【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主としてサーマルヘ
ッドによる画像を得る際に使用される感熱転写用シート
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】基体シート上に、顔料や染料を分散させ
た熱溶融性ワックス層や、昇華性染料をバインダー中に
含有させた感熱昇華転写層を形成した感熱転写用シート
が種々利用されている。
【０００３】この感熱転写用シートにおける基体シート
としては、厚さ５〜１２μ程度のコンデンサーペーパ
ー，ポリエステルフィルム，ポリプロピレンフィルム，
セロファン，セルロースアセテートフィルム等が利用さ
れる。なかでも、厚さが均一であること、表面が平滑で
あること、プリンター内での取り扱い操作が容易である
こと等の理由からポリエステルフィルムが利用されるの
が最も一般的である。
【０００４】ところで、前記プラスチックフィルムから
なる基体シートに前述の熱溶融性ワックス層や感熱昇華
転写層を形成してなる感熱転写用シートを利用して、該
シートの裏面からサーマルヘッドによる加熱印字を行な
うときに、この操作を十分な印字濃度を得るために必要
される高エネルギーの下で行なうと、基体シートとサー
マルヘッドとが熱融着してしまう所謂スティッキングが
発生する。そして、これによって、感熱転写用シートが
走行不能となったり、著しい場合にはこのスティッキン
グ部分から基体シートが破断することもある。
【０００５】この問題を解決するために、基体シートの
裏面に耐熱保護層を設けた感熱転写用シートが提案され
ており、例えば、裏面に金属層や、耐摩耗層としての酸
化ケイ素層を設けたもの（特開昭５４ー１４３１５２号
公報，特開昭５７ー７４１９５号公報）、シリコーンや
エポキシ樹脂などの耐熱性樹脂層を設けたもの（特開昭
５５ー７４６７号公報）、常温で固体または半固体の界
面活性剤などを添加した樹脂層を設けたもの（特開昭５
７ー１２９７８９号公報）、あるいは滑性無機顔料を耐
熱性樹脂中に含有させた層を設けたもの（特開昭５６ー
１５５７９４号公報）などがある。
【０００６】しかしながら、前記した基体シートの裏面
に耐熱保護層を設けたものは、製造工程中に蒸着等の高
価格な工程を必要としたり、サーマルヘッドの走行が滑
らかに行われるための滑り性が不充分であったりする。
又、界面活性剤等の滑剤を添加した樹脂層を設けたもの
は、サーマルヘッドへの汚物の付着を促進する欠点があ
る。
【０００７】さらに、前記基体シートの裏面に耐熱保護
樹脂層を設けた感熱転写用シートにおいて、耐熱保護樹
脂層にオルガノポリシロキサンからなるシリコーンを利
用するものは、該シリコーンの凝集力が弱いため、プラ
スチックフィルムからなる基体シートと耐熱保護樹脂層
との間の接着強度が不十分になる。このため、感熱転写
用シートへのサーマルヘッド等による加熱印字工程中に
て、走行中の感熱転写用シートにサーマルヘッド等の強
い圧力が掛かると、感熱転写用シートから耐熱保護樹脂
層が剥離して脱落し、これがサーマルヘッドに付着して
サーマルヘッドの放熱を阻害したり、あるいは、熱伝導
率性を低下させる等により、サーマルヘッドの抵抗体を
損傷させ、その寿命を短くする等の欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、基体シートの裏面に十分な耐熱性と滑り性とを兼備
する耐熱保護樹脂層を具備しており、サーマルヘッドで
の加熱印字を行なうときに、十分な印字濃度を得るため
に必要とされる高エネルギーの下での印字操作を行なっ
ても、サーマルヘッドとシートとの間に熱融着を発生す
ることがなく、感熱転写用シートが走行不能となった
り、あるいは途中で破断するというようなことのない感
熱転写用シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の構
成による本発明の感熱転写用シートによって解決され
る。すなわち本発明は、プラスチックフィルムからなる
基体シートの表面に感熱転写性インキ層を有する感熱転
写用シートにおいて、前記基体シートの裏面に、オルガ
ノポリシロキサン単位がブロック状又はグラフト状に結
合しているビニル系（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル
系（共）重合体［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］からな
り、しかも架橋構造になっている耐熱保護樹脂層が形成
されてなる感熱転写用シートからなる。
【００１０】前記構成からなる本発明の感熱転写用シー
トはその耐熱保護樹脂層に特徴を有するものであるか
ら、以下この耐熱保護樹脂層について説明する。
【００１１】本発明の感熱転写用シートにおける耐熱保
護樹脂層は、前記した通り、オルガノポリシロキサン単
位がブロック状又はグラフト状に結合しているビニル系
（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体
［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］からなり、しかも架橋
構造になっているものでる。
【００１２】従って、この耐熱保護樹脂層は、例えば、
前記ビニル系（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル系
（共）重合体［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］を含有す
るコーティング剤を、基体シートの裏面にコーティング
した後、加熱等の後処理によってコーティング剤中の樹
脂を架橋構造にするか、あるいは、前記ビニル系（共）
重合体［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変
性させた誘導体［Ｂ］を生成する組成成分を含有するコ
ーティング剤を、基体シートの裏面にコーティングし、
次いで加熱等の所定の後処理を施すことにより、前記基
体シートの裏面にて前述のビニル系（共）重合体
［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させ
た誘導体［Ｂ］を反応，生成させると共に、この樹脂を
架橋構造にすることによって形成し得る。
【００１３】オルガノポリシロキサン単位がブロック状
又はグラフト状に結合しているビニル系（共）重合体
［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させ
た誘導体［Ｂ］を得る方法の一つは、［化１］又は［化
２］で表示されるシロキサン単位を分子中に少なくとも
１個以上有するオルガノポリシロキサンと、ビニル系単
量体からなるラジカル重合性単量体とを重合させる方法
である。
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒ１ は二価の炭化水素基、Ｒ２ は一価の炭
化水素基、ｍは０，１又は２である。］
【００１５】
【化２】［式中、Ｒ３ は水素もしくはメチル基、Ｒ４ は二価
の炭化水素基、Ｒ５ は一価の炭化水素基、ｎは０，１
または２である。］
【００１６】この方法でビニル系（共）重合体、又は該
ビニル系（共）重合体を変性させた誘導体を得る際に使
用されるオルガノポリシロキサンは、前記の通り、珪素
原子に結合するシロキサン単位として前記［化１］又は
［化２］で表示されるシロキサン単位を少なくとも一個
具備するものであればよく、特にその分子構造や前記
［化１］又は［化２］で表示されるシロキサン単位の結
合位置等には何らの制限もなく、分子構造は線状構造，
分子鎖構造のいずれであってもよい。
【００１７】また、このオルガノポリシロキサンは、そ
の分子鎖末端が、例えば、トリメチルシリル基のような
トリオルガノシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基の
ようなヒドロキシジオルガノシリル基、メルカプトプロ
ピルジメチルシリル基、２ーメルカプトシラシクロペン
チル基等のようなメルカプトアルキルジオルガノシリル
基等になっている。
【００１８】前記［化１］もしくは［化２］で表示され
るシロキサン単位以外の珪素原子に結合する有機基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、トリフルオロプロピル基等を有するオルガノポ
リシロキサンが好適である。
【００１９】さらにこのオルガノポリシロキサンは、前
記［化１］もしくは［化２］で表示されるシロキサン単
位とそれ以外のオルガノシロキサン単位との配列順序に
制限が全く存しないことは勿論であり、オルガノポリシ
ロキサンの全ての単位が前記［化１］もしくは［化２］
で表示されるものであってもよい。
【００２０】前記方法にてビニル系（共）重合体、又は
該ビニル系（共）重合体を変性させた誘導体を得る際に
使用されるもう一方の成分であるビニル系単量体は、下
記の［化３］で表示される単量体である。
【００２１】
【化３】
［式中、Ｒ6 は水素もしくはメチル基、Ｒ7 はアルキル
基、水素，水酸基を具備するアルキル基，カルボキシル
基を具備するアルキル基、エポキシ基を具備するアルキ
ル基，アジリジニル基を具備するアルキル基，アミノ基
を具備するアルキル基，イソシアネート基を具備するア
ルキル基，もしくはスルフォン基を具備するアルキル基
である。］
【００２２】前記［化３］で表示される単量体として
は、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリ
レート、イソアミルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオ
キシエチルモノサクシネート、グリシジルメタクリレー
ト、２−アジリジニルエチルメタクリレート、２−アジ
リジニルプロピオン酸アリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチイルアミノエチルメ
タクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルフォン酸、２，４−トルエンジイソシアネートと
２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物等
のジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性
単量体との付加物等をはじめ、酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等の脂肪酸のビニルエステル類、スチレン，α
ーメチルスチレン，ビニルトルエン，無水マレイン酸，
イタコン酸等の単量体、さらにはこれらの各単量体の混
合物等を利用し得る。
【００２３】オルガノポリシロキサン単位がブロック状
又はグラフト状に結合しているビニル系（共）重合体
［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させ
た誘導体［Ｂ］を得る方法のもう一つは、前述のビニル
系単量体からなるラジカル重合性単量体を、必要に応じ
て添加されるメルカプトエタノール，メルカプトプロピ
オン酸，ドデシルメルカプタン等の重合度調節剤の存在
下において重合させ、水酸基，カルボキシル基，エポキ
シ基，イソシアネート基，アミノ基等の官能基を有する
ビニル系重合体を得た後、この官能基を有するビニル系
重合体と、メチロキシ基，水酸基，カルボキシル基，ア
ミノ基、エポキシ基，メルカプト基等を具備する反応性
オルガノポリシロキサンとの結合反応を、必要に応じ
て、多価イソシアネート化合物，多価エポキシ化合物等
の存在下にて行なう方法である。
【００２４】なお、前述のラジカル重合性単量体を重合
させて得られる官能基を有するビニル系重合体と前記反
応性オルガノポリシロキサンとの反応生成物であるビニ
ル系（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体
［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］による耐熱保護樹脂層
において、前記両者の結合反応が、例えば加熱等の後処
理で行われるようなものの場合には、官能基を有するビ
ニル系重合体と反応性オルガノポリシロキサンとを含有
するコーティング剤を基体シートの裏面にコーティング
し、次いで加熱等の後処理を施すことによっても、本発
明の感熱転写用シートにおける耐熱保護樹脂層を形成し
得る。
【００２５】本発明の感熱転写用シートの耐熱保護樹脂
層を実質的に形成している前記ビニル系（共）重合体
［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させ
た誘導体［Ｂ］におけるオルガノポリシロキサン部分と
前記ラジカル重合性単量体部分との割合についての制限
は特にないが、オルガノポリシロキサン部分１００重量
部に対してラジカル重合性単量体部分１００００００〜
１重量部という広範囲の割合で、本発明の目的を十分に
達成する耐熱保護樹脂層が構成されることが確認されて
いる。
【００２６】前記ビニル系（共）重合体［Ａ］、又は該
ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］
を得る際の各重合は、従来公知の重合方法、例えば、過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキザイド、α，α’−アゾジイソブチ
ロニトリル等の重合開始剤を使用した溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合等を利用できる。
【００２７】更に、前記ビニル系（共）重合体［Ａ］、
又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させた誘導体
［Ｂ］を形成する際のラジカル重合性単量体の一成分と
して、水酸基，カルボキシル基，エポキシ基，アジリジ
ニル基，イソシアネート基等の官能基を有するものを使
用すると、耐熱保護樹脂層を実質的に形成しているビニ
ル系（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体
［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］における前記官能基を
利用した熱硬化型の架橋構造の耐熱保護樹脂層にするこ
とが可能であり、これによって耐熱性，耐溶剤性，耐可
塑剤性等に優れた性質を有する耐熱保護樹脂層になし得
る。
【００２８】架橋構造になっている耐熱保護樹脂層は、
（１）熱硬化可能な前述の官能基を有するビニル系
（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体
［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］を含有するコーティン
グ剤を基体シートに塗布後加熱することにより、自己架
橋型の樹脂層にする、（２）架橋剤、例えばポリイソシ
アネート基化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジ
ニル基化合物、ポリアミノ化合物等を添加したコーティ
ング剤を基体シートに塗布した後、硬化させることによ
り、架橋剤による架橋構造の樹脂層にする、（３）例え
ばジブチルチンラウリレートやビリジン等の架橋用の触
媒を添加したコーティング剤を基体シートに塗布，硬化
させることにより、触媒による架橋構造の樹脂層にす
る、等の方法を利用して形成することができる。
【００２９】更に、ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性
させた誘導体［Ｂ］は、ビニル系（共）重合体を得る際
の前記ラジカル重合性単量体の少なくとも一成分とし
て、例えば、水酸基，カルボキシル基，エポキシ基，ア
ジリジニル基，イソシアネート基等から選択される官能
基を具備する単量体を用いて得られたビニル系（共）重
合体に対して、該ビニル系（共）重合体の前記官能基に
第３成分を導入して変性させたものである。
【００３０】この誘導体［Ｂ］の代表的なものとして、
ビニル系（共）重合体［Ａ］のカルボキシル基に、例え
ばメタクリル酸グリシジルを付加反応させるなどしてラ
ジカル重合性不飽和基を導入した誘導体［Ｂ］にするこ
とにより、電離放射線照射で導入される架橋構造を具備
する重合体によって実質的に構成されている耐熱保護樹
脂層にすることができ、耐擦傷性，耐汚染性に加えて耐
薬品性，耐溶剤性等に対して優れた性質を有する耐熱保
護樹脂層になし得る。
【００３１】ビニル系（共）重合体［Ａ］にラジカル重
合性不飽和基を導入する方法には、
(1) 官能基が水酸基の場合
アクリル酸，メタクリル酸等のカルボキシル基を有する
単量体を縮合反応させる、
(2) 官能基がカルボキシル基やスルフォン基の場合
水酸基を有する単量体を縮合反応させる、
(3) 官能基がエポキシ基，イソシアネート基，あるいは
アジリジニル基の場合水酸基を有する単量体やカルボキ
シル基を有する単量体を付加反応させる、
(4) 官能基が水酸基やカルボキシル基の場合
エポキシ基を有する単量体やアジリジニル基を有する単
量体、更にはジイソシアネート化合物と水酸基を具備す
るアクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反
応させる
等の方法がある。
【００３２】これらの反応は、微量のハイドロキノン等
の重合禁止剤の存在下で、乾燥空気を送りながら行なう
ことが好ましい。
【００３３】前記ラジカル重合性不飽和基を導入した誘
導体［Ｂ］による耐熱保護樹脂層の場合には、電離放射
線照射による該誘導体［Ｂ］の架橋密度を向上させるた
めに、コーティング剤中に、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジメタクリレート、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
メタクリレート、ソルビトールテトラグリジルエーテル
テトラアクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエ
ーテルテトラメタクリレート等を、前記誘導体［Ｂ］に
対して０．１〜１００重量％程度混入しておくことが好
ましい。
【００３４】前記誘導体［Ｂ］に硬化させて架橋構造を
導入する方法としては、電離放射線を照射する方法とラ
ジカル重合開始剤を用いる方法とがあるが、短時間に硬
化を完了させ得るという観点から、電離放射線による方
法が好ましい。
【００３５】電離放射線としては、電子線，紫外線，γ
線などを使用でき、電子線，γ線の場合には１〜２０Ｍ
ｒａｄ程度が好ましく、また紫外線照射の場合には、増
感剤としてベンゾキノン，ベンゾイン，ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ハロゲン化ア
セトフェノン類、ビアチル類などの紫外線照射によりラ
ジカルを発生するものを添加することが好ましい。
【００３６】また、ラジカル重合開始剤を用いる方法に
おいては、過酸化ベンゾイルなどの各種の過酸化物や
α，α’ーアゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始
剤を、前記誘導体［Ｂ］に対して０．１〜１重量％程度
添加し、重合開始剤の分解温度以上に加熱すればよい。
【００３７】本発明の感熱転写用シートにおける耐熱保
護樹脂層、すなわちオルガノポリシロキサン単位がブロ
ック状またはグラフト状に結合しているビニル系（共）
重合体［Ａ］、又は該ビニル系（共）重合体［Ａ］を変
性させた誘導体［Ｂ］からなり、しかも架橋構造になっ
ている耐熱保護樹脂層は、基体シートの裏面に、ビニル
系（共）重合体［Ａ］、該ビニル系（共）重合体［Ａ］
を変性させた誘導体［Ｂ］、又はこれらの両者を含有す
るコーティング剤、あるいは加熱等の後処理によって前
記重合体［Ａ］又は誘導体［Ｂ］を生成する成分を含有
するコーティング剤をコーティングし、加熱等の後処理
を施すことにより容易に得られる。
【００３８】耐熱保護樹脂層を形成するための前記コー
ティング剤は、塗工適性調節のために必要に応じて適宜
溶剤が添加されるが、重合体［Ａ］や誘導体［Ｂ］を得
る際に生成した反応溶液をそのままコーティング剤とし
て利用し得ることもある。
【００３９】また、このコーティング剤中には、貯蔵安
定性を向上させるために、ハイドロキノンやハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しておく
ことが好ましい。
【００４０】コーティング剤は、前記重合体［Ａ］や誘
導体［Ｂ］、あるいは重合体［Ａ］や誘導体［Ｂ］を生
成し得る各成分、および必要に応じてラジカル重合性単
量体や増感剤等の添加剤を含有する均一溶液からなる。
【００４１】本発明の感熱転写用シートにおける耐熱保
護樹脂層は、前記ビニル系（共）重合体［Ａ］、又は該
ビニル系（共）重合体［Ａ］を変性させた誘導体
［Ｂ］、あるいはこれらの両混合物［Ａ］，［Ｂ］によ
って実質的に構成されているものであり、前述のコーテ
ィング剤中には、必要に応じて、例えばエチルセルロー
ス、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジンエステル樹脂、環
化ゴム等のゴム系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂など
の重合体をはじめ、顔料や染料等の着色剤等をも適宜添
加し得る。
【００４２】前記コーティング剤を利用して基体シート
の裏面に耐熱保護樹脂層を形成するには、従来一般のコ
ーティング剤の塗布方法と同様に、例えばロールコーテ
ィング法、グラビアコーティング法，スクリーンコーテ
ィング法、ファウンテンコーティング法等のコーティン
グ法により、基体シート、例えばポリエステルフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリサルフォンフィルム、
ポリビニルアルコールフィルム、セロファンなどによる
基体シート、特に耐熱性の点から厚さ０．５〜５０μの
ポリエステルフィルムからなる基体シートの裏面に、固
形分０．１〜４ｇ／ｍ2 程度に塗工すればよい。
【００４３】なお、耐熱保護樹脂層に必要に応じて施さ
れる電離放射線の照射は、耐熱保護樹脂層を形成するた
めのコーティング剤の塗布，乾燥工程に引き続いて行な
っても、あるいは感熱転写性インキ層の形成後に行なっ
てもよい。
【００４４】以上の通りの構成からなる耐熱保護樹脂層
を基体シートの裏面に具備する本発明の感熱転写用シー
トの最も典型的なものは、裏面に耐熱保護樹脂層を具備
する基体シートの表面に、加熱により移行して被転写体
に転写される材料を含む所謂感熱転写性インキ層、例え
ば顔料や染料が分散されている熱溶融性ワックス層やバ
インダー中に昇華性染料が添加されている感熱昇華転写
層等を、常法に従って形成したものである。
【００４５】熱溶融性ワックス層におけるバインダーの
具体例としては、カルナバウワックス、パラフィンワッ
クス、アシドワックスあるいは適当な合成バインダーが
挙げられ、また色材としては、染料または顔料が挙げら
れる。色材は通常バインダーの５〜３０重量％に相当す
る量で添加される。
【００４６】感熱昇華転写層は、昇華性の染料をバイン
ダー樹脂中に含有させたものであり、０．２〜５．０μ
程度の厚さに形成される。この感熱昇華転写層における
染料としては、分散染料であることが望ましく、この染
料としては約１５０〜４００程度の分子量を有するもの
が望ましい。
【００４７】染料は、熱昇華温度、色相、耐候性、バイ
ンダー樹脂中での安定性などを考慮して選択され、具体
的には次のようなものを挙げることができる。
【００４８】ディスパースミケントンポリエステルイエ
ロー−ワイエル（Mikenton Polyester Yellow - YL)
［三井東圧製、シーアイディスパースイエロー４２（C.
I. Disperse Yellow-42)] 、カヤセットイエロー−ジイ
−(Kayaset Yellow-G)[ 日本化薬製、シーアイディスパ
ースイエロー７７(C.I.Dispaerse Yellow 77)]、ピーテ
イーワイ−５２(PTY-52)［三菱化学製、シーアイソルベ
ントイエロー１４−１(C.I.Solvent Yellow 14- 1)、ミ
ケトンポリエステルレッドビーエスエフ(MiketonPolyes
ter Red BSF) ［三井東圧製、シーアイディスパース１
１１(C.I.Disperse 111)] 、カヤセットレッドビー(Kay
aset Red B )［日本化薬製、シーアイディスパースレッ
ドビー(C.I.Disperse Red B)] 、ピーテイーアール−５
４(PTR-54)［三菱化学製、シーアイディスパースレッド
５０(C.I.Dispaerse Red 50)、ミケトンポリエステルブ
ルーエフビーエル(Miketon Polyester Blue FBL)［三井
東圧製、シーアイディスパースブルー５６(C.I. Disper
se Blue 56) 、ピーテイービー−67(PTB-67)［三菱化学
製、シーアイディスパースブルー２４１(C.I.Disperse
Blue 241)]、カヤセットブルー９０６(Kayaset Blue 90
6)［日本化薬製、シーアイソルベント１１２(C.I.Selve
nt 112)]等。
【００４９】染料の昇華温度や、発色した状態でのカバ
リングパワーの大小にもよるが、染料を感熱昇華転写層
中の約５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程
度で含有させる。
【００５０】また、バインダー樹脂としては、通常耐熱
性が高く、しかも加熱されたときに染料の移行を妨げな
いものが選択され、例えば以下のようなものが用いられ
る。
【００５１】(1) セルロース系樹脂
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
ルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロプルセルロー
ス、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロ
ースなど。
【００５２】(2) ビニル系樹脂
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ
アクリルアミドなど。
【００５３】
【実施例】以下、本発明の感熱転写用シートの具体的な
構成を製造実施例を以って説明し、併せて得られた感熱
転写用シートの性質を説明する。
【００５４】実施例１
反応容器中にて下記組成物(4) を反応させる重合反応を
１０時間行なった。
【００５５】
組成物(4)
メチルメタクリレート ３００重量部
ジメチルアミノエチルメタクリレート ３１４重量部
２- ヒドロキシメタクリレート １３０重量部
ジメチルポリシロキサン（※３） １５重量部
α，α’- アゾビスイソブチロニトリル ２．５重量部
トルエン １０００重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
【００５６】ジメチルポリシロキサン（※３）は、［化
４］で表示される単位２モルと、［化５］で表示される
単位９８モルとからなり、かつ、分子鎖両端末がトリメ
チルシリル基で封鎖された構成の粘度１００センチスト
ークス（２５℃）のジメチルポリシロキサンである。
【００５７】
【化４】
【００５８】
【化５】
【００５９】次いで、前記反応溶液中にトルエン１００
０重量部とアリルブロマイド２５０重量部とメチルアル
コール２００重量部とを添加し、８０℃にて４時間反応
させ、反応溶液を得た。
【００６０】しかる後に、前記反応溶液にトリレンジイ
ソシアネートアダクト体［日本ポリウレタン（株）製：
コロネートＬ］を、固形分にて１．５重量部を添加し、
塗工材料［Ｃ］を得た。
【００６１】得られた塗工材料［Ｃ］を、厚さ６μのポ
リエステルフィルム［東レ（株）製：ルミラー］の片面
に１ｇ（固形分）／ｍ2 の割合に均一に塗布，乾燥後、
巻き取り、４０℃の雰囲気中で４８時間熟成して硬化さ
せることにより、耐熱保護樹脂層を形成した。
【００６２】続いて、前記ポリエステルフィルムのもう
一方の片面に下記組成物(5) をワイヤーバーコーテイン
グ法によりコーテイングした後、乾燥し、厚さ１．５μ
の感熱転写性インキ層を形成することによって、本発明
の一実施例品である帯電圧半減期５秒の感熱転写用シー
ト［ｃ］を得た。
【００６３】
組成物(5)
分散染料［日本化薬（株）製：カヤセットレッドＢ］ ３重量部
エチルヒドロキシエチルセルロース ５重量部
トルエン ４０重量部
メチルエチルケトン ４０重量部
ジオキサン １０重量部
【００６４】他方、厚さ１５０μの合成紙［王子油化
（株）製：YURO-FPG150]の片面に下記組成物(6) をワイ
ヤーバー# ３６により、４ｇ（固形分）／ｍ2 の割合に
塗布，乾燥してインキ受容層を形成し、被熱転写シート
を得た。
【００６５】
組成物(6)
ポリエステル樹脂［東洋紡（株）製：バイロン103 ］ ８重量部
ＥＶＡ系高分子可塑剤
［三井ポリケミカル（株）製：エルバロイ ７４１Ｐ］
２重量部
アミノ変性シリコーンオイル［信越シリコーン（株）製：KF-393]
０．１２５重量部
エポキシ変性シリコーンオイル
［信越シリコーン（株）製：Ｘ-22-343]
０．１２５重量部
トルエン ７０重量部
メチルエチルケトン １０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【００６６】しかる後に、前記感熱転写用シート［ｃ］
と前記被転写シートとを、両者それぞれの感熱転写性イ
ンキ層とインキ受容層とが接するようにして重ね合わ
せ、感熱転写用シート［ｃ］における耐熱保護樹脂層側
からサーマルヘッドにより、出力：１ｗ／ドット，パル
ス幅：０．３〜４．５ｍｓｅｃ．，ドット密度：３ドッ
ト／ｍｍの条件で感熱記録したところ、スティキング現
象の発生は皆無であり、又皺等の発生も無く、感熱転写
用シート［ｃ］の走行はスムーズであり、鮮明な赤色の
感熱記録物が得られた。
【００６７】実施例２
反応容器中にて下記組成物(7) を１０時間還流させて重
合反応を行なった後、０．１重量部のパラメトキシフェ
ノールを添加して反応を停止させた。
【００６８】
組成物(7)
メチルメタクリレート ３００重量部
ジメチルアミノエチルアクリレート ３１４重量部
２- ヒドロキシエチルメタクリレート １３０重量部
ジメチルポリシロキサン（※４） ３．５重量部
α，α’- アゾビスイソブチロニトリル ２重量部
トルエン １０００重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
【００６９】ジメチルポリシロキサン（※４）は、分子
鎖の一方の末端がγ- メルカプトプロピルジメチルシリ
ル基で封鎖され、また他方の末端がジメチルメトキシシ
リル基で封鎖されている粘度２５０センチストークス
（２５℃）のジメチルポリシロキサンである。
【００７０】次いで、前記反応溶液中に２- ヒドロキシ
エチルアクリレートと２，４- トルエンジイソシアネー
トとの等モル付加物１００重量部を添加し、更にジブチ
ルチンジラウリレート５重量部を添加し、乾燥空気を送
りながら８０℃にて５時間反応させた。
【００７１】更に、前記反応溶液中に、トルエン１００
００重量部とアリルクロライド１５０重量部とメチルア
ルコール２００重量部とを添加し、８０℃にて２４時間
反応させた後、反応溶液を室温にまで冷却してから１５
重量部宛のトリメチロールプロパントリアクリレートと
紫外線増感剤［イルガキュア１８４、チバガイギー
（株）製］とを添加し、塗工材料［Ｄ］を得た。
【００７２】得られた塗工材料［Ｄ］を前記実施例１に
おける塗工材料［Ｃ］と同様にしてポリエステルフィル
ムの片面に塗布，乾燥後、窒素ガス雰囲気下で、８０Ｋ
Ｗ／ｃｍの出力を有する紫外線ランプの１０ｃｍ下方
を、走行速度１０ｍ／ｍｉｎ．で通過させ、耐熱保護樹
脂層を形成した。
【００７３】しかる後に、前記ポリエステルフィルムの
もう一方の片面に、前述の実施例１における感熱転写性
インキ層と同一の構成の感熱転写性インキ層を形成し、
本発明の一実施例品である帯電圧半減期２０秒の感熱転
写用シート［ｄ］を得た。
【００７４】得られた感熱転写用シート［ｄ］を、前記
実施例１における感熱転写用シート［ｃ］と同様にして
感熱記録したところ、ステッキング現象の発生は皆無で
あり、皺等の発生も無く、感熱転写用シート［ｄ］の走
行はスムーズであり、鮮明な赤色の感熱記録物が得られ
た。
【００７５】実施例３
反応容器中にて下記組成物(8) を１０時間還流させて重
合反応した後、この反応溶液中に０．３重量部のハイド
ロキノンを添加し、次いで７１重量部のグリシジルメタ
クリレートを添加しながら乾燥空気を吹き込み、９０〜
１００℃にて８時間反応させた。
【００７６】
組成物(8)
ステアリルアクリレート ３２４重量部
ジメチルアミノエチルメタクリレート ３１４重量部
アクリル酸 ７２重量部
ジメチルポリシロキサン（※５） ０．５重量部
α，α’- アゾビスイソブチロニトリル ２重量部
トルエン １０００重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
【００７７】ジメチルポリシロキサン（※５）は、分子
鎖の両末端がγ- メルカプトププロピルジメチルシリル
基で封鎖された粘度４００センチストークス（２５℃）
のジメチルポリシロキサンである。
【００７８】次いで、前記得られた反応溶液中にトルエ
ン１０００重量部、アリルクロライド１５０重量部、メ
チルアルコール２００重量部を添加し、８０℃にて４時
間反応させ、塗工材料［Ｅ］を得た。
【００７９】得られた前記塗工材料［Ｅ］を、コロナ放
電処理が施されている厚さ６μのポリエステルフィルム
に、１ｇ（固形分）／ｍ2 の割合に塗布，乾燥後、窒素
ガス雰囲気下で、１７５ＫＶに加速された電子線を３Ｍ
ｒａｄ照射し、耐熱保護樹脂層を形成した。
【００８０】更に続けて、カーボンブラックを分散させ
てあるワックスインキを１２０℃に加熱し、これをリバ
ースロールコート法にて、前記ポリエステルフィルムの
もう一方の片面に３ｇ／ｍ2 に塗布し、感熱転写性イン
キ層を形成し、本発明の一実施例品である帯電圧半減期
２０秒の感熱転写用シート［ｅ］を得た。
【００８１】得られた感熱転写用シート［ｅ］を、該感
熱転写用シート［ｅ］の感熱転写性インキ層と、７．５
ｋｇベースフォーム用紙とを重ね合わせ、サーマルプリ
ンター［日本電気 (株) 製］で印字したところ、スティ
キング等のトラブルが全く無く、安定した走行が得ら
れ、印字濃度の十分な感熱記録が行われた。
【００８２】実施例４
下記組成物(9) を反応容器中で１０時間還流させて重合
反応を行なった後の反応生成溶液に、ジエチルトリアミ
ン（エポキシ硬化剤）３５重量部を添加し、塗工材料
［Ｆ］を得た。
【００８３】
組成物(9)
グリシジルメタクリレート ４２６重量部
メチルメタクリレート ６００重量部
ジメチルポリシロキサン（※１） ３重量部
α，α’- アゾビスイソブチロニトリル ２．５重量部
メチルエチルケトン ３０００重量部
【００８４】ジメチルポリシロキサン（※１）は、分子
鎖両末端がγ- メルカプトプロピルジメチルシリル基で
封鎖されている粘度２００センチストークス（２５℃）
のジメチルポリシロキサンである。
【００８５】得られた塗工材料［Ｆ］を、厚さ９μのポ
リエステルフィルム［東レ（株）製：ルミラー］の片面
に１ｇ（固形分）／ｍ2 の割合に均一に塗布，乾燥後、
巻き取り、４０℃の雰囲気中で４８時間熟成して硬化さ
せることにより、耐熱保護樹脂層を形成した。
【００８６】しかる後に、前記ポリエステルフィルムの
もう一方の片面に、前述の実施例１における感熱転写性
インキ層と同一の構成の感熱転写性インキ層を形成し、
本発明の一実施例品である帯電圧半減期２０秒の感熱転
写用シート［ｆ］を得た。
【００８７】得られた感熱転写用シート［ｆ］を、前記
実施例１における感熱転写用シート［ｃ］と同様にして
感熱記録したところ、スティキング現象の発生は皆無で
あり、皺等の発生も無く、感熱転写用シート［ｆ］自体
の走行はスムーズで、鮮明な赤色の感熱記録物が得られ
た。
【００８８】以上の各実施例で得られた感熱転写用シー
トの帯電圧半減期は、測定器［カワグチエレクトリック
ワークスのModel Sp-428 エレクトロスタティックペー
パーアナライザー］の回転円盤に試料を固定して１００
０ｒｐｍで回転させ、５ＫＶの電圧を印加し、コロナ放
電により試料に３０秒間電荷を与えた後の試料の帯電圧
を、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気中で測定した値であ
る。
【００８９】
【発明の効果】本発明の感熱転写用シートは、プラスチ
ックフィルムからなる基体シートの裏面に、オルガノポ
リシロキサン単位がブロック状又はグラフト状に結合し
ているビニル系（共）重合体［Ａ］、又は該ビニル系
（共）重合体［Ａ］を変性させた誘導体［Ｂ］からな
り、しかも架橋構造になっている耐熱保護樹脂層が形成
されてなるものである。
【００９０】しかして、前記構成による耐熱保護樹脂層
を裏面に具備する本発明の感熱転写用シートは、該耐熱
保護樹脂層が十分な耐熱性と滑り性とを兼備するもので
あって、サーマルヘッドでの加熱印字を、十分な印字濃
度を得るために必要とされる高エネルギーの下で行なっ
ても、サーマルヘッドとシートとの間に熱融着を発生す
ることがなく、感熱転写用シートが走行不能となった
り、あるいは途中で破断するというようなトラブルが発
生することがなく、十分な印字濃度の感熱記録をスムー
ズに行なうことができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Sheet for thermal transfer used when obtaining images with a pad
It is about. 2. Description of the Related Art Pigments and dyes are dispersed on a base sheet.
Heat-meltable wax layer or sublimable dye in binder
Thermal transfer sheet formed with thermal sublimation transfer layer
Are variously used. [0003] The base sheet in the thermal transfer sheet
Is a 5 to 12 micron thick condenser paper
ー, polyester film, polypropylene film,
Cellophane, cellulose acetate film, etc. are used
It is. Above all, uniform thickness, smooth surface
Yes, handling operation inside the printer is easy
Polyester film is used for various reasons
Is the most common. By the way, from the plastic film,
The above-mentioned hot-melt wax layer or heat-sensitive sublimation
Using a thermal transfer sheet formed with a transfer layer,
Perform thermal printing with the thermal head from the back of the sheet.
This operation is necessary to obtain sufficient print density when
When performed under high energy, the base sheet and the
The so-called sticking that causes thermal fusion with the mulled head
Occur. And this allows the thermal transfer sheet to be
If it becomes impossible to drive or if it is severe, this stickin
In some cases, the base sheet may be broken from the bridging portion. In order to solve this problem, a base sheet
A thermal transfer sheet with a heat-resistant protective layer on the back has been proposed.
For example, a metal layer on the back side or acid as a wear-resistant layer
Provided with a silicon oxide layer (JP-A-54-143152)
JP, JP-A-57-74195), silicone and
With a heat-resistant resin layer such as epoxy resin
55-7467), a solid or semi-solid field at room temperature.
Provided with a resin layer to which a surfactant or the like is added (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 7-129789) or a lubricating inorganic pigment is used.
Provided with a layer contained in a thermal resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-56)
155794). However, the back surface of the base sheet described above
If a heat-resistant protective layer is provided on the
It requires expensive processes and the thermal head runs smoothly.
In some cases, the slipperiness for performing the operation is insufficient.
Also provided with a resin layer to which a lubricant such as a surfactant is added
Has the disadvantage of promoting the adhesion of dirt to the thermal head.
You. Further, heat protection is provided on the back surface of the base sheet.
In a thermal transfer sheet with a resin layer, a heat-resistant protective
Use silicone consisting of organopolysiloxane for the oil layer.
Because of the weak cohesion of the silicone,
Base sheet composed of stick film and heat-resistant protective resin layer
And the adhesive strength between them becomes insufficient. For this reason, thermal transfer
During the heating printing process with a thermal head etc.
The thermal transfer sheet during running
When high pressure is applied, the heat-sensitive transfer sheet
The layer peels off and falls off, which adheres to the thermal head
Disturbs the heat radiation of the thermal head, or
Reduce the resistance of the thermal head by reducing the efficiency, etc.
It has drawbacks such as damage and shortened life. [0008] Accordingly, the object of the present invention.
Has sufficient heat resistance and slipperiness on the back of the base sheet
With a heat-resistant protective resin layer
To obtain sufficient print density when performing hot printing
Perform printing operations under the high energy required for
Thermal fusion between the thermal head and the sheet
And the thermal transfer sheet could not run
Without breaking or breaking on the way
An object of the present invention is to provide a thermal transfer sheet. Means for Solving the Problems The above-mentioned problems have the following structure.
Solved by the thermal transfer sheet of the present invention.
You. That is, the present invention comprises a plastic film
Thermal transfer with a thermal transferable ink layer on the surface of the base sheet
In the copying sheet, an Olga is provided on the back surface of the base sheet.
Nopolysiloxane units form blocks or grafts.
Vinyl (co) polymer [A], or the vinyl
A derivative (B) obtained by modifying the system (co) polymer [A].
Heat-resistant protective resin layer with a cross-linked structure
It is composed of a heat-sensitive transfer sheet that has been formed. [0010] The thermal transfer sheet of the present invention having the above structure.
Is the heat-resistant protective resin layer unique?
Hereinafter, the heat-resistant protective resin layer will be described. [0011] Heat resistance in the thermal transfer sheet of the present invention
As described above, the protective resin layer is made of an organopolysiloxane unit.
Vinyl units whose positions are bonded in block or graft form
(Co) polymer [A] or the vinyl (co) polymer
It is composed of a derivative [B] obtained by modifying [A], and is crosslinked.
It has a structure. Therefore, this heat-resistant protective resin layer is, for example,
The vinyl (co) polymer [A] or the vinyl
Contains derivative [B] modified from (co) polymer [A]
Coating agent on the back of the base sheet
After coating, the wood in the coating agent is
The fats have a cross-linked structure, or the vinyl (co)
The polymer [A] or the vinyl (co) polymer [A] is modified.
Containing a composition component that produces an activated derivative [B].
Coating agent on the back side of the base sheet,
Then, by performing a predetermined post-treatment such as heating,
The above-mentioned vinyl (co) polymer on the back of the body sheet
[A] or the vinyl (co) polymer [A]
Reacting and producing the derivative [B]
It can be formed by forming a crosslinked structure. The organopolysiloxane unit is block-shaped
Or vinyl (co) polymer grafted
[A] or the vinyl (co) polymer [A]
One of the methods for obtaining the derivative [B] is
At least the siloxane unit represented by 2)
An organopolysiloxane having at least one
For polymerizing a radical polymerizable monomer comprising a monomer
It is. Embedded image [Wherein, R 1 Is a divalent hydrocarbon group, R 2 Is monovalent charcoal
The hydride group, m is 0, 1 or 2. [0015] [Wherein, R 3 Is hydrogen or a methyl group, R 4 Is divalent
A hydrocarbon group, R 5 Is a monovalent hydrocarbon group, and n is 0.1
Or 2. In this method, the vinyl (co) polymer or the vinyl
Used to obtain derivatives of modified vinyl (co) polymers.
The organopolysiloxane used is, as described above, silicon.
As the siloxane unit bonded to the atom, the above [Chemical Formula 1] or
At least one siloxane unit represented by Chemical Formula 2
What is necessary is just to have, especially the molecular structure and the
The bond between siloxane units represented by [Chemical 1] or [Chemical 2]
There are no restrictions on the joining position, etc., and the molecular structure is a linear structure,
Any of molecular chain structures may be used. Further, the organopolysiloxane is
Is terminated, for example, such as a trimethylsilyl group
Triorganosilyl group, hydroxydimethylsilyl group
Such as hydroxydiorganosilyl group, mercaptopro
Pilldimethylsilyl group, 2-mercaptosilacyclopen
Mercaptoalkyldiorganosilyl such as tyl group
It is the basis. In the above [Formula 1] or [Formula 2],
Organic groups that bind to silicon atoms other than siloxane units
For example, methyl, ethyl, propyl,
Organo-Polymers Having Nyl Group, Trifluoropropyl Group, etc.
Lisiloxane is preferred. Further, this organopolysiloxane is
The siloxane unit represented by the above [Chemical 1] or [Chemical 2]
Position and the order of arrangement with other organosiloxane units
Of course, there are no restrictions at all.
All units of the oxane are represented by the above [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2]
May be displayed. In the above method, a vinyl (co) polymer, or
In obtaining a derivative obtained by modifying the vinyl (co) polymer,
The other monomer used, vinyl monomer, is
It is a monomer represented by the following [Formula 3]. Embedded image [Wherein, R 6 Is hydrogen or a methyl group, R 7 Is alkyl
Group, hydrogen, alkyl group having hydroxyl group, carboxyl
Alkyl group having an alkyl group and alkyl having an epoxy group
Alkyl and amino groups containing a benzyl or aziridinyl group
Alkyl group having an isocyanate group
Alkyl group having alkyl or sulfone group
It is. As the monomer represented by the above [Formula 3]
Is, for example, methyl methacrylate, methyl acrylate
, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, professional
Pill acrylate, propyl methacrylate, butyryl
Acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate
Rate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate
Rate, t-butyl methacrylate, isoamyl acrylate
Rate, isoamyl methacrylate, cyclohexylurea
Acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethyl
Lehexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate
Rate, N-methylolacrylamide, 2-hydroxy
Siethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate
Rate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-
Droxypropyl methacrylate, 2-hydroxybuty
Acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate
G, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate
Rate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ac
Relate, acrylic acid, methacrylic acid, acryloyl
Xylethyl monosuccinate, glycidyl methacrylate
G, 2-aziridinylethyl methacrylate, 2-azi
Allyl ridinyl propionate, acrylamide, methac
Lilamide, diacetone acrylamide, dimethyla
Minoethyl methacrylate, diethylaminoethyl
Tacrylate, 2-acrylamide-2-methylpropa
Sulfonic acid, 2,4-toluene diisocyanate
Equimolar adduct with 2-hydroxyethyl acrylate, etc.
Radical Polymerization with Diisocyanate and Active Hydrogen
In addition to adducts with monomers, vinyl acetate, propion
Vinyl esters of fatty acids such as vinyl acrylate, styrene, α
-Methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride,
Monomers such as itaconic acid and mixtures of these monomers
Compounds and the like can be used. The organopolysiloxane unit is block-shaped
Or vinyl (co) polymer grafted
[A] or the vinyl (co) polymer [A]
Another method for obtaining the derivative [B] is the vinyl
Radical polymerizable monomer consisting of
Mercaptoethanol, mercaptopropyl
Presence of polymerization degree regulators such as ononic acid and dodecyl mercaptan
Polymerize under the condition of hydroxyl group, carboxyl group, epoxy
Has functional groups such as di-, isocyanate, and amino groups
After obtaining a vinyl polymer, a vinyl polymer having this functional group
Polymer and methyloxy, hydroxyl, carboxyl,
Reactivity with amino group, epoxy group, mercapto group, etc.
The binding reaction with the organopolysiloxane can be
Polyhydric isocyanate compounds, polyhydric epoxy compounds, etc.
This method is performed in the presence of The above-mentioned radical polymerizable monomer is polymerized.
And a vinyl polymer having a functional group obtained by
Vinyl, a reaction product with reactive organopolysiloxane
(A) or vinyl (co) polymer
Heat-resistant protective resin layer made of derivative [B] obtained by modifying [A]
In the above, the bonding reaction between the two is performed by a post-treatment such as heating.
In the case where the process is performed
Containing phenyl-based polymer and reactive organopolysiloxane
Coating on the back of the base sheet
And then subjecting it to post-treatments such as heating
Forming a heat-resistant protective resin layer on a light-sensitive thermal transfer sheet
obtain. Heat-Resistant Resin for Thermal Transfer Sheet of the Invention
The vinyl (co) polymer substantially forming a layer
[A] or the vinyl (co) polymer [A]
The organopolysiloxane moiety in the derivative [B]
Restriction on the ratio to the radical polymerizable monomer portion
Is not particularly required, but 100 parts by weight of organopolysiloxane part
Parts of the radical polymerizable monomer portion
In a wide range of 1 part by weight, the purpose of the present invention
Achieved heat-resistant protective resin layer is confirmed to be configured
I have. The vinyl (co) polymer [A] or the vinyl (co) polymer
Derivative [B] modified from vinyl (co) polymer [A]
Each polymerization for obtaining the polymer is carried out by a conventionally known polymerization method, for example,
Benzoyl oxide, t-butyl hydroperoxide,
Menhydroperoxide, α, α'-azodiisobuty
Solution polymerization using polymerization initiator such as lonitrile, suspension weight
In this case, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like can be used. Further, the vinyl (co) polymer [A],
Or a derivative obtained by modifying the vinyl (co) polymer [A]
One component of the radical polymerizable monomer when forming [B]
Hydroxyl, carboxyl, epoxy, aziridi
Use those having a functional group such as a benzyl group or an isocyanate group.
When used, the vinyl that substantially forms the heat-resistant protective resin layer
(A) or vinyl (co) polymer
The functional group in the derivative [B] obtained by modifying [A] is
The heat-resistant cross-linked heat-resistant protective resin layer
And heat resistance, solvent resistance,
Can be formed into a heat-resistant protective resin layer with excellent properties such as plasticity
You. The heat-resistant protective resin layer having a crosslinked structure is
(1) Vinyl type having the above-mentioned functional group which can be cured by heat
(Co) polymer [A] or the vinyl (co) polymer
Cotin containing derivative [B] modified from [A]
The coating agent is applied to the base sheet and heated,
(2) a cross-linking agent, for example, a polyisocyanate
Anate group compounds, polyepoxy compounds, polyaziridines
Coats containing a phenyl group compound, polyamino compound, etc.
After applying the coating agent to the base sheet, it is cured.
(3) for example,
For cross-linking such as dibutyltin laurate and pyridine
Coating agent with medium added to base sheet and cured
To form a resin layer having a cross-linked structure
Can be formed by using a method such as Further, the vinyl (co) polymer [A] is modified.
The derivative [B] is used to obtain a vinyl (co) polymer.
As at least one component of the radical polymerizable monomer of
For example, hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group,
Functionality selected from diridinyl group, isocyanate group, etc.
(Co) heavy obtained by using a monomer having a group
For the coalescing, the functional group of the vinyl (co) polymer is
Modified by introducing the third component. As a representative of the derivative [B],
For example, the carboxyl group of vinyl (co) polymer [A]
If glycidyl methacrylate is added,
Derivative [B] having a dical polymerizable unsaturated group introduced
With a cross-linking structure introduced by ionizing radiation irradiation
Heat-protection tree substantially composed of a polymer
It can be made into a grease layer, and in addition to scratch resistance and stain resistance,
Heat protection with excellent properties such as chemical resistance and solvent resistance
The protective resin layer can be formed. The vinyl (co) polymer [A] has a radical polymer
(1) When the functional group is a hydroxyl group, it has a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid.
Condensation reaction of monomer, (2) Condensation reaction of monomer having hydroxyl group when functional group is carboxyl group or sulfone group, (3) Epoxy group, isocyanate group, or
In the case of an aziridinyl group, a monomer or carboxyl having a hydroxyl group
(4) When the functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group or a monomer having an aziridinyl group is added.
Having a diisocyanate compound and a hydroxyl group.
Addition of equimolar adduct with acrylic acid ester monomer
And other methods. These reactions are carried out with a small amount of hydroquinone or the like.
In the presence of a polymerization inhibitor while sending dry air
Is preferred. Introduction of the radically polymerizable unsaturated group
In the case of a heat-resistant protective resin layer made of the conductor [B], ionizing radiation
To increase the crosslink density of the derivative [B] by irradiation with X-rays.
In the coating agent, ethylene glycol diac
Relate, ethylene glycol dimethacrylate, poly
Ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol
Cole dimethacrylate, hexanediol diacryle
, Hexanediol dimethacrylate, trimethylo
Propane triacrylate, trimethylolpropa
Trimethacrylate, trimethylolpropanediak
Relate, trimethylolpropane dimethacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol
Thritol tetramethacrylate, pentaerythritol
Lutriacrylate, pentaerythritol trimetac
Relate, dipentaerythritol hexaacrylate
G, dipentaerythritol hexamethacrylate, d
Tylene glycol diglycidyl ether diol relay
G, ethylene glycol diglycidyl ether dimethac
Relate, polyethylene glycol diglycidyl ether
Rudiacrylate, polyethylene glycol diglycidide
Ruether dimethacrylate, propylene glycol di
Glycidyl ether diacrylate, propylene glyco
Diglycidyl ether dimethacrylate, polypro
Pyrene glycol diglycidyl ether diol relay
G, polypropylene glycol diglycidyl ether di
Methacrylate, sorbitol tetraglycidyl ether
Tetraacrylate, sorbitol tetraglycidyl ester
-Tertetramethacrylate or the like is added to the derivative [B].
About 0.1 to 100% by weight
Good. The derivative [B] is cured to form a crosslinked structure
There are two methods for introduction: ionizing radiation irradiation and laser irradiation.
There is a method using a dical polymerization initiator.
From the viewpoint that ionization radiation can be completed,
The method is preferred. The ionizing radiation includes electron beam, ultraviolet ray, γ
Electron beam, γ-ray, 1-20M
rad is preferable, and in the case of ultraviolet irradiation,
Benzoquinone, benzoin, benzoin meth
Benzoin ethers such as
Irradiation with ultraviolet light such as cetophenones and biacyls
It is preferable to add a substance that generates dicals. Further, the method using a radical polymerization initiator
Various peroxides such as benzoyl peroxide and
Initiation of polymerization of α, α'-azobisisobutyronitrile
About 0.1 to 1% by weight based on the derivative [B]
It may be added and heated above the decomposition temperature of the polymerization initiator. Heat resistance in the thermal transfer sheet of the present invention
Resin layer, i.e., the organopolysiloxane unit
Vinyl or co-bonded (co)
The polymer [A] or the vinyl (co) polymer [A] is modified.
Of the derivative [B], and a cross-linked structure
The heat-resistant protective resin layer is
(Co) polymer [A], vinyl (co) polymer [A]
Or a derivative [B] obtained by modifying
By coating agent or after treatment such as heating
Contains a component that produces the polymer [A] or the derivative [B]
Post-treatment such as heating
And can be easily obtained. The above-described coating for forming a heat-resistant protective resin layer is described.
As needed to adjust coating suitability.
The solvent is added, and the polymer [A] and the derivative [B] are obtained.
The reaction solution generated during the
May be available. In addition, the coating agent contains a storage safe material.
Hydroquinone and hydroxy
Add a polymerization inhibitor such as non-monomethyl ether
Is preferred. The coating agent may be the polymer [A] or the polymer.
Produce conductor [B] or polymer [A] or derivative [B]
Each component that can be formed and, if necessary, a radical polymerizable unit.
It consists of a homogeneous solution containing additives such as monomers and sensitizers. Heat resistance in the thermal transfer sheet of the present invention
The protective resin layer is formed of the vinyl (co) polymer [A],
Derivatives modified from vinyl (co) polymer [A]
[B] or a mixture of both [A] and [B].
Is substantially composed of the above-described coater.
If necessary, for example, ethyl cellulose
, Cellulose-based resins such as nitrocellulose,
Ter resin, polyurethane resin, rosin ester resin, ring
Rubber-based resin such as chlorinated rubber, chlorinated polyolefin resin, etc.
As well as coloring agents such as pigments and dyes.
Can be added. Substrate sheet using the coating agent
To form a heat-resistant protective resin layer on the back of
For example, in the same manner as the
Coating method, gravure coating method, screen coating
Coating such as coating method and fountain coating method
Substrate method, for example, polyester fill
System, polystyrene film, polysulfone film,
By polyvinyl alcohol film, cellophane, etc.
Base sheet, especially 0.5 to 50μ thick from the point of heat resistance
On the back of the base sheet made of polyester film,
0.1 to 4 g / m Two It is only necessary to apply to the extent. The heat-resistant protective resin layer may be coated as necessary.
Irradiation of ionizing radiation to form a heat-resistant protective resin layer
Following the application and drying process of the coating agent
Or after the formation of the thermal transfer ink layer
You may. The heat-resistant protective resin layer having the above configuration
Transfer sheet of the present invention comprising
The most typical type has a heat-resistant protective resin layer on the back.
Transfer to the surface of the substrate sheet
So-called thermal transferable ink layer containing material transferred to the surface, such as
If a hot-melt wax layer or bag in which pigments or dyes are
Thermal sublimation transfer with sublimation dye added in the inder
The layers and the like are formed according to a conventional method. The binder in the hot-melt wax layer
Specific examples include carnauba wax and paraffin wax.
Wax, acid wax or a suitable synthetic binder
And coloring materials include dyes and pigments.
It is. The coloring material usually corresponds to 5 to 30% by weight of the binder
Is added in a certain amount. The heat-sensitive sublimation transfer layer contains a sublimable dye
And 0.2 to 5.0 μm.
It is formed to a thickness of the order. In this thermal sublimation transfer layer
The dye is desirably a disperse dye.
The material has a molecular weight of about 150 to 400
Is desirable. Dyes have thermal sublimation temperature, hue, weather resistance,
Selected in consideration of the stability in the
Specifically, the following can be mentioned. Disperse Miketon Polyester Ye
Low-Wiel (Mikenton Polyester Yellow-YL)
[Mitsui Toatsu, C.I.Disperse Yellow 42 (C.
I. Disperse Yellow-42)], Kayaset Yellow-Ji
− (Kayaset Yellow-G) [Nippon Kayaku, C.I.
CIspaerse Yellow 77], Pite
E-52 (PTY-52) [Mitsubishi Chemical's See Isorube
Yellow 14-1 (CISolvent Yellow 14-1)
Ketone Polyester Red BF (MiketonPolyes
ter Red BSF) [Mitsui Toatsu Shii Disperse 1
11 (CIDisperse 111)], Kaya Set Red Bee (Kay
aset Red B) [Nippon Kayaku, C.I.
Dobby (CIDisperse Red B)], PTI-5
4 (PTR-54) [Mitsubishi Chemical's CI eye disperse thread
50 (CIDispaerse Red 50), Miketone polyester fiber
Lufb L (Miketon Polyester Blue FBL) [Mitsui
Made by Toatsu, Sea Disperse Blue 56 (CI Disper
se Blue 56), PTB-67 (PTB-67) [Mitsubishi Chemical
Made by CI Disperse Blue 241 (CIDisperse
Blue 241)], Kayaset Blue 90
6) [Nippon Kayaku Co., Ltd., Sea Isoluvent 112 (CISelve
nt 112)], etc. The sublimation temperature of the dye and the
Depending on the ring power, the dye is transferred to the thermal sublimation transfer layer.
About 5 to 70% by weight, preferably about 10 to 60% by weight
Include in degrees. The binder resin is usually heat-resistant.
It is highly resistant and does not hinder dye transfer when heated.
Are selected, for example, the following are used:
You. (1) Cellulosic resin Ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl
Hydroxycellulose, hydroxypropyl cellulose
, Methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate
Etc. (2) Vinyl resins polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl
Tylal, polyvinylpyrrolidone, polyester, poly
Acrylamide and the like. EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the heat-sensitive transfer sheet of the present invention will be described.
The structure was explained using manufacturing examples, and the heat
The properties of the transfer sheet will be described. Example 1 A polymerization reaction for reacting the following composition (4) in a reaction vessel was carried out.
Performed for 10 hours. Composition (4) methyl methacrylate 300 parts by weight dimethylaminoethyl methacrylate 314 parts by weight 2-hydroxymethacrylate 130 parts by weight dimethylpolysiloxane (* 3) 15 parts by weight α, α'-azobisisobutyronitrile 2. 5 parts by weight Toluene 1000 parts by weight Methyl ethyl ketone 250 parts by weight Dimethyl polysiloxane (* 3) is
4] and 2 moles of the unit represented by
The unit consists of 98 moles, and both terminals of the molecular chain are trimmed.
Viscosity 100 centist in block configuration with tylsilyl group
(25 ° C.) dimethylpolysiloxane. Embedded image Embedded image Next, toluene 100 was added to the reaction solution.
0 parts by weight, 250 parts by weight of allyl bromide and methylal
200 parts by weight of coal were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours.
To obtain a reaction solution. Thereafter, tolylenediamine was added to the reaction solution.
Socyanate adduct [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .:
Coronate L], 1.5 parts by weight in solid content,
A coating material [C] was obtained. The obtained coating material [C] was coated with a 6 μm thick polish.
One side of polyester film [Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.]
1g (solid content) / m Two After applying and drying evenly to the proportion of
Rolled up and cured for 48 hours in an atmosphere of 40 ° C
As a result, a heat-resistant protective resin layer was formed. Subsequently, another polyester film was used.
The following composition (5) was coated on one side with a wire bar coating.
After coating by the coating method, it is dried and has a thickness of 1.5μ.
Forming the heat-sensitive transferable ink layer of the present invention,
A thermal transfer sheet having a charged voltage half-life of 5 seconds
[C] was obtained. Composition (5) Disperse dye [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayaset Red B] 3 parts by weight Ethyl hydroxyethyl cellulose 5 parts by weight Toluene 40 parts by weight Methyl ethyl ketone 40 parts by weight Dioxane 10 parts by weight 150μ thick synthetic paper [Oji Yuka
Co., Ltd .: YURO-FPG150]
Yarber # According to 36, 4 g (solid content) / m Two To the percentage
Coating and drying to form an ink receiving layer, heat transfer sheet
I got Composition (6) Polyester resin [manufactured by Toyobo Co., Ltd .: Byron 103] 8 parts by weight EVA polymer plasticizer [Mitsui Polychemicals Co., Ltd .: Elvaloy 741P] 2 parts by weight Amino-modified silicone oil [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KF-393] 0.125 parts by weight Epoxy-modified silicone oil [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: X-22-343] 0.125 parts by weight Toluene 70 parts by weight Methyl ethyl ketone 10 parts by weight Cyclohexanone 20 parts by weight Thereafter, the heat-sensitive transfer sheet [c]
And the sheet to be transferred, and the heat-sensitive transferability
The ink layer and the ink receiving layer
Heat-resistant transfer resin layer side of thermal transfer sheet [c]
Output by thermal head: 1w / dot, pal
Width: 0.3 to 4.5 msec. , Dot density: 3 dots
G / mm, the sticking current
No elephant generation, no wrinkles, etc., thermal transfer
The running of the seat [c] is smooth and clear red
A thermosensitive recording was obtained. Example 2 The following composition (7) was refluxed for 10 hours in a reaction vessel,
After performing the combination reaction, 0.1 parts by weight of
The reaction was stopped by the addition of knol. Composition (7) 300 parts by weight of methyl methacrylate 314 parts by weight of dimethylaminoethyl acrylate 130 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate 3.5 parts by weight of dimethylpolysiloxane (* 4) 3.5 parts by weight of α, α′-azobisisobutyro Nitrile 2 parts by weight Toluene 1000 parts by weight Methyl ethyl ketone 250 parts by weight Dimethyl polysiloxane (* 4) is a molecule
One end of the chain is γ-mercaptopropyldimethylsilyl.
And the other end is dimethylmethoxysilane.
Viscosity of 250 centistokes blocked by a ril group
(25 ° C.) dimethylpolysiloxane. Next, 2-hydroxy was added to the reaction solution.
Ethyl acrylate and 2,4-toluene diisocyanate
100 parts by weight of an equimolar adduct with
Add 5 parts by weight of rutin dilaurate and send dry air.
At 80 ° C. for 5 hours. Further, toluene 100
00 parts by weight, allyl chloride 150 parts by weight and methyl alcohol
200 parts by weight of alcohol and added at 80 ° C. for 24 hours
After the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, and
With trimethylolpropane triacrylate addressed to parts by weight
UV sensitizer [Irgacure 184, Ciba-Geigy
Co., Ltd.] was obtained to obtain a coating material [D]. The coating material [D] obtained was used in Example 1 above.
Polyester fill in the same manner as the coating material [C]
After coating and drying on one side of the
10 cm below an ultraviolet lamp with an output of W / cm
At a running speed of 10 m / min. Let pass through, heat-resistant protection tree
A fat layer was formed. Thereafter, the polyester film
On the other side, the heat-sensitive transfer property in the above-mentioned Example 1 was applied.
Form a heat-sensitive transferable ink layer with the same configuration as the ink layer,
One example of the present invention is a thermosensitive roll with a charged voltage half-life of 20 seconds.
A copying sheet [d] was obtained. The obtained heat-sensitive transfer sheet [d] is
In the same manner as in the thermal transfer sheet [c] in Example 1.
Thermal recording shows no sticking phenomenon
Run, thermal transfer sheet [d] with no wrinkles
The lines are smooth and a clear red thermal record is obtained.
Was. Example 3 The following composition (8) was refluxed for 10 hours in a reaction vessel,
After the reaction, 0.3 parts by weight of
Roquinone and then 71 parts by weight of glycidyl meta
Blow dry air while adding acrylate, 90 ~
The reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours. Composition (8) Stearyl acrylate 324 parts by weight Dimethylaminoethyl methacrylate 314 parts by weight Acrylic acid 72 parts by weight Dimethyl polysiloxane (* 5) 0.5 part by weight α, α'-azobisisobutyronitrile 2 parts by weight Parts Toluene 1000 parts by weight Methyl ethyl ketone 250 parts by weight Dimethyl polysiloxane (* 5)
Both ends of the chain are γ-mercaptopropyl dimethylsilyl
Viscosity 400 centistokes blocked at 25 ° C
Of dimethylpolysiloxane. Next, toluene was added to the obtained reaction solution.
1000 parts by weight, allyl chloride 150 parts by weight,
Add 200 parts by weight of chilled alcohol, 4 hours at 80 ° C
For a coating material [E]. The obtained coating material [E] was corona-discharged.
6μ thick polyester film with electrical treatment
1g (solid content) / m Two After application and drying, nitrogen
Electron beam accelerated to 175KV under gas atmosphere
Radiation was applied to form a heat-resistant protective resin layer. Further, carbon black was dispersed
Heat the wax ink to 120 ° C,
By the roll coating method, the polyester film
3g / m on the other side Two To the heat-sensitive transfer
A half-life of a charged voltage, which forms
A heat-sensitive transfer sheet [e] of 20 seconds was obtained. The resulting thermal transfer sheet [e] was
A heat-sensitive transferable ink layer of the heat transfer sheet [e], and 7.5
kg base foam paper,
Printer [manufactured by NEC Corporation]
There is no trouble such as king, and stable running is obtained
As a result, thermal recording with sufficient print density was performed. Example 4 Polymerization was effected by refluxing the following composition (9) in a reaction vessel for 10 hours.
Diethyltriamine is added to the reaction product solution after the reaction.
35 parts by weight of epoxy resin (epoxy curing agent)
[F] was obtained. Composition (9) Glycidyl methacrylate 426 parts by weight Methyl methacrylate 600 parts by weight Dimethyl polysiloxane (* 1) 3 parts by weight α, α′-azobisisobutyronitrile 2.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 3000 parts by weight Dimethylpolysiloxane (* 1) is a molecule
Both ends of the chain are γ-mercaptopropyldimethylsilyl groups
Blocked viscosity 200 centistokes (25 ° C)
Of dimethylpolysiloxane. The obtained coating material [F] was coated with a 9 μm thick polish.
One side of polyester film [Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.]
1g (solid content) / m Two After applying and drying evenly to the proportion of
Rolled up and cured for 48 hours in an atmosphere of 40 ° C
As a result, a heat-resistant protective resin layer was formed. Thereafter, the polyester film
On the other side, the heat-sensitive transfer property in the above-mentioned Example 1 was applied.
Form a heat-sensitive transferable ink layer with the same configuration as the ink layer,
One example of the present invention is a thermosensitive roll with a charged voltage half-life of 20 seconds.
A copying sheet [f] was obtained. The resulting heat-sensitive transfer sheet [f] was
In the same manner as in the thermal transfer sheet [c] in Example 1.
Thermal recording showed no sticking phenomenon
Yes, no wrinkles, etc., Thermal transfer sheet [f] itself
Driving is smooth and a clear red thermal recording is obtained.
Was. The thermal transfer sheet obtained in each of the above examples was used.
The half-life of the charging voltage is measured using a measuring instrument [Kawaguchi Electric
Works Model Sp-428 Electrostatic Page
Peranalyzer] and fix the sample on a rotating disk.
Rotate at 0 rpm, apply 5KV voltage and release corona
Charge of sample after applying charge to sample for 30 seconds
Is a value measured in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH.
You. The heat-sensitive transfer sheet of the present invention is made of plastic.
The back of the base sheet made of a backing film
When the siloxane unit is linked in a block or graft
Vinyl (co) polymer [A] or the vinyl
It consists of a derivative [B] obtained by modifying the (co) polymer [A].
Heat-resistant protective resin layer with a cross-linked structure
It has been done. Thus, the heat-resistant protective resin layer having the above structure
The heat-sensitive transfer sheet of the present invention having
The protective resin layer has both sufficient heat resistance and slipperiness.
The thermal print with the thermal head is
Done under the high energy needed to gain
Thermal fusion between the thermal head and the sheet
And the thermal transfer sheet could not run
Troubles such as breaking
Smooth thermal recording with sufficient print density
Can be performed