JP2716481B2 - Glycine production method - Google Patents
Glycine production methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの製造法に関する。特に、グリコロ
ニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグリ
シンを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing glycine. In particular, it relates to a method for producing glycine by reacting glycolonitrile with ammonia and carbon dioxide.
グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料
として広く使用されている有用な化合物である。Glycine is a useful compound widely used as a food additive for processed foods, a raw material for agricultural chemicals and pharmaceuticals.
従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノク
ロル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン
法等が知られている。モノクロル酢酸法は毒物であるシ
アン化水素を使用しないという長所があるが、２級およ
び３級アミン同族体が副生し、グリシン収率が低い。ま
た、ストレッカー法は反応時に副生するイミノジ酢酸塩
や加水分解後の中和塩の分離が必要である。シアン化水
素とホルムアルデヒドを原料とし、ヒダントインを経由
し、その加水分解によりグリシンを製造する方法は公知
である。たとえば、シア化水素とアルデヒドとアンモニ
アおよび二酸化炭素を水溶媒中で100℃以上で加熱する
方法（USP3,536,726）。また、たとえば水媒体中シアン
化水素とホルムアルデヒドおよび炭酸アンモニウムを加
熱する方法（特開昭49−127915）。また、たとえばグリ
コロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスを加熱しアン
モニアと炭酸ガスを除去した後、アルキルアミンあるい
はアルキルアンモニウムハドロオキシドで処理する方法
（特開昭53−28115）。また、たとえばグリコロニトリ
ル、アンモニアおよび炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭
酸ガスを除去した後、鉱酸で処理して加水分解する方法
（特開昭53−28116）。また、たとえばグリコロニトリ
ル、アモニアおよび炭酸ガスを加熱し、アルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭
酸塩等のアルカリ性物質で処理する方法（特開昭53−31
6161）等である。Conventionally, as a method for producing glycine, an amination method of monochloroacetic acid, a Strecker method, a hydantoin method and the like have been known. The monochloroacetic acid method has the advantage of not using the toxic hydrogen cyanide, but has secondary tertiary and homologous tertiary amines as by-products, resulting in low glycine yield. In the Strecker method, it is necessary to separate iminodiacetic acid salt by-produced during the reaction and neutralized salt after hydrolysis. A method for producing glycine by using hydrogen cyanide and formaldehyde as raw materials and hydrolyzing the same via hydantoin is known. For example, a method of heating hydrogen cyanide, aldehyde, ammonia and carbon dioxide in an aqueous solvent at 100 ° C. or higher (US Pat. No. 3,536,726). Also, for example, a method of heating hydrogen cyanide, formaldehyde and ammonium carbonate in an aqueous medium (JP-A-49-127915). Also, for example, a method of heating glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas to remove the ammonia and carbon dioxide gas, and then treating with an alkylamine or an alkylammonium hydroxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-28115). Also, for example, a method of heating glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas to remove ammonia and carbon dioxide gas, and then treating with a mineral acid to hydrolyze (JP-A-53-28116). Further, for example, a method in which glycolonitrile, amonia and carbon dioxide gas are heated and treated with an alkaline substance such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate and bicarbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 53-31)
6161).
しかしながら、これらの方法はいずれも副生生物が多
く、グリシンの選択性が必ずしも充分とはいえない。ま
た、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法で
はグリシの選択性は向上するが、仕込んだグリコロニト
リルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだけで
なく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また、生
成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリシン
製造の経済性を大きく損なう。However, all of these methods have many by-products and the selectivity of glycine is not always sufficient. In addition, the method of hydrolyzing with an alkaline salt or metal improves the selectivity of glyci, but not only requires an equimolar amount or more of alkali than the charged glycolonitrile, but also requires hydrolysis of glycine salt. There is. In addition, the step of separating glycine from the produced salt is complicated, and the economics of glycine production is greatly impaired.
本発明者らはグリシンの選択率を向上させるために鋭
意検討を行い、副生量のヒダントイン酸あるいは2,5−
ジケトピペラジンを反応器へ供給することにより正味の
ヒダントイン酸あるいは2,5−ジケトピペラジンの副生
量が減少し、その結果グリシンの選択率が大幅に向上す
ることを見い出し本発明に至った。すなわち、本発明は
グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の存
在下、100〜200℃に加熱してグリシを製造するにあた
り、ヒダントイン酸および／または2,5−ジケトピペラ
ジンを反応器へ供給することを特徴とするグリシンの製
造方法である。The present inventors have conducted intensive studies in order to improve the selectivity of glycine, and found that by-produced amounts of hydantoic acid or 2,5-
It was found that by supplying diketopiperazine to the reactor, the amount of by-products of net hydantoic acid or 2,5-diketopiperazine was reduced, and as a result, the selectivity of glycine was significantly improved, leading to the present invention. . That is, the present invention supplies hydantoic acid and / or 2,5-diketopiperazine to a reactor for producing glyci by heating glycolonitrile, carbon dioxide gas and ammonia to 100 to 200 ° C. in the presence of water. A method for producing glycine.
本発明の方法は水溶媒中で行われる。 The method of the present invention is performed in an aqueous solvent.
本発明の方法で使用されるグリコロニトリルは純粋な
ものは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有し
ていても使用することができる。また、反応条件下でグ
リコロニトリルを生成し得る化合物も使用することがで
きる。このような化合物の例としてはシアン化水素とホ
ルムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウム
とパラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリ
コロニトリルの使用量は使用する水に対し、１〜50wt％
の範囲である。The glycolonitrile used in the method of the present invention is naturally pure, but can be used even if it contains a stabilizer such as sulfuric acid or phosphoric acid. Further, compounds capable of forming glycolonitrile under the reaction conditions can also be used. Examples of such compounds include a mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde, a mixture of sodium cyanide and paraformaldehyde, and the like. The amount of glycolonitrile used is 1 to 50 wt% based on the water used.
Range.
本発明の方法で使用する炭酸ガスおよびアンモニアは
これらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれ
らの化合物を生成する化合物、たとえば、炭酸アンモニ
ウムや重炭酸アンモニウムを使用してもよい。また、こ
れらを混合して使用しても好ましい結果が得られる。As the carbon dioxide gas and ammonia used in the method of the present invention, these may be used as they are, or a compound which produces these compounds under the reaction conditions, for example, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate may be used. Further, even when these are mixed and used, preferable results are obtained.
アンモニアの使用量はグリコロニトリルに対し、当モ
ル以上、好ましくは１〜50モル倍である。また、炭酸ガ
スの使用量はグリコロニトリルに対し当モル以上、好ま
しくは１〜50モル倍である。The amount of ammonia to be used is at least equimolar, preferably 1 to 50 times the molar amount of glycolonitrile. The amount of carbon dioxide used is at least equimolar to glycolonitrile, preferably 1 to 50 times.
本発明の方法で供給するヒダントイン酸および2,5−
ジケトピペラジンの供給量はこれらを供給しないで同一
条件下で反応を行った場合に副生する量が好ましい。さ
らに好ましくは、この副生量を目安に試行的にこれらの
供給量を変えて反応を行い、ヒダントイン酸あるいは2,
5−ジケトピペラジンの正味の副生量が０となる量を供
給することが好ましい。ヒダントイン酸および2,5−ジ
ケトピペラジンの副生量は仕込みのグリコロニトリル濃
度の影響を受け、グリコロニトリル濃度が高いほどそれ
らの副生量は多くなる。通常、水溶媒中、グリコロニト
リル、アンモニアおよび炭酸ガスを100〜200℃で加熱し
た場合、ヒダントイン酸および2,5−ジケトピペラジン
の副生量はそれぞれ仕込みのグリコロニトリルの１〜10
モル％、0.1〜10モル％である。したがって、本発明の
方法で供給するヒダントイン酸および2,5−ジケトピペ
ラジンの供給量としてはそれぞれグリコロニトリルの１
〜10モル％、0.1〜10モル％程度で良い。Hydantoic acid provided by the method of the present invention and 2,5-
The amount of diketopiperazine to be supplied is preferably an amount produced as a by-product when the reaction is carried out under the same conditions without supplying these. More preferably, the reaction is carried out by changing these supply amounts on a trial basis using the amount of by-products as a guide, and hydantoic acid or 2,2
It is preferable to supply an amount by which the net by-product amount of 5-diketopiperazine becomes zero. The by-products of hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine are affected by the glycolonitrile concentration in the feed, and the higher the glycolonitrile concentration, the greater the by-products. Usually, in a water solvent, when glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas are heated at 100 to 200 ° C., the amount of by-produced hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine is 1 to 10 of the charged glycolonitrile, respectively.
Mol%, 0.1 to 10 mol%. Accordingly, the supply amounts of hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine supplied by the method of the present invention are each one of glycolonitrile.
It may be about 10 mol%, about 0.1 to 10 mol%.
本発明の方法で供給するヒダントイン酸あるいは2,5
−ジケトピペラジンは反応器へあらかじめ供給しておい
てもよく、また、連続的に供給しても好ましい結果が得
られる。この場合、グリシン精製系より分離してヒダン
トイン酸及び2,5−ジケトピペラジン濃度を高めた成分
を回収循環する事ができる。Hydantoic acid or 2,5 supplied by the method of the present invention
-Diketopiperazine may be supplied to the reactor in advance, or a continuous result may provide favorable results. In this case, the components separated from the glycine purification system and having an increased concentration of hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine can be recovered and circulated.
反応圧力は特に制限はないが反応中に発生するアンモ
ニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出して
も反応させることができる。The reaction pressure is not particularly limited, but the reaction can be carried out by appropriately extracting ammonia, carbon dioxide gas or solvent vapor generated during the reaction.
本発明の方法で使用される反応温度は低い方がグリシ
ンの収率は向上するが反応速度が遅くなる。従って、反
応温度は100〜200℃が好ましい。The lower the reaction temperature used in the method of the present invention, the higher the glycine yield but the lower the reaction rate. Therefore, the reaction temperature is preferably from 100 to 200 ° C.
本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるい
は、流通式でも行うことができる。The method of the present invention can be carried out batchwise, semi-flowwise or flow-through.
本発明の方法を実施例および比較例により詳細に説明
する。The method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ チタンライニングした100mlオートクレーブにグリコ
ロニトリル2.9g（51.0mmol）、炭酸アンモニウム49.0g
（600mmol、純度85％）、水45.5g、ヒダントイン酸0.34
g（2.87mmol）および2,5−ジケトピペラジン0.03g（0.2
3mol）を入れ150℃まで１時間で加熱した。この時の反
応圧力は43気圧であった。４時間反応後反応液を室温ま
で冷却し、液体クロマトグラフで分析した結果、ヒダン
トイン酸アミド0.10mmol、ヒダントイン酸3.06mmol、2,
5−ジケトピペラジン0.24mmol、ヒダントイン0.06mmo
l、グリシルグリシン1.54mmol、トリグリシン0.02mmol
およびグリシン43.57mmolであった。この回収生成物か
ら供給したヒダントイン酸および2,5−ジケトピペラジ
ンを除いたグリシンのグリコロニトリル基準の選択率は
92.5％であった。Example 1 In a titanium-lined 100 ml autoclave, 2.9 g (51.0 mmol) of glycolonitrile and 49.0 g of ammonium carbonate
(600 mmol, purity 85%), water 45.5 g, hydantoic acid 0.34
g (2.87 mmol) and 2,5-diketopiperazine 0.03 g (0.2
3 mol) and heated to 150 ° C. for 1 hour. The reaction pressure at this time was 43 atm. After reacting for 4 hours, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by liquid chromatography. As a result, 0.10 mmol of hydantoic acid amide, 3.06 mmol of hydantoic acid, 2,
0.24 mmol of 5-diketopiperazine, 0.06 mmol of hydantoin
l, glycylglycine 1.54mmol, triglycine 0.02mmol
And glycine was 43.57 mmol. The selectivity based on glycolonitrile of glycine excluding hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine supplied from the recovered product is as follows.
92.5%.
比較例１ オートクレーブへヒダントイン酸および2,5−ジケト
ピペラジンを供給しないこと以外は実施例１と同じ方法
で反応を行った。この結果を実施例１と共に第１表に示
す。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine were not supplied to the autoclave. The results are shown in Table 1 together with Example 1.
実施例２〜３ グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反
応温度を第１表のように変え、他は実施例１と同様の方
法で反応を行った。結果を第１表に示す。Examples 2-3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of glycolonitrile, the amount of ammonium carbonate and the reaction temperature were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例２〜３ グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反
応温度を第１表のように変え、オートクレーブへヒダン
トイン酸および2,5−ジケトピペラジンを供給しないこ
と以外は実施例２〜３と同じ方法で反応を行った。この
結果を第１表に示す。Comparative Examples 2-3 Examples 2-3 were performed except that the concentration of glycolonitrile, the amount of ammonium carbonate, and the reaction temperature were changed as shown in Table 1 and no hydantoic acid and 2,5-diketopiperazine were supplied to the autoclave. The reaction was performed in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
〔発明の効果〕 本発明の方法、すなわち、ヒダントイン酸および2,5
−ジケトピペラジンを供給して反応を行った結果、グリ
シンの選択率は６〜９％向上し、実施例１及び２ではグ
リシンの選択率として90％以上が得られた。このよう
に、本発明の方法はヒダントイン経由のグリシン製造を
工業的に有利な方法にまで向上させることができる。 [Effect of the Invention] The method of the present invention, namely, hydantoic acid and 2,5
As a result of carrying out the reaction by supplying diketopiperazine, the selectivity of glycine was improved by 6 to 9%, and in Examples 1 and 2, a selectivity of glycine of 90% or more was obtained. Thus, the method of the present invention can improve the production of glycine via hydantoin to an industrially advantageous method.
Claims (1)
ニアを水の存在下、100〜200℃に加熱してグリシンを製
造するにあたり、ヒダントイン酸および／または2,5−
ジケトピペラジンを反応器へ供給することを特徴とする
グリシンの製造方法。1. A method for producing glycine by heating glycolonitrile, carbon dioxide and ammonia to 100 to 200 ° C. in the presence of water, wherein hydantoic acid and / or 2,5-
A method for producing glycine, comprising supplying diketopiperazine to a reactor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63260654A JP2716481B2 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Glycine production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63260654A JP2716481B2 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Glycine production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02108653A JPH02108653A (en) | 1990-04-20 |
| JP2716481B2 true JP2716481B2 (en) | 1998-02-18 |
Family
ID=17350922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63260654A Expired - Fee Related JP2716481B2 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Glycine production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716481B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456838B1 (en) * | 1989-12-06 | 1995-11-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for producing glycine |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP63260654A patent/JP2716481B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02108653A (en) | 1990-04-20 |
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