JP2716467B2 - Glycine production method - Google Patents
Glycine production methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの製造方法に関する。特に、グリコ
ロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグ
リシンを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing glycine. In particular, it relates to a method for producing glycine by reacting glycolonitrile with ammonia and carbon dioxide.
グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料
として広く使用されている有用な化合物である。Glycine is a useful compound widely used as a food additive for processed foods, a raw material for agricultural chemicals and pharmaceuticals.
従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノク
ロル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン
法等が知られている。モノクロル酢酸法は毒物であるシ
アン化水素を使用しないという長所があるが、２級およ
び３級アミン同族体が副生し、グリシン収率が低い。ま
た、ストレッカー法は反応時に副生するイミノジ酢酸塩
や加水分解後の中和塩の分離が必要である。Conventionally, as a method for producing glycine, an amination method of monochloroacetic acid, a Strecker method, a hydantoin method and the like have been known. The monochloroacetic acid method has the advantage of not using the toxic hydrogen cyanide, but has secondary tertiary and homologous tertiary amines as by-products, resulting in low glycine yield. In the Strecker method, it is necessary to separate iminodiacetic acid salt by-produced during the reaction and neutralized salt after hydrolysis.
シアン化水素とホルムアルデヒドを原料とし、ヒダン
トインを経由し、その加水分解によりグリシンを製造す
る方法は公知である。たとえば、シアン化水素とアルデ
ヒドとアンモニアおよび二酸化炭素を水溶媒中で100℃
以上で加熱する方法（USP3,536,726）。また、たとえば
水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒドおよび炭酸ア
ンモニウムを加熱する方法（特開昭49−127915）。ま
た、たとえばグリコロニトリル、アンモニアおよび炭酸
ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去した後、アル
キルアミンあるいはアルキルアンモニウムハイドロオキ
シドで処理する方法（特開昭53−28115）。また、たと
えばグリコロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスを加
熱しアンモニアと炭酸ガスを除去した後、鉱酸で処理し
て加水分解する方法（特開昭53−28116）。また、たと
えばグリコロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスを加
熱し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩および重炭酸塩等のアルカリ性物質で処理す
る方法（特開昭53−316161）等である。A method for producing glycine by using hydrogen cyanide and formaldehyde as raw materials and hydrolyzing the same via hydantoin is known. For example, hydrogen cyanide, aldehyde, ammonia, and carbon dioxide in water at 100 ° C
Heating method above (USP 3,536,726). Also, for example, a method of heating hydrogen cyanide, formaldehyde and ammonium carbonate in an aqueous medium (JP-A-49-127915). Further, for example, a method of heating glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas to remove the ammonia and carbon dioxide gas, and then treating with an alkylamine or an alkylammonium hydroxide (JP-A-53-28115). Also, for example, a method of heating glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas to remove ammonia and carbon dioxide gas, and then treating with a mineral acid to hydrolyze (JP-A-53-28116). Further, for example, a method in which glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide are heated and treated with an alkaline substance such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate and bicarbonate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-316161). It is.
しかしながら、これらの方法はいずれも副生成物が多
く、グリシンの選択性が必ずしも充分とはいえない。ま
た、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法で
はグリシンの選択性は向上するが、仕込んだグリコロニ
トリルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだけ
でなく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また、
生成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリシ
ン製造の経済性を大きく損なう。本発明はグリコロニト
リル、アンモニアおよび炭酸ガスを加熱してグリシンを
製造するにあたり、グリシルグリシンあるいはトリグリ
シンを反応系に供給して正味のグリシルグリシンあるい
はトリグリシンの副生量を減少させ、実質的にグリシン
を高選択率で製造する方法を提供するものである。However, all of these methods have many by-products and the selectivity of glycine is not always sufficient. In the method of hydrolysis with an alkali salt or metal, the selectivity of glycine is improved, but not only does it require an equimolar amount or more of alkali than the charged glycolonitrile, but it also requires hydrolysis of the glycine salt. There is. Also,
The step of separating the produced salt and glycine is complicated, and the economics of glycine production is greatly impaired. In the present invention, in producing glycine by heating glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas, glycylglycine or triglycine is supplied to the reaction system to reduce the amount of net glycylglycine or triglycine by-product, It is intended to provide a method for producing glycine substantially at a high selectivity.
本発明者らはグリシンの選択率を向上させるために鋭
意検討を行い、副生量のグリシルグリシンあるいはトリ
グリシンを反応器へ供給することにより正味のグリシル
グリシンあるいはトリグリシンの副生量が減少し、その
結果グリシンの選択率が大幅に向上することを見い出し
本発明に至った。すなわち、本発明はグリコロニトリ
ル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の存在下、100〜200
℃に加熱してグリシンを製造するにあたり、グリシルグ
リシンおよび／またはトリグリシンを反応器へ供給する
ことを特徴とするグリシンの製造方法である。The present inventors have conducted intensive studies to improve the selectivity of glycine, and by supplying a by-product amount of glycylglycine or triglycine to the reactor, the net by-product amount of glycylglycine or triglycine was reduced. And found that the selectivity of glycine was significantly improved, resulting in the present invention. That is, the present invention provides glycolonitrile, carbon dioxide and ammonia in the presence of water in the range of 100 to 200.
A method for producing glycine, comprising supplying glycylglycine and / or triglycine to a reactor when producing glycine by heating to ℃.
本発明の方法は水溶媒中で行われる。 The method of the present invention is performed in an aqueous solvent.
本発明の方法で使用されるグリコロニトリルは純粋な
ものは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有し
ていても使用することができる。また、反応条件下でグ
リコロニトリルを生成し得る化合物も使用することがで
きる。このような化合物の例としてはシアン化水素とホ
ルムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウム
とパラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリ
コロニトリルの使用量は使用する水に対し、１〜50wt％
の範囲である。The glycolonitrile used in the method of the present invention is naturally pure, but can be used even if it contains a stabilizer such as sulfuric acid or phosphoric acid. Further, compounds capable of forming glycolonitrile under the reaction conditions can also be used. Examples of such compounds include a mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde, a mixture of sodium cyanide and paraformaldehyde, and the like. The amount of glycolonitrile used is 1 to 50 wt% based on the water used.
Range.
本発明の方法で使用する炭酸ガスおよびアンモニアは
これらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれ
らの化合物を生成する当業者間で公知の化合物、たとえ
ば、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用して
もよい。また、これらを混合して使用しても好ましい結
果が得られる。The carbon dioxide gas and ammonia used in the method of the present invention may be used as they are, but compounds known to those skilled in the art that produce these compounds under the reaction conditions, for example, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate may be used. May be. Further, even when these are mixed and used, preferable results are obtained.
アンモニアの使用量はグリコロニトリルに対し、当モ
ル以上、好ましくは１〜50モル倍である。また、炭酸ガ
スの使用量はグリコロニトリルに対し当モル以上、好ま
しくは１〜50モル倍である。The amount of ammonia to be used is at least equimolar, preferably 1 to 50 times the molar amount of glycolonitrile. The amount of carbon dioxide used is at least equimolar to glycolonitrile, preferably 1 to 50 times.
本発明の方法で供給するグリシルグリシンおよびトリ
グリシンの供給量はこれらを供給しないで同一条件下で
反応を行った場合に副生する量が好ましい。さらに好ま
しくは、この副生量を目安に試行的にこれらの供給量を
変えて反応を行い、グリシルグリシンあるいはトリグリ
シンの正味の副生量が０となる量を供給することが好ま
しい。The amount of glycylglycine and triglycine supplied by the method of the present invention is preferably an amount produced as a by-product when the reaction is carried out under the same conditions without supplying these. More preferably, it is preferable to carry out the reaction by changing these supply amounts on a trial basis using the amount of by-products as a guide, and to supply the amount by which the net amount of glycylglycine or triglycine becomes zero.
グリシルグリシンおよびトリグリシンの副生量を仕込
みのグリコロニトリル濃度の影響を受け、グリコロニト
リル濃度が高いほどそれらの副生量は多くなる。The amount of by-products of glycylglycine and triglycine is affected by the concentration of glycolonitrile charged, and the higher the concentration of glycolonitrile, the greater the amount of by-products.
通常、水溶媒中、グリコロニトリル、アンモニアおよ
び炭酸ガスを120〜200℃で加熱した場合、グリシルグリ
シンおよびトリグリシンの副生量はそれぞれ仕込みのグ
リコロニトリルの２〜10モル％、0.01〜５モル％であ
る。Normally, when glycolonitrile, ammonia and carbon dioxide gas are heated at 120 to 200 ° C. in an aqueous solvent, the by-product amounts of glycylglycine and triglycine are 2 to 10 mol% of the charged glycolonitrile, 0.01 to 0.01%, respectively. 5 mol%.
したがって、本発明の方法で供給するグリシルグリシ
ンおよびトリグリシンの供給量はそれぞれグリコロニト
リルの２〜10モル％、0.01〜５モル％が好適である。Therefore, the supply amounts of glycylglycine and triglycine supplied by the method of the present invention are preferably 2 to 10 mol% and 0.01 to 5 mol% of glycolonitrile, respectively.
本発明の方法で供給するグリシルグリシンあるいはト
リグリシンは反応器へあらかじめ供給しておいてもよ
く、また、連続的に供給しても好ましい結果 が得られ
る、この場合グリシン精製系より分離してグリシルグリ
シン及びトリグリシン濃度を高めた成分を回収循環する
ことが出来る。The glycylglycine or triglycine supplied by the method of the present invention may be supplied to the reactor in advance, or a preferable result may be obtained by continuously supplying the glycylglycine or triglycine. The components having an increased glycylglycine and triglycine concentration can be recovered and circulated.
反応圧力は特に制限はないが反応中に発生するアンモ
ニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出して
も反応させることができる。The reaction pressure is not particularly limited, but the reaction can be carried out by appropriately extracting ammonia, carbon dioxide gas or solvent vapor generated during the reaction.
本発明の方法で使用される反応温度は低い方がグリシ
ンの収率は向上するが反応速度が遅くなる。従って、反
応温度は100〜200℃が好ましい。The lower the reaction temperature used in the method of the present invention, the higher the glycine yield but the lower the reaction rate. Therefore, the reaction temperature is preferably from 100 to 200 ° C.
本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるい
は、流通式でも行うことができる。The method of the present invention can be carried out batchwise, semi-flowwise or flow-through.
本発明の方法を実施例および比較例により詳細に説明
する。The method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ チタンライニングした100mlオートクレーブにグリコ
ロニトリル4.8g（83.8mmol）、炭酸アンモニウム27.2g
（240mmol,純度85％）、水60gグリシルグリシン0.93g
（7.05mmol）およびトリグリシン0.076g（0.40mmol）を
入れ170℃まで１時間で加熱した。この時の反応圧力は4
8気圧であった。３時間反応後反応液を室温まで冷却
し、液体クロマトグラフで分析した結果、ヒダントイン
酸アミド0.90mmol、ヒダントイン酸3.40mmol、2,5−ジ
ケトピペラジン1.14mmol、ヒダントイン0.11mmol、グリ
シルグリシン7.09mmol、トリグリシン0.38mmolおよびグ
リシン72.41mmolであった。Example 1 4.8 g (83.8 mmol) of glycolonitrile and 27.2 g of ammonium carbonate were placed in a titanium-lined 100 ml autoclave.
(240mmol, purity 85%), water 60g glycylglycine 0.93g
(7.05 mmol) and 0.076 g (0.40 mmol) of triglycine were added and heated to 170 ° C. for 1 hour. The reaction pressure at this time is 4
It was 8 atm. After reacting for 3 hours, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by liquid chromatography. As a result, hydantoinamide 0.90 mmol, hydantoic acid 3.40 mmol, 2,5-diketopiperazine 1.14 mmol, hydantoin 0.11 mmol, glycylglycine 7.09 mmol , Triglycine 0.38 mmol and glycine 72.41 mmol.
この回収生成物から供給したグリシルグリシンおよび
トリグリシンを除いたグリシンのグリコロニトリル基準
の選択率は91.5％であった。結果を第１表に示す。The selectivity based on glycolonitrile of glycine excluding glycylglycine and triglycine supplied from the recovered product was 91.5%. The results are shown in Table 1.
比較例１ オートクレーブへグリシルグリシンおよびトリグリシ
ンを供給しないこと以外は実施例１と同じ方法で反応を
行った。結果を第１表に示す。Comparative Example 1 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that glycylglycine and triglycine were not supplied to the autoclave. The results are shown in Table 1.
実施例２〜３ グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反
応温度を第１表のように変え、他は実施例１と同様の方
法で反応を行った。結果を第１表に示す。実施例３にお
いて正味のグリシルグリシンが負になっているのはグリ
シルグリシンが反応中に他の化合物に変換されたことを
示している。なお、この場合のグリシンの選択率はグリ
シルグリシンの副生量を０として計算した。Examples 2-3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of glycolonitrile, the amount of ammonium carbonate and the reaction temperature were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Negative net glycylglycine in Example 3 indicates that glycylglycine was converted to other compounds during the reaction. In this case, the selectivity of glycine was calculated with the amount of glycylglycine by-produced being 0.
比較例２〜３ グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反
応温度を第１表のように変え、オートクレーブへグリシ
ルグリシンおよびトリグリシンを供給しないこと以外は
実施例１と同じ方法で反応を行った。この結果を第１表
に示す。Comparative Examples 2-3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of glycolonitrile, the amount of ammonium carbonate, and the reaction temperature were changed as shown in Table 1, and glycylglycine and triglycine were not supplied to the autoclave. went. Table 1 shows the results.
〔発明の効果〕 本発明の方法、すなわち、グリシルグリシンおよびト
リグリシンを供給して反応を行った結果、グリシンの選
択率は12〜20％向上し、グリシンの選択率として90％以
上が得られた。このように、本発明の方法はヒダントイ
ン経由のグリシン製造を工業的に有利な方法にまで向上
させたものである。 [Effect of the Invention] As a result of performing the reaction of the method of the present invention, that is, supplying glycylglycine and triglycine, the selectivity of glycine is improved by 12 to 20%, and the selectivity of glycine is 90% or more. Was done. Thus, the method of the present invention improves the production of glycine via hydantoin to an industrially advantageous method.
Claims (1)
ニアを水の存在下、100〜200℃に加熱してグリシンを製
造するにあたり、グリシルグリシンおよび／またはトリ
グリシンを反応器へ供給することを特徴とするグリシン
の製造方法。1. A process for heating glyconitrile, carbon dioxide and ammonia in the presence of water to 100 to 200 ° C. to produce glycine, wherein glycylglycine and / or triglycine are supplied to a reactor. Glycine production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19453888A JP2716467B2 (en) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Glycine production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19453888A JP2716467B2 (en) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Glycine production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245455A JPH0245455A (en) | 1990-02-15 |
| JP2716467B2 true JP2716467B2 (en) | 1998-02-18 |
Family
ID=16326200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP19453888A Expired - Fee Related JP2716467B2 (en) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Glycine production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716467B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456838B1 (en) * | 1989-12-06 | 1995-11-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for producing glycine |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP19453888A patent/JP2716467B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0245455A (en) | 1990-02-15 |
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