JP2524819B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material containing pyrazolotriazole coupler and image forming method using the coupler - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
に関し、詳しくは発色性が改良され新規なピラゾロトリ
アゾール系カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料と該カプラーによる画像形成方法に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method, and more specifically to a silver halide photographic containing a novel pyrazolotriazole coupler having improved color forming property. The present invention relates to a light-sensitive material and an image forming method using the coupler.

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、色画像が形成されることは良く知られている。(Prior Art) It is well known that a color image is formed by reacting an oxidized aromatic primary amine type color developing agent with a coupler using exposed silver halide as an oxidizing agent.

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に
供され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾ
ロン類であった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている事
が知られていた。Conventionally, most 5-pyrazolones have been widely used as magenta image forming couplers and have been studied. However, it has been known that a dye formed from a 5-pyrazolone-based coupler has an unnecessary absorption having a yellow component at around 430 nm and causes color smearing.

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾロベン
ズイミダゾール骨核、米国特許第3,770,447号に記載さ
れるインダゾロン骨核、米国特許3,725,067号に記載さ
れるピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール骨核、
特開昭59-171956号および米国特許第4,540,654号に記載
されるピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール骨
核、また特開昭59-162548号、米国特許第4,500,630号に
記載されるイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール骨核が提案
されている。As a magenta color imaging bone nucleus that reduces this yellow component, pyrazolobenzimidazole bone nucleus described in British Patent No. 1,047,612, indazolone bone nucleus described in U.S. Patent No. 3,770,447, described in U.S. Patent No. 3,725,067. Pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole bone nucleus,
Pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole bone nuclei described in JP-A-59-171956 and US Pat. No. 4,540,654, and JP-A-59-162548 and US Pat. No. 4,500,630. The imidazo [1,2-b] pyrazole bone nucleus described in US Pat.

（発明が解決しようとする課題） これらのうちピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾ
ール系マゼンタカプラーは、有用性の高いものであり、
既にハロゲン化銀カラー感光材料の一部に実用化されて
いる。しかしながら、近年カラーペーパー処理用の現像
液に発色促進剤として添加されていたベンジルアルコー
ルを公害負荷転減のために除去する傾向が強まり、かつ
塩化銀乳剤の使用により迅速処理が一般化しつつある
が、このような条件下では、これまで使用されてきた６
位アルキル基置換型ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリ
アゾール系マゼンタカプラーは発色性が低下するため
に、低濃度のマゼンタ色画像しか与えないという問題が
顕在化してきた。これは主に、このタイプのカプラーは
そのpka値が大きいことに由来している。ただし、pka値
を低下させ現像時のカプラーアニオン濃度を増加させれ
ば問題が解決するという単純なものではなく、pka値と
カプラーアニオンのカップリング活性との間には相関が
あり、pka値を低下させるとカップリング活性も低下す
る傾向があるので、問題を解決するにはカップリング活
性をあまり下げることなく、pka値を低下させる必要が
ある。この問題を解決する手段として６位置換基を変更
した特開昭62-209457号、同62-229146号などが提案され
ているが未だ不十分であった。(Problems to be Solved by the Invention) Of these, the pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole-based magenta coupler is highly useful,
It has already been put to practical use as a part of a silver halide color light-sensitive material. However, in recent years, the tendency to remove benzyl alcohol, which has been added as a color-developing accelerator to a developing solution for color paper processing, in order to reduce the pollution load, and rapid processing is becoming popular due to the use of silver chloride emulsion. , Under these conditions, it has been used until now 6
Alkyl group-substituted pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole-based magenta couplers have a problem that only a low density magenta color image is provided because the coloring property is deteriorated. This is mainly due to the high pka value of this type of coupler. However, it is not a simple matter that the problem is solved by lowering the pka value and increasing the coupler anion concentration at the time of development, and there is a correlation between the pka value and the coupling activity of the coupler anion. Since the coupling activity tends to decrease as well, it is necessary to reduce the pka value without significantly reducing the coupling activity in order to solve the problem. As means for solving this problem, JP-A-62-209457 and JP-A-62-229146, in which the 6-position substituent is changed, have been proposed, but they are still insufficient.

本発明は、従来のピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリ
アゾール系マゼンタカプラーの前記の問題点を解決する
ことを目的になされたものであり、すなわち、色相を悪
化させることなく、現像処理条件が違っても常に発色性
がよい画像形成方法を提供することを目的とする。The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the conventional pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole type magenta coupler, that is, to deteriorate the hue. It is an object of the present invention to provide an image forming method in which the color development is always good even when the development processing conditions are different.

さらに本発明は現像処理条件に影響されないで、安定
した発色性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することを目的とする。A further object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material exhibiting stable color development without being affected by development processing conditions.

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、ピラゾロトリアゾール骨格上にある種の置
換基を導入したピラゾロトリアゾール化合物がpka値が
低く、かつ、カップリング活性も十分高いことを見出
し、この知見に基づき、本発明を成すに至った。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a pyrazolotriazole compound having a certain substituent on the pyrazolotriazole skeleton has a pka It was found that the value is low and the coupling activity is sufficiently high, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち本発明は下記一般式［Ｉ］で表わされる1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール系マゼンタ
カプラーの存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族一級
アミンを含む現像液で現像することを特徴とする画像形
成方法を提供するものである。That is, the present invention provides 1H- represented by the following general formula [I]
An image forming method comprising developing a silver halide light-sensitive material with a developer containing an aromatic primary amine in the presence of a pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole magenta coupler. To do.

一般式［Ｉ］ （式中、Ｙは窒素原子を表わし、R₁およびR₁′は水素原
子又はアルキル基を表わす。R₂はアシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基又はチオシアネート基を表わ
す。ｎは１を表わす。Ｘはフェニルチオ基を表わす。） さらに本発明は支持体上の少なくとも１層中に上記一
般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する。General formula [I] (In the formula, Y represents a nitrogen atom, R ₁ and R ₁ ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ₂ represents an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a nitro group or thiocyanate. Represents a group, n represents 1, X represents a phenylthio group.) Further, the present invention is characterized by containing a magenta coupler represented by the above formula [I] in at least one layer on a support. Provided is a silver halide color photographic light-sensitive material.

次に一般式［Ｉ］における置換基R₁、R₁′R₂およびＸ
について詳しく説明する。Next, the substituents R ₁ , R ₁ ′ R ₂ and X in the general formula [I]
Will be described in detail.

R₁およびR₁′は水素原子又はアルキル基を表わし、ア
ルキル基について詳しくは置換又は無置換の直鎖及び分
岐鎖のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜32の
置換又は無置換の直鎖及び分岐鎖のアルキル基である。R ₁ and R ₁ ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and specifically the alkyl group is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, preferably a substituted or unsubstituted C 1 to C 32 It is a linear or branched alkyl group.

これらが有しても良い置換基は酸素原子、窒素原子、
イオウ原子、カルボニル基で連結する基、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基およびハロゲン原子
である。酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル
基で連結する基を詳しく述べるとヒドロキシル基、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基などである。Substituents which these may have are an oxygen atom, a nitrogen atom,
Sulfur atom, group linked by carbonyl group, alkyl group,
An aryl group, a heterocyclic group, a cyano group and a halogen atom. The groups linked by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group will be described in detail. A hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryl group. Oxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, acylamino group, anilino group, alkylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide Group, aryloxycarbonylamino group, imide group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group and the like.

好ましくはR₁およびR₁′はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、2,
2,2−トリフルオロエチル基、フェニルメチル基、２−
エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メチ
ルスルホニルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基、２−フルオロエチル基、
２−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−シアノ
エチル基又は３−オキソブチル基などのアルキル基であ
る。更に好ましくはR₁およびR₁′メチル基、エチル基、
イソプロピル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、又は２−フェノキシエチル基である。Preferably R ₁ and R ₁ ′ are methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, 2,
2,2-trifluoroethyl group, phenylmethyl group, 2-
Ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2-methylsulfonylethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3,3,
3-trifluoropropyl group, 2-fluoroethyl group,
An alkyl group such as a 2-chloroethyl group, a 2-promoethyl group, a 2-cyanoethyl group or a 3-oxobutyl group. More preferably R ₁ and R ₁ ′ methyl group, ethyl group,
It is an isopropyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 2-phenoxyethyl group.

R₁とR₁′は同一でも、異なっていてもよく、またR₁と
R₁′は互いに結合して環を形成してもよい。R ₁ and R ₁ ′ may be the same or different, and R ₁ and
R ₁ ′ may combine with each other to form a ring.

次にR₂はハメットの置換基定数σ_ｐが0.35以上の電子
吸引基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために19
35年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。Next, R ₂ is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ _p of 0.35 or more. Hammett's rule is used to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
A rule of thumb proposed by LP Hammett for 35 years, which is widely accepted today.

ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値
とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記
載があるが、例えばJ.A.Dean編「Lange's Handbook of
Chemistry」第12版、1979年（Mc Graw-Hill）や「化学
の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年（南江堂）に
詳しい。本発明においてR₂は置換基定数σｐにより規定
されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置
換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献
未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にそ
の範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。Substituent constants determined by the Hammett rule include σp value and σm value, and these values are described in many general textbooks. For example, JADean ed. “Lange's Handbook of
Chemistry "12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and" Chemistry special edition ", No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, R ₂ is defined by the substituent constant σp, but it does not mean that the values known from the literatures described in these publications are limited to certain substituents, and even if the value is unknown, Hammett As a matter of course, it is included as long as it is included in the range when measured based on the law.

このR₂としてはアシル基、シアノ基、ニトロ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオシアネ
ート基、スルファモイル基などがあげられる。これらの
基はR₁の説明で示した置換基を更に有してよい。Examples of R ₂ include an acyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a thiocyanate group, and a sulfamoyl group. These groups may further have the substituent shown in the explanation of R ₁ .

Ｘはフェニルチオ基であり、このフェニルチオ基は、
置換基を有していてもよく、具体的には、例えば、フェ
ニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、２−メトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、４−メタンスルホニ
ルフェニルチオ、４−オクタンスルホンアミドフェニル
チオなどがあげられる。X is a phenylthio group, and this phenylthio group is
It may have a substituent, and specifically, for example, phenylthio, 2-carboxyphenylthio, 2-methoxy-5-t-octylphenylthio, 4-methanesulfonylphenylthio, 4-octanesulfonamidophenyl. Thio and so on.

R₁、R₁′、R₂またはＸが２価の基となってビス体を形
成してもよい。R ₁ , R ₁ ′, R ₂ or X may be a divalent group to form a bis form.

一般式［Ｉ］であらわされるものがビニル単量体に含
まれる場合、ビニル基は一般式［Ｉ］で表わされるもの
以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。When what is represented by the general formula [I] is contained in the vinyl monomer, the vinyl group may have a substituent other than those represented by the general formula [I], and a preferable substituent is a hydrogen atom, a chlorine atom, or It represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group).

一般式［Ｉ］で表わされるものを含む単量体は芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っていて
もよい。Monomers including those represented by the general formula [I] may form a copolymer with a non-color forming ethylene-like monomer that does not couple with the oxidation product of the aromatic primary amine developing agent.

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体は２種類以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。Non-color-forming ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic primary amine developers include acrylic acid,
α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (eg methacrylic acid) and esters or amides derived from these acrylic acids (eg acrylamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetone acrylamide, methacrylamide, Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxymethacrylate), methylenedibisacrylamide, vinyl esters (eg vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (eg styrene). And its derivatives, vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ether (eg vinyl ethyl ether), maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, Examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl pyridine, and 2- and 4-vinyl pyridine. Two or more non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used herein can be used together. For example, n-butyl acrylate and methyl acrylate, styrene and methacrylic acid, methacrylic acid and acrylamide, methyl acrylate and diacetone acrylamide, and the like.

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。As is well known in the art of polymer color couplers, the non-color-forming ethylenically unsaturated monomers for copolymerization with the solid water-insoluble monomeric couplers may include the physical and / or chemical properties of the formed copolymer, e.g. The solubility, the compatibility of the photographic colloid composition with a binder such as gelatin, its flexibility, thermal stability and the like can be selected so as to be favorably affected.

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも、特に
ポリマーカプラーラテックスが好ましい。The polymer coupler used in the present invention may be either water-soluble or water-insoluble, and among them, the polymer coupler latex is particularly preferable.

本発明において一般式［Ｉ］で表わされるカプラーは
感光材料中に含有させて用いられ、また現像液中に含有
させて用いられる。感光材料中の場合、含有量は好まし
くは1X10^-3〜１モル/Agモル、より好ましくは1X10^-1〜
１モル/Agモルであり、現像液中の場合、好ましくは１
〜6g/l、より好ましくは２〜3g/lである。In the present invention, the coupler represented by the general formula [I] is used by being incorporated in the light-sensitive material, or by being incorporated in the developing solution. In the light-sensitive material, the content is preferably 1X10 ^-3 to 1 mol / Ag mol, more preferably 1X10 ^-1 to 1 mol / Ag mol.
1 mol / Ag mol, preferably 1 in the developer.
-6 g / l, more preferably 2-3 g / l.

次に本発明における代表的カプラーの具体例を示す
が、これらによって限定されるものではない。Next, specific examples of typical couplers in the present invention will be shown, but the couplers are not limited thereto.

次にカプラーの合成法について述べる。一般的合成法
は下記スキーム［１］で表わすことができる。 Next, a method for synthesizing the coupler will be described. A general synthetic method can be represented by the following scheme [1].

（R₁、R₁′、R₂、ＸおよびＹは前記の置換基と同義。R₃
はハロゲン、ニトロ基、スルフィニル基などの離脱しう
る基を表わす。Ｚは酸根を表わす。求核試薬とはジアゾ
ニウム塩と容易にカップリングし、R₃のような離脱基を
有する化合物である。）一般式［II］で表わされる出発
原料であるアミノピラゾールはＹが酸素原子の場合、特
開昭62-209457号に記載の方法によって合成することが
できる。Ｙが窒素原子の場合は次のようにして合成する
ことが可能である。 (R ₁ , R ₁ ′, R ₂ , X and Y have the same meaning as the above-mentioned substituent. R ₃
Represents a group capable of splitting off such as halogen, nitro group and sulfinyl group. Z represents an acid radical. A nucleophile is a compound that easily couples with a diazonium salt and has a leaving group such as R ₃ . Aminopyrazole, which is a starting material represented by the general formula [II], can be synthesized by the method described in JP-A-62-209457 when Y is an oxygen atom. When Y is a nitrogen atom, it can be synthesized as follows.

次にカプラーの合成例を示し、合成法を説明する。 Next, an example of synthesizing the coupler will be shown to explain the synthesizing method.

（合成例）（例示化合物（５）の合成） ５−アミノ−４−クロロ−３−エトキシピラゾール
（１）10g（62mmol）を70mlの水と35mlの濃塩酸に溶か
し、氷水で冷却撹拌した。その中に4.3g（62mmol）の亜
硝酸ソーダを20mlの水に溶かし、０°〜５℃で滴下し２
の水溶液を得た。約30分撹拌後この溶液をα−クロロア
セト酢酸ペンチル12.8g（62mmol）のエタノール（70m
l）溶液と無水酢酸ソーダ2.0g（25mmol）の水溶液（7m
l）を混合して調製した溶液に加えた。反応溶液は室温
下約３時間撹拌した。生成した固形物を吸引ろ過し３の
粗結晶を17.8g（85％）得た。(Synthesis Example) (Synthesis of Exemplified Compound (5)) 10 g (62 mmol) of 5-amino-4-chloro-3-ethoxypyrazole ( 1 ) was dissolved in 70 ml of water and 35 ml of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was cooled with ice water and stirred. Nitrite dissolved soda 4.3 g (62 mmol) in 20ml water therein, 2 was added dropwise at 0 ° to 5 ° C.
An aqueous solution of After stirring for about 30 minutes, this solution was mixed with 12.8 g (62 mmol) of pentyl α-chloroacetoacetate in ethanol (70 m
l) solution and 2.0 g (25 mmol) of anhydrous sodium acetate (7 m
l) was added to the mixed and prepared solution. The reaction solution was stirred at room temperature for about 3 hours. The produced solid was suction filtered to obtain 17.8 g (85%) of crude crystals of 3 .

得られた３をベンゼン400ml中撹拌懸濁し、トリエチ
ルアミン7.3mlを加えた後３時間加熱還流した。The obtained 3 was suspended in 400 ml of benzene with stirring, 7.3 ml of triethylamine was added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.

室温に戻した後、水を加え酢酸エチルで３回抽出し、
水洗、乾燥した後溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィにより精製することにより４を11.1
g（70％）得ることができた。After returning to room temperature, water was added and the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate,
After washing with water and drying, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel chromatography to give 4 to 11.1
We were able to obtain g (70%).

４、11.1gをテトラヒドロフラン100mlに溶解しその中
に５、11g（37mmol）とトリエチルアミン5.2mlを加え15
時間加熱環流した。溶媒を減圧留去後、カラムクロマト
グラフィによって精製することにより例示化合物（５）
を14.8g（72％）得ることができた。Dissolve 4 and 11.1 g in 100 ml of tetrahydrofuran and add 5 and 11 g (37 mmol) and 5.2 ml of triethylamine to it.
The mixture was heated to reflux for an hour. After distilling off the solvent under reduced pressure, the compound (5) was purified by column chromatography.
Was obtained (14.8 g, 72%).

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。The color photographic light-sensitive material of the present invention can be constructed by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In general color photographic printing paper, it is normal that the color printing paper is coated on the support in the above-mentioned order, but the order may be different from this. In these light-sensitive emulsion layers, a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength region and a dye having a complementary color relationship with the light to be exposed-namely, yellow for blue, magenta for green and cyan for red-are formed. By incorporating a so-called color coupler, color reproduction by the subtractive method can be performed. However, the photosensitive layer and the hue developed by the coupler may not have the above correspondence.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても組成差により混晶を形成して
不明確な境界であって良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。As the silver halide emulsion used in the present invention, an emulsion composed of silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used. Here, "contains substantially no silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. Particles having a so-called laminated structure having a halogen composition different from that of the (shell) [one or more layers], or
Particles with a structure in which the halogen composition is different in a non-layered manner inside or on the surface of the particle (when the surface of the particle is bonded to the edges, corners or surfaces of the different composition) are appropriately selected and used. be able to. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundary between different portions in the halogen composition may be an unclear boundary even if it is a clear boundary by forming a mixed crystal due to the composition difference. Also, it may be one that positively has a continuous structural change.

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide / silver chloride ratio can be used. This ratio can take a wide range depending on the purpose, but a silver chloride ratio of 2% or more can be preferably used.

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more,
More preferably 95 mol% or more.

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。In such a high silver chloride emulsion, a structure having a silver bromide localized layer in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in a layered or non-layered manner as described above is preferable.
The halogen composition of the localized layer preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized layers can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example is a layer epitaxially grown on the corners of the particles.

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。On the other hand, in order to minimize sensitivity deterioration when the light-sensitive material is subjected to pressure, even in a high-silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, grains of a uniform structure with a small distribution of halogen composition in the grains should be formed. It is also preferably used.

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, the silver chloride content is 98 mol% to 10
An emulsion of substantially pure silver chloride such as 0 mol% is also preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0.1 μ to 2 μ. preferable.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodispersed coefficient of variation coefficient (standard deviation of particle size divided by average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is regular (regula-shaped, such as cubic, tetradecahedral or octahedral).
r) Those having a crystal form, those having an irregular crystal form such as spheres and plates, or those having a composite form thereof can be used. Also,
It may consist of a mixture of those having various crystal forms. In the present invention, among these, the particles having the above-mentioned regular crystal form should be contained in 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。In addition, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter / circle diameter in circle) of 5 or more, preferably 8 or more, as projected area exceeds 50% of all grains can be preferably used.

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はグラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimieet Physique Photog
raphique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフィン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin Photograhic Emulsion
Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマンら
著〔写真乳剤の製造と塗布）〔V.L.Zelikman et al "Ma
king and Coating Photographic Emulsion（Focal Pres
s刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is described in "Graph Kid's Chemistry and Physics" [P. Glafkides, Chimieet Physique Photog.
raphique (Paul Montel, 1967)], Duffin's "Photo Emulsion Chemistry" [GF Duffin Photograhic Emulsion]
Chemistry (Focal Press, 1966)], Zerikman et al. [Production and coating of photographic emulsions] [VL Zelikman et al "Ma.
king and Coating Photographic Emulsion (Focal Pres
S., 1964)] and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halogen salt may be any method such as a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. You may use. It is also possible to use a method of forming particles in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention can be introduced with various polyvalent metal ion impurities in the process of emulsion grain formation or physical ripening. Examples of compounds used include salts of cadmium, zinc, lead, copper, thallium, etc., or salts or complex salts of Group VIII elements iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. it can. Especially above VI
Group II elements can be preferably used. The addition amount of these compounds may vary over a wide range depending on the purpose, but is preferably 10 ^-9 to 10 ^-2 mol with respect to the silver halide.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。The silver halide emulsion used in the present invention is usually chemically and spectrally sensitized.

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。In the chemical sensitization method, sulfur sensitization typified by the addition of an unstable sulfur compound, noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compound used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、エフ・エッチ・ハーマー著「複素
環化合物シアニン色素と関連化合物」（F.H.Harmer著He
terocyclic compounds−Cyanine dyes and related com
pounds）（John Wiley ＆ Sons〔New York,London〕社
刊、1964年）に記載されているものを挙げることができ
る。具体的な化合物の例は、前出の特開昭62-215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye-spectral sensitizing dye that absorbs light in the wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity. The spectral sensitizing dye used at this time is, for example, F. Harmer, "Heterocyclic compound cyanine dye and related compounds" (FH Harmer, He.
terocyclic compounds-Cyanine dyes and related com
pounds) (John Wiley & Sons [New York, London], 1964). As specific examples of the compounds, those described in the above-mentioned JP-A No. 62-215272, from page 22, upper right column to page 38, are preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62-215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。In the silver halide emulsion used in the present invention, the production process of the photosensitive material, to prevent fogging during storage or photographic processing,
Alternatively, various compounds or precursors thereof can be added for the purpose of stabilizing photographic performance. These are commonly called photographic stabilizers. Specific examples of these compounds are described on page 39 of the above-mentioned JP-A-62-215272.
Those described on page 72 are preferably used.

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。The emulsion used in the present invention may be any type of so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface, or so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. Is also good.

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。As the color light-sensitive material, yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers which are coupled with an oxidized form of an aromatic amine color developing agent to form yellow, magenta and cyan, respectively, are usually used.

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。Among the yellow couplers that can be used in the present invention, acylacetamide derivatives such as benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide are preferable.

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ
−１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適であ
る。Among them, a yellow coupler represented by the following general formula (Y
Those represented by -1) and (Y-2) are preferred.

式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂₂は
水素原子、１又はそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。^R23
が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよ
い。 In the formula, X represents a hydrogen atom or a coupling-off group. R ₂₁ represents a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to 32, R ₂₂ represents a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to 32. Represents R ₂₃ represents a hydrogen atom or a substituent. ^R 23
When there are two or more, they may be the same or different.

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第4,622,287号明細書の第３欄15
行〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜
第19欄41行に記載されている。For details of the pivaloyl acetanilide type yellow coupler, see US Pat. No. 4,622,287, column 3, column 15.
Line-col. 8, line 39 and No. 4,623,616, col. 14, line 50-
It is described at column 19, line 41.

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第3,408,194号、同3,933,501号、
同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに
記載がある。For details of the benzoylacetanilide type yellow coupler, U.S. Patent Nos. 3,408,194 and 3,933,501,
Nos. 4,046,575, 4,133,958, and 4,401,752.

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許第4,622,287号明細書の第3
7欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-39）を挙
げることができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、
（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−21）、
（Ｙ−22）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−35）、
（Ｙ−36）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−39）など
が好ましい。Specific examples of the pivaloyl acetanilide type yellow coupler include those described in U.S. Pat. No. 4,622,287, No. 3, above.
The compound examples (Y-1) to (Y-39) described in columns 7 to 54 can be mentioned, among which (Y-1), (Y-4),
(Y-6), (Y-7), (Y-15), (Y-21),
(Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35),
(Y-36), (Y-37), (Y-38), (Y-39) and the like are preferable.

また前述の米国特許第4,623,616号明細書の第19欄〜2
4欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-33）を挙げることがで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Ｙ−12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、
（Ｙ−29）などが好ましい。Also, the aforementioned U.S. Pat.No. 4,623,616, column 19 to 2
The compound examples (Y-1) to (Y-33) in column 4 can be mentioned, among which (Y-2), (Y-7), (Y-8),
(Y-12), (Y-20), (Y-21), (Y-23),
(Y-29) and the like are preferable.

その他、好ましいものとしては、米国特許第3,408,19
4号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,9
33,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の化
合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載の
化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げるこ
とができる。Other preferred are U.S. Pat.
Typical specific examples (34) described in column 6 of the description of No. 4, 3, 9
Compound examples (16) and (1) described in column 8 of the specification of No. 33,501.
9), the compound (9) described in columns 7 to 8 of the specification No. 4,046,575, the compound example (1) described in columns 5 to 6 of the specification No. 4,133,958, the fifth of compound No. 4,401,752 The compound example 1 described in the column and the following compounds a) to h) can be mentioned.

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。 Among the above couplers, those having a nitrogen atom as a leaving atom are particularly preferred.

また本発明のマゼンタカプラーは他のマゼンタカプラ
ーと併用してもよく併用しうるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系および他
のピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系の
カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３
−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換
されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で
好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同
第2,343,703号、同第2,600,788号、同2,908,573号、同
3,062,653号、同第3,152,896号および同第3,936,015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプ
ラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記
載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。Further, the magenta coupler of the present invention may be used in combination with other magenta couplers, and examples of magenta couplers that can be used in combination include oil-protected type indazolone type or cyanoacetyl type, preferably 5-pyrazolone type and other pyrazolotriazoles. Examples thereof include pyrazoloazole couplers. 5-pyrazolone coupler is 3
A coupler in which the -position is substituted with an arylamino group or an acylamino group is preferable from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and typical examples thereof are U.S. Pat.Nos. 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, and No. 2,908,573, same
3,062,653, 3,152,896 and 3,936,015. As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, the nitrogen atom leaving group described in US Pat. No. 4,310,619 or the arylthio group described in US Pat. No. 4,351,897 is preferable. European Patent No. 7
The 5-pyrazolone couplers having a ballast group described in JP-A-3,636 can provide a high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］ ［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー24230（1984
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであ
ってもよい。Pyrazoloazole-based couplers include U.S. Pat.
369,879 pyrazolobenzimidazoles, preferably pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure 24220 (June 1984). Pyrazolotetrazoles described and Research Disclosure 24230 (1984
Pyrazolopyrazoles described in (June, 2014).
Any of the couplers described above may be a polymer coupler.

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（M-II）又は（M-III）で表わされる。These compounds are specifically represented by the following general formula (M-
It is represented by I), (M-II) or (M-III).

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用してもよい。 Here, R ₃₁ represents a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to ₃₂ , and R ₃₂ represents a phenyl group or a substituted phenyl group. R ₃₃ represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may be useful as a substituent (including a condensed ring).

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。X ₂ represents a hydrogen atom or a leaving group. For details of the substituent of the substituted group or azole ring R _33, it is described in the second column line 41 to eighth column, line 27, for example, U.S. Pat. No. 4,540,654 A1.

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好ましい。Among the pyrazoloazole couplers, U.S. Pat.
The imidazo [1,2-b] pyrazoles described in 500,630 are preferred, and the pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 4,540,654 are particularly preferred.

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。In addition, a pyrazolotriazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly bonded to the 2,3- or 6-position of a pyrazolotriazole ring, JP-A-61-65246
Pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A No. 61-147254, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and a European patent ( The use of a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in JP-A-226,849 is preferred.

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。 Specific examples of these couplers are listed below.

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も出代表的であ
る。 The most representative cyan couplers are phenol cyan couplers and naphthol cyan couplers.

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（１−４）や（１−５）、特開昭61-390
45号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、
同62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事がで
きる。Phenolic cyan couplers include U.S. Pat.
9,929, 4,518,687, 4,511,647 and 3,772,002
And the like, which have an acylamino group at the 2-position of the phenol nucleus and an alkyl group at the 5-position (including polymer couplers), and typical examples thereof are described in Canadian Patent No. 625,822. The coupler of Example 2, compound (1) described in U.S. Pat. No. 3,772,002, compounds (1-4) and (1-5) described in U.S. Pat. No. 4,564,590, JP-A-61-390.
45, compounds (1), (2), (3) and (24),
The compound (C-2) described in JP-A-62-70846 can be mentioned.

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（1-19）
等を挙げる事ができる。U.S. patents for phenolic cyan couplers
2,772,162, 2,895,826, 4,334,011, 4,50
There are 2,5-diacylaminophenol couplers described in JP-A No. 0,653 and JP-A-59-164555, and typical examples thereof include the compound (V) described in US Pat. No. 2,895,826,
Compound (17) described in No. 4,557,999, compound (2) and (12) described in No. 4,565,777, compound (4) described in No. 4,124,396, compound (1-19) described in No. 4,613,564
And so on.

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1-390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素
環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。U.S. patents for phenolic cyan couplers
No. 4,372,173, No. 4,564,586, No. 4,430,423, JP-A-6
1-390441 and Japanese Patent Application No. 61-100222 include those in which a nitrogen-containing heterocycle is condensed with a phenol nucleus, and typical examples thereof include the coupler (1) described in U.S. Pat. No. 4,327,173. (3), the compound (3) described in No. 4,564,586
And (16), the compounds (1) and (3) described in 4,430,423, and the following compounds.

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EPO,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー等も使用できる。 In addition to the cyan couplers of the above-mentioned type, diphenylimidazole-based cyan couplers described in European Patent Application Publication EPO, 249,453A2 and the like can also be used.

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載の
カプラー（３）等を挙げる事ができる。 Other phenolic cyan couplers include U.S. Patents 4,333,999, 4,451,559, 4,444,872, and 4,4.
Uleide couplers described in, for example, 27,767, 4,579,813, and European Patent (EP) 067,689B1, and typical examples thereof include couplers (7) described in U.S. Pat. No. 4,333,999 and 4,451,559. Couplers (1), 4,4
44,872 couplers (14), 4,427,767 couplers (3), 4,609,619 couplers (6) and (24), 4,579,813 couplers (1) and (11) The couplers (45) and (50) described in European Patent (EP) 067,689B1 and the coupler (3) described in JP-A No. 61-42658 can be mentioned.

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位に
カルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例え
ば特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。As the naphthol cyan coupler, those having an N-alkyl-N-arylcarbamoyl group at the 2-position of the naphthol nucleus (for example, US Pat. No. 2,313,586) and those having an alkylcarbamoyl group at the 2-position (for example, US Pat.
474,293, 4,282,312), those having an arylcarbamoyl group at the 2-position (for example, Japanese Patent Publication No. 50-14523), those having a carbonamide or sulfonamide group at the 5-position (for example, JP-A-60-237448, the same). 61-145557, 61-153640
No.), those having an aryloxy leaving group (for example, US Pat. No. 3,476,563), those having a substituted alkoxy leaving group (for example, US Pat. No. 4,296,199), those having a glycolic acid leaving group (for example, JP-B-60-39217). and so on.

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｄ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。These couplers can be contained in the dispersed emulsion layer in the presence of at least one high boiling point organic solvent. High boiling organic solvents represented by the following formulas (A) to (D) are preferably used.

式 （Ｂ） W₁−COO−W₂ 式 （Ｄ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁または、
Ｓ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。 Formula (B) W ₁ -COO-W ₂ Formula (D) W ₁ —O—W ₂ (In the formula, W ₁ , W ₂ and W ₃ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group, and ₄ is W ₁ , OW ₁ or
Represents S-W ₁ , n is an integer of 1 to 5, and n is 2
In the above cases, W ₄ may be the same as or different from each other, and in the general formula (E), W ₁ and W ₂ may form a condensed ring).

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。本発明のカプラーに有効に用いられる
その他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジア
ルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なかでも
該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ基
が結合しているものが好ましい。具体的には例えば下記
の化合物が挙げられる。For details of these high-boiling organic solvents, see JP-A-62-62.
-215272, from page 137, lower right column to page 144, upper right column of the specification. Other types of high boiling point organic solvents that can be effectively used in the couplers of the present invention include N, N-dialkylaniline derivatives. Among them, those in which an alkoxy group is bonded to the ortho position of the N, N-dialkylamino group are preferable. Specific examples include the following compounds.

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリン
トの白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを
防止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用で
ある。この使用量はカプラー当たり10モル％〜500モル
％が一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％
の範囲である。 This type of high-boiling organic solvent is also useful for preventing generation of magenta stain over time on a white background of a color print for processing, and for preventing fogging due to development. This amount is generally 10 mol% to 500 mol%, preferably 20 mol% to 300 mol% per coupler.
Range.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。Further, these couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the above-mentioned high-boiling organic solvent, or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. It can be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。Preferably the homopolymer or copolymer described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO88 / 00723 is used,
In particular, use of an acrylamide polymer is preferable in terms of color image stabilization and the like.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative or the like as a color antifoggant.

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, as an organic anti-fading agent for cyan, magenta and / or yellow images, hydroquinones,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Typical examples are hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines and ether or ester derivatives obtained by silylating and alkylating the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Can be mentioned. Further, a metal complex represented by a (bissalicylaldoximato) nickel complex and a (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of organic anti-fading agents are described in the specifications of the following patents.

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32 ,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フェノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。Hydroquinones are U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,613, No. 2,700,453, No. 2,701,197, No. 2,
728,659, 2,732,300, 2,735,765, and
No. 3,982,944, No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921
No. 2, U.S. Patent Nos. 2,710,801 and 2,816,028,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans and spirochromans are described in U.S. Pat. No. 3,432,300
No. 3,573,050, No. 3,574,627, No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP-A-52-152225 and the like, spiroindanes in U.S. Pat.No. 4,360,589, p-alkoxyphenols in U.S. Pat. British Patent No. 2,06
6,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, etc., hindered phenols are described in U.S. Pat.
No. 5, JP-A-52-72224, U.S. Pat.No. 4,228,235, Japanese Patent Publication No. 52-6623, etc., gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols U.S. Pat.Nos. 3,457,079 and 4,332,886, respectively. , Japanese Patent Publication No. 56-21144, hindered amines are U.S. Pat. No. 3,336,135,
No. 4,268,593, British Patent No. 1,32,889, No. 1,354,
No. 313, No. 1,410,846, Japanese Patent Publication No. 51-1420, Japanese Patent Laid-Open No. 58-
114036, 59-53846, 59-78344, etc., U.S. Pat.
4,155,765, 4,174,220, 4,254,216, 4,264,720, JP-A-54-145530, 55-6321, 5
8-105147, 59-10539, Japanese Patent Publication No. 57-37856, U.S. Pat.No. 4,279,990, Japanese Patent Publication No. 53-3263, etc., metal complexes are U.S. Pat.Nos. 4,050,938, 4,241,155, British Patent No.
No. 2,027,731 (A), etc., respectively. These compounds can achieve their purpose by adding 5 to 100% by weight, based on the corresponding color coupler, to the photosensitive layer, usually by co-emulsifying the coupler with the coupler.
In order to prevent deterioration of the cyan dye image due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into both layers adjacent to the cyan color developing layer.

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。Among the anti-fading agents, spiroindanes and hindered amines are particularly preferred.

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (Q) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (R) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized compound of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product and the coupler remaining in the film.

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80°のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。The preferred compound (Q) has a second-order reaction rate constant k2 with p-anisidine (in trioctyl phosphate at 80 °) of 1.0 l / mol · sec to 1 × 10 ⁻⁵ l / mol · sec. A compound that reacts. The second-order reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-158545.

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。If k2 is larger than this range, the compound itself becomes unstable, and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if k2 is smaller than this range, the reaction with the residual aromatic amine-based developing agent is slow, and as a result, the side effect of the residual aromatic amine-based developing agent, which is the object of the present invention, may not be prevented.

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一
般式（QI）または（QII）で表わすことができる。More preferable compound (Q) can be represented by the following general formula (QI) or (QII).

一般式（QI） R₁−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（QII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（QII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。General formula (QI) R _1- (A) n-X General formula (QII) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. A represents a group which reacts with an aromatic amine type developing agent to form a chemical bond, and X represents a group which reacts with an aromatic amine type developing agent and leaves. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes addition of an aromatic amine-based developing agent to the compound of the general formula (QII). Represents a group. Here, R1 and X, Y and R2 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Among the methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent, representative ones are substitution reaction and addition reaction.

一般式（QI）、（QII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭
62-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。Specific examples of the compounds represented by formulas (QI) and (QII) are described in JP-A-63-158545 and JP-A-62-283338,
Those described in the specifications such as 62-158342 and Japanese Patent Application No. 63-18439 are preferable.

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいもの
は下記一般式（RI）で表わすことができる。On the other hand, the compound (R) which forms a chemically inactive and colorless compound by chemically bonding with the oxidized form of the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing treatment is more preferably represented by the following general formula (RI) ).

一般式（RI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性CH₃I値（R.G.Pearson,e
t al,J.Am.Chem.Soc,90,319（1968）が５以上の基か、
もしくはそれから誘導される基が好ましい。Formula (RI) RZ In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group which decomposes in the light-sensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z is Pearson's nucleophilic CH ₃ I value (RG Pearson, e
t al, J.Am.Chem.Soc, 90, 319 (1968) Do 5 or more groups,
Alternatively, groups derived therefrom are preferred.

一般式（RI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-2146
81号、同62-158342号などに記載されているものが好ま
しい。Specific examples of the compound represented by the general formula (RI) are described in European Patent Publication No. 255722, JP-A Nos. 62-143048 and 62-22.
No. 9145, Japanese Patent Application No. 63-18439, No. 63-136724, No. 62-2146
Nos. 81 and 62-158342 are preferred.

また前記の化合物（Ｒ）および化合物（Ｑ）との組合
せの詳細については、欧州特許公開277589号に記載され
ている。Further, details of the combination with the compound (R) and the compound (Q) are described in European Patent Publication No. 277589.

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The photosensitive material prepared according to the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。As a binder or protective colloid which can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。In the present invention, gelatin may be lime-treated,
It may be either treated with an acid or not. Details of the method for producing gelatin are described in Arthur Weuice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press, 1964).

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。As the support used in the present invention, a transparent film such as a cellulose nightlace film or polyethylene terephthalate, which is generally used in a photographic light-sensitive material, or a reflective support can be used. For the purposes of the present invention, the use of reflective supports is more preferred.

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素面像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。The "reflective support" used in the present invention refers to one which enhances the reflectivity and makes the dye surface image formed in the silver halide emulsion layer clear. Include those coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate and calcium sulfate dispersed therein, and those using a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance dispersed therein as a support. . For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective substance, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, a polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, There are polyamide film, polycarbonate film, polystyrene film, vinyl chloride resin, etc.
These supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。As the light-reflecting substance, a white pigment should be sufficiently kneaded in the presence of a surfactant, and the surface of the pigment particles should be 2 to
It is preferable to use the one treated with a tetrahydric alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。The occupying area ratio (%) of the white pigment fine particles per defined unit area is most typically projected by dividing the observed area into adjacent 6 μm × 6 μm unit areas. It can be determined by measuring the occupied area ratio (%) (R ₁ ) of the fine particles. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) is the ratio of the standard deviation s of R _{1 to} the average value of R ₁ () s /
Can be obtained by The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation s / is Can be obtained by

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。In the present invention, the occupied area ratio (%) of the fine particles of the pigment
The coefficient of variation of 0.15 or less is particularly preferably 0.12 or less. 0.
When it is 08 or less, the dispersibility of the particles is substantially “uniform”.
Can be said.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, and representative examples thereof are shown below, but the invention is not limited thereto.

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−2 2−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−3 2−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−4 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−5 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−6 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−7 N−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−8 N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−9 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン D-10 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリン D-11 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブ
トキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotoluene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [ N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- [β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N- [β
-(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-9 4-amino-3 -Methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N -Β-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- is particularly preferable.
(Methanesulfonamido) ethyl] -aniline (Exemplary Compound D-6).

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites and p-toluenesulfonates. The amount of the aromatic primary amine developing agent to be used is preferably about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g, per developer.

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、公害負荷の低減
などの目的でベンジルアルコールを除去する場合にはカ
ラー現像液の発色性向上のために亜硫酸イオンは実質的
に含有しない方が好ましく、こういった系において、本
発明の効果は特に顕著である。ここでいう“実質的に含
有しない”とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好
ましくは、全く、含有しないことである。Further, as a preservative, a sulfite salt such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl sulfite adduct is added to the color developer as needed. be able to. However, in the case of removing benzyl alcohol for the purpose of reducing the pollution load, it is preferable that the sulfite ion is not substantially contained in order to improve the color developability of the color developer. Is especially noticeable. The term “substantially free from” as used herein means that the color developer is 0.5 g / l or less, preferably 0.2 g / l or less, and more preferably not contained at all, in terms of sodium sulfite.

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ビドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。Further, as a compound for directly preserving the color developing agent, various hydroxylamines, hydroxamic acids described in Japanese Patent Application No. 61-186559, hydrazines described in 61-170756, and hydrazides, 61-188742. No. and No. 61-203253
No. 61-188741, α-hydroxyketones and α-aminoketones, and / or the same.
It is preferable to add various sugars described in No. 61-180616.
Further, in combination with the above compound, Japanese Patent Application Nos. 61-147823 and 61-
166674, 61-165621, 61-164515, 61-17078
No. 9, and monoamines described in No. 61-168159, etc., No. 61
-173595, 61-164515, 61-186560 and the like diamines, 61-165621, and 61-169789 polyamines described, 61-188619 polyamines described, 6
Nitroxy radicals described in 1-197760, 61-186561
, And alcohols described in 61-197419, 61-198987
It is preferable to use the oximes described in No. 61-265149 and the tertiary amines described in No. 61-265149.

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノ
ールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒ
ドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ンあるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。Other preservatives include JP-A-57-44148 and 57-537.
Various metals described in No. 49, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349,
If desired, the aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544 may be contained. In particular, addition of alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine or aromatic polyhydroxy compounds is preferable.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developing solution may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. As the buffer, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt , Proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborate and hydroxybenzoates are highly soluble and have a high pH of 9.0 or above.
It is particularly preferable to use these buffers because they have excellent buffering ability in the H region, have no adverse effect on the photographic performance (fogging, etc.) even when added to a color developing solution, and are inexpensive. Specific examples of the buffering agent of, sodium carbonate,
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), tetraborate Potassium acid, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-
Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate)
And so on. However, the invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developing solution is preferably 0.1 mol / l or more, and particularly preferably 0.1 mol / l to 0.4 mol / l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as a precipitation preventing agent for calcium and magnesium, or for improving the stability of the color developing solution.

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
スルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−
ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢
酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid,
1,2-diaminopropane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphone Acid, N, N'-bis (2-
(Hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution. Eg 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。典型的な発色現像促進剤としては
ベンジルアルコールを用いることができる。しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚
染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。ここで「実質的に」とは現像液１
当たり2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意味
する。If necessary, any development accelerator can be added to the color developing solution. Benzyl alcohol can be used as a typical color development accelerator. However, it is preferred that the color developer of the present invention does not substantially contain benzyl alcohol from the viewpoints of pollution, liquid preparation and prevention of color contamination. Here, “substantially” means developer 1
It means less than 2 ml, preferably not contained at all.

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。Other development accelerators include JP-B-37-16088 and 37
No. 5987, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by U.S. Pat.No. 3,813,247, etc., and those described in JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554. P-phenylenediamine compounds, disclosed in JP-A-50-13772
No. 6, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-4
Nos. 3,429, quaternary ammonium salts, U.S. Pat.Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796,
3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.No. 2,482,546
Nos. 2,596,926 and 3,582,346, etc., amine compounds, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Pat.No. 3,128,183, JP-B-41-11431, 42-23883 and US If necessary, polyalkylene oxide represented by Japanese Patent No. 3,532,501 and the like, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles and the like can be added.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole and 6-
Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Representative examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine.

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As a fluorescent brightening agent, 4,4'-
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is 0 to 5 g / l, preferably 0.1 g to 4 g / l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。If necessary, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid may be added.

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600mlが適当であり、好ましくは50〜3
00mlである。更に好ましくは60ml〜200ml、最も好まし
くは60ml〜150mlである。The processing temperature of the color developer of the present invention is from 20 to 50 ° C, preferably from 30 to 40 ° C. Processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30
Seconds to 2 minutes. The replenishment amount is preferably small, but ^{20 to} 600 ml is appropriate per 1 m ^{2 of} the light-sensitive material, and preferably 50 to 3
It is 00 ml. It is more preferably 60 ml to 200 ml, most preferably 60 ml to 150 ml.

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀
工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂
白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等
いかなる工程を用いても良い。Next, the desilvering step in the present invention will be described. As the desilvering step, generally, any step such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleaching fixing step, a bleaching step-bleaching fixing step, a bleaching fixing step may be used.

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution used in the present invention will be described below.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いること
ができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but especially organic complex salts of iron (III) (for example, aminopolyamines such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid). Carboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, complex salts such as phosphonocarboxylic acids and organic phosphonic acids) or organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like are preferable.

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l,好ましくは0.05
〜0.50モル/lである。Of these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron (III) are listed as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid and the like can be mentioned. These compounds may be sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid,
Iron (III) complex salts of diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, and ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid or phosphonocarboxylic acid in a solution.
An iron ion complex salt may be formed. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferable, and the addition amount is 0.01 to 1.0 mol / l, preferably 0.05.
~ 0.50 mol / l.

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。The bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or the pre-bath of these,
Various compounds can be used as the bleaching accelerator.
For example, U.S. Pat. No. 3,893,858, German Patent No.
1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure 17129 (July 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide bond, and JP-B-45-8506 and JP-A-52 -20832, 53-32735
And thiourea compounds described in US Pat. No. 3,706,561 and halides such as iodine and bromine ions are preferable because of their excellent bleaching power.

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがき
でる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。In addition, the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention contains a bromide (for example, potassium bromide, sodium bromide,
Ammonium bromide) or chlorides (eg potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodides (eg ammonium iodide) or iodides (eg
A rehalogenating agent such as ammonium iodide) may be included. If necessary, one or more inorganic acids having a pH buffering capacity such as borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. Organic acids and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。The bleach-fixing solution or the fixing agent used in the fixing solution according to the present invention includes known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylene. Bisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8
A thioether compound such as octanediol and a water-soluble silver halide solubilizer such as thioureas, and these may be used alone or in admixture of two or more. Further, a special bleach-fixing solution containing a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used.
In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of fixer per 1 is 0.
It is preferably 3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol. The pH range of bleach-fixing solution or fixing solution is 3-10
Is preferable, and 5-9 is particularly preferable.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fixing solution may contain various other fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol and the like.

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。The bleach-fixing solution or the fixing solution according to the present invention may be a sulfite (for example, sodium sulfite, potassium sulfite,
Ammonium bisulfite, etc.), bisulfite (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) ) And the like. These compounds are converted to sulfite ions by about 0.02
˜0.05 mol / l is preferably contained, and more preferably 0.04 to 0.40 mol / l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。As a preservative, it is common to add sulfite,
In addition, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite addition product, a carbonyl compound, or the like may be added.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like may be added as necessary.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is generally washed with water and / or stabilized after desilvering such as fixing or bleach-fixing.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチ
ャー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。The amount of rinsing water in the rinsing process varies widely depending on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as couplers) and application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Can be set. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers), Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955). Usually, the number of stages in the multi-stage countercurrent system is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策と
して、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced,
For example, 0.5 l to 1 per m ^{2 of the} photosensitive material is possible, and the effect of the present invention is remarkable. However, due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter is transferred to the photosensitive material. Problems such as adhesion occur. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method of reducing calcium and magnesium described in Japanese Patent Application No. 61-131632 can be used very effectively as a solution to such a problem. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, and JP-A-60-105487. Benzotriazole,
Copper ion and others, Hiroshi Horiguchi, "The chemistry of antibacterial and antifungal agents", edited by the Sanitary Technology Society, "Techniques for sterilization, disinfection, and antifungal of microorganisms", edited by the Japanese Society of Antifungal and Antifungal Activities, encyclopedia of antifungal and antifungal agents. The bactericides described can also be used.

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。Further, for washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent typified by EDTA as a water softener can be used.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。It is also possible to carry out treatment with the stabilizing solution directly after the above washing step or without going through the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution. For example, an aldehyde compound typified by formalin or a film suitable for stabilizing a dye is used.
Examples thereof include a buffering agent for adjusting the pH and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart fungicidal properties to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and fungicides can be used.

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。Further, a surfactant, an optical brightener and a hardener may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is directly carried out without passing through a washing step, there is disclosed in JP-A-57-8
All known methods described in No. 543, No. 58-14834, No. 60-220345, etc. can be used.

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。In addition, it is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安
定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。In the present invention, a so-called rinse solution is also used as a washing solution or a stabilizing solution used after the desilvering process.

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましく
は20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方
が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒
〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充
量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い
性等の観点で好ましい。The pH of the washing step or stabilizing step of the present invention is 4-10, preferably 5-8. Temperature is the application of the photosensitive material
Although various settings can be made depending on characteristics and the like, it is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is preferable from the viewpoint of reducing the processing time. It is preferably 15 seconds to 1 minute 45 seconds, more preferably 30 seconds to 1 minute 30 seconds. The smaller the replenishment amount, the more preferable from the viewpoints of running cost, reduction of discharge amount, handleability and the like.

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行なっても
間欠的に行なってもよい。A specific preferable amount of replenishment is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 4 times the carry-in amount per unit area from the pre-bath.
It is 0 times. Alternatively, it is 1 or less, preferably 500 ml or less per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material. Replenishment may be performed continuously or intermittently.

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着溶には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことがあげられる。The liquid used in the water washing and / or stabilizing step can be further used in the previous step. As an example of this, it is possible to reduce the amount of waste liquid by flowing the overflow of the washing water reduced by the multi-stage countercurrent method into the bleach-fixing bath of the preceding bath and supplementing the concentrated solution for the bleach-fixing solution.

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の
合計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。こ
こでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化
工程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途中
の移動のための空中時間は包含される。The total process time of the desilvering process, washing and stabilizing process of the present invention is 2 minutes or less, preferably 30 seconds to 1 minute 30 seconds. The total time referred to here is the time from the contact of the silver halide color photographic light-sensitive material with the first bath of the desilvering process to the exit from the last bath of the washing or stabilizing process. Airtime for is included.

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処
理時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程ま
でに行なわれる処理（より具体的には、水洗および／ま
たは安定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば 脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。Here, "the sum of the processing times of the desilvering treatment, the water washing treatment and the stabilizing treatment is 2 minutes or less" means the treatment performed before the desilvering treatment and the drying step (more specifically, the water washing and / or the stabilizing treatment). The sum of processing times is less than 2 minutes, for example, the sum of processing such as desilvering → washing desilvering → stabilization desilvering → washing → stabilization is less than 2 minutes.

（実施例） 次に実施例に基づき本発明を詳しく説明する。(Example) Next, the present invention will be described in detail based on an example.

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し比較試料Ａ
とした。塗布液は下記のようにして調製した。その調製
に用いた化合物の詳細は「層構成」の説明の次に記し
た。(Example 1) Comparative sample A was prepared by preparing a multilayer color photographic paper having the following layer constitution on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
And The coating liquid was prepared as follows. Details of the compound used for the preparation are described after the explanation of “layer constitution”.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gおよび（Cpd-7）1.8gに酢酸エチル27.2ccおよ
び溶媒（Solv-3）と（Solv-6）各4.1gを加えて溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方体、平均粒
子サイズ、0.85μ、変動係数0.08のものと臭化銀80.0モ
ル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数0.07の
ものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄増感し
たものに下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.
0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。Preparation of 1st layer coating solution Yellow coupler (ExY) 19.1g and color image stabilizer (Cp
d-1) 4.4 g and (Cpd-7) 1.8 g, ethyl acetate 27.2 cc and solvent (Solv-3) and (Solv-6) 4.1 g each were added and dissolved,
Add this solution to 10% sodium dodecylbenzene sulfonate.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 cc.
On the other hand, silver chlorobromide emulsion (silver bromide 80.0 mol%, cubic, average grain size, 0.85μ, variation coefficient of 0.08 and silver bromide 80.0 mol%, cubic, average grain size of 0.62μ, variation coefficient of 0.07 Is mixed at a ratio of 1: 3 (Ag mole ratio)) and sulfur-sensitized blue-sensitizing dye shown below is added to 5.
A ^{solution to which} 0 × 10 ⁻⁴ mol was added was prepared. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a coating liquid for the first layer having the composition shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s
-Triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 The following were used as the spectral sensitizing dye for each layer.

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。 The following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、また
は２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×1
0^-2、２×10^-2モル添加した。 Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer per mol of silver halide.
4.0 × 10 ^-6 mol, 3.0 × 10 ^-5 mol, 1.0 × 10 ^-5 mol, or 2-methyl-5-t-octylhydroquinone was added to each of 8 × 10 ^-3 mol and 2 × 1 mol per mol of silver halide.
0 ^-2 , 2 x 10 ^-2 mol was added.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。Also, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1.2 × 10 ^-2 mol, 1.1 × 10
^-2 mol was added.

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 and (Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m ² ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 〃 （Cpd-7） 0.08 溶 媒（Solv-3） 0.18 〃 （Solv-6） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-6） 0.08 溶 媒（Solv-1） 0.16 溶 媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr 90モル％、立方体、 0.16 平均粒子サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr 9
0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.0
9のものとを1:1の割合（Agモル比）で混合） ゼラチン 1.79 比較マゼンタカプラーＡ 0.32 色像安定剤（Cpd-3） 0.20 〃 （Cpd-8） 0.03 〃 （Cpd-4） 0.01 〃 （Cpd-9） 0.04 溶 媒（Solv-2） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶 媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀（AgBr 70モル％、立方体、平均 0.23 粒子サイズ0.49μ、変動係数0.08のものとAgBr 70モル
％、立方体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のも
のとを1:2の割合（Agモル比）で混合） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 〃 （Cpd-7） 0.40 溶 媒（Solv-6） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶 媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 こうして得られた比較試料Ａのマゼンタカプラーのみ
を例示カプラー（２），（４），（５），（６），
（８），（10），（13），（15），（17）、又は（19）
の等モル量で置き換え、試料（Ｉ−１）〜（I-10）を作
成した。Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO ₂ ) and bluing dye (ultraviolet)] First layer (blue-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (AgBr: 80 mol%) ) 0.26 Gelatin 1.83 Yellow coupler (ExY) 0.83 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 〃 (Cpd-7) 0.08 Solvent (Solv-3) 0.18 〃 (Solv-6) 0.18 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Anti-color mixing agent (Cpd-6) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (AgBr 90 mol%, cube, 0.16 average) Particle size 0.47μ, coefficient of variation 0.12, AgBr 9
0 mol%, cube, average particle size 0.36μ, coefficient of variation 0.0
Mixing 9 and 9 with 1: 1 ratio (Ag molar ratio) Gelatin 1.79 Comparative magenta coupler A 0.32 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.20〃 (Cpd-8) 0.03〃 (Cpd-4) 0.01〃 (Cpd-9) 0.04 Solvent (Solv-2) 0.65 Fourth layer (UV absorbing layer) Gelatin 1.58 UV absorber (UV-1) 0.47 Anti-color mixing agent (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide (AgBr 70 mol%, cubic, average 0.23 particle size 0.49μ, variation coefficient 0.08 and AgBr 70 mol%, cubic, average particle size 0.34μ, variation coefficient 0.10. Mixed with 1: 2 ratio (Ag molar ratio)) Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.30 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17〃 (Cpd-7) 0.40 Solvent (Solv-6) 0.20 Six layers (UV absorption layer) Gelatin 0.53 UV absorption agent (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protection layer) Gelatin 1.33 Polyvinyl alcohol Acrylic modified copolymer (modification degree
17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 Only the magenta coupler of Comparative Sample A thus obtained was exemplified as couplers (2), (4), (5), (6),
(8), (10), (13), (15), (17), or (19)
Samples (I-1) to (I-10) were prepared by substituting an equimolar amount of

これらの試料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。These samples were exposed through an optical wedge and then processed in the next step.

得られた試料のマゼンタ色像についてセンシトメトリ
ー評価を行なった。結果を表１に示す。Sensitometric evaluation was performed on the magenta color image of the obtained sample. The results are shown in Table 1.

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。The above photosensitive material was exposed through an optical wedge and processed in the following steps. The composition of the processing steps of at between color development 37 ° C. 3 minutes 30 seconds blix 33 ° C. 1 min 30 sec wash 24-34 ° C. 3 min Drying 70 to 80 ° C. 1 min each processing solution was as follows.

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4B.住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 表１の結果より本発明のマゼンタカプラーを使用した
試料は、感度、階調および最大発色濃度に優れているこ
とがわかる。これは本発明のカプラーの使用はカラー写
真感光材料設計上極めて有利であることを示している。Color developer Water 800 ml Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g Nitrilotriacetic acid 2.0 g Benzyl alcohol 15 ml Diethylene glycol 10 ml Sodium sulfite 2.0 g Potassium bromide 1.0 g Potassium carbonate 30 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4- aminoaniline sulphate 4.5g Hydroxylamine sulphate 3.0g Fluorescent brightener (WHITEX 4B. Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0g Add water 1000ml pH (25 ℃) 10.25 Bleach-fixing solution Water 400ml Thio Ammonium sulfate (70%) 150 ml Sodium sulfite 18 g Ethylenediaminetetraacetate iron (III) ammonium 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5 g Water added 1000 ml pH (25 ℃) 6.70 The results in Table 1 show that the samples using the magenta coupler of the present invention are excellent in sensitivity, gradation and maximum color density. This indicates that the use of the coupler of the present invention is extremely advantageous in designing a color photographic light-sensitive material.

（実施例２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し比較試料Ｂ
とした。塗布液は下記のようにして調製した。その調製
に用いた化合物の詳細は後記した。(Example 2) Comparative sample B was prepared by producing a multi-layer color photographic paper having the following layer constitution on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
And The coating liquid was prepared as follows. Details of the compounds used for the preparation are described later.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gおよび色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル
27.2ccおよび溶媒（Solv-3）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。Preparation of 1st layer coating solution Yellow coupler (ExY) 19.1g and color image stabilizer (Cp
d-1) 4.4 g and 0.7 g of color image stabilizer (Cpd-7) in ethyl acetate
27.2 cc and 8.2 g of the solvent (Solv-3) were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 cc of 10% gelatin aqueous solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, the following blue-sensitive sensitizing dyes were added to silver chlorobromide emulsion (cubic, average grain size 0.88μ, variation coefficient of grain size distribution 0.08, and 0.2 mol% of silver bromide on the grain surface) at 2.0 / mol of silver, respectively. After addition of × 10 ^-4 mol, a sulfur-sensitized product was prepared. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a coating liquid for the first layer having the composition shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1 as a gelatin hardening agent for each layer
-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 The following were used as the spectral sensitizing dye in each layer.

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。 The following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。 Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer per mol of silver halide.
8.5 × 10 ^-5 mol, 7.7 × 10 ^-4 mol and 2.5 × 10 ^-4 mol were added.

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 and (Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m ² ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶 媒（Solv-3） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶 媒（Solv-1） 0.16 溶 媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤 0.12 （立方体、平均粒子サイズ0.55μのものと0.39μのも
のの1:3混合（Agモル比）、粒子サイズ分布の変動係数
各0.10,0.08,AgBr 0.8モル％粒子表面に局在含有） ゼラチン 1.24 比較マゼンタカプラーＡ 0.27 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-8） 0.02 色像安定剤（Cpd-9） 0.03 溶 媒（Solv-2） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶 媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤 0.23 （立方体、平均粒子サイズ0.58μのものと0.45μのも
のの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ分布の変動係数
各0.09,0.11,AgBr 0.6モル％を粒子表面の一部に局在し
て含有） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-10） 0.04 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 溶 媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶 媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （ExY）イエローカプラー 実施例１と同じ。Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO ₂ ) and bluish dye (ultraviolet)] First layer (blue sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.12 (cubic, 1: 3 mixture of 0.55μ and 0.39μ average grain size (Ag mol) Ratio), coefficient of variation of particle size distribution 0.10, 0.08, AgBr 0.8 mol% localized on the particle surface) Gelatin 1.24 Comparative magenta coupler A 0.27 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-8 ) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03 Solvent (Solv-2) 0.54 Fourth layer (UV absorbing layer) Gelatin 1.58 UV absorber (UV-1) 0.47 Color mixing prevention (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.23 (cubic, 1: 4 mixture of average grain size 0.58μ and 0.45μ) (Ag mol Ratio), variation coefficient of particle size distribution 0.09,0.11, AgBr 0.6 mol% localized on a part of the particle surface) Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 colors Image stabilizer (Cpd-10) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.53 UV absorber (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor ( Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Degree of modification
17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 (ExY) Yellow coupler Same as in Example 1.

比較マゼンタカプラーＡ 実施例１と同じ。Comparative Magenta Coupler A Same as Example 1.

（Cpd-1）色像安定剤 実施例１と同じ。 (Cpd-1) Color image stabilizer The same as in Example 1.

（Cpd-3）色像安定剤 実施例１と同じ。(Cpd-3) Color image stabilizer The same as in Example 1.

（Cpd-5）混色防止剤 実施例１と同じ。(Cpd-5) Color mixing inhibitor Same as in Example 1.

（Cpd-6）色像安定剤 実施例１と同じ。(Cpd-6) Color image stabilizer The same as in Example 1.

（Cpd-8）色像安定剤 実施例１と同じ。 (Cpd-8) Color image stabilizer The same as in Example 1.

（Cpd-9）色像安定剤 実施例１と同じ。(Cpd-9) Color image stabilizer The same as in Example 1.

（UV-1）紫外線吸収剤 実施例１と同じ。 (UV-1) UV absorber Same as in Example 1.

（Solv-1）溶媒 実施例１と同じ。(Solv-1) solvent Same as in Example 1.

（Solv-2）溶媒 実施例１と同じ。(Solv-2) solvent Same as in Example 1.

（Solv-3）溶媒 実施例１と同じ。(Solv-3) Solvent Same as in Example 1.

（Solv-4）溶媒 実施例１と同じ。(Solv-4) Solvent Same as in Example 1.

（Solv-5）溶媒 実施例１と同じ。(Solv-5) Solvent Same as in Example 1.

こうして得られた比較試料Ｂのマゼンタカプラーのみを
例示カプラー（３）（５）（７）（９）（11）（12）
（14）（16）（18）又は（20）の等モル量で置き換え試
料（II−１）〜（II-10）を作成した。 Only the magenta coupler of Comparative Sample B thus obtained was exemplified as couplers (3) (5) (7) (9) (11) (12)
(14) Replacement samples (II-1) to (II-10) were prepared with equimolar amounts of (16), (18) or (20).

これらの試料を光学くさびを通して露光後次の工程で
処理した。These samples were processed in the next step after exposure through an optical wedge.

得られた試料のマゼンタ色像についてセメントメトリ
ー評価を行なった。結果を表２に示す。Cementometry evaluation was performed on the magenta color image of the obtained sample. Table 2 shows the results.

〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾 燥 75℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′− 3.0g テトラメチレンホスホン酸トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 螢光増白剤（WHITEX4住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液 100ml （700g/l） 亜硫酸アンモニウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄 55g アンモニウム２水塩エチレンジアミン四酢酸２ナトリウ
ム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々3ppm以下にまで処理して使用。（25℃での導
電率は５μs/cmであった。） 表２の結果は迅速処理において本発明のマゼンタカプ
ラーを使用した試料は感度、階調および最大発色濃度に
優れていることが分る。比較試料との差は実施例１の場
合より大きい。これは本発明によれば迅速処理に好適な
カラー写真感光材料の設計が容易であることを示す。<Processing process><Temperature><Processingtime> Color development 35 ° C 45 seconds Bleach fixing 35 ° C 45 seconds Water washing 35 ° C 30 seconds Water washing 35 ° C 30 seconds Water washing 35 ° C 30 seconds Dry 75 ° C 60 seconds Color developer water 800 ml Ethylenediamine -N, N, N ', N'-3.0g tetramethylenephosphonic acid triethanolamine 8.0g sodium chloride 1.4g potassium carbonate 25g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline sulphate 5.0g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 5.0g Fluorescent brightener (WHITEX4 Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0g Water added 1000ml pH (25 ℃) 10.05 Bleach Fixer Water 700 ml Ammonium thiosulfate solution 100 ml (700 g / l) Ammonium sulfite 18 g Ethylenediaminetetraacetic acid ferric iron 55 g Ammonium dihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 3 g Ammonium bromide 40 g Glacial acetic acid 8 g Water 1000 ml pH (25 ℃ ) 5.5 Rinsing water Tap water is treated with ion exchange resin to reduce calcium and magnesium to less than 3 ppm each. (The conductivity at 25 ° C was 5 µs / cm.) The results in Table 2 show that the samples using the magenta coupler of the present invention have excellent sensitivity, gradation and maximum color density in rapid processing. The difference from the comparative sample is larger than in the case of Example 1. This shows that the color photographic light-sensitive material suitable for rapid processing can be easily designed according to the present invention.

（実施例３） 実施例２において調製した試料を、光学くさびを通し
て露光後次の工程により処理した。Example 3 The sample prepared in Example 2 was processed by the following steps after exposure through an optical wedge.

得られた試料のマゼンタ色像をセンシトメトリー評価
したところ、実施例２とほぼ同様の結果が得られた。When the magenta color image of the obtained sample was evaluated by sensitometry, almost the same results as in Example 2 were obtained.

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。The above photosensitive material was exposed through an optical wedge and processed in the following steps. Processing temperature Time Color development 35 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 30-36 ° C 45 seconds Stable 30-37 ° C 20 seconds Stable 30-37 ° C 20 seconds Stable 30-37 ° C 20 seconds Stable 30-37 ° C 30 seconds Drying 70-85 ° C for 60 seconds (4 tank countercurrent method from stable to →) The composition of each processing solution is as follows.

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスホンアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 （実施例４） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である比較試料Ｃを作製した。Color developer Water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Triethanolamine 8.0 g Sodium chloride 1.4 g Potassium carbonate 25 g N-Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)-
3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g N, N-diethylhydroxylamine 4.2 g 5,6-dihydroxybenzene-1,2,4-trisulfonic acid 0.
3g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 2.0g Add water 1000ml pH (25 ℃) 10.10 Bleach fixer Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 18g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ) Ammonium 55g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 3g Glacial acetic acid 8g Add water 1000ml pH (25 ℃) 5.5 Stabilizer Formalin (37%) 0.1g Formalin-sulfurous acid adduct 0.7g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline -3-one 0.02g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.01g copper sulphate 0.005g water added 1000ml pH (25 ° C) 4.0 (Example 4) On subbed cellulose triacetate film support Then, each layer having the composition as shown below was multilayer coated to prepare a comparative sample C which is a multilayer color light-sensitive material.

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive Layer Composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount in g / m ² unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-11 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HSB-1 0.10 HSB-2 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX-2 0.335 EX-10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.2×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX-3 0.010 EX-4 0.080 EX-2 0.097 HSB-1 0.22 HSB-2 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX-5 0.040 HBS-1 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX-6 0.094 EX-8 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 比較マゼンタカプラーＢ 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX-9 0.721 EX-8 0.042 HBS-1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS-1 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ）0.54
Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。(Sample 101) 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.18 gelatin 0.40 2nd layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-11 0.002 U-1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HSB-1 0.10 HSB-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (first red emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 Sensitizing dye I 6.9 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.8 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 3.1 × 10 ^-4 EX-2 0.335 EX-10 0.020 Gelatin 0.87 4th layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 1.0 Sensitizing dye I 5.2 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.3 × 10 ^-4 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 Gelatin 1.30 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 1.60 sensitization Sensitizing dye I 5.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.4 × 10 ^-4 EX-3 0.010 EX-4 0.080 EX-2 0.097 HSB-1 0.22 HSB-2 0.10 Gelatin 1.63 6th Layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 7th layer (1st green emulsion layer) Emulsion A silver 0.15 Emulsion B silver 0.15 Sensitizing dye V 3.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye ^{VII 3.8 × 10 -4 EX-6} 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63 Eighth layer (second green emulsion layer) Emulsion C Silver 0.45 Sensitizing dye V 2.1 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 7.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VII 2.6 × 10 ^-4 EX-6 0.094 EX-8 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 Gelatin 0.50 9th layer (3rd green emulsion layer) Emulsion E Silver 1.2 Sensitizing dye V 3.5 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VII 3.0 × 10 ^-4 Comparative magenta coupler B 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.05 EX -5 0.08 HBS-1 0.03 Gelatin 0.95 11th layer (1st blue sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.08 Emulsion B Silver 0.07 Emulsion F Silver 0.07 Sensitizing dye VIII 3.5 × 10 ^-4 EX-9 0.721 EX-8 0.042 HBS -1 0.28 Gelatin 1.10 12th layer (2nd blue-sensitive emulsion layer) Emulsion G Silver 0.45 Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 ^-4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 Gelatin 0.78 13th layer (3rd blue emulsion layer) Emulsion H Silver 0.77 Sensitizing dye VIII 2.2 × 10 ^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 14th layer (1st protective layer) Emulsion I Silver 0.5 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.05 Gelatin 1.00 15th layer (2nd protective layer) Polymethyl acrylate particles (diameter about 1.5 μm) 0.54
S-1 0.20 Gelatin 1.20 In addition to the above components, a gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added to each layer.

HBS-1 トリクレジルホスフェート HBS-2 ジ−ｎ−ブチルフタレート 次に比較試料Ｃのマゼンタカプラーのみを例示カプラ
ー（２）、（６）、（11）、（13）、（22）、（23）、
（24）、（25）、（26）又は（27）の等モル量で置き換
え、試料（IV-1）〜（IV-10）を作成した。 HBS-1 tricresyl phosphate HBS-2 di-n-butyl phthalate Next, only the magenta coupler of Comparative Sample C is exemplified as couplers (2), (6), (11), (13), (22), (23),
Samples (IV-1) to (IV-10) were prepared by substituting equimolar amounts of (24), (25), (26) or (27).

このようにして得られたカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。The color photographic light-sensitive material thus obtained was exposed to light and then processed by the method described below.

表一 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） ２分10秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 Table 1 Processing method Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ Bleaching 6 minutes 30 seconds 38 ℃ Washing with water 2 minutes 10 seconds 24 ℃ Settling 4 minutes 20 seconds 38 ℃ Washing with water (1) 1 minute 05 seconds 24 ℃ Wash with water (2) 2 minutes 10 seconds 24 ℃ stability 1 minute 05 seconds 38 ℃ dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ Next, write the composition of the treatment liquid.

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 170.0ml （70％） 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた試料のマゼンタ色像についてセンシトメトリ
ー評価を行った。結果を表３に示す。(Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)
2-Methylaniline sulphate 4.5 Water added 1.0l pH 10.05 (bleaching solution) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonia water (27%) 6.5ml Add water 1.0l pH 6.0 (fixer) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 Sodium sulfite 7.0 Sodium bisulfite 5.0 Aqueous ammonium thiosulfate solution 170.0 ml (70%) Add water 1.0 l pH 6.7 (Stable solution) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Water was added to 1.0 l pH 5.0-8.0 Sensitometric evaluation was performed on the magenta color image of the obtained sample. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように本発明方法によると感度およ
び階調が改良され高い発色濃度を示すことがわかる。 As is clear from Table 3, according to the method of the present invention, the sensitivity and gradation are improved and a high color density is exhibited.

（発明の効果） 本発明方法に用いられる1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−
1,2,4−トリアゾール系カプラーは従来のカプラー（６
位アルキル基型）に比べ感度、階調、最高濃度のいずれ
においても優れる。また本発明方法は迅速処理において
その効果が著しい。このような性質は新しい製品設計上
極めて有利である。(Effect of the Invention) 1H-pyrazolo [5,1-c] -used in the method of the present invention
1,2,4-triazole coupler is a conventional coupler (6
Superior in sensitivity, gradation and maximum density. Further, the method of the present invention is significantly effective in rapid processing. Such a property is extremely advantageous in designing a new product.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされる1H−ピラゾ
ロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール系カプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族一級アミンを含む現
像液で現像することを特徴とする画像形成方法。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｙは窒素原子を表わし、R₁およびR₁′は水素原
子又はアルキル基を表わす。R₂はアシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基又はチオシアネート基を表わ
す。ｎは１を表わす。Ｘはフェニルチオ基を表わす。）1. A silver halide light-sensitive material containing an aromatic primary amine in the presence of a 1H-pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole coupler represented by the following general formula [I]: An image forming method comprising developing with a developer. General formula [I] (In the formula, Y represents a nitrogen atom, R ₁ and R ₁ ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ₂ represents an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a nitro group or thiocyanate. Represents a group, n represents 1. X represents a phenylthio group.) 【請求項２】支持体上の少なくとも１層中に下記一般式
［Ｉ］で表わされる1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−
トリアゾール系カプラーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｙは窒素原子を表わし、R₁およびR₁′は水素原
子又はアルキル基を表わす。R₂はアシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基又はチオシアネート基を表わ
す。ｎは１を表わす。Ｘはフェニルチオ基を表わす。）2. A 1H-pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-represented by the following general formula [I] in at least one layer on a support.
A silver halide color photographic light-sensitive material containing a triazole coupler. General formula [I] (In the formula, Y represents a nitrogen atom, R ₁ and R ₁ ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ₂ represents an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a nitro group or thiocyanate. Represents a group, n represents 1. X represents a phenylthio group.)