JP2714984B2 - How to remove blue lead and other impurities from a lead bath - Google Patents
How to remove blue lead and other impurities from a lead bathInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B13/00—Obtaining lead
- C22B13/06—Refining
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、クロル−ベタトン法またはアルカリ土金属
を必要とする類似の鉛精製法による鉛から蒼鉛の除去に
使用するカルシウム−マグネシウム合金に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to calcium-magnesium alloys for use in the removal of lead from lead by the chlor-betaton method or similar lead purification methods requiring alkaline earth metals.
クロル−ベタトン法においては、鉛の中の蒼鉛と反応
させるために鉛の溶融物にアルカリ土金属を加える。一
種以上のアルカリ土金属、普通マグネシウムおよびカル
シウムが、連続または回分式に未精製の鉛に添加され
る。添加を行う好ましい温度範囲は、380℃ないし500℃
である。この温度範囲より下では反応は遅く、高温での
反応性のアルカリ土金属特にカルシウムの過剰な酸化が
起こる。酸化により明るい炎が立ち、過度の蒸気が発生
し反応剤の全体的な損失が起こり、反応剤の回収率が悪
くなり処理コストが高くなり、また最終の蒼鉛の量や環
境問題の予測ができなくなる。さらに、鉛の浴にカルシ
ウム金属を添加すると、しばしば発熱反応による熱の発
生および／またはカルシウム金属の酸化によつて発生す
る熱によつて鉛の全体の温度の上昇を伴うことがある。
溶融物は蒼鉛の多いドロスを除く前にその固化点のすぐ
上まで冷却しなければならないので、この浴温の上昇は
さらにカルシウムの酸化をもたらし全処理時間を延長す
る結果になる。In the chlor-betaton method, an alkaline earth metal is added to a molten lead to react with the lead in the lead. One or more alkaline earth metals, usually magnesium and calcium, are added to the unrefined lead, either continuously or batchwise. The preferred temperature range for the addition is 380 ° C to 500 ° C
It is. Below this temperature range, the reaction is slow and excessive oxidation of reactive alkaline earth metals, especially calcium, occurs at elevated temperatures. Oxidation causes bright flames, excessive vapors and overall loss of reactants, resulting in poor recoveries of reactants, high processing costs, and predicts the final amount of lead and environmental issues. Disappears. In addition, the addition of calcium metal to a bath of lead can often be accompanied by an increase in the overall temperature of the lead due to the heat generated by the exothermic reaction and / or the heat generated by the oxidation of the calcium metal.
Since the melt must be cooled to just above its solidification point before removing the lead-rich dross, this increase in bath temperature results in further oxidation of calcium and prolongs the overall processing time.
カルシウム金属のもう一つの欠点は、空気中の酸素お
よび湿気との反応性が高いことである。従つてカルシウ
ム金属は空気や水分と接触しないような方法で包装、出
荷および貯蔵しなければならない。水と接触しすぎる
と、発熱と水素の発生が起こり、火災や爆発を起こしか
ねない。鉛の処理の前のカルシウムの温和な汚染はやは
り予想より低い反応剤の回収率と予測出来ない最終の蒼
鉛の量をもたらす。Another disadvantage of calcium metal is its high reactivity with oxygen and moisture in the air. Therefore, calcium metal must be packaged, shipped and stored in such a way that it does not come into contact with air or moisture. Excessive contact with water can generate heat and evolve hydrogen, causing fire and explosion. Mild contamination of calcium before lead treatment also results in lower than expected recovery of reagents and unpredictable final lead levels.
鉛をアルカリ金属で処理したあと、溶融物は固化点に
近い温度に冷却され、これでアルカリ土−蒼鉛化合物は
固化のドロスとして浮き上がり、溶融物の表面から掬い
取られる。After treating the lead with the alkali metal, the melt is cooled to a temperature close to the solidification point, whereupon the alkaline earth-blue lead compound floats as dross for solidification and is scooped from the surface of the melt.
たいていの工業的な蒼鉛除去方法はマグネシウムおよ
びカルシウムの不均質混合物を使用する。本発明におい
ては、蒼鉛の除去は重量比で1.2ないし5.2、本発明の好
ましい実施態様では1.9ないし3.0のマグネシウム対カル
シウムの比を有する本質的にマグネシウムとカルシウム
から成る合金で行われる。Most industrial blue lead removal methods use a heterogeneous mixture of magnesium and calcium. In the present invention, the removal of blue lead is performed with an alloy consisting essentially of magnesium and calcium having a magnesium to calcium ratio of 1.2 to 5.2 by weight, and in a preferred embodiment of the present invention, 1.9 to 3.0.
金属マグネシウムおよびカルシウムの代わりに合金を
使う考え方は、最初ベタ−トンが米国特許第1853540号
で1930年に示唆し、彼はマグネシウムおよびカルシウ
ム、マグネシウムおよび鉛から成る合金を試験した。The idea of using alloys instead of metallic magnesium and calcium was first suggested by Betaton in US Patent No. 1,853,540 in 1930, who tested alloys consisting of magnesium and calcium, magnesium and lead.
T.R.A.デイビー著「鉛精製の物理化学」（レツド−ジ
ンク−テイン1980年、J.M.シガンら編、AIME治金学会
刊）の477ページには５％カルシウム−鉛合金の使用が
述べられており、カーク・オスマー著エンサイクロペデ
イア・オブ・ケミカル・テクノロジー（インターサイエ
ンス・エンサイクロペデイア・インコーポレーテイツド
刊、ニユーヨーク、1952年）の「鉛」の項には３％カル
シウム−鉛合金が示されている。これらのいずれの場合
も、鉛は主要な合金成分であつて、反応剤の融点を下げ
るために存在し、それによつてマグネシウムの溶解を促
進し、特にカルシウムの場合はどちらも鉛浴の温度より
かなり高い融点を有する。TRA Davy, "Physical Chemistry of Lead Refining" (Redd-Zinc-Tane, 1980, edited by JM Cigan et al., Published by AIME Institute of Metallurgy), page 477, describes the use of a 5% calcium-lead alloy. Osmer's Encyclopedia of Chemical Technology (Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1952) shows 3% calcium-lead alloy in the "Lead" section. I have. In each of these cases, lead is the major alloying component and is present to lower the melting point of the reactants, thereby promoting the dissolution of magnesium, especially in the case of calcium, both of which are lower than the temperature of the lead bath. Has a fairly high melting point.
米国特許第2129445号には、レーンズが機械的に撹拌
した鉛浴の表面にカルシウム−マグネシウム合金を浮か
すことによつて鉛から蒼鉛を除去できると述べている。
この合金は79.4重量％のマグネシウムと20.6％のカルシ
ウムを含んでいた。レーンズは上記の組成のカルシウム
−マグネシウム合金を使う場合、鉛浴はもつと高い温度
すなわち593℃に上げる必要があると特に指摘してい
る。U.S. Pat. No. 2,129,445 states that Lanes can remove lead from lead by floating a calcium-magnesium alloy on the surface of a mechanically stirred lead bath.
This alloy contained 79.4% by weight of magnesium and 20.6% of calcium. Lanes specifically points out that when using a calcium-magnesium alloy of the above composition, the lead bath must at all times be elevated to a high temperature, ie 593 ° C.
二元マグネシウム−カウシウム相図（第１図）を見れ
ば、マグネシウムにカルシウムを添加することによって
金属マグネシウムに比べて合金の融点を最初下げること
ができることが分かる。しかし、合金中のカルシムウム
が16.2％（すなわちMg対Ca比5.17）を超えると、非常に
安定な金属間化合物、Mg2Caの共晶混合物中の濃度が増
加してその融点は上がり始める。この安定な化合物は工
業的な蒼鉛除去温度より約200ないし300℃高い715℃の
融点を有する。The binary magnesium-causium phase diagram (FIG. 1) shows that the addition of calcium to magnesium can initially lower the melting point of the alloy compared to metallic magnesium. However, when the calcium in the alloy exceeds 16.2% (ie, a Mg to Ca ratio of 5.17), the concentration of the very stable intermetallic compound, Mg 2 Ca, in the eutectic mixture increases and its melting point begins to rise. This stable compound has a melting point of 715 ° C. about 200 to 300 ° C. above the industrial lead removal temperature.
同じ相図はまたレーンズの示唆した20.6％カルシウム
合金が516.5℃で溶融しはじめ、約575℃で完全に溶融す
ることを示している。鉛浴の温度を593℃に特定するこ
とによつて、レーンズはこの合金が完全に溶融し、それ
によつて溶解および出来た反応剤の回収がまだ溶融して
いない非常に安定なMg2Ca金属間化合物の存在によつて
妨げられないようにしている。The same phase diagram also shows that Lanes suggests that the 20.6% calcium alloy begins to melt at 516.5 ° C and melts completely at about 575 ° C. By specifying the temperature of the lead bath at 593 ° C, Lanes stated that the alloy was completely melted, so that the melting and recovery of the resulting reactant was a very stable Mg 2 Ca metal that had not yet been melted. It is not hindered by the presence of intercalation compounds.
クロル−ベタトン式の蒼鉛除去法は普通380ないし500
℃の範囲で実施する。従つてレーンズが特定した593℃
という温度は報告されている工業的な蒼鉛除去の温度よ
りかなり高い。Chlor-betaton method for removing blue lead is usually 380 to 500
Perform in the range of ° C. 593 ° C specified by Lanes
That temperature is significantly higher than the reported industrial lead removal temperatures.
本発明では、重量で1.2ないし5.2、好ましくは1.9な
いし3.0というマグネシウム対カルシウムの比を持つた
マグネシウム−カルシウム合金を工業的な温度範囲すな
わち380ないし500℃の鉛に添加する。適切な相図に示す
ように、これらの合金はすべて516.5℃を超える融点を
有し、好ましい実施態様の範囲では鉛浴の温度よりかな
り高い620ないし700℃を超えるまでは合金は完全に溶融
しない。593℃という高い加工温度を特定することによ
つて合金が完全に溶融するようにするレーンズの特許の
教示とは異なり、本発明では合金は完全に溶融せずその
ため反応は液状の鉛の中へ個体を溶解（溶融ではない）
することによつて進めねばならない。これらの合金の共
晶組成によつてこの固相は本質的に安定で高融点のMg2C
a金属間化合物である。従つて、反応剤を鉛に導入する
機構がかなり異なるため本発明はレーンズのそれと異な
る。すなわち、レーンズの特許では反応剤合金の溶融で
あり、本発明では個体−液体間の溶解である。前者では
反応速度は合金の溶融速度に依存し、溶融速度は浴から
反応剤への熱伝導速度に依存する。溶融してしまうと合
金中に存在するMg2Ca化合物は完全に解離し、従つて蒼
鉛除去に役立つ。According to the invention, a magnesium-calcium alloy having a magnesium to calcium ratio of 1.2 to 5.2, preferably 1.9 to 3.0 by weight is added to the lead in the industrial temperature range, i.e. 380 to 500C. As shown in the appropriate phase diagrams, all of these alloys have melting points above 516.5 ° C, and in the preferred embodiment the alloy does not melt completely until above 620-700 ° C, which is significantly higher than the temperature of the lead bath. . Unlike the teachings of the Lanes patent, in which the alloy is completely melted by specifying a processing temperature as high as 593 ° C, the alloy does not melt completely in the present invention, and the reaction therefore proceeds into liquid lead. Dissolve the individual (not melt)
You have to move forward. Due to the eutectic composition of these alloys, this solid phase is essentially stable and has a high melting point of Mg 2 C
a It is an intermetallic compound. Thus, the invention differs from that of Lanes because the mechanism for introducing the reactants into the lead is quite different. That is, the melting of the reactant alloy in the Lanes patent, and the solid-liquid melting in the present invention. In the former, the reaction rate depends on the melting rate of the alloy, which depends on the rate of heat conduction from the bath to the reactants. When melted, the Mg 2 Ca compound present in the alloy is completely dissociated, thus helping to remove pallidum.
本発明においては、合金共晶中の個体のMg2Ca相が液
体の鉛に溶解する速度は蒼鉛除去中に生成するマグネシ
ウム−カルシウム−蒼鉛化合物と比べたMg2Caの化学的
安定性に関連する熱力学的ならびに動力学的な考察に依
存する。溶解速度従つて合金中のMg2Caの解離度は処理
時間と反応剤の回収率を決めるので工業的に大きな意義
を有する。In the present invention, the rate at which the solid Mg 2 Ca phase in the alloy eutectic dissolves in liquid lead is related to the chemical stability of the Mg 2 Ca compared to the magnesium-calcium-lead compound formed during the removal of the lead. It depends on thermodynamic and kinetic considerations. The dissociation rate of Mg 2 Ca in the alloy, which depends on the dissolution rate, determines the processing time and the recovery rate of the reactants, and is of great industrial significance.
エクストラメントのフランス特許出願第81−19673号
（公告第25614 786号、1983年４月22日）は、二種の合
金顆粒の混合物を使つて鉛から蒼鉛を除く方法を開示し
ている。第一の顆粒は、カルシウム分の多い共晶点（カ
ルシウム約82重量％）に近いカルシウム−マグネシウム
合金から成り、第二の合金はマグネシウム分の多い共晶
点（カルシウム約16.2重量％）に近いマグネシウム−カ
ルシウム合金から成る。これらの二つの顆粒を最高の結
果が得られる金属の比になるように適当な量で混合し鉛
の溶融物の中へ注入してその中の蒼鉛と反応させる。個
々の合金の組成は、それらが鉛の溶融物の温度に関連し
て純粋のマグネシウムやカルシウムに比べて比較的低い
融点を持つように共晶点に近いように選ぶ。これが与え
られた処理温度での反応速度を上げると言われる。この
混合物は不活性ガスで鉛の浴に注入する。Extrament's French Patent Application No. 81-19673 (publication No. 25614 786, April 22, 1983) discloses a method for removing lead from lead using a mixture of two alloy granules. The first granules consist of a calcium-magnesium alloy close to the eutectic point rich in calcium (about 82% by weight of calcium) and the second alloy close to the eutectic point close to magnesium (about 16.2% by weight of calcium) Consists of a magnesium-calcium alloy. These two granules are mixed in appropriate amounts to give the best ratio of metal and injected into a lead melt to react with the blue lead therein. The composition of the individual alloys is chosen to be close to the eutectic point so that they have a relatively low melting point relative to pure magnesium or calcium in relation to the temperature of the lead melt. This is said to increase the reaction rate at a given processing temperature. This mixture is injected with an inert gas into a bath of lead.
このマグネシウム分の多い合金とカルシム分の多い合
金の顆粒の不均一混合物は、やはりカルシウム分の多い
合金の顆粒が純粋のカルシウム金属と非常によく似た挙
動をするので、反応剤の回収率が低くなりやすい。カル
シウム分の多い共晶合金の顆粒の組成のため、共晶は微
細なカルシウム金属を約2/3まで含み、残りはMg2Ca金属
間化合物である。共晶中の高比率のカルシウム金属のた
め、カルシウム分の多い合金の顆粒はカシウム金属とほ
とんど同じように空気中の酸素や湿気と反応するように
なる。カルシウム分の多い共晶組成におけるインゴツト
鋳造による試験でこの合金は空気中の酸素および湿気と
反応し、従つて空気中では安定でないことを示した。This heterogeneous mixture of magnesium-rich and calcium-rich alloy granules also results in a high recovery of the reactants since the calcium-rich alloy granules behave very much like pure calcium metal. Easy to get low. Due to the composition of the eutectic alloy granules with a high calcium content, the eutectic contains up to about 2/3 fine calcium metal, the rest being Mg 2 Ca intermetallic. Due to the high proportion of calcium metal in the eutectic, the granules of the alloy with a high calcium content will react with oxygen and moisture in the air much like calcium metal. Testing by ingot casting in a eutectic composition rich in calcium showed that the alloy reacted with oxygen and moisture in air and was therefore not stable in air.
カシウム分の多い顆粒の反応性のため、マグネシウム
分の多い顆粒とカルシウム分の多い顆粒との不均一な顆
粒混合物は、カルシウム金属と同じような方法で乾燥し
た不活性ガスの中で包装しなければならない。処理の前
にカルシウム分の多い顆粒が酸素または湿気で汚染する
と、反応剤の回収率が低下し最終の蒼鉛の量が予測でき
なくなる。カルシウム分の多い顆粒はまた、特に完全に
反応する前に鉛とカルシウムの比重の大きな差によつて
表面に浮いた場合、カルシウム金属とよく似た形で鉛と
処理する間に酸化を受けやすい。不活性ガスのキヤリア
ーと一緒に顆粒を鉛の浴に注入すると、溶融物がさらに
乱流を起こし酸化と鉛の浴からガスの発生の量を増や
す。Due to the reactivity of the calcium-rich granules, heterogeneous granule mixtures of magnesium-rich and calcium-rich granules must be packaged in a dry inert gas in a manner similar to calcium metal. Must. If the calcium rich granules are contaminated with oxygen or moisture prior to treatment, the recovery of the reactants will be reduced and the final amount of blue lead will be unpredictable. Calcium-rich granules are also susceptible to oxidation during treatment with lead, much like calcium metal, especially if they float to the surface due to the large difference in specific gravity between lead and calcium before fully reacting . Injection of the granules together with the inert gas carrier into the lead bath further melts the turbulence, increasing the amount of oxidation and gas evolution from the lead bath.
本発明では、所望の組成の単一のマグネシウム−カル
シウム合金の使用によつて、カルシウム金属またはカル
シウム分の多い合金の顆粒を含む顆粒混合物の使用に伴
う困難を避ける。本発明では合金は主にマグネシウムと
カルシウムから成るが一種以上の少量の他の合金用の元
素を含んでもよい。The present invention avoids the difficulties associated with the use of a granular mixture comprising granules of calcium metal or a calcium rich alloy by using a single magnesium-calcium alloy of the desired composition. In the present invention, the alloy consists primarily of magnesium and calcium, but may also contain one or more minor amounts of other alloying elements.
本発明を添付図面によつてさらに詳しく説明すること
とする。The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
本発明では、鉛の精製に使用される合金はマグネシウ
ム分が多く、重量で1.2ないし5.2のマグネシウム対カル
シウムの比を有するものが提供される。この低い方の比
は金属用化合物Mg2Caに相当する。本発明の好ましい実
施態様では、合金は約1.9ないし3.0のマグネシウム対カ
ルシウム比を有する。According to the present invention, an alloy used for refining lead is provided which has a high magnesium content and a magnesium to calcium ratio of 1.2 to 5.2 by weight. This lower ratio corresponds to the metal compound Mg 2 Ca. In a preferred embodiment of the invention, the alloy has a magnesium to calcium ratio of about 1.9 to 3.0.
第１図は、二元マグネシウム−カルシウム相図を表
し、マグネシウムにカルシウムを添加すると金属マグネ
シウムに比べて合金の融点が最初下がることを示してい
る。しかし、合金のカルシウムが16.2％（すなわちMg対
Ca比5.17）を超えると、極めて安定な金属間化合物であ
るMg2Caの共晶中での濃度の増加のためその融点は上が
り始める。この安定な化合物は上記の工業的な蒼鉛除去
温度より約200ないし300℃高い715℃の融点を有する。FIG. 1 shows a binary magnesium-calcium phase diagram showing that the addition of calcium to magnesium initially lowers the melting point of the alloy compared to metallic magnesium. However, the alloy has 16.2% calcium (ie Mg vs.
When the Ca ratio exceeds 5.17), the melting point of Mg 2 Ca, an extremely stable intermetallic compound, starts to rise due to an increase in the concentration in the eutectic crystal. This stable compound has a melting point of 715 ° C. about 200 to 300 ° C. above the industrial lead removal temperature.
クロル−ベタトン法では、マグネシウムおよびカルシ
ウムは最初普通415ないし500℃の温度で液体の鉛に溶解
させる。つぎに鉛を冷却すると、個体の化合物、CaMg2B
i2が沈澱し、これはドロス中に分離してくる。最後に、
鉛はその液相線温度の少し上まで冷却する。しかし、若
干のカルシウム、マグネシウムおよび蒼鉛は鉛の中に溶
解したまま残つている。In the chlor-betatone process, magnesium and calcium are first dissolved in liquid lead, usually at a temperature of 415 to 500 ° C. Next, when the lead is cooled, the solid compound, CaMg 2 B
i 2 is precipitation, which separates out in the dross. Finally,
Lead cools to just above its liquidus temperature. However, some calcium, magnesium and blue lead remain dissolved in the lead.
T.R.A.デイビーは1980年AIME治金学会発行の「鉛の精
製の物理化学」に、特定の最終蒼鉛濃度において液相線
温度で鉛に溶解したままのカルシウムおよびマグネシウ
ムの量は、式（１）で与えられることを示している。TRA Davy reported in 1980, "Physical Chemistry of Lead Purification", published by the AIME Institute of Metallurgy, that the amount of calcium and magnesium dissolved in lead at the liquidus temperature at a particular final pallidium concentration was determined by the equation (1). Indicates that it is given.
log（％Ca）＋2log（％Mg）＋2log（％Bi）＝−7.37 …
…（１） 発明者らは、蒼鉛含有金属間化合物CaMg2Bi2の当量お
よび式（１）で与えられた溶解度関係に基づいて蒼鉛の
化学的除去のための理論的な合金の要件を計算した。log (% Ca) + 2log (% Mg) + 2log (% Bi) = − 7.37 ...
… (1) The inventors calculate the theoretical alloy requirement for the chemical removal of blue based on the equivalence of the blue containing intermetallic compound CaMg 2 Bi 2 and the solubility relationship given in equation (1). did.
第２図は、大抵の工業的処理での蒼鉛の最終的な範囲
を示す0.05および0.020％まで蒼鉛を除去するのに必要
な合金の量に対する合金組成の影響を示す。FIG. 2 shows the effect of alloy composition on the amount of alloy needed to remove lead to 0.05 and 0.020%, indicating the final range of lead in most industrial processes.
第２図に示されるように、両方の最終蒼鉛量について
合金の必要量は合金のカルシウム含有量が35％（Mg対Ca
重量比約1.9）未満に下がると指数関数的に増加する。
逆に、高いカルシウム含有量（すなわち40％Ca）では蒼
鉛除去に必要な合金の量はそんなに減らない。従つて、
この分析によれば鉛から蒼鉛を除去するのにMg対Ca比約
1.9の合金が化学的に最適である。As shown in FIG. 2, the required amount of alloy for both final pallidum contents was 35% calcium content (Mg vs. Ca).
When the weight ratio falls below about 1.9), it increases exponentially.
Conversely, high calcium content (ie, 40% Ca) does not significantly reduce the amount of alloy required to remove pallidum. Therefore,
According to this analysis, a Mg to Ca ratio of about
An alloy of 1.9 is chemically optimal.
しかし、工業的な観点から見ると、カルシウムはマグ
ネシウムの1.5ないし2.0倍価額が高い。従つて、最もコ
スト効率の高い工業的合金は蒼鉛除去の化学的要件と合
金中の高価なカルシウムの安価なマグネシウムに対する
比率に左右される。However, from an industrial point of view, calcium is 1.5 to 2.0 times more expensive than magnesium. Thus, the most cost-effective industrial alloys depend on the chemical requirements of lead removal and the ratio of expensive calcium to inexpensive magnesium in the alloy.
第３図は、60％カルシウムを含む合金と比べた場合の
鉛精練所のコストの変化百分率に対する合金組成の影響
を示す。これらのデータは、化学的に蒼鉛を除去するの
に必要な合金の量および合金中のマグネシウムおよびカ
ルシウム成分のコストに基づく。最終蒼鉛量に応じて鉛
精練所のコストはカルシウム25ないし35％を含む合金
（Mg対Ca重量比3.0ないし1.9）が最も低いことが分か
る。FIG. 3 shows the effect of alloy composition on the percentage change in cost of a lead smelter when compared to an alloy containing 60% calcium. These data are based on the amount of alloy needed to chemically remove the lead and the cost of the magnesium and calcium components in the alloy. It can be seen that the cost of the lead smelter is lowest for alloys containing 25 to 35% calcium (Mg to Ca weight ratio 3.0 to 1.9), depending on the final amount of lead.
従つて、化学的およびコスト的考察の両方に基づいて
35ないし25％のカシウムを含む合金（すなわちMg対Ca重
量比1.9ないし3.0）が最適である。Therefore, based on both chemical and cost considerations
Alloys containing 35 to 25% caesium (ie, Mg to Ca weight ratio of 1.9 to 3.0) are optimal.
化学的に蒼鉛を除去するのに必要な合金の要件を最少
にするのに加えて、従来の蒼鉛除去温度での合金の溶解
速度は、割り当てられた処理時間内に回収できる合金の
量を決めるので大きい工業的含蓄がある。In addition to minimizing the alloy requirements needed to chemically remove pallidum, the rate of alloy dissolution at conventional pallidum removal temperatures determines the amount of alloy that can be recovered within the allotted processing time So there is a great industrial connotation.
第４図（第１図の相図から誘導されたもの）に示すよ
うに、本発明のすべての合金は共晶温度である516.5℃
より高い最終の融点を有し鉛の浴の温度よりかなり高い
610ないし685℃を超えるまでは完全に溶融しない。As shown in FIG. 4 (derived from the phase diagram of FIG. 1), all alloys of the present invention have a eutectic temperature of 516.5 ° C.
Has a higher final melting point and is significantly higher than the temperature of the lead bath
It does not melt completely until it exceeds 610 to 685 ° C.
その結果、本発明では合金は完全には溶融せず従つて
反応は液体の鉛のなかに固体を溶解（溶融ではない）す
ることによつて進行する。これらの合金の共晶組成によ
り、この固相は本質的に安定で融点の高いMg2Ca金属間
化合物である。As a result, in the present invention, the alloy is not completely melted, and thus the reaction proceeds by dissolving (but not melting) the solid in liquid lead. Due to the eutectic composition of these alloys, this solid phase is essentially an Mg 2 Ca intermetallic compound with a high melting point.
本発明では、合金の反応に要する時間は安定で融点の
高いMg2Caの溶解速度に依存し、この溶解速度はCaMg2Bi
2ドロスに比べたMg2Caの安定性に関する熱力学的および
動力学的考察に依存する。In the present invention, the time required for the reaction of the alloy depends on the dissolution rate of the stable, high melting point Mg 2 Ca, the dissolution rate CaMg 2 Bi
Stability of Mg 2 Ca as compared to 2 dross relates depends on thermodynamic and kinetic considerations.
第Ｉ表は、これらの合金の溶解速度に対する組成、温
度および撹拌の影響を測定した実験室試験の結果を要約
したものである。Table I summarizes the results of laboratory tests measuring the effect of composition, temperature and agitation on the dissolution rates of these alloys.
第Ｉ表：液体の鉛へのMg−Ca合金の溶解速度に対する合
金の組成、温度および撹拌の影響を試験した実験室試験
の結果 これらの試験は、425℃において15％カルシウムを含
む合金（すなわちMg対Ca重量比約5.6）が30％カルシウ
ムを含む合金（すなわちMg対Ca比2.3）の約3.5倍の速度
で溶解することを示す。Table I: Results of laboratory tests examining the effect of alloy composition, temperature and agitation on the dissolution rate of Mg-Ca alloy in liquid lead These tests show that at 425 ° C, an alloy containing 15% calcium (ie, a Mg to Ca weight ratio of about 5.6) melts at about 3.5 times the rate of an alloy containing 30% calcium (ie, a Mg to Ca ratio of 2.3). Show.
第４図に示すように、15％カルシウムの合金は、30％
カルシウムの合金の融点より120℃低い530℃で完全に溶
融する。As shown in Fig. 4, the alloy of 15% calcium is 30%
It melts completely at 530 ° C, 120 ° C below the melting point of the calcium alloy.
第５図に示すように、この低い融点と従つて早い溶解
時間は30％カルシウムの合金が66％の高融点のMg2Ca金
属間化合物を含んでいるのに対して15％カルシウムの合
金は僅か33％しか含んでいないという事実によるものと
言える。As shown in FIG. 5, this low melting point and thus fast melting time resulted in a 30% calcium alloy containing 66% high melting Mg 2 Ca intermetallic, whereas a 15% calcium alloy This is due to the fact that it contains only 33%.
合金の溶解速度は、また鉛の浴の温度にも依存する。
第Ｉ表に示した結果は鉛の温度を415℃から大抵の工業
的蒼鉛除去作業の処理温度範囲をカバーする500℃に上
げると、30％カルシウム合金（Mg対Ca重量比2.3）の溶
解速度は約４倍に増加することを示している。The dissolution rate of the alloy also depends on the temperature of the lead bath.
The results shown in Table I show that when the temperature of lead is raised from 415 ° C to 500 ° C, which covers the processing temperature range of most industrial blue lead removal operations, the dissolution rate of 30% calcium alloy (Mg to Ca weight ratio 2.3). Indicates an increase of about 4 times.
鉛を撹拌しても合金の溶解速度は増加する。しかし、
撹拌の程度というものは工業的実施ではそれぞれ連つて
いることに注意すべきである。Stirring the lead increases the dissolution rate of the alloy. But,
It should be noted that the degree of agitation is continuous in industrial practice.
要約すれば、1.9ないし3.0のMg対Ca重量比を持つマグ
ネシウム分の多いカルシウム合金が最適の化学的反応性
と溶解特性を合わせ持つているので、他の合金組成物よ
り優れている。In summary, a magnesium-rich calcium alloy with an Mg to Ca weight ratio of 1.9 to 3.0 outperforms other alloy compositions because it combines optimal chemical reactivity and dissolution properties.
約36％カルシウムを含む合金（すなわちMg対Ca重量比
1.9）は、鉛から蒼鉛を除去するのに必要な合金の量を
最少にするので最も化学的に有効である。しかし、この
合金は溶解速度が遅いので激しい撹拌下に高温（約500
℃）で操作する実施工程に使用するのは困難である。Alloy containing about 36% calcium (ie Mg to Ca weight ratio
1.9) is the most chemically effective because it minimizes the amount of alloy required to remove pallidum from lead. However, this alloy has a low melting rate, so high temperatures (about 500
° C).
逆に、低温および／または少ない撹拌で操作する蒼鉛
除去の工程では、25％という低いカルシウム（すなわち
Mg対Ca重量比3.0）を含む合金が受容可能な蒼鉛との化
学反応性においてかなり早い溶解速度を与えるので工業
的に最も魅力がある（第２図および第３図参照）。Conversely, a process for removing lead, which operates at low temperature and / or with low agitation, has a low calcium of 25% (ie,
Alloys containing (Mg to Ca weight ratio of 3.0) are the most industrially attractive as they provide a significantly faster dissolution rate in acceptable chemical reactivity with blue (see FIGS. 2 and 3).
1.9ないし3.0という範囲から外れたMg対Ca重量比を持
つマグネシウム分の多いカルシウム合金は、カルシウム
分が多過ぎるために処理時間がひどく長引いたりコスト
が高くなつたりするか、マグネシウム分が多過ぎて蒼鉛
と充分に反応しないかのどちらかであるので、蒼鉛の除
去には劣つている。Calcium-rich calcium alloys with Mg to Ca weight ratios outside the range of 1.9 to 3.0 may have too long a treatment time or costly due to too much calcium or have too much magnesium Either it does not react well with blue, so it is poor at removing blue.
本発明の合金は、保護的な雰囲気のなかで適当な比率
のカルシウムおよびマグネシウム金属を溶融し、同一ま
たは類似の保護的な雰囲気のなかでその合金を注入し固
化させることによつて調製される。保護的な雰囲気は、
窒素、アルゴンまたはマグネシウムまたはカルシウムと
接触したとき保護的または非反応性である他の気体から
成つてもよい。金属を溶融するのに使用する温度は、68
0−750℃の範囲にある。The alloys of the invention are prepared by melting the appropriate proportions of calcium and magnesium metals in a protective atmosphere and injecting and solidifying the alloy in the same or similar protective atmosphere. . The protective atmosphere is
It may consist of nitrogen, argon or other gases which are protective or non-reactive when contacted with magnesium or calcium. The temperature used to melt the metal is 68
It is in the range of 0-750 ° C.
本発明の別の態様ではカルシウムの鉛への溶解を達成
して高い回収率を得る方法が提供される。この方法は、
1.2ないし5.2のマグネシウム対カルシウム比を持つマグ
ネシウム−カルシウム合金を用意する工程と、この合金
を鉛の浴に添加する工程とから成る。In another aspect of the invention, a method is provided for achieving calcium dissolution in lead to achieve high recovery. This method
Providing a magnesium-calcium alloy having a magnesium to calcium ratio of 1.2 to 5.2; and adding the alloy to a lead bath.
これらのマグネシウム分の多い合金は、主に微細なマ
グネシウム金属およびMg2Ca金属間化合物を含み、微細
なカルシウム金属を全く含まないかまたは極めて少量し
か含まない共晶構造から成つているため、カルシウム金
属またはカルシウム分の多い合金顆粒に付随する前記の
困難さに曝されることはない。For many alloys of these magnesium content is Narutsu from predominantly includes those fine magnesium metal and Mg 2 Ca intermetallic compound, or contains no fine calcium metal or a very small amount only contains eutectic structure, calcium It does not suffer from the aforementioned difficulties associated with metal or calcium rich alloy granules.
本発明においては、これらの合金は空気中で安定であ
る。この合金は空気中で酸化または加水分解されないの
で、特別の包装や保護的な雰囲気が要らない。これらの
合金が水分と接触しても、火災や爆発の危険はない。According to the invention, these alloys are stable in air. This alloy does not oxidize or hydrolyze in air, so no special packaging or protective atmosphere is required. There is no risk of fire or explosion if these alloys come into contact with moisture.
液体の鉛に添加されたとき、これらの合金はほとんど
または全く酸化なしに反応する反応はしばしば少量の発
泡を伴う。しかし、炎や蒸気の発生はほとんどまたは全
くない。この合金は処理の前に空気との接触で汚染を受
け易くはなく、また合金が鉛の浴の表面に浮いたとして
も処理中に過度に酸化を受けることがないので、反応剤
の回収率は高く他の反応剤よりも予測がしやすい。この
バラツキの減少は、0.01未満の低い蒼鉛量を目標とする
場合に得に重要な所望の最終の蒼鉛量を達成することの
予測の可能性を実質的に増大させる。When added to liquid lead, these alloys react with little or no oxidation. The reaction often involves a small amount of foaming. However, there is little or no generation of flames or vapors. This alloy is not susceptible to contamination by contact with air prior to processing, and does not undergo excessive oxidation during processing, even if the alloy floats on the surface of the lead bath, thus reducing the recovery of the reactants. Is higher and more predictable than other reactants. This reduction in variability substantially increases the likelihood of achieving the desired final lead content, which is particularly important when targeting a low lead content of less than 0.01.
合金は、好ましくは大きいインゴツトの形で鉛の浴に
添加される。或る状況下では小さいインゴツト、大きい
塊、顆粒または粉末も使用できる。これらの形態の製品
は浮かしたものを押し込む形で添加するのが好ましい。
しかし、合金は鉛の浴の表面に添加してもよい。The alloy is added to the lead bath, preferably in the form of a large ingot. Under certain circumstances, small ingots, large chunks, granules or powders can also be used. It is preferable to add the product in these forms in a form in which the floated product is pushed.
However, the alloy may be added to the surface of the lead bath.
合金を鉛の浴に添加したとき、溶融物の全体の温度は
カルシウム金属の添加のときに見られるようには上昇し
ない。本発明では、合金は約380ないし500℃という工業
的な蒼鉛除去温度で添加でき、合金を完全に溶融するの
に必要なもつと高い温度に限定されない。一般に、これ
らの合金の溶解速度は温度の上昇および撹拌によつて上
昇する。この合金には発炎もそれの関連した蒸気の発生
もほとんどないので、たとえ550℃と言う高い温度で撹
拌をしても、放出物を取り込むための特別の蒸気捕集装
置は要らない。撹拌は酸化と発炎を増すのでカルシウム
金属を使用する場合は一般に撹拌は避ける。When the alloy is added to the lead bath, the overall temperature of the melt does not rise as seen with the addition of calcium metal. In the present invention, the alloy can be added at an industrial lead removal temperature of about 380-500 ° C. and is not limited to the higher temperatures required to completely melt the alloy. Generally, the dissolution rate of these alloys increases with increasing temperature and stirring. Since this alloy has little flame and associated vapor generation, no special vapor collector is required to capture emissions, even at high temperatures, such as 550 ° C. Agitation is generally avoided when using calcium metal because agitation increases oxidation and flame.
合金を鉛の溶融物に添加し溶解が完了したあとは、鉛
の溶融物をクロル−ベタトンの従来法に従つて放冷し、
固体の蒼鉛分の多いドロスを折出させる。After the alloy has been added to the lead melt and melting is complete, the lead melt is allowed to cool according to the Chlor-Betaton conventional method,
Deposit dross with a lot of solid blue lead.
この合金で可能な高い反応剤の回収率を説明するため
に、下記の実施例を示す。蒼鉛との副反応と言う複雑さ
なしに合金溶解の回収率に対する工程条件の影響を検討
できるようにすべての試験で蒼鉛分の少ない精製された
鉛を使用した。The following example is provided to illustrate the high reagent recovery possible with this alloy. Purified lead with low chromium content was used in all tests so that the effect of process conditions on the recovery of alloy dissolution could be examined without the complexity of side reactions with chromium.
実施例１ マグネシウム対カルシウム比2.7のマグネシウム−カ
ルシウム合金約98.8グラムを419℃の静止状態の鉛の溶
融物20キログラムに浸した。発炎、酸化または蒸気発生
は観察されなかつた。合金の約45％が30分後に溶解し、
反応剤の回収率は実質上100％であつた。最後のマグネ
シウムおよびカルシウムの分析値は、それぞれ0.16％お
よび0.06％であつた。Example 1 Approximately 98.8 grams of a magnesium-calcium alloy with a magnesium to calcium ratio of 2.7 was immersed in a 20 kilogram quiescent lead melt at 419 ° C. No flaming, oxidation or vapor generation was observed. About 45% of the alloy melts after 30 minutes,
Reactant recovery was virtually 100%. The final magnesium and calcium analyzes were 0.16% and 0.06%, respectively.
実施例２ マグネシウム対カルシウム比3.0のマグネシウム−カ
ルシウム合金約98.7グラムを415℃の撹拌状態の鉛の溶
融物20キログラムに浸した。発炎または蒸気発生は観察
されなかつた。合金の約98％が23分の撹拌の後に溶解
し、反応剤の回収率は実質上100％であつた。最終のマ
グネシウムおよびカルシウムの分析値は、それぞれ0.33
％および0.11％であつた。Example 2 About 98.7 grams of a magnesium-calcium alloy with a magnesium to calcium ratio of 3.0 was immersed in 20 kilograms of a stirred lead melt at 415 ° C. No flaming or vapor generation was observed. Approximately 98% of the alloy melted after 23 minutes of stirring, and the recovery of the reactants was virtually 100%. The final analysis of magnesium and calcium was 0.33 each
% And 0.11%.
実施例３ マグネシウム対カルシウム比2.7のマグネシウム−カ
ルシウム合金約98.8グラムを432℃の静止状態の鉛の溶
融物20キログラムに浸した。試料の約90％が30分後に溶
解し、反応剤の回収率は実質上100％であつた。処理
中、発炎または蒸気発生は観察されなかつた。最終のマ
グネシウムおよびカルシウムの分析値は、それぞれ0.32
％および1.12％であつた。Example 3 Approximately 98.8 grams of a magnesium-calcium alloy with a magnesium to calcium ratio of 2.7 was immersed in 20 kilograms of a stationary lead melt at 432 ° C. About 90% of the sample dissolved after 30 minutes, with virtually 100% recovery of the reactants. No flaming or steaming was observed during processing. The final analysis of magnesium and calcium was 0.32 each.
% And 1.12%.
実施例４ マグネシウム対カルシウム比3.0のマグネシウム−カ
ルシウム合金約97.7グラムを500℃の静止状態の鉛の溶
融物20キログラムに浸した。反応は激しい発泡で特徴づ
けられた。しかし発炎、酸化または蒸気の発生は見られ
なかつた。合金は12分後に完全に溶解し、回収率は実質
上100％、マグネシウムは0.38％、カルシウムは0.13％
であつた。22分後には溶融物の上に黒いドロスの生成が
見られ、これに伴つて30分後には溶解マグネシウムおよ
びカルシウムは13ないし15％減少してマグネシウム0.33
％、カルシウム0.11％になつた。Example 4 Approximately 97.7 grams of a magnesium-calcium alloy having a magnesium to calcium ratio of 3.0 was immersed in 20 kilograms of a 500 ° C. stationary lead melt. The reaction was characterized by vigorous foaming. However, no flaming, oxidation or generation of steam was observed. The alloy dissolves completely after 12 minutes with virtually 100% recovery, 0.38% magnesium and 0.13% calcium
It was. After 22 minutes, a black dross formation was seen on the melt, which was accompanied by a 13-15% reduction in dissolved magnesium and calcium after 30 minutes to 0.33% magnesium.
%, Calcium 0.11%.
要約すれば、本出願は工業的な蒼鉛除去温度における
鉛中へのマグネシウムおよびカルシウムの溶解特性を改
善し、それによつて鉛からの蒼鉛の除去の効率を向上さ
せる発明を開示したものである。この合金は大気および
湿気中で安定であり、カルシウム金属の場合のような特
別の保護包装は要らない。工業的な処理温度で液体の鉛
に添加するとこの合金は、実際上発炎、酸化および蒸気
の発生なしに溶解する。この結果、高くて一定の反応剤
の回収率が得られ、約0.01％未満の最終蒼鉛量を目的と
するとき特に重要な最終蒼鉛量の予想がし易くなる。蒸
気の発生がほとんどないので、特別の蒸気捕集装置が要
らない。発炎や酸化がないので、撹拌しながらまた要す
ればカルシウム金属の場合より高い処理温度で合金を添
加できる。In summary, the present application discloses an invention that improves the dissolution characteristics of magnesium and calcium in lead at industrial lead removal temperatures, thereby improving the efficiency of lead removal from lead. The alloy is stable in air and moisture and does not require special protective packaging as in the case of calcium metal. When added to liquid lead at industrial processing temperatures, the alloy dissolves practically without flaming, oxidation and vapor generation. This results in a high and constant reagent recovery and makes it easier to predict the final lead content, which is particularly important when aiming for a final lead content of less than about 0.01%. Since there is almost no generation of steam, no special steam collecting device is required. Since there is no flaming or oxidation, the alloy can be added with stirring and at higher processing temperatures than required for calcium metal if required.
すなわち、本出願は鉛から蒼鉛不純物を除去するため
にクロル−ベタトン法における或る種のマグネシウム−
カルシウム合金の使用を説明している。発明者らは、或
る種のマグネシウム分の多いカルシウム合金を工業的な
蒼鉛除去温度で使用すると、より効率の高い方法が得ら
れることを見出した。その理由は下記の通りである。That is, the present application provides certain magnesium-based processes in the chlor-betaton process to remove lead impurities from lead.
Explains the use of calcium alloys. The inventors have found that the use of certain magnesium-rich calcium alloys at industrial lead removal temperatures results in a more efficient process. The reason is as follows.
（ｉ） 好ましい組成範囲では、蒼鉛の除去に必要な合
金の量は最少になり、合金の溶解速度は工業的な蒼鉛除
去操作のために充分な早さである。(I) In the preferred composition range, the amount of alloy required for removal of the lead is minimized and the dissolution rate of the alloy is fast enough for an industrial lead removal operation.
（ii） これらの合金では、鉛の処理の間、燃焼、発炎
または蒸気の発生はなく、反応剤の回収率が高くなりか
つ予想できるようになる。(Ii) In these alloys, there is no burning, flaming or vapor generation during the processing of lead, and the recovery of the reactants is high and predictable.
（iii） この合金は空気中の酸素や水分に安定であ
り、従つて特別の包装や保護のための雰囲気が要らな
い。(Iii) The alloy is stable to oxygen and moisture in the air and therefore does not require special packaging or protective atmosphere.
（iv） この合金は充分強く展性があるので一定の重量
および寸法のインゴツトとして鋳造し出荷でき、そのた
め鉛の浴に正確に添加できる。(Iv) The alloy is sufficiently strong and malleable to be cast and shipped as an ingot of constant weight and size, so that it can be accurately added to a lead bath.
これらのマグネシウム−カルシウム合金は、この好ま
しい範囲が蒼鉛除去に必要な合金の量を最少にし、工業
的な蒼鉛除去温度で受容可能な合金の溶解速度を与える
ため、他の合金組成物より優れている。These magnesium-calcium alloys have advantages over other alloy compositions because this preferred range minimizes the amount of alloy required for pallidum removal and provides an acceptable alloy dissolution rate at industrial pallet removal temperatures. I have.
好ましいマグネシウム対カルシウム比を使つて本発明
を説明した。明らかに、本発明の範囲内でこの比を少し
変更してもよい。合金は、ここに開示された治金法の本
質的な性質に影響を与えない他の成分例えば異なつたア
ルカリ土金属を含んでもよい。The invention has been described using a preferred magnesium to calcium ratio. Obviously, this ratio may vary slightly within the scope of the present invention. The alloys may include other components that do not affect the essential properties of the metallurgy disclosed herein, such as different alkaline earth metals.
第１図は、公知の二元マグネシウム−カルシウム相図、
第２図は、蒼鉛濃度を所定の量に減らすのに必要な合金
の量に対するMg/Ca比の影響を示すグラフ、第３図は、
コスト上昇に対するその比の影響を示すグラフ、第４図
は、合金の溶融温度に対するその比の影響を示すグラ
フ、第５図は、合金中にふくまれるMg2Ca金属間化合物
の百分率に対するその比の影響を示すグラフである。FIG. 1 shows a known binary magnesium-calcium phase diagram,
FIG. 2 is a graph showing the effect of the Mg / Ca ratio on the amount of alloy required to reduce the lead concentration to a predetermined amount, and FIG.
FIG. 4 is a graph showing the effect of the ratio on the cost increase, FIG. 4 is a graph showing the effect of the ratio on the melting temperature of the alloy, and FIG. 5 is a graph showing the ratio of the Mg 2 Ca intermetallic compound contained in the alloy to the percentage. 5 is a graph showing the effect of the above.
フロントページの続き (72)発明者 バーナード・クロセツト カナダ国 エム４エツクス １エイ４・ オンタリオ州・トロント・ザツクヴイル プレース・２‐エイ (56)参考文献 特開 昭52−24921（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (72) Inventor Bernard Crosett Canada M4EX 1A4 Ontario Toronto Zackville V2 Place 2-A (56) References JP-A-52-24921 (JP, A)
Claims (1)
を有する主としてマグネシウムとカルシウムからなる合
金を用意し、 前記合金が鉛浴内で固体として残り、その合金を鉛浴内
で溶解させるように約415℃〜500℃の温度の鉛浴に前記
合金を加え、 前記鉛浴を液相温度のすぐ上まで冷却し、 前記鉛浴から不純物と共にマグネシウムとカルシウムと
を回収する ことを特徴とする不純物を含む鉛浴から蒼鉛その他の不
純物を除去する方法。1. An alloy mainly composed of magnesium and calcium having a weight ratio of 65% to 75% of magnesium is prepared. The alloy remains as a solid in a lead bath, and the alloy is melted in the lead bath. Adding the alloy to a lead bath at a temperature of about 415 ° C. to 500 ° C., cooling the lead bath to just above the liquidus temperature, and recovering magnesium and calcium along with impurities from the lead bath. A method for removing lead and other impurities from a lead bath containing impurities.
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