または炭素原子で連結する置換されて
もよいヘテロ環基を表わす。ここでＴａｆｔのσ^* 値と
は、置換基の電子効果を表わす置換基定数の１種であ
り、構造活性相関懇話会編 化学の領域増刊１２２号
「薬物の構造活性相関−ドラックデザインと作用機作研
究への指針−」（南江堂、１９７９年刊）１０７ページ
〜１０８ページ、JOHN A. DEAN 編「 LANGE'S HANDBOO
K OF CHEMISTRY」（McGRAW−HILL BOOK 社、１９７９年
刊）３−１３２〜３−１３９および稲本直樹著「ハメッ
ト則−構造と反応性−」（丸善株式会社、１９８３年
刊）５１ページ〜５６ページ、さらにはこれらに引用さ
れている文献中にその定義、種々の置換基に於けるＴａ
ｆｔのσ^* 値が記載されている。また、これらの文献に
記載のない置換基についても該文献中の記載に従ってそ
のσ^* 値を測定することもでき、さらには−（ＣＨ₂)_m
−Ｘ、（但し、ｍは１以上の整数を表わす。）の構造を
有する置換基については、Ｘのσ^* 値が既知である場合
「式１」R ⁶ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heterocyclic group linked by a carbon atom such that the σ ^* value of Taft is greater than 0. Express. Here, the Taft σ ^* value is a kind of substituent constant that indicates the electron effect of the substituent, and is described in Structure Activity Correlation Council, ed. Guidelines for Work Research ”(Nankodo, 1979), pp. 107-108, edited by JOHN A. DEAN,“ LANGE'S HANDBOO ”
K OF CHEMISTRY ”(McGRAW-HILL BOOK, 1979), 3-132 to 3-139 and Naoki Inamoto,“ Hamette's Rule: Structure and Reactivity ”(Maruzen Co., 1983), pp. 51-56, and more. Is defined in the references cited therein, Ta in various substituents
The σ ^* value of ft is described. Further, the σ ^* value of a substituent not described in these documents can also be measured according to the description in the documents, and further,-(CH ₂ ) _m
For a substituent having a structure of —X, where m represents an integer of 1 or more, when the σ ^* value of X is known, “Formula 1”

【００２６】[0026]

【数１】 (Equation 1)

【００２７】に従ってそのσ^* 値を予測することもでき
る。Ｒ⁶ のσ^* は好ましくは０．１以上３以下、より好
ましくは０．２以上２以下である。σ^* が０以下の場
合、一般式（II）の化合物の現像主薬としての活性が低
下するからである。第１表にＲ⁶の具体例およびそのσ
^* 値を示す。The σ ^* value can also be predicted according to Σ ^* of R ⁶ is preferably 0.1 or more and 3 or less, more preferably 0.2 or more and 2 or less. This is because when σ ^* is 0 or less, the activity of the compound of the general formula (II) as a developing agent decreases. Table 1 shows specific examples of R ⁶ and its σ.
^{* Indicates the} value.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】[0030]

【表３】 [Table 3]

【００３１】一般式（Ｉ）および（II）で示される化合
物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定
であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、
保存し、処理液に添加するときに始めて遊離アミンとな
るようにする場合が好ましい。一般式（Ｉ）および（I
I）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば
塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げ
られる。The compounds represented by the general formulas (I) and (II) are very unstable when stored as free amines, and are therefore generally prepared as salts of inorganic acids and organic acids.
It is preferable to store the solution and make it free amine for the first time when it is added to the processing solution. Formulas (I) and (I
Examples of the inorganic and organic acids that form the salt of the compound (I) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and naphthalene-1,5-disulfonic acid.

【００３２】次に本発明の一般式（Ｉ）、（II）の現像
主薬の具体例を示すがこれらによって、限定されるもの
ではない。Next, specific examples of the developing agents represented by formulas (I) and (II) of the present invention are shown, but the invention is not limited thereto.

【００３３】[0033]

【化８】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化９】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１０】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１１】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１２】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１３】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１４】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１５】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１７】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１８】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１９】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化２０】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化２１】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２２】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２３】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２４】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２５】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２６】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２７】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２８】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２９】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化３０】 Embedded image

【００５６】なお、化合物例（１）〜（３０）、（４
１）、（４５）〜（４８）、（５９）、（６７）〜（６
９）は参考例である。本発明による一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）の化合物は、Ｊｏｕｒａｎｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第
７３巻３１００頁に記載の方法に準じて一般に合成でき
るし、また下記合成例やそれに準じた方法を取ることも
出来る。 （合成例） 下記式に従い、本発明の例示化合物（３３）を合成し
た。Compound examples (1) to (30), (4)
1), (45) to (48), (59), (67) to (6)
9) is a reference example. The compounds of the general formulas (I), (I)
The compound of I) is Jouranl of the Am
In general, it can be synthesized according to the method described in Eric Chemical Society, Vol. 73, p. 3100, or the following synthesis examples and methods based thereon can be employed. (Synthesis Example) According to the following formula, Exemplified Compound (33) of the present invention was synthesized.

【００５７】[0057]

【化３１】 Embedded image

【００５８】（化合物（ｂ）の合成） （ａ）２４．８ｇ（１．３９×１０^-1mol)のアセトニト
リル１００ml溶液に、氷冷攪拌しながらクロロメタンス
ルホニルクロリド２０．７ｇ（１．３９×１０^-1mol)を
滴下し、続いてトリエチルアミン１９．４ml（１．３９
×１０^-1mol)を滴下した後室温にて１時間攪拌を続け
た。その後酢酸エチル３００mlを加え、水、飽和食塩水
にて洗浄、芒硝乾燥後減圧下酢酸エチルを留去し化合物
（ｂ）を含むオイルを得た。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（ｂ）２８．０ｇ（収率
６９％）を得た。(Synthesis of Compound (b)) (a) To a solution of 24.8 g (1.39 × 10 ⁻¹ mol) of acetonitrile in 100 ml of acetonitrile was added 20.7 g (1.39 × 1. 10 ^-1 mol) were added dropwise, followed by 19.4 ml (1.39 ml) of triethylamine.
(× 10 ^-1 mol) was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, 300 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water and saturated saline, dried over sodium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an oil containing the compound (b). This was purified by silica gel column chromatography to obtain (b) 28.0 g (yield: 69%).

【００５９】（化合物（ｃ）の合成） （ｂ）１２．６ｇ（４．３２×１０^-2mol)に、１２Ｎ塩
酸７．９ml（９．４９×１０^-2mol)、水４３．２mlを加
え氷冷攪拌しながら亜硝酸ナトリウム２．６８ｇ（３．
８８×１０^-2mol)の水５ml溶液を滴下し、そのまま４５
分間攪拌を続けた。その後炭酸水素ナトリウム１０ｇを
加え酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチ
ルを留去し化合物（ｃ）を含むオイルを得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物
（ｃ）を１２．６ｇ（収率９１％）得た。(Synthesis of Compound (c)) (b) To 12.6 g (4.32 × 10 ^-2 mol) of 7.9 ml of 12N hydrochloric acid (9.49 × 10 ^-2 mol) and 43.2 ml of water. 2.68 g of sodium nitrite (3.
(88 × 10 ^-2 mol) in 5 ml of water was added dropwise.
Stirring was continued for minutes. Thereafter, 10 g of sodium hydrogencarbonate was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. Thereafter, the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an oil containing the compound (c). This was purified by silica gel column chromatography to obtain 12.6 g (yield: 91%) of compound (c).

【００６０】（例示化合物３３の合成） （ｃ）１２．０ｇ（３．７５×１０^-2mol)の、エタノー
ル２００ml溶液に１０％パラジウム炭素約１ｇをオート
クレーブ中室温にて攪拌しながら水素ガスと反応させ
た。その後触媒をセライト濾過し、濾液に１，５−ジナ
フタレンスルホン酸（４水和物）１３．５ｇ（３．７５
×１０^-2mol)を加え減圧下エタノールを留去した。残渣
を水−メタノールより再結晶し例示化合物３３（１，５
−ジナフタレンスルホン酸との塩として）１４．６ｇ
（収率６５％）を、無色結晶として得た。物性値を以下
に示す。 融点：２１５℃〜（分解） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆)：δ＝１．０４（ｔ、３
Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、３．１〜３．２（ｍ、２
Ｈ）、３．３〜３．５（ｍ、４Ｈ）、４．９３（ｓ、２
Ｈ）、６．６〜６．８（ｍ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、１
Ｈ）７．４５（ｄｄ、２Ｈ）、７．８７（ｔ、１Ｈ）、
７．９６（ｄ、２Ｈ）、８．８７（ｄ、２Ｈ）。(Synthesis of Exemplified Compound 33) (c) About 1 g of 10% palladium carbon was added to a solution of 12.0 g (3.75 × 10 ⁻² mol) in 200 ml of ethanol while stirring at room temperature in an autoclave at room temperature. Reacted. Thereafter, the catalyst was filtered through celite, and 13.5 g (3.75) of 1,5-dinaphthalenesulfonic acid (tetrahydrate) was added to the filtrate.
× 10 ^-2 mol) and ethanol was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from water-methanol to give Exemplified Compound 33 (1,5
14.6 g) as a salt with dinaphthalenesulfonic acid
(65% yield) as colorless crystals. The physical properties are shown below. Melting point: 215 ° C .- (decomposition) ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ = 1.04 (t, 3
H), 2.22 (s, 3H), 3.1-3.2 (m, 2
H) 3.3-3.5 (m, 4H), 4.93 (s, 2
H), 6.6 to 6.8 (m, 2H), 7.16 (d, 1
H) 7.45 (dd, 2H), 7.87 (t, 1H),
7.96 (d, 2H), 8.87 (d, 2H).

【００６１】本発明に用いられる処理液は、本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真現像主薬を少なくとも１種含む処
理液であって、好ましくは該現像主薬を主成分とするア
ルカリ水溶液である。本発明の現像主薬はこれを単独で
用いても良いし、また公知の芳香族第一級アミン系発色
現像主薬（例えばＤ−１、Ｄ−２）、ハイドロキノンな
どのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公
知の黒白現像主薬と組み合わせて用いても良い。本発明
の現像主薬は処理液１リットルあたり２×１０^-4モル〜
２×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-3モル〜１×１０
^-1モル加えられる。The processing solution used in the present invention is a processing solution containing at least one silver halide color photographic developing agent of the present invention, and is preferably an alkaline aqueous solution containing the developing agent as a main component. The developing agent of the present invention may be used alone, or may be a known aromatic primary amine-based color developing agent (for example, D-1, D-2), dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl 3-pyrazolidones such as -3-pyrazolidone or N-methyl-
It may be used in combination with a known black-and-white developing agent such as aminophenols such as p-aminophenol. The developing agent of the present invention is used in an amount of 2 × 10 ^-4 mol / liter of processing solution.
2 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^-3 mol to 1 × 10
^-1 mole is added.

【００６２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。When the reversal process is performed, color development is usually performed after black and white development. A known black-and-white developing agent such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol is used alone in the black-and-white developer. Alternatively, they can be used in combination.

【００６３】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは
０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しない
ことである。本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオ
ンを含有しても良いが、実質的に含有しないことがより
好ましい。但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。In the practice of the present invention, it is preferable to use a developer which does not substantially contain benzyl alcohol. Here, “substantially free” means that the benzyl alcohol concentration is preferably 0.5 ml / liter or less, and preferably benzyl alcohol is not contained at all. The developer used in the present invention may contain a sulfite ion, but it is more preferable that the developer does not substantially contain a sulfite ion. However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of a processing agent kit in which a developing agent is concentrated before preparing a working solution is excluded.

【００６４】本発明に用いられる現像液は高塩化銀型の
カラー感材を処理する場合にはヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないことが好ましい。これは、ヒドロキシ
ルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が
銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変動が
写真特性に大きく影響すると考えられるためである。こ
こでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０×１０^-3モル／リットル以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。このとき、ヒ
ドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を
含有することがより好ましい。When processing a high silver chloride type color photographic material, the developer used in the present invention preferably does not substantially contain hydroxylamine. This is because hydroxylamine itself has silver developing activity at the same time as functioning as a preservative of the developer, and fluctuations in the concentration of hydroxylamine are considered to greatly affect photographic characteristics. The term "substantially free of hydroxylamine" as used herein means that the hydroxylamine concentration is preferably 5.0 × 10 ⁻³ mol / liter or less, and most preferably contains no hydroxylamine at all. At this time, it is more preferable to contain an organic preservative instead of hydroxylamine or sulfite ion.

【００６５】ここで有機保恒剤とは、芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を
指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防
止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒ
ドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。
以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−
アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポ
リアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、
縮環式アミン類などが特に有効である。これらは、特開
昭６３−４２３５号、同６３−５３４１号、同６３−３
０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５
５号、同６３−４６４５４号、同６３−５３５５１号、
同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３
−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４
６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５
６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９
４，９０３号、特公昭４８−３０４９６号などに開示さ
れている。As used herein, the term "organic preservative" refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine).
The same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-
Aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds,
Condensed amines are particularly effective. These are described in JP-A-63-4235, JP-A-63-5341, and JP-A-63-3.
No. 0845, No. 63-21647, No. 63-4465
No. 5, 63-46454, 63-53551,
No. 63-43140, No. 63-56654, No. 63
-58346, 63-43138, 63-14
No. 6041, No. 63-44657, No. 63-4465
No. 6, U.S. Pat. Nos. 3,615,503 and 2,49
No. 4,903 and JP-B-48-30496.

【００６６】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン
類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポ
リヒドロキシ化合物の添加が好ましい。Other preservatives include JP-A-57-441.
Various metals described in JP-A Nos. 48 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588,
Alkanolamines described in JP-A-54-3532,
Polyethylene imines described in JP-A-56-94349 and aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544 may be contained as necessary.
In particular, addition of alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine, hydrazine derivatives or aromatic polyhydroxy compounds is preferred.

【００６７】前記の有機保恒剤の中でもヒドロキシルア
ミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラ
ジド類）が特に好ましく、その詳細については特開平１
−９７９５３号、同１−１８６９３号、同１−１８６９
４０号、同１−１８７５５７号、特願平１−１８５５７
８号、同１−１９８６７６号、同１−１９９６４６号、
同１−２９７６５９号などに記載されている。また前記
のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体と
アミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安
定性の向上の点でより好ましい。前記のアミン類として
は、特開昭６３−２３９４４７号に記載されたような環
状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号に記載された
ようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号、同
１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類が挙げ
られる。前記保恒剤の添加量は、カラー現像液１リット
ル当り好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-1モル、より好
ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1モルである。Among the above organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides) are particularly preferred.
Nos. -97953, 1-18693, 1-1869
No. 40, No. 1-187557, Japanese Patent Application No. 1-15575
No. 8, 1-198676, 1-199646,
No. 1,297,659. It is more preferable to use the hydroxylamine derivative or the hydrazine derivative in combination with an amine in view of improving the stability of the color developer. Examples of the amines include cyclic amines described in JP-A-63-239647, amines described in JP-A-63-128340, and other amines described in JP-A-1-186939 and JP-A-1-186939. And amines as described in US Pat. No. 187,557. The amount of the preservative added is preferably 1 × 10 ^{−3 to} 5 × 10 ⁻¹ mol, more preferably 1 × 10 ⁻² to 2 × 10 ⁻¹ mol, per liter of the color developer.

【００６８】本発明に係わる発色現像液には、本発明の
効果をより良好にする点から、下記一般式（Ａ）で示さ
れる化合物がより好ましく用いられる。 一般式（Ａ）In the color developer according to the present invention, a compound represented by the following formula (A) is more preferably used from the viewpoint of further improving the effects of the present invention. General formula (A)

【００６９】[0069]

【化３２】 Embedded image

【００７０】（式中、Ｒ₁₁は炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基、ベンジル基又は−Ｃ_n Ｈ_2n−ＮＸＸ′を示し、ｎ
は１〜６の整数、Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基を示す。） 前記一般式（Ａ）で示される化合物の好ましい具体例は
以下の通りである。Wherein R ₁₁ is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R ₁₂ and R ₁₃ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, benzyl A group or —C _n H _2n —NXX ′,
Represents an integer of 1 to 6, X and X 'each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (A) are as follows.

【００７１】（Ａ−１）エタノールアミン （Ａ−２）ジエタノールアミン （Ａ−３）トリエタノールアミン （Ａ−４）ジ−イソプロパノールアミン （Ａ−５）２−メチルアミノエタノール （Ａ−６）２−エチルアミノエタノール （Ａ−７）２−ジメチルアミノエタノール （Ａ−８）２−ジエチルアミノエタノール （Ａ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール （Ａ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール （Ａ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （Ａ−12）イソプロピルアミノエタノール （Ａ−13）３−アミノ−１−プロパノール （Ａ−14）２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール （Ａ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール （Ａ−16）ベンジルエタノールアミン （Ａ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール （Ａ−18）１，３−ジアミノプロパノール （Ａ−19）１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルメチル
アミノ）−プロパノール(A-1) Ethanolamine (A-2) Diethanolamine (A-3) Triethanolamine (A-4) Di-isopropanolamine (A-5) 2-Methylaminoethanol (A-6) 2- Ethylaminoethanol (A-7) 2-Dimethylaminoethanol (A-8) 2-Diethylaminoethanol (A-9) 1-Diethylamino-2-propanol (A-10) 3-Diethylamino-1-propanol (A-11 ) 3-Dimethylamino-1-propanol (A-12) isopropylaminoethanol (A-13) 3-amino-1-propanol (A-14) 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (A -15) Ethylenediaminetetraisopropanol (A-16) benzylethanolamine (A-17) 2-amino-2- Hydroxymethyl) -
1,3-propanediol (A-18) 1,3-diaminopropanol (A-19) 1,3-bis (2-hydroxyethylmethylamino) -propanol

【００７２】これら、前記一般式（Ａ）で示される化合
物は、本発明の目的の効果の点が発色現像液１リットル
当り３ｇ〜１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好
ましくは６ｇ〜５０ｇの範囲で用いられる。本発明に係
わる発色現像液には、本発明の効果が、より良好に現わ
れる点から、下記一般式（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−II）で示
される化合物が、より好ましく用いられる。 一般式（Ｂ−Ｉ）These compounds represented by the general formula (A) are preferably used in the range of 3 g to 100 g per liter of the color developing solution, more preferably 6 g to 50 g, in view of the effects of the present invention. Used in In the color developing solution according to the present invention, compounds represented by the following formulas (BI) and (B-II) are more preferably used from the viewpoint that the effects of the present invention appear more favorably. General formula (BI)

【００７３】[0073]

【化３３】 Embedded image

【００７４】一般式（Ｂ−II）Formula (B-II)

【００７５】[0075]

【化３４】 Embedded image

【００７６】式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子
数１〜７のアルキル基、−ＯＲ₁₈、−ＣＯＯＲ₁₉、−Ｃ
ＯＮＲ₂₀Ｒ₂₁又は、フェニル基を表わす。また、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はそれぞれ水素原子又は炭素原子
数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ₁₅が−Ｏ
Ｈまたは水素原子を表わす場合、Ｒ₁₄はハロゲン原子、
スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−ＯＲ
₁₈、−ＣＯＯＲ₁₉、−ＣＯＮＲ₂₀Ｒ₂₁又はフェニル基を
表わす。前記Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇が表わすアル
キル基は置換基を有するものも含み、例えばメチル基、
エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙
げられ、また、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀およびＲ₂₁が表わすア
ルキル基としては前記と同数であり、さらにオクチル基
等が挙げることができる。またＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆および
Ｒ₁₇が表わすフェニル基としてはフェニル基、２−ヒド
ロキシフェニル基、４−アミノフェニル基等が挙げられ
る。前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下
に挙げるが、これらに限定されるものではない。In the formula, R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, —OR ₁₈ , —COOR ₁₉ , and —C
ONR ₂₀ R ₂₁ or a phenyl group. R ₁₈ ,
R ₁₉ , R ₂₀ and R ₂₁ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Provided that R ₁₅ is -O
When H or a hydrogen atom is represented, R ₁₄ is a halogen atom,
Sulfonic acid group, alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, -OR
₁₈ , -COOR ₁₉ , -CONR ₂₀ R ₂₁ or a phenyl group. The alkyl group represented by R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ includes those having a substituent, for example, a methyl group,
Ethyl group, iso-propyl group, n-propyl group, t-
Butyl group, n- butyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, methyl carboxylic acid group, a benzyl group, and also, the same number as above as alkyl group R _18, R _19, R ₂₀ and R ₂₁ represents And an octyl group. Examples of the phenyl group represented by R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ include a phenyl group, a 2-hydroxyphenyl group and a 4-aminophenyl group. Specific examples of the chelating agent of the present invention are shown below, but are not limited thereto.

【００７７】（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−１，
２−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボキシメチルエステル （Ｂ−Ｉ−５） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒ
ドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
４，６−トリスルホン酸 （Ｂ−II−１） ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸 （Ｂ−II−２） ２，３，８−トリヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−カルボン酸 （Ｂ−II−４） ２，３−ジヒドロキシ−８−イソプロ
ピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） ２，３−ジヒドロキシ−８−クロロ−
ナフタレン−６−スルホン酸(BI-1) 4-isopropyl-1,
2-dihydroxybenzene (BI-2) 1,2-dihydroxybenzene-3,
5-Disulfonic acid (BI-3) 1,2,3-trihydroxybenzene-5-carboxylic acid (BI-4) 1,2,3-trihydroxybenzene-5-carboxymethyl ester (B- I-5) 1,2,3-Trihydroxybenzene-5-carboxy-n-butyl ester (BI-6) 5-t-butyl-1,2,3-trihydroxybenzene (BI-7) ) 1,2-dihydroxybenzene-3,
4,6-trisulfonic acid (B-II-1) 2,3-dihydroxynaphthalene-6
-Sulfonic acid (B-II-2) 2,3,8-trihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (B-II-3) 2,3-dihydroxynaphthalene-6
-Carboxylic acid (B-II-4) 2,3-dihydroxy-8-isopropyl-naphthalene (B-II-5) 2,3-dihydroxy-8-chloro-
Naphthalene-6-sulfonic acid

【００７８】上記化合物中、本発明において特に好まし
く用いられる化合物としては、１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン−３，５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などとしても使用で
きる（具体的例示化合物の（Ｂ−Ｉ−２））。本発明に
おいて、前記一般式（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−II）で示され
る化合物は、発色現像液１リットル当り好ましくは１５
mg〜１０ｇ、さらに好ましくは２５mg〜７ｇの範囲で使
用するのが望ましい。本発明に使用されるカラー現像液
は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１
１．０であり、そのカラー現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨ
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが特に好ましい。Among the above compounds, particularly preferred compounds used in the present invention include 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, which can be used as an alkali metal salt such as a sodium salt and a potassium salt. (Specific exemplified compound (B-I-2)). In the present invention, the compounds represented by formulas (BI) and (B-II) are preferably used in an amount of 15 to 1 liter of the color developing solution.
It is desirable to use in the range of mg to 10 g, more preferably 25 mg to 7 g. The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 1.
1.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component. Above pH
It is preferable to use various buffering agents in order to maintain the pH. As a buffer, sodium carbonate, potassium carbonate,
Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate),
Examples thereof include potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). The amount of the buffer added to the color developer is
It is preferably at least 0.1 mol / l, particularly preferably from 0.1 mol / l to 0.4 mol / l.

【００７９】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラキス（メチレンホスホン酸）、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレ
ンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、カテコール−
３，４，６−トリスルホン酸、カテコール−３，５−ジ
スルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホサリチ
ル酸。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium and magnesium, or for improving the stability of the color developer. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilo-N, N, N-tris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N, N, N ', N'-
Tetrakis (methylenephosphonic acid), 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid,
Glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethylenediamine triacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2 -Hydroxybenzyl)
Ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, catechol-
3,4,6-trisulfonic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfosalicylic acid.

【００８０】これらのキレート剤において、好ましく
は、エチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸がよい。これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用してもよい。これらのキレ
ート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖す
るのに十分な量であればよい。例えば１リットル当り
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。In these chelating agents, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, ethylenediamine-N, N,
N ', N'-tetrakis (methylene phosphonic acid) and hydroxyethyl iminodiacetic acid are preferred. These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary. These chelating agents may be added in an amount sufficient to block metal ions in the color developer. For example, it is about 0.1 g to 10 g per liter.

【００８１】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができる。現像促進剤としては、
特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３
８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０
１９号および米国特許第３，８１３，２４７号等に表わ
されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９
号および同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニ
レンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、
特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６
号および同５２−４３４２９号等に表わされる４級アン
モニウム塩類、米国特許第２，６１０，１２２号および
同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール
類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，
１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９
１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４
８２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，
５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３
７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号および米国特許第３，５３２，５０
１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。An optional development accelerator can be added to the color developer if necessary. As a development accelerator,
JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-3
Nos. 8-7826, 44-12380, 45-90
No. 19, U.S. Pat. No. 3,813,247, etc .;
P-phenylenediamine-based compounds represented by JP-A-50-155554 and JP-A-50-137726;
JP-B-44-30074, JP-A-56-156826
And quaternary ammonium salts represented by JP-A-52-43429, p-aminophenols described in U.S. Pat. Nos. 2,610,122 and 4,119,462, and U.S. Pat. No. 2,494,903 , 3,128,
182, 4,230,796, 3,253,9
No. 19, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.
Nos. 82,546, 2,596,926 and 3,
No. 582,346, etc .;
Nos. 7-16088 and 42-25201, U.S. Pat. No. 3,128,183, JP-B Nos. 41-11431 and 42-23883, and U.S. Pat.
Polyalkylene oxide represented by No. 1, etc., other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles,
Etc. can be added as needed.

【００８２】カブリ防止等の目的でハロゲンイオン（塩
素イオン及び／または臭素イオン）がカラー現像液中に
必要である。本発明においては好ましくは塩素イオンと
して３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル、
より好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1モル／リットル
含有する。塩素イオン濃度が３．０×１０^-1モル／リッ
トルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅
速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成するもの
ではない。また、３．５×１０^-3モル／リットル未満で
は、ステインを防止することはできず、さらには、迅速
処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）が大きく、残
存銀量も多く、本発明の目的を達成するものではない。Halogen ions (chlorine ions and / or bromine ions) are required in the color developer for the purpose of preventing fog and the like. In the present invention, preferably 3.5 × 10 ^{−3 to} 3.0 × 10 ⁻¹ mol / l as chlorine ions,
More preferably, the content is 1 × 10 ^-2 to 2 × 10 ^-1 mol / l. If the chloride ion concentration is more than 3.0 × 10 ⁻¹ mol / l, it has the disadvantage of delaying the development, and does not achieve the object of the present invention of rapid and high maximum concentration. If it is less than 3.5 × 10 ^-3 mol / l, stain cannot be prevented, and photographic fluctuation (especially minimum density) accompanying rapid processing is large, and the amount of residual silver is large. It does not achieve the object of the present invention.

【００８３】本発明において、特にカラーぺーパーのカ
ラー現像液中に臭素イオンを好ましくは０．５×１０^-5
モル／リットル〜１．０×１０^-3モル／リットル含有す
る。より好ましくは、３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル
／リットルであり、さらに好ましくは１．０×１０^-4〜
３×１０^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１
×１０^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、
最大濃度及び感度が低下し、０．５×１０^-5モル／リッ
トル未満である場合、ステインを防止することができ
ず、さらには、連続処理に伴なう写真性変動が大きく、
本発明の目的を達成するものではない。ここで、塩素イ
オン及び／又は臭素イオンは現像液中に直接添加されて
もよく、現像処理時に感光材料から溶出してもよい。カ
ラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質
として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩
の形態で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質とし
て、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭
化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好
ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。現
像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭素イ
オン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給
されてもよい。本発明においては、必要に応じて、塩素
イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加
できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。In the present invention, bromine ions are preferably contained in the color developer of the color paper in an amount of preferably 0.5 × 10 ^−5.
Mol / l to 1.0 × 10 ^-3 mol / l. More preferably, it is 3.0 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / L, and further preferably, 1.0 × 10 ⁻⁴ to
3 × 10 ^-4 mol / liter. Bromine ion concentration of 1
If more than × 10 ^-3 mol / l, the development is delayed,
When the maximum concentration and sensitivity are reduced and are less than 0.5 × 10 ⁻⁵ mol / liter, stain cannot be prevented, and furthermore, the photographic property variation accompanying continuous processing is large,
It does not achieve the object of the present invention. Here, the chloride ions and / or bromine ions may be directly added to the developer or may be eluted from the photosensitive material during the development processing. When directly added to the color developer, as the chloride ion supply material, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, cadmium chloride,
Among them, preferred are sodium chloride and potassium chloride. Further, it may be supplied in the form of a salt of a fluorescent whitening agent added to the developer. Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide. When eluted from the photosensitive material at the time of development, both chloride ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from sources other than the emulsion. In the present invention, an optional antifoggant can be added in addition to chlorine ions and bromine ions, if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole,
-Nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

【００８４】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有しても良い。蛍光増白剤としては、４，
４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜１０ｇ／リットル、好まし
くは０．１〜６ｇ／リットルである。また、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセ
ルローズ、ポリアクリル酸、ビニルアルコールとアクリ
ル酸のブロックコポリマー等の水溶性ポリマーを添加し
てもよく、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリール
スルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の
各種界面活性剤を添加してもよい。本発明のカラー現像
液の処理時間は５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６
０秒において、本発明の効果が顕著である。また、処理
温度は３３〜５０℃、好ましくは３６〜４５℃におい
て、本発明の効果が特に著しい。連続処理時のカラー現
像液の補充量は感光材料によって異なるが、１m²当り２
０〜２２０ml、好ましくは２５〜１６０mlが、特に好ま
しくは４０〜１１０mlが、本発明の効果を有効に発揮で
きる点で好ましい。また、本発明のカラー現像液はその
液開口率（空気接触面積（cm²)／液体積（cm³)）がいか
なる状態でも本発明外の組合せよりも相対的に優れた性
能を有するが、カラー現像液の安定性の点から液開口率
としては０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理において
は、実用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が
好ましく、さらに好ましくは０．００２cm^-1〜０．０３
cm^-1である。The color developer used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As fluorescent whitening agents,
4'-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is 0 to 10 g / liter, preferably 0.1 to 6 g / liter. In addition, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, a block copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid may be added, and alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic Various surfactants such as carboxylic acids and aromatic carboxylic acids may be added. The processing time of the color developer of the present invention is 5 seconds to 120 seconds, preferably 10 seconds to 6 seconds.
At 0 seconds, the effect of the present invention is remarkable. The effect of the present invention is particularly remarkable at a treatment temperature of 33 to 50C, preferably 36 to 45C. The replenishment amount of the color developer during continuous processing varies depending on the photosensitive material, but is ² per m2.
0 to 220 ml, preferably 25 to 160 ml, particularly preferably 40 to 110 ml, is preferable in that the effects of the present invention can be exhibited effectively. In addition, the color developer of the present invention has a liquid aperture ratio (air contact area (cm ² ) / liquid volume (cm ³ )) in any state, and has relatively better performance than the combination outside the present invention. From the viewpoint of the stability of the color developer, the liquid aperture ratio is preferably from ⁰ to 0.1 cm ^-1 . In the continuous processing, from a practical preferably in the range of 0.001cm ^-1 ~0.05cm ^-1 also, more preferably 0.002 cm ^-1 to 0.03
cm ^-1 .

【００８５】本発明においてはカラー現像の後に脱銀処
理される。脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からな
るが、同時に行われる場合が特に好ましい。脱銀工程
は、 漂白−定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白−漂白定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白−漂白定着−定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白定着−（水洗及び／又は安定浴） 漂白定着−定着−（水洗及び／又は安定浴） 定着−漂白−定着−（水洗及び／又は安定浴） 定着−漂白定着−（水洗及び／又は安定浴） などを代表例として挙げることができる。以下に本発明
に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明す
る。In the present invention, desilvering is performed after color development. The desilvering step generally comprises a bleaching step and a fixing step, but it is particularly preferred that the steps are performed simultaneously. The desilvering step includes bleaching-fixing- (washing and / or stabilizing bath) bleaching-bleach-fixing- (washing and / or stabilizing bath) bleaching-bleach-fixing-fixing- (washing and / or stabilizing bath) bleach-fixing- (washing with water And / or stabilizing bath) Bleach-fixing-fixing- (washing and / or stabilizing bath) Fixing-bleaching-fixing- (washing and / or stabilizing bath) Fixing-bleach-fixing- (washing and / or stabilizing bath) It can be mentioned as. The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution applicable to the present invention will be described below.

【００８６】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄（III)の有機錯塩（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素などが好ましい。これらのうち、鉄（III)の有機錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。
鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホス
ホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジア
ミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物
はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩
のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(III）錯塩が漂白力が高い
ことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の
形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、
塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐
酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用い
て溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。ま
た、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０
モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／
リットルである。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, any bleaching agent can be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid) Complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like. Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution.
Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron (III) are listed as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Examples thereof include tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, and glycol etherdiaminetetraacetic acid. These compounds may be any of the sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferable because of their high bleaching power. These ferric ion complex salts may be used in the form of a complex salt, or a ferric salt such as ferric sulfate,
Ferric chloride in solution using ferric chloride, ferric nitrate, ammonium ferric sulfate, ferric phosphate and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc. An ionic complex salt may be formed. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylate iron complexes are preferred, and the amount added is 0.01 to 1.0.
Mol / liter, preferably 0.05 to 0.50 mol /
Liters.

【００８７】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に
記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等
のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。本発明
に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化物（例
えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐食防止剤などを添加することができる。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the prebath thereof, various compounds can be used as a bleaching accelerator. For example, US Pat. No. 3,893,858, German Patent No. 1,290,812, JP-A-53-95630, and Research Disclosure No. 17129 (July 1978). Compounds having a mercapto group or a disulfide bond, and those described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, and
The thiourea-based compounds described in U.S. Pat. No. 3,327,735 and U.S. Pat. No. 3,706,561, or halides such as iodine and bromine ions are preferred in terms of excellent bleaching power. The bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention includes bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodide. (For example,
Rehalogenating agents such as ammonium iodide). Boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate,
One or more inorganic acids, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof having a pH buffering capacity such as phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine. Etc. can be added.

【００８８】本発明に係わる漂白定着液または定着液に
使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムな
どのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。また、特開昭５５−１５
５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの
如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白
定着液等も用いることができる。本発明においては、チ
オ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。１リットル当りの定着剤の量は、０．３〜２モルが
好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲
である。本発明における漂白定着液または定着液のpH領
域は、３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好まし
い。pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化
及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれ
より高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くな
る。本発明における漂白液のpH領域は８以下であり、２
〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。pHがこれより
低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、
逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し
易くなる。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or the fixing solution according to the present invention includes known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate;
Thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid;
It is a thioether compound such as 3,6-dithia-1,8-octanediol and a water-soluble silver halide dissolving agent such as thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-15 / 55
A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in No. 5354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per liter is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or fixing solution in the present invention is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 7. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stains are easily generated. The pH range of the bleaching solution in the present invention is 8 or less,
To 7 are preferable, and 2 to 6 are particularly preferable. If the pH is lower than this, the deterioration of the liquid and the leucoization of the cyan dye are promoted,
Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed, and stain is likely to occur.

【００８９】pHを調整するためには、必要に応じて塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カ
リ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添
加することができる。また、漂白定着液には、その他各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニ
ルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させるこ
とができる。本発明における漂白定着液や定着液は、保
恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換
算して約０．０２〜０．５０モル／リットル含有させる
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０４〜０．４０
モル／リットルである。特に亜硫酸アンモニウムの添加
が好ましい。To adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be added as necessary. Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol. The bleach-fixing solution and the fixing solution in the present invention may be a sulfite (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), a bisulfite (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite) as a preservative. Etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite,
(E.g., ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 0.50 mol / l in terms of sulfite ion, more preferably 0.04 to 0.40 mol / l.
Mol / l. Particularly, addition of ammonium sulfite is preferable.

【００９０】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合
物、スルフィン酸類等を添加してもよい。さらには緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に応じ
て添加してもよい。本発明の漂白定着液は処理時間５秒
〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。温度は
２５℃〜６０℃好ましくは３０〜５０℃である。また、
補充量は感光材料１m²当り２０ml〜２５０ml、好ましく
は３０ml〜１００mlである。本発明において、水洗また
は安定化用タンクに供給される新鮮水は通常水洗に使用
される水道水、井戸水等でよいが、供給先タンク内での
バクテリアの発生をより完全に防止し、且つ逆浸透膜の
寿命を延長し得る点で、カルシウム、マグネシウムをそ
れぞれ３mg／リットル以下に低減させた水を用いること
が好ましく、具体的にはイオン交換樹脂や蒸留により脱
イオン処理された水を用いることが好ましい。As a preservative, sulfites are generally added, but ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts, sulfinic acids, carbonyl compounds, sulfinic acids and the like may also be added. Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, a fungicide, and the like may be added as necessary. The processing time of the bleach-fixing solution of the present invention is 5 seconds to 120 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds. The temperature is between 25C and 60C, preferably between 30C and 50C. Also,
The replenishing amount is from ²⁰ ml to 250 ml, preferably from 30 ml to 100 ml, per m ² of the light-sensitive material. In the present invention, the fresh water supplied to the washing or stabilizing tank may be tap water, well water or the like usually used for washing, but more completely prevents the generation of bacteria in the supply destination tank, and reversely. From the viewpoint that the life of the permeable membrane can be extended, it is preferable to use water in which calcium and magnesium are each reduced to 3 mg / liter or less, and specifically, use ion-exchange resin or water deionized by distillation. Is preferred.

【００９１】本発明においては、水洗及び／又は安定化
水に逆浸透膜で処理したものを用いてもよい。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ホリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できるが特に透過水量の低下が
起こりにくいことから、架橋ポリアミド系複合膜、ポリ
サルホン系複合膜が好ましい。また装置のイニシャルコ
ストダウン、ランニングコストダウン、小型化、ポンプ
の騒音防止等の上から、２〜１５kg／cm² の低い送液圧
力で使用できる低圧逆浸透膜が好ましい。さらに膜の構
造はスパイラル型と呼ばれる平膜をのり巻状に巻き込ん
だ形のものが、透過水量の低下が少なく好ましい。水洗
及び／又は安定化工程は複数のタンクによる多段向流方
式に接続するのが好ましいが、特には２〜５個のタンク
を用いることが好ましい。In the present invention, water treated and / or stabilized with a reverse osmosis membrane may be used. As the material of the reverse osmosis membrane, cellulose acetate, crosslinked polyamide, polyether, folisulfone, polyacrylic acid, polyvinylene carbonate, and the like can be used, but since the amount of permeated water is hardly reduced, the crosslinked polyamide composite membrane, polysulfone composite Membranes are preferred. Further, a low-pressure reverse osmosis membrane that can be used at a low liquid sending pressure of ² to 15 kg / cm ² is preferable from the viewpoint of reducing the initial cost, running cost, miniaturization, and pump noise of the apparatus. Further, the structure of the membrane is preferably a spiral type in which a flat membrane called a spiral type is wound into a spiral shape because the amount of permeated water does not decrease. The washing and / or stabilizing step is preferably connected to a multi-stage countercurrent system using a plurality of tanks, but it is particularly preferable to use 2 to 5 tanks.

【００９２】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。必要な透過水供給量は、
透過水の水質（逆浸透膜の除去性能）、自動現像機での
感光材料処理量、感光材料による前タンク液の持込量、
新鮮水の供給量によって決められるが、通常は新鮮水供
給量の１〜１００倍の範囲である。特に低供給量（低補
充量）の場合には５〜５５倍、特に１０〜３０倍が好ま
しい。水洗水洗水及び／又は安定化水には防黴剤、キレ
ート剤、pH緩衝剤、蛍光増白剤などを添加することが知
られており、必要に応じこれらを使用することは任意で
ある。逆浸透膜への負荷を増加させないためには、これ
ら添加剤を多量に使用しないことが好ましい。なお供給
用新鮮水の貯留タンク内においてバクテリアが発生する
場合、該貯留タンクに紫外線を照射することが好まし
い。The treatment with the reverse osmosis membrane is preferably performed on the water after the second tank in such multistage countercurrent washing and / or stabilization. Specifically, the water in the second tank in the case of the two-tank configuration, the second or third tank in the case of the three-tank configuration, and the water in the third or fourth tank in the case of the four-tank configuration is treated with a reverse osmosis membrane and permeated. Water in the same tank (a tank from which water was collected for reverse osmosis membrane treatment; hereinafter referred to as a collection tank)
Alternatively, it is carried out by returning to a water washing and / or stabilizing tank located thereafter. Furthermore, concentrated water washing and / or
Alternatively, returning the stabilizing solution to the bleach-fix bath upstream of the collection tank is one measure. The required permeate supply is
Water quality of permeated water (removal performance of reverse osmosis membrane), processing amount of photosensitive material in automatic processor, amount of pre-tank liquid brought in by photosensitive material,
It is determined by the supply amount of fresh water, but is usually in the range of 1 to 100 times the supply amount of fresh water. In particular, in the case of a low supply amount (low replenishment amount), the ratio is preferably 5 to 55 times, particularly 10 to 30 times. It is known to add a fungicide, a chelating agent, a pH buffer, a fluorescent whitening agent and the like to the washing water and / or the stabilizing water, and it is optional to use these as needed. In order not to increase the load on the reverse osmosis membrane, it is preferable not to use a large amount of these additives. When bacteria are generated in the storage tank for fresh water for supply, it is preferable to irradiate the storage tank with ultraviolet rays.

【００９３】通常多段向流方式における段数は２〜６が
好ましく、特に２〜５が好ましい。多段向流方式によれ
ば、水洗水及び／又は安定化液量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり０．５リットル〜１リットル以
下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク
内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８
８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させ
る方法を、極めて有効に用いることができる。また、特
開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）、に
記載の殺菌剤を用いることもできる。更に、水及び／又
は安定化水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟
化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。In general, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 5. According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water and / or stabilizing solution can be greatly reduced, for example, 0.5 liter to 1 liter per 1 m ^{2 of the} photosensitive material, and the effect of the present invention is remarkable. However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria grow,
There is a problem that the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. As a solution to such a problem, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-288
The method of reducing calcium and magnesium described in No. 838 can be used very effectively. Further, chlorinated fungicides such as isothiazolone compounds and cyabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, and described in JP-A-61-267761. Benzotriazole, copper ion, and others by Hiroshi Horiguchi, "The chemistry of fungicide and fungicide"
(1986) Sankyo Shuppan, Sanitary Technology Association, "Microbial Disinfection, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Antifungal, "Encyclopedia of Antimicrobial and Antifungal Agents" (1986) And the bactericides described in (1) and (2). Further, for water and / or stabilized water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a water softener can be used.

【００９４】以上の水性及び／又は安定化工程に続く
か、又は水洗及び／又は安定化工程を経ずに直接安定液
で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能
を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表さ
れるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pHに調
製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられ
る。叉、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光
材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防
黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の水洗及び
／又は安定化処理浴には、キレート剤を含有させるのが
好ましい。使用可能なキレート剤は、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸ホスホノカルボン酸、アル
キリデンジホスホン酸、メタリン酸、ピロリン酸および
ポリリン酸などから選択して用いることができる。特に
特願平２−４０９４０号に記載の有機ホスホン酸化合物
を含有させるのが好ましい。キレート剤の使用量は、安
定化浴１リットルあたり、好ましくは１〜１００ｇであ
り、より好ましくは５〜５０ｇである。Following the above aqueous and / or stabilizing step, treatment with a stabilizing solution can be performed directly without going through the washing and / or stabilizing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound typified by formalin, a buffer for adjusting the membrane pH to a level suitable for dye stabilization, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and to impart antifungal properties to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and antifungal agents can be used. Further, a surfactant, a fluorescent whitening agent and a hardening agent may be added. The washing and / or stabilizing bath of the present invention preferably contains a chelating agent. Usable chelating agents can be selected from aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid phosphonocarboxylic acid, alkylidene diphosphonic acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. In particular, it is preferable to contain an organic phosphonic acid compound described in Japanese Patent Application No. 2-40940. The amount of the chelating agent to be used is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, per liter of the stabilizing bath.

【００９５】水洗工程及び／又は安定化工程の好ましい
pHは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温
度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般
には３０〜６０℃好ましくは３５〜５０℃である。時間
は任意に設定できるが短かい方が処理時間の低減の見地
から望ましい。好ましくは１０秒〜４５秒更に好ましく
は１０秒〜３５秒である。補充量は、少ない方がランニ
ングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、
本発明の目的でもある。具体的な好ましい補充量は、感
光材料１m²当り好ましくは１５０ml以下である。また補
充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び
／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いる
こともできる。この例として多段向流方式によって削減
して水洗及び／又は安定化水のオーバーフローを、その
前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を
補充して、廃液量を減らすことがあげられる。Preferred of the washing step and / or the stabilizing step
The pH is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be set variously depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 30 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is desirable from the viewpoint of reducing the processing time. Preferably it is 10 seconds to 45 seconds, more preferably 10 seconds to 35 seconds. A smaller replenishing amount is preferable from the viewpoints of running cost, reduction of discharge amount, handleability, etc.,
It is also an object of the present invention. A specific preferable replenishing amount is preferably 150 ml or less per 1 m ² of the light-sensitive material. Replenishment may be performed continuously or intermittently. The liquid used in the water washing and / or stabilizing step can be further used in the previous step. As an example of this, the overflow of washing and / or stabilizing water can be reduced by a multi-stage countercurrent system and flow into a bleach-fix bath preceding the bath, and the bleach-fix bath can be replenished with a concentrate to reduce the amount of waste liquid. Is raised.

【００９６】本発明に使用可能な乾燥工程について説明
する。本発明の迅速処理で画像を完成させるために乾燥
時間も２０秒〜４０秒が望まれる。この乾燥時間を短く
する手段として、感材側の手段としては、ゼラチンなど
の親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込
み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量
を減量する観点から水洗浴からでたあとすぐにスクイズ
ローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めるこ
とも可能である。乾燥機からの改善手段としては、当然
のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強く
することなどで乾燥を早める事が可能である。さらに、
乾燥風の感材への照射角度の調整や、排出風の除去方法
によっても乾燥を早めることができる。The drying step usable in the present invention will be described. In order to complete an image by the rapid processing of the present invention, a drying time of 20 to 40 seconds is desired. As a means for shortening the drying time, a means on the light-sensitive material side can be improved by reducing the amount of water taken into the film by reducing the amount of a hydrophilic binder such as gelatin. Also, from the viewpoint of reducing the amount of carry-in, it is possible to speed up drying by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. Naturally, as a means for improving the dryer, it is possible to speed up the drying by increasing the temperature or increasing the drying air. further,
Drying can also be expedited by adjusting the irradiation angle of the drying air to the light-sensitive material or by removing the exhaust air.

【００９７】本発明の処理工程時間は、感光材料が、カ
ラー現像液に接触してから最終浴（一般には水洗または
安定化浴）をでるまでの時間にて定義されるが、この処
理工程時間が３分以下、好ましくは１分３０秒以下であ
るような迅速処理工程において、本発明の効果を顕著に
発揮することができる。本発明に用いるハロゲン化銀カ
ラー感光材料には処理の簡易化及び迅速化の目的で公知
の発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、
発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサ
ーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号
記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９
２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５，６２８号
記載のウレタン系化合物を挙げることができる。The processing time of the present invention is defined as the time from when the photosensitive material comes into contact with the color developer until it leaves the final bath (usually a washing or stabilizing bath). Is 3 minutes or less, preferably 1 minute and 30 seconds or less, the effect of the present invention can be remarkably exhibited. The silver halide color light-sensitive material used in the present invention may contain a known color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate
It is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,342,597, 3,342,599, Research Disclosure 14,850 and 15,
No. 159, Schiff base type compounds, aldol compounds described in US Pat. No. 13,924, US Pat. No. 3,719,49.
The metal salt complex described in No. 2 and the urethane compound described in JP-A-53-135,628 can be exemplified.

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同
５７−１４，４５４７号、および同５８−１１５，４３
８号等記載されている。本発明における各種処理液は１
０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜６８
℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向
上や処理液の安定性の改良を達成することができる。ま
た、感光材料の節銀のため***特許第２，２２６，７７
０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を行ってもよい。本
発明は、カラー現像液を使用する処理ならば、いかなる
処理工程にも適用できる。例えばカラーぺーパー、カラ
ー反転ぺーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料等
の処理に適用することができる。The silver halide color light-sensitive material used in the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-14,4547 and JP-A-58-115,43.
No. 8, etc. are described. Various processing solutions in the present invention are 1
Used between 0 ° C and 50 ° C. Usually 33 ° C-68
Although a temperature of ° C. is standard, a higher temperature can be used to accelerate the processing and shorten the processing time, or a lower temperature can achieve an improvement in the image quality and an improvement in the stability of the processing solution. Also, German Patent No. 2,226,77 for saving silver on photosensitive materials.
No. 0 or U.S. Pat. No. 3,674,499 for cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification. The present invention can be applied to any processing steps using a color developer. For example, the present invention can be applied to processing of a color paper, a color reversal paper, a color positive film, a color negative film, a color reversal film, a color direct positive photosensitive material and the like.

【００９９】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いか
なるハロゲン組成のものでも使用できる。迅速処理や低
補充処理を行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、塩化銀の
含有率が８０〜１００モル％の場合がより好ましく、９
０〜９９．９モル％の場合が特に好ましい。また高感度
を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時
のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化
銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳
剤が好ましく、更には７０モル％以上が好ましい。臭化
銀が９０モル％以上になると、迅速処理は困難となるが
現像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤やカブサセ剤、
現像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段
を用いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像
をある程度速くすることができ、好ましい場合がある。
いずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好まし
くなく、３モル％以下であればよい。これらのハロゲン
化銀乳剤は、主としてカラーぺーパーなどプリント用感
光材料に好ましく用いられる。撮影用カラー感光材料
（ネガフィルム、反転フィルムなど）には、沃臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜１５
モル％が好ましい。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention may have any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide and silver chloride. When rapid processing or low replenishment processing is performed, a silver chlorobromide emulsion or silver chloride emulsion containing 60 mol% or more of silver chloride is preferable, and a silver chloride content of 80 to 100 mol% is more preferable. 9
The case of 0 to 99.9 mol% is particularly preferred. When high sensitivity is required and fog during production, storage and / or processing is required to be particularly low, a silver chlorobromide emulsion containing 50 mol% or more of silver bromide, Silver halide emulsions are preferred, and more preferably 70 mol% or more. When the amount of silver bromide is 90 mol% or more, rapid processing becomes difficult, but a means for accelerating development such as a silver halide solution, a scab
When a means such as a developing accelerator such as a developing agent is used during processing, development can be accelerated to some extent without being limited by the content of silver bromide, which is preferable in some cases.
In any case, it is not preferable to contain a large amount of silver iodide, and it is sufficient if it is 3 mol% or less. These silver halide emulsions are preferably used mainly for photosensitive materials for printing such as color paper. Color photographic materials (negative film, reversal film, etc.) for photography include silver iodobromide,
Silver chloroiodobromide is preferred, wherein the silver iodide content is 3 to 15
Molar% is preferred.

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内
部と表層が異なる相（コア／シェル粒子）をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。本発明に使用するハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の
場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、綾長をそれぞ
れ粒子サイズとし投影面積にもとづく平均であらわす。
平板粒子の場合も球換算で表わす。）は、２μｍ以下で
０．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは０．５
μｍ以下で０．１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤
の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割
った値（変動率）が２０％以内か好ましく、１５％以内
がより好ましく、特に好ましくは１０％以内のいわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ま
しい。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単
分散性としては前記の変動率をもったものが好ましい）
を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重
層して使用することもできる。The silver halide grains used in the present invention may have a phase (core / shell grains) in which the interior and surface layers are different, a multiphase structure having a bonding structure, or a phase in which the whole grain is uniform. It may be made up. They may be mixed. The average grain size of the silver halide grains used in the present invention (the grain diameter is defined as the grain size in the case of spherical or nearly spherical grains, and the average size based on the projected area is defined as the grain size in the case of cubic grains.
In the case of tabular grains, they are also expressed in terms of sphere. ) Is preferably 2 μm or less and 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.5 μm or less.
μm or less and 0.15 μm or more. The grain size distribution may be narrow or wide, but the value obtained by dividing the standard deviation value in the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size (variation) is preferably within 20%, more preferably 15%. It is more preferable to use a so-called monodispersed silver halide emulsion having a content within 10%, particularly preferably within 10%. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (the monodispersity is defined as described above) The one with the fluctuation rate is preferable)
Can be mixed in the same layer or multi-layer coated in another layer. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be used as a mixture or as a mixture.

【０１０１】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的
（regular)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存
するものでもよく、また球状などのような変則的（irre
gular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤
を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳
剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ｖｏｌ．
１７６ ItemNo.１７６４３（Ｉ、II、III)項（１９７８
年１２月）に記載された方法を用いて調製することがで
きる。本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー第１７６巻、No. １７６４３（１９７８年１２
月）および同第１８７巻、No. １８７１６（１９７９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上
記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されて
おり、後掲の表に記載個所を示した。The shape of the silver halide grains used in the present invention may be those having regular crystals such as cubic, octahedral, rhombodecahedral, tetradecahedral or those coexisting therewith. Good and irregular (irre
It may have a gular) crystal form or a compound form of these crystal forms. Further, tabular grains may be used. In particular, an emulsion in which tabular grains having a length / thickness ratio of 5 or more, particularly 8 or more, occupy 50% or more of the total projected area of the grains may be used. An emulsion comprising a mixture of these various crystal forms may be used. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain. The photographic emulsion used in the present invention is described in Research Disclosure (RD) vol.
176 Item No. 17643 (I, II, III) (1978
December, December). The emulsion used in the present invention is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such a process are described in Research Disclosure, Vol. 176, No. 17643 (December 1978).
And 187, No. 18716 (November 1979), and the relevant locations are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and their locations are shown in the table below.

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第
一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素
を生成しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典
型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピ
ラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で
使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および
同１８７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に
記載されている。感光材料に内蔵するカラーカプラー
は、バラスト基を有するかまたはポリマー化されること
により耐拡散性であることが好ましい。カップリング活
性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で
置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低
減できる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応を伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。Various color couplers can be used in the present invention. Here, the color coupler refers to a compound capable of forming a dye by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developing agent. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds, pyrazolone or pyrazoloazole compounds, and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta and yellow couplers that can be used in the present invention are Research Disclosure (R)
D) 17643 (December 1978) Section VII-D and the patents cited in 18717 (November 1979). The color coupler incorporated in the light-sensitive material preferably has a ballast group or is diffusion-resistant by being polymerized. A two-equivalent color coupler in which the coupling active position is substituted with a leaving group can reduce the amount of coated silver than a four-equivalent color coupler of a hydrogen atom. Couplers in which the color-forming dye has an appropriate diffusibility, colorless couplers, or DIR couplers which release a development inhibitor with a coupling reaction or couplers which release a development accelerator can also be used.

【０１０４】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号
および同第３，２６５，５０６号などに記載されてい
る。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ま
しく、米国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４
７，９２８号、同第３，９３３，５０１号および同第
４，０２２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭５５−１０７３９
号、米国特許第４，４０１，７５２号、同第４，３２
６，０２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英
国特許第１，４２５，０２０号、***出願公開第２，２
１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第２，
３２９，５８７号および同第２，４３３，８１２号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。As a typical yellow coupler usable in the present invention, an oil-protected acylacetamide coupler can be mentioned. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. Nos. 2,407,210, 2,875,057 and 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, and US Pat. Nos. 3,408,194 and 3,44.
No. 7,928, No. 3,933,501, and No. 4,022,620, etc., an oxygen-eliminating yellow coupler or JP-B-55-10739.
Nos. 4,401,752 and 4,32
No. 6,024, RD18053 (April 1979), British Patent No. 1,425,020, West German Application Publication No. 2,2
No. 19,917, No. 2,261,361, No. 2
329,587 and 2,433,812, the nitrogen atom-elimination type yellow couplers are typical examples. α-pivaloylacetanilide couplers are excellent in the fastness of coloring dyes, especially light fastness, while α-benzoylacetanilide couplers provide high color density.

【０１０５】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプ
ラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色層や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は、米国特許第２，３１１，０８２
号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８
８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６
５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３
６，０１５号などに記載されている。二当量の５−ピラ
ゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１
０，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基
が好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。The magenta couplers usable in the present invention include oil-protected, indazolone-based or cyanoacetyl-based, preferably 5-pyrazolone- and pyrazoloazole-based couplers such as pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the color layer and color density of the coloring dye, and a typical example is described in U.S. Pat. No. 2,311,082.
No. 2,343,703 and No. 2,600,78
No. 8, No. 2,908,573, No. 3,062,6
Nos. 53, 3,152,896 and 3,93
No. 6,015 and the like. As a leaving group of a 2-equivalent 5-pyrazolone coupler, US Pat.
Preferred are a nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 0,619 or an arylthio group described in U.S. Pat. No. 4,351,897. Further, a 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 can obtain a high color density.

【０１０６】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第３，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６
７号に記載されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２
４２２０（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０
（１９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミ
ダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許
第１１９，８６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。As the pyrazoloazole-based couplers, pyrazolobenzimidazoles described in US Pat. No. 3,369,879, preferably US Pat. No. 3,725,06
No. 7, pyrazolo [5, 1-c] [1, 2,
4] Triazoles, Research Disclosure 2
4220 (June 1984) pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 24230
(June 1984). The imidazo [1,2-b] pyrazoles described in EP 119,741 are preferred from the viewpoint of low yellow side absorption and light fastness of the coloring dye, and the pyrazolo described in EP 119,860. [1,5-b]
[1,2,4] triazole is particularly preferred.

【０１０７】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系及びフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号および同第４，２９６，２００
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、
同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２
号、同第２，８９５，８２６号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
タ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号および特開昭
５９−１６６９５６号などに記載された２，５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。Cyan couplers usable in the present invention include oil-protected naphthol couplers and phenol couplers. The naphthol couplers described in US Pat. No. 2,474,293, preferably US Pat. Nos. 052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4,296,200.
The representative examples are the oxygen-equivalent double-equivalent naphthol couplers described in the above publication. Specific examples of the phenol coupler are described in U.S. Pat. No. 2,369,929,
Nos. 2,801,171 and 2,772,162
No. 2,895,826 and the like.
Cyan couplers which are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention, and typical examples thereof include alkyl groups having an ethyl group or more at the meta-position of the phenol nucleus described in U.S. Pat. No. 3,772,002. Phenolic cyan couplers having a group, US Pat. No. 2,772,162,
No. 3,758,308, No. 4,126,396
No. 4,334,011 and 4,327,173
And 2,5-diacylamino-substituted phenolic couplers described in U.S. Pat. No. 3,329,729 and JP-A-59-166956, and U.S. Pat. Nos. 3,446,622 and 4, Nos. 333,999, 4,451,559 and 4,427,767.
And phenol couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position.

【０１０８】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
色素拡散性カプラーは、米国特許第４，３６６，２３７
号および英国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカ
プラーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号およ
び***出願公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、
二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５
１，８２０号および同第４，０８０，２１１号に記載さ
れている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英
国特許第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３
６７，２８２号に記載されている。本発明に使用する各
種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満たす
ために、感光層の同一層に二種類以上を併用することも
できるし、また同一の化合物を異なった二層以上に導入
することもできる。The granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Such dye-diffusing couplers are disclosed in U.S. Pat. No. 4,366,237.
And UK Patent No. 2,125,570 for specific examples of magenta couplers, and EP 96,570 and German Offenlegungsschrift 3,234,533 describe yellow,
Specific examples of magenta or cyan couplers are described. Dye-forming couplers and the special couplers described above,
A dimer or higher polymer may be formed. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in U.S. Pat.
Nos. 1,820 and 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in GB 2,102,173 and US Pat.
67, 282. Various couplers used in the present invention can be used in combination of two or more in the same layer of the photosensitive layer, or different two or more layers of the same compound in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. Can also be introduced.

【０１０９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料中に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３
２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー
分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、
含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９
９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号などに、有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはＰＣＴ出願
番号ＪＰ８７／００４９２号明細書に記載されている。
前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エテテル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約３０℃〜１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等を併用してもよい。The coupler used in the present invention can be introduced into a photographic material by various known dispersion methods. Examples of high boiling organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat.
22,027. In addition, the steps and effects of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods,
Specific examples of latexes for impregnation are described in U.S. Pat.
9,363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,
No. 274 and No. 2,541,230, etc., a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in the specification of PCT Application No. JP87 / 00492.
Examples of the organic solvent used in the above oil-in-water dispersion method include phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate,
Dioctyl phthalate, etc.), phosphates (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citrate esters (eg, tributyl acetyl citrate), benzoate ether (eg, octyl benzoate) An alkyl amide (eg, diethyl lauryl amide), a fatty acid ester (eg, dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), a trimesic acid ester (eg, tributyl trimesate), or an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to 150 ° C .; For example, lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc. It may be.

【０１１０】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀の１モルあたり０．００１ないし１モル
の範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０
１ないし０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３
ないし０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２
ないし０．３モルである。本発明に用いられる写真感光
材料は通常用いられているプラスチックフィルム（硝酸
セルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートなど）、紙などの可撓性支持体またはガラス、など
の剛性の支持体に塗布される。支持体及び塗布方法につ
いては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻 Item１７６４３XV項（ｐ．２７）XVI 項（ｐ．２
８）（１９７８年１２月号）に記載されている。本発明
においては、反射支持体が好ましく用いられる。「反射
支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものであり、このような反
射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含
有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれ
る。The standard use amount of the color coupler is in the range of 0.001 to 1 mol per mol of the light-sensitive silver halide, and preferably 0.01 mol for the yellow coupler.
1 to 0.5 mol, 0.003 for magenta coupler
To 0.3 mol, and 0.002 for the cyan coupler.
To 0.3 mol. The photographic light-sensitive material used in the present invention is coated on a commonly used plastic film (eg, cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate), a flexible support such as paper, or a rigid support such as glass. For details of the support and the coating method, see Research Disclosure 176.
Volume Item17643XV section (p.27) XVI section (p.2
8) (December 1978). In the present invention, a reflective support is preferably used. "Reflective support" enhances reflectivity to sharpen a dye image formed in a silver halide emulsion layer. Such a reflective support includes titanium oxide, zinc oxide, Examples include those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance such as calcium carbonate and calcium sulfate, and those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance as a support.

【０１１１】[0111]

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を示し、本発
明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと
０．７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤
とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に
対しては、それぞれ２．０×１０^-4モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。各層の分光増
感色素として下記のものを用いた。The present invention will be described below in more detail with reference to specific examples of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples. Example 1 A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was produced on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows. Preparation of First Layer Coating Solution 19.1 g of yellow coupler (ExY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1) and color image stabilizer (Cpd-)
7) 27.2 cc of ethyl acetate and solvent (So
lv-1) 8.2 g was added and dissolved, and the solution was added to 10% sodium dodecylbenzenesulfonate containing 8 cc of 10%
It was emulsified and dispersed in 185 cc of an aqueous gelatin solution. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion (cubic, a 3: 7 mixture (silver molar ratio) of an average grain size of 0.88 μm and an average grain size of 0.70 μm) has a variation coefficient of grain size distribution of 0.08 and 0.10, Each emulsion contains 0.2 mol% of silver bromide localized on the grain surface), and the following blue-sensitive sensitizing dye is used in an amount of 2.0 × 10 ^-4 mol per mol of silver per mol of silver emulsion. In addition, small-size emulsions were prepared by adding 2.5 × 10 ^-4 mol of each and then sensitizing with sulfur. The above-mentioned emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the following composition. Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. The following were used as spectral sensitizing dyes for each layer.

【０１１２】[0112]

【化３５】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化３６】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化３７】 Embedded image

【０１１５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モル添加した。イラジエー
ション防止のために乳剤層に下記の染料を添加した。Further, 1- (5-methylureidophenyl)-
5-mercaptotetrazole was replaced by silver halide 1
8.5 × 10 ⁻⁵ mol, 7.7 × 10 ⁻⁴ mol per mol,
2.5 × 10 ^-4 mol was added. In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide. The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

【０１１６】[0116]

【化３８】 Embedded image

【０１１７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper [The first layer of polyethylene contains white pigment (TiO ₂ ) and blue dye (ultra blue)] First layer (blue-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-1) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08

【０１１８】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μｍ のものとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． １０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． ０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在 含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５Third Layer (Green Sensitive Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture of 0.55 μm and 0.39 μm in average grain size, Ag molar ratio). The coefficient of variation was 0.10 and 0.08, and each emulsion contained 0.8 mol% of AgBr locally on the surface of the grains.) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.20 Color image stabilizer ( Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0 .40 fourth layer (ultraviolet ray absorbing layer) gelatin 1.58 ultraviolet ray absorbent (UV-1) 0.47 color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.05 solvent (Solv-5) 0.24 fifth layer (red) Sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, average grain size 0.58 μm) And 0.45 μm in a 1: 4 mixture (Ag mole ratio), the coefficient of variation of the grain size distribution was 0.09 and 0.11, and each emulsion contained 0.6 mol% of AgBr in part of the grain surface. 0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Solvent (Solv-6) 0.15

【０１１９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 以上第１層〜第７層に用いた化合物の構造を以下に示
す。Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer ( Protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 The structure of the compound used in the first to seventh layers is shown below.

【０１２０】[0120]

【化３９】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化４０】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化４１】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化４２】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化４３】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化４４】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化４５】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化４６】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化４７】 Embedded image

【０１２９】以上のようにして作製した多層カラー印画
紙に対して、感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００度Ｋ）を使用し、センシトメ
トリ用光楔を通し、かつ、Ｂ、Ｇ及びＲフィルターを介
して３色分解露光した。この時の露光は０．１秒の露光
時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行なった。上
記感材を下記処理工程及び下記処理液組成にて発色現像
液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を行なった。The multilayer color photographic paper produced as described above was subjected to a sensitometer (Fuji Photo Film Co., Ltd. FWH).
Using a mold and a color temperature of a light source of 3200 ° K), the composition was exposed through a wedge for sensitometry and subjected to three-color separation exposure through B, G and R filters. The exposure at this time was performed so that the exposure amount was 250 CMS with an exposure time of 0.1 second. Continuous processing (running test) was carried out until the photosensitive material was replenished with the following processing steps and the following processing solution composition until the replenishment was twice the tank capacity of the color developing solution.

【０１３０】 処理工程 工程 温 度 処理時間 タンク容量 補充量 （秒） （リットル）（カラー印画紙１m²当り） 発色現像 ４０℃ １５ ２ ６０ml 漂白定着 ３８℃ １５ ２ ６０ml 水 洗 ３８℃ ７ １ 水 洗 ３８℃ ７ １ 水 洗 ３８℃ ７ １ 乾 燥 ７５℃ １５ 水洗は→→１２０ml（カラー印画紙１m²当り）の
３段向流水洗とした。各処理液の組成は以下の通りであ
る。Processing Step Step Temperature Processing Time Tank Capacity Refill (seconds) (liters) (per 1 m ^{2 of} color photographic paper) Color development 40 ° C. 15 2 60 ml Bleaching and fixing 38 ° C. 15 2 60 ml Washing 38 ° C. 7 1 Washing with water 38 ° C. 71 water washing 38 ° C. 71 drying 75 ° C. 15 The water washing was a three-stage countercurrent washing of →→ 120 ml (per 1 m ^{2 of} color photographic paper). The composition of each processing solution is as follows.

【０１３１】 発色現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ジスル ホン酸２ナトリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − 塩化カリウム ４．９ｇ − 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３７ｇ トリエタノールアミン １０ｇ １１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエ チル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩（Ｄ−１） ８．５ｇ １５．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） １０．０５ １１．１０Color developing solution Tank solution Replenisher Water 800 ml 800 ml Sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.1 g 0.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g 3.0 g 1,2-dihydroxybenzene-4,6 disulfonate Disodium 0.25 g 0.5 g Potassium bromide 0.015 g-Potassium chloride 4.9 g-Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 37 g Triethanolamine 10 g 11 g Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 g 11 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate (D-1) 5g 15.0g Add water 1000ml 1000ml pH (25 ° C) 0.05 11.10

【０１３２】 漂白定着液 母液 補充液 水 ７００ml ７００ml チオ硫酸アンモニウム溶液（７００ｇ／リットル） １００ml １５０ml 亜硫酸アンモニウム １８ｇ ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２ ７７ｇ １００ｇ 水塩 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ３ｇ ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ６０ｇ 氷酢酸 ８ｇ １６ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） ５．５ ４．３ 水洗液（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム２３mg／リットル、、マグネシウム
３mg／リットル含有、導電率１７０μｓ／cm）Bleach-fixing solution Mother liquor Replenisher Water 700 ml 700 ml Ammonium thiosulfate solution (700 g / l) 100 ml 150 ml ammonium sulfite 18 g 30 g ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate 277 g 100 g water salt ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 3 g 5 g bromide Ammonium 40 g 60 g Glacial acetic acid 8 g 16 g Add water 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C.) 5.5 4.3 Washing solution (common to mother liquor and replenisher) Tap water (containing 23 mg / liter of calcium, 3 mg / liter of magnesium, conductivity) 170μs / cm)

【０１３３】また、上記発色現像液中の現像主薬Ｄ−１
を比較化合物Ｄ−２、Ｄ−３、本発明の例示化合物
（３）、（８）、（３１）、（３３）、（４２）または
（５５）に等モルで置換えた以外は同様の処理工程で、
同じく露光した多層カラー印画紙を処理した。得られた
イエロー、マゼンタ、シアンの各画像の最大濃度（Ｄｍ
ａｘ）を、各色素に対応するＢ、Ｇ、Ｒフィルターを通
して測定した（第一表）。次に、これらのサンプルを、
以下の２種の条件下に置き、色像堅牢性の強制試験を行
なった。 １００℃、暗所８日間 キセノンテスター（照度２０万ルクス）で曝射８日
間 試験前の濃度が１．０のところの試験後の濃度を測定
し、画像堅牢性の尺度とした（第二表）。Further, the developing agent D-1 in the above color developing solution
Was replaced with Comparative Compounds D-2 and D-3, and Exemplified Compounds (3), (8), (31), (33), (42) and (55) of the present invention in the same manner except that In the process,
The similarly exposed multilayer color photographic paper was processed. The maximum density (Dm) of each of the obtained yellow, magenta, and cyan images
ax) was measured through B, G, R filters corresponding to each dye (Table 1). Next, these samples are
Under the following two conditions, a color image fastness test was performed. 8 days exposure with a xenon tester (illuminance 200,000 lux) at 100 ° C. in a dark place for 8 days. ).

【０１３４】[0134]

【表５】 [Table 5]

【０１３５】[0135]

【表６】 [Table 6]

【０１３６】[0136]

【化４８】 Embedded image

【０１３７】第一表から明らかなように、本発明の現像
主薬はＤ−１、Ｄ−３に比べて短時間処理で高い画像濃
度が得られ、特にイエロー濃度でその差が顕著である。
また、色像堅牢性に関しては、第二表から分かるよう
に、暗熱条件、光照射条件いずれの場合においても本発
明の現像主薬から得られる色素はＤ−２に比べて高い画
像堅牢性を有し、Ｄ−１と同等か或いはそれ以上の性能
である。以上、本発明の現像主薬を用いることで、今ま
で困難であった迅速処理適性と画像堅牢性の両立が極め
て高いレベルで可能となったことが明らかである。ま
た、第一表及び第二表の結果中Ｄ−１と（３１）、（３
３）、（４２）との比較からδ＊値が０をこえると発色
性と色像堅牢性が著しく改良されることがわかる。ここ
で、Ｄ−１、（３１）、（３３）、（４２）のδ＊値は
各々０、０．４４、１．０５、０．４３である。As is clear from Table 1, the developing agent of the present invention can obtain a high image density in a short processing time as compared with D-1 and D-3, and the difference is remarkable especially in the yellow density.
Regarding the color image fastness, as can be seen from Table 2, the dye obtained from the developing agent of the present invention has a higher image fastness than D-2 under both the dark heat condition and the light irradiation condition. And performance equal to or better than D-1. As described above, it is apparent that the use of the developing agent of the present invention has made it possible to achieve both rapid processing suitability and image fastness, which have been difficult so far, at an extremely high level. In addition, in the results of Tables 1 and 2, D-1 and (31), (3
From the comparison with 3) and (42), it can be seen that when the δ * value exceeds 0, the color developability and the color image fastness are remarkably improved. Here, the δ * values of D-1, (31), (33), and (42) are 0, 0.44, 1.05, and 0.43, respectively.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされ
る発色現像主薬を用いた処理を行なうことにより、ハロ
ゲン化銀カラー写真感材を迅速に処理可能で、更に形成
された色画像の堅牢性も高い。また、迅速処理しても高
いＤｍａｘを得ることができる。By performing the processing using the color developing agent represented by the general formula (I) or (II), the silver halide color photographic light-sensitive material can be processed quickly, and the color image formed High robustness. In addition, a high Dmax can be obtained even by rapid processing.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−143247（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−82838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−280150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−194253（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275446（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-2-143247 (JP, A) JP-A-3-81768 (JP, A) JP-A-62-253163 (JP, A) JP-A-57-82838 (JP) JP-A-2-280150 (JP, A) JP-A-62-194253 (JP, A) JP-A-2-275446 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（ＩＩ）で表わされる発色現像主
薬の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化
銀カラー感光材料用処理組成物。一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく各々任
意の置換基を表わす。Ｒ^３はアルキル基を表わし、Ｒ^４
はアルキレン基を表わす。Ｒ^６はアルケニル基、アルキ
ニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子または酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはカルボニル基で連結する置換基で置換
された、Ｔａｆｔのσ^＊値が０より大きいアルキル基を
表わす。1. A processing composition for a silver halide color light-sensitive material, comprising at least one color developing agent represented by the general formula (II). Formula (II) In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an arbitrary substituent. R ³ represents an alkyl group, ^{R 4}
Represents an alkylene group. R ⁶ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group,
An alkyl group substituted by a substituent linked by a cyano group, a halogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a carbonyl group and having a Taft σ ^* value of greater than 0. 【請求項２】 前記請求項１の発色現像主薬の少なくと
も１種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法。2. A color image forming method comprising developing a silver halide color photographic light-sensitive material with a processing solution containing at least one of the color developing agents according to claim 1.