JP2712591B2 - Polysiloxane composite polymer particles and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機系重合体と有機系重合体とが複合化さ
れた粒子およびその製造方法に関し、更に詳細には有機
系重合体が連続相となった重合体粒子にポリシロキサン
が共存する複合重合体粒子およびこのポリシロキサン複
合重合体粒子の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite particle of an inorganic polymer and an organic polymer and a method for producing the same. The present invention relates to a composite polymer particle in which polysiloxane coexists in a polymer particle serving as a phase, and a method for producing the polysiloxane composite polymer particle.

［従来の技術］ ポリシロキサンは、優れた耐熱性，耐水性，耐有機薬
品性，耐酸性，耐アルカリ性，耐候性，無機基材に対す
る密着性を有し、例えば特公昭52−39691号公報に開示
されたように、コーティング剤等の分野に広く使用され
ている。[Prior art] Polysiloxane has excellent heat resistance, water resistance, organic chemical resistance, acid resistance, alkali resistance, weather resistance, and adhesion to inorganic base materials. For example, Japanese Patent Publication No. 52-39691 discloses As disclosed, it is widely used in the field of coatings and the like.

しかし、ポリシロキサンは他の炭素系高分子とブレン
ドして使用した場合、両者の相溶性が悪いために上記の
有用な性質が発現しにくく、使用分野に限界があった。However, when polysiloxane is used by blending with another carbon-based polymer, the above-mentioned useful properties are hardly exhibited due to poor compatibility between the two, and the field of use is limited.

このような問題点を解消して各種の用途にポリシロキ
サンを使用するための手段として、ポリシロキサンの低
分子量重合体の分散体を調製し、これを他の有機系重合
体の分散体と混合し、その後分散媒を除去することによ
り両者を複合化する方法が考えられる。しかし、この方
法では、 ポリシロキサンを良好に分散させるための分散媒が
限定され、しかも長期間安定に保存するために分散助剤
の添加が必要となり、これがポリシロキサンと有機系重
合体との相溶性を低下させる。As a means for solving such problems and using polysiloxane for various applications, a dispersion of a low molecular weight polymer of polysiloxane is prepared and mixed with a dispersion of another organic polymer. Then, a method of combining the two by removing the dispersion medium is considered. However, in this method, the dispersing medium for dispersing the polysiloxane in a satisfactory manner is limited, and a dispersing aid must be added for stable storage for a long period of time, which is the phase difference between the polysiloxane and the organic polymer. Reduces solubility.

そもそも相溶性の悪いポリシロキサンと他の有機系
重合体とを分散体として混合しても、分散媒を除去する
際に不均一な混合状態になる。Even if polysiloxane having poor compatibility and another organic polymer are mixed as a dispersion in the first place, a non-uniform mixing state occurs when the dispersion medium is removed.

等の欠点を有し、必ずしも工業上十分な利用価値を有す
るものとはならない。However, they do not always have industrially sufficient utility value.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以上の背景のもとになされたもので、その
目的とするところは、有用性が高いにもかかわらず、有
機系重合体との相溶性が悪いために従来製造が困難であ
った均質状態のポリシロキサン複合重合体粒子およびこ
の重合体粒子を効率よく容易に製造することのできる製
造方法を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made on the basis of the above background, and the object of the present invention is to achieve high compatibility with an organic polymer despite its high utility. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polysiloxane composite polymer particle in a homogeneous state, which has been conventionally difficult to produce because of its poor quality, and a production method capable of efficiently and easily producing this polymer particle.

［問題点を解決するための手段］ 本発明のポリシロキサン複合重合体粒子の特徴とする
ところは、連続相をなす有機系重合体と、連続相および
非連続相の少なくとも一方の形態をなすポリシロキサン
とが、単一粒子中に混在する点にある。[Means for Solving the Problems] The polysiloxane composite polymer particles of the present invention are characterized by an organic polymer forming a continuous phase and a polymorphic polymer forming at least one of a continuous phase and a discontinuous phase. Siloxane is present in a single particle.

また、本発明のポリシロキサン複合重合体粒子の製造
方法の特徴とするところは、水系分散体中に分散された
有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収させた後、
該アルコキシシランの縮合反応を進行させることによ
り、連続相をなす有機系重合体と、連続相および非連続
相の少なくとも一方の形態をなすポリシロキサンとが、
単一粒子中に混在する重合体粒子の水系分散体を得る点
にある。Further, the feature of the method for producing the polysiloxane composite polymer particles of the present invention is that after absorbing the alkoxysilane to the organic polymer particles dispersed in the aqueous dispersion,
By allowing the condensation reaction of the alkoxysilane to proceed, an organic polymer forming a continuous phase, and a polysiloxane forming at least one of a continuous phase and a discontinuous phase,
This is to obtain an aqueous dispersion of polymer particles mixed in a single particle.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

まず、本発明の製造方法について述べる。 First, the manufacturing method of the present invention will be described.

本発明の製造方法において用いるアルコキシシラン
は、一般式RnSi（OR′）_4-nで表わされる。The alkoxysilane used in the production method of the present invention is represented by the general formula RnSi (OR ') _4-n .

式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキ
ル基、その他のγ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,
3−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルエチル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。In the formula, R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, alkyl group such as i-propyl group, other γ-chloropropyl group, vinyl group, 3,3,
Examples thereof include a 3-trifluoropropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a γ-methacryloxypropyl group, a γ-mercaptopropyl group, a phenyl group, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and a γ-aminopropyl group.

また、式中、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または
炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プルピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Examples include a tert-butyl group and an acetyl group.

式中のＲまたはＲ′の炭素数が大きすぎると、水溶性
が低くなり、シードとしての有機系重合体粒子（以下、
「重合体シード」という。）に対するアルコキシシラン
の吸収率が低下し、好ましくない。If the carbon number of R or R 'in the formula is too large, the water solubility becomes low, and organic polymer particles (hereinafter, referred to as seeds) as seeds.
It is called "polymer seed". ) Is unfavorable because the absorption rate of alkoxysilane with respect to ()) decreases.

これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3
−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3,
4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシランである。Specific examples of these alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrisilane. Methoxysilane, n-propyltriethoxysilane,
i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3
-Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,
Examples thereof include 4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyldimethoxysilane. Preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane.

これらのアルコキシシランは、１種単独または２種以
上を併用することができ、他の例えばチタン，アルミニ
ウム等の金属アルコキシドと併用することもできる。ま
た、これらのアルコキシシランは必要に応じて有機溶媒
に溶解させて使用することもできる。These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with other metal alkoxides such as titanium and aluminum. These alkoxysilanes can be used by dissolving them in an organic solvent, if necessary.

本発明で用いられる重合体シードの水系分散体は特に
制限されるものではなく、例えば乳化重合によって得ら
れる平均粒子径0.05〜10μｍの分散粒子よりなるポリス
チレンラテックス，ポリブタジエンラテックス，スチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス，アクリルエステル
共重合体ラテックス，メタアクリルエステル共重合体ラ
テックス，その他あらゆる公知のラテックスを用いるこ
とができる。また、溶液重合などによって得られた重合
体を乳化剤によって水中に再分散して形成される公知の
再乳化ラテックス，天然ゴムテラックスもしくはその濃
縮物等を用いることもできる。The aqueous dispersion of the polymer seed used in the present invention is not particularly limited. For example, a polystyrene latex, a polybutadiene latex, a styrene-butadiene copolymer comprising dispersed particles having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm obtained by emulsion polymerization. Latex, acrylic ester copolymer latex, methacrylic ester copolymer latex, and any other known latex can be used. Further, a known re-emulsified latex, natural rubber terrax or a concentrate thereof formed by re-dispersing a polymer obtained by solution polymerization or the like in water with an emulsifier can also be used.

重合体シードの使用量は、アルコキシシラン１重量部
に対し、好ましくは0.001〜1000重量部、さらに好まし
くは0.01〜100重量部である。The amount of the polymer seed to be used is preferably 0.001 to 1000 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the alkoxysilane.

本発明の製造において用いられる水系分散媒は、水単
独もしくは水に良く混合するケトン類，低級アルコール
類，エステル類等を含むことができる。これらの有機溶
剤は、水に対して１〜100％の割合で使用することが可
能であるが、重合体シードの分散状態を良好に保つため
には70％以下、好ましくは50％以下の割合で使用される
ことが望ましい。The aqueous dispersion medium used in the production of the present invention can contain ketones, lower alcohols, esters, and the like that are water alone or are well mixed with water. These organic solvents can be used in a proportion of 1 to 100% with respect to water, but in order to keep the dispersion state of the polymer seeds good, a proportion of 70% or less, preferably 50% or less. It is desirable to use it.

本発明において、重合体シード中にアルコキシシラン
を吸収させる方法としては、重合体シードが分散された
水系分散体中にアルコキシシランを添加し、良く攪拌す
ることにより容易に達成される。In the present invention, the method of absorbing alkoxysilane in the polymer seed can be easily achieved by adding the alkoxysilane to an aqueous dispersion in which the polymer seed is dispersed and stirring well.

上記重合体シードにアルコキシシランを効率よく吸収
させるために、必要に応じて、水に対する溶解度が10^-3
重量％以下の溶媒を予め重合体シードに吸収させておく
ことも可能である。In order to efficiently absorb the alkoxysilane in the polymer seed, if necessary, the solubility in water is 10 ^-3.
It is also possible to pre-absorb the solvent by weight of the polymer seed to the polymer seed.

また、アルコキシシランの吸収が十分でない状態で反
応が進むのを避けるために、重合体シードの水性分散体
はpH4〜10、好ましくはpH5〜９、さらに好ましくはpH6
〜８に調整し、温度は90℃以下、好ましくは70℃以下、
さらに好ましくは50℃以下、特に好ましくは30℃以下の
条件下で、アルコキシシランを添加，吸収させることが
望ましい。In order to prevent the reaction from proceeding in a state where the absorption of the alkoxysilane is not sufficient, the aqueous dispersion of the polymer seed should have a pH of 4 to 10, preferably pH 5 to 9, and more preferably pH 6 to 9.
Adjusted to ~ 8, the temperature is 90 ° C or less, preferably 70 ° C or less,
It is desirable to add and absorb the alkoxysilane under a condition of preferably 50 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower.

重合体シード中に吸収されたアルコキシシランの縮合
反応は、反応温度および水素イオン濃度を変えることに
より容易に制御され、ポリシロキサンの重合度をコント
ロールできる。The condensation reaction of the alkoxysilane absorbed in the polymer seed can be easily controlled by changing the reaction temperature and the hydrogen ion concentration, and the degree of polymerization of the polysiloxane can be controlled.

アルコキシシランの縮合反応は、温度30℃以上、好ま
しくは50℃以上、さらに好ましくは70℃以上で行うこと
ができる。The condensation reaction of the alkoxysilane can be carried out at a temperature of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.

次に、上述した本発明の製造方法によって得られる重
合体粒子について述べる。Next, the polymer particles obtained by the above-described production method of the present invention will be described.

本発明の重合体粒子は、重合体シードを構成する有機
系重合体と、重合体シードに吸収されたアルコキシシラ
ンの縮合によって形成されるポリシロキサンとの複合粒
子である。そして、この複合粒子の特徴的な点は、重合
体シードを構成する有機系高分子の連続相中にポリシロ
キサンが島状あるいは相互進入網目（IPN）化した状態
などで共存する構造を有することである。The polymer particles of the present invention are composite particles of an organic polymer constituting a polymer seed and a polysiloxane formed by condensation of alkoxysilane absorbed by the polymer seed. The characteristic feature of these composite particles is that they have a structure in which polysiloxane coexists in the continuous phase of the organic polymer constituting the polymer seed in the form of islands or an interpenetrating network (IPN). It is.

本発明の複合重合体粒子におけるポリシロキサンの形
態は、用いるアルコキシシランと重合体シードとの親和
性、縮合して得られるポリシロキサンと重合体シードと
の親和性、ならびに重合体シードとポリシロキサンの量
比に依存している。The form of the polysiloxane in the composite polymer particles of the present invention includes the affinity between the alkoxysilane used and the polymer seed, the affinity between the polysiloxane obtained by condensation and the polymer seed, and the affinity between the polymer seed and the polysiloxane. It depends on the quantity ratio.

重合体シードを構成する重合体が連続相をなしその重
合体中にポリシロキサンが島状に共存した複合的重合体
粒子を得るには、ポリシロキサンと重合体シードとの重
量割合が、重合体シード100重量部に対し、ポリシロキ
サンが100重量部以下、好ましくは70重量部以下、更に
好ましくは40重量部以下、特に好ましくは10重量部以下
である。In order to obtain a composite polymer particle in which the polymer constituting the polymer seed forms a continuous phase and the polysiloxane coexists in an island form in the polymer, the weight ratio of the polysiloxane and the polymer seed must be such that the polymer The amount of the polysiloxane is 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the seed.

また、最終的に得られる複合重合体粒子の平均粒子径
が大きくなると、水性分散体の分散安定性が低下して複
合重合体粒子が分離するようになり、水性分散体の状態
で使用する場合には実用上支障きたす。複合重合体粒子
の分散安定性は、重合体粒子の密度，水分散媒体の粘
度，固形分の濃度等により影響を受けるが、重合体粒子
の粒子径を粒子が熱運動によって運動可能な範囲とほぼ
対応する５μｍ以下、好ましく２μｍ以下、更に好まし
くは１μｍ以下とすることにより、かかる分散安定性を
良好なものとすることができる。Further, when the average particle diameter of the finally obtained composite polymer particles is large, the dispersion stability of the aqueous dispersion is reduced and the composite polymer particles are separated, and when used in the state of the aqueous dispersion. Is a practical problem. The dispersion stability of the composite polymer particles is affected by the density of the polymer particles, the viscosity of the aqueous dispersion medium, the concentration of the solid content, and the like. By setting the thickness to approximately 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less, such dispersion stability can be improved.

このようにして得られる無機有機複合体は、無機有機
複合材料としてそのまま使用してもよいし、場合によっ
ては熱分解などにより有機質部分を除去して無機質粒子
として用いてもよい。The thus obtained inorganic-organic composite may be used as it is as an inorganic-organic composite material, or may be used as inorganic particles by removing an organic portion by thermal decomposition or the like in some cases.

［実施例］ 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

なお、実施例中の「部」および「％」は重量基準で示
す。In the examples, “parts” and “%” are shown on a weight basis.

〈実施例１〉 乳化重合で得られた重合体シードの分散体たるスチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス「＃0697」（日本合
成ゴム（株）製）100部（固形分換算重量）を蒸溜水に
よって希釈して300部とし、これを還流冷却器，攪拌機
を備えた反応容器に入れた。反応容器を25℃に保った状
態で、重合体シードの分散体のpHを水酸化ナトリウムに
よって7.0に調整した。ついで、メチルトリエトキシシ
ラン10部を入れ、約30分間にわたり強く攪拌して重合体
シードに吸収させた。その後、反応容器を70℃に昇温し
３時間反応させた。このようにして得られたラテックス
においては、凝固物の発生は観察されなかった。また、
このラテックスを長時間放置したところ、分散粒子の分
離もなく安定した分散状態を維持し得ることが確認され
た。<Example 1> 100 parts (weight in terms of solid content) of styrene-butadiene copolymer latex “# 0697” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), which is a dispersion of the polymer seed obtained by emulsion polymerization, was distilled water. The mixture was diluted to 300 parts and placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer. With the reactor kept at 25 ° C., the pH of the polymer seed dispersion was adjusted to 7.0 with sodium hydroxide. Then, 10 parts of methyltriethoxysilane was added and the mixture was vigorously stirred for about 30 minutes to be absorbed by the polymer seed. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. No coagulation was observed in the latex thus obtained. Also,
When this latex was left for a long time, it was confirmed that a stable dispersion state could be maintained without separation of dispersed particles.

〈実施例２〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
100部のかわりに、ポリブタジエンラテックス「＃700」
（日本合成ゴム（株）製）100部を用い、メチルトリエ
トキシシラン10部のかわりにメチルメトキシシラン３部
を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性
分散体を得た。<Example 2> Styrene-butadiene copolymer latex of Example 1
Polybutadiene latex "# 700" instead of 100 parts
An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) were used, and 3 parts of methylmethoxysilane were used instead of 10 parts of methyltriethoxysilane. Was.

〈実施例３〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
100部のかわりに、アクリルエステル共重合体ラテック
ス「AE316」（日本合成ゴム（株）製）100部を用い、メ
チルトリエトキシシラン10部のかわりにジメチルエトキ
シシラン30部を用いた他は、実施例１と同様にして重合
体粒子の水性分散体を得た。<Example 3> Styrene-butadiene copolymer latex of Example 1
Except that 100 parts of acrylic ester copolymer latex "AE316" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used instead of 100 parts, and 30 parts of dimethylethoxysilane was used instead of 10 parts of methyltriethoxysilane. An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1.

〈実施例４〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体テラックス
100部のかわりに、ソープ・フリー重合によって製造さ
れたポリスチレンラテックス「IMMUTEX」（日本合成ゴ
ム（株）製）100部を用い、メチルトリエトキシシラン1
0部のかわりにジメチルメトキシシラン20部を用いた他
は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分散体を得
た。<Example 4> Styrene-butadiene copolymer Terax of Example 1
Instead of 100 parts, 100 parts of polystyrene latex “IMMUTEX” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) manufactured by soap-free polymerization was used, and methyltriethoxysilane 1
An aqueous dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of dimethylmethoxysilane was used instead of 0 parts.

〈比較例１〉 乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体テラッ
クス「＃0697」（日本合成ゴム（株）社製）100部（固
形分換算重量）を蒸溜水によって希釈し、300部とし
た。<Comparative Example 1> 100 parts (weight in terms of solid content) of styrene-butadiene copolymer Terax "# 0697" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) obtained by emulsion polymerization were diluted with distilled water to 300 parts. .

〈比較例２〉 メチルトリエトキシシラン100部，濃度10％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部（固形分換算重
量）を蒸溜水によって希釈して200部とし、これを還流
冷却器，攪拌機を備えた反応容器に入れ、よく攪拌混合
した。その後、反応容器を70℃に昇温し、３時間反応さ
せた。転化率99％で透明なポリシロキサンの水性分散体
を得た。<Comparative Example 2> 100 parts of methyltriethoxysilane, 0.3 part (weight in terms of solid content) of sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 10% was diluted with distilled water to 200 parts, and this was equipped with a reflux condenser and a stirrer. The mixture was placed in a reaction vessel and mixed well with stirring. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. A clear aqueous polysiloxane dispersion with a conversion of 99% was obtained.

さらに、乳化重合で得られたスチレン−ブタジエン共
重合体テラックス「＃0697」（日本合成ゴム（株）製）
100部（固形分換算重量）を蒸溜水によって希釈して300
部としたものに、上記ポリシロキサンの水性分散体5.1
部（固形分換算重量）を混合し、均一な水性分散体を得
た。Furthermore, a styrene-butadiene copolymer Terax “# 0697” obtained by emulsion polymerization (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Dilute 100 parts (solids equivalent weight) with distilled water to 300
Parts, the aqueous dispersion of the polysiloxane 5.1
Parts (weight in terms of solid content) were mixed to obtain a uniform aqueous dispersion.

〈比較例３〉 比較例２のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
「＃0697」100部のかわりに、アクリルエステル共重合
体テラックス「AE316」（日本合成ゴム（株）製）100部
を用いた他は、比較例２と同様にして水性分散体を得
た。<Comparative Example 3> Instead of using 100 parts of the styrene-butadiene copolymer latex "# 0697" of Comparative Example 2, 100 parts of an acrylic ester copolymer Terax "AE316" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used. In the same manner as in Comparative Example 2, an aqueous dispersion was obtained.

以上の実施例１〜４において得られた各重合体粒子に
関し、下記事項（１），（２）について調べたところ、
第１表に示す結果が得られた。なお、参考のため比較例
１の重合体粒子の形状も併せて記載する。The following items (1) and (2) were examined for the polymer particles obtained in Examples 1 to 4 above.
The results shown in Table 1 were obtained. The shape of the polymer particles of Comparative Example 1 is also described for reference.

（１）アルコキシシランの転化率（収率） （２）重合体粒子の形状 日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡を用いて撮影さ
れた写真（倍率5000倍）により決定した。(1) Conversion rate (yield) of alkoxysilane (2) Shape of polymer particles Determined by a photograph (magnification: 5000) taken with a transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd.

また、実施例1,3および比較例１〜３の水性分散体を
基板に塗布し、熱風乾燥機中において50℃で12時間放置
し、膜厚2.0mmのフィルムを作成した。このフィルムに
関し、下記事項（１），（２）について調べたところ、
第２表に示す結果を得た。なお、測定は条件の異なる２
とおりのフィルム（イ），（ロ）について行った。 Further, the aqueous dispersions of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a substrate, and allowed to stand in a hot air drier at 50 ° C. for 12 hours to form a film having a thickness of 2.0 mm. The following items (1) and (2) were examined for this film.
The results shown in Table 2 were obtained. The measurement was performed under different conditions.
Films (a) and (b) were used.

（１）水の接触角 エルマ光学（株）製の接触角測定装置を用い、フィル
ム上に蒸溜水を滴下して測定した。(1) Contact angle of water Distilled water was dropped on a film and measured using a contact angle measuring device manufactured by Elma Optical Co., Ltd.

（イ）乾燥フィルム （ロ）蒸溜水に浸漬（24時間）後のフィルム （２）引張り強度試験 JIS K6301試験法により破断強度および破断伸びを測
定した （イ）乾燥フィルム （ロ）蒸溜水に浸漬（24時間）後のフィルム 第２表の結果から明らかなように、実施例の重合体フ
ィルムは、ポリシロキサンを含まないフィルムの場合
（比較例１）はもとより、共重合体テラックスとポリシ
ロキサンの分散体との混合によって得られる重合体フィ
ルム（比較例2,3）に比較して、水との接触角（撥水
性）が高い。蒸溜水に浸漬したフィルムへの水の接触角
では特にその効果が顕著である。(A) Dry film (b) Film after immersion in distilled water (24 hours) (2) Tensile strength test Break strength and rupture elongation were measured by JIS K6301 test method (a) Dry film (b) Immerse in distilled water (24 hours) after film As is clear from the results in Table 2, the polymer films of the examples were obtained not only by films containing no polysiloxane (Comparative Example 1) but also by mixing a copolymer Terax and a dispersion of polysiloxane. The contact angle with water (water repellency) is higher than that of the resulting polymer films (Comparative Examples 2 and 3). The effect is particularly remarkable in the contact angle of water with a film immersed in distilled water.

また、第２表の結果から明らかなように、実施例の重
合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフィルムの
場合（比較例１）はもとより、共重合体ラテックスとポ
リシロキサンの分散体との混合によって得られる重合体
フィルム（比較例2,3）に比較して、格段に優れた破断
強度ならびに破断伸び特性を有している。特に、有機系
重合体としてアクリルエステル共重合体を用いた場合に
は、その差が極めて顕著である（実施例3,比較例３） また、比較例１〜３のフィルムは蒸溜水に浸漬後白濁
していたが、実施例1,3のフィルムは透明で外観上変化
はみられなかった。Further, as is clear from the results in Table 2, the polymer films of the examples were not films containing polysiloxane (Comparative Example 1), but also a mixture of a copolymer latex and a dispersion of polysiloxane. It has remarkably superior breaking strength and breaking elongation characteristics as compared with the polymer films obtained by the method (Comparative Examples 2 and 3). In particular, when the acrylic ester copolymer was used as the organic polymer, the difference was extremely remarkable (Example 3, Comparative Example 3). The films of Comparative Examples 1 to 3 were immersed in distilled water. Although the film was cloudy, the films of Examples 1 and 3 were transparent and no change in appearance was observed.

さらに、本発明の複合重合体粒子の粒子構造を明らか
にする目的で、当該粒子の断面を透過型電子顕微鏡によ
って観察した。Further, for the purpose of clarifying the particle structure of the composite polymer particles of the present invention, the cross section of the particles was observed with a transmission electron microscope.

サンプルとしては、実施例１において得られた水性分
散体（ラテックス）をOsO₄で染色し、さらに水分を蒸発
させて重合体粒子を粉体状とし、この粉体を樹脂によっ
て包埋固化し、得られたブロックを超ミクロトームによ
り薄切りしたものを用いた。第１図および第２図は、か
くして得られた重合体粒子の断面を表わす電子顕微鏡写
真である。As a sample, the aqueous dispersion (latex) obtained in Example 1 was dyed with OsO ₄ , and further, water was evaporated to obtain polymer particles, and this powder was embedded and solidified with a resin. The obtained block was sliced with an ultramicrotome. FIG. 1 and FIG. 2 are electron micrographs showing the cross sections of the polymer particles thus obtained.

これによれば、平均粒子径が約0.16μｍのスチレン−
ブタジエン共重合体粒子中に、白くみえるポリシロキサ
ンが島状に存在し、粒子が異形化しているのがわかる。According to this, styrene having an average particle size of about 0.16 μm
It can be seen that the polysiloxane that looks white exists in the butadiene copolymer particles in an island shape, and the particles are deformed.

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、水系分散媒中に分散した
有機系重合体シードに、アルコキシシランを吸収させた
後、重合体中でアルコキシシランの縮合反応を進行させ
ることにより、前記実施例からも明らかなように、ポリ
シロキサンを同一粒子内に共存，複合化した重合体粒子
の水性分散体を高収率で容易に製造することができる。[Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, the organic polymer seed dispersed in the aqueous dispersion medium is allowed to absorb the alkoxysilane, and then the condensation reaction of the alkoxysilane is advanced in the polymer. As is clear from the above examples, it is possible to easily produce an aqueous dispersion of polymer particles in which polysiloxane is coexisted and complexed in the same particle at a high yield.

本発明によって得られるポリシロキサン複合重合体
は、ポリシロキサンの優れた耐溶剤性，耐熱性，耐候
性，密着性を重合体シードを構成する有機系重合体に付
加せしめた重合体となり、極めて多種の用途に使用する
ことができる。特に水性分散体の状態で用いられる用
途、例えば紙塗被用組成物，カーペット用バッキング
剤，アスファルト組成物，フォームラバー，塗料，粘接
着剤に、さらにはゴムあるいは樹脂に好適であり、これ
らの各種材料の強度ならびに耐熱性等の改良，改質に効
果的である。The polysiloxane composite polymer obtained by the present invention is a polymer obtained by adding the excellent solvent resistance, heat resistance, weather resistance, and adhesion of the polysiloxane to the organic polymer constituting the polymer seed. It can be used for applications. In particular, it is suitable for use in the form of an aqueous dispersion, such as a composition for paper coating, a backing agent for carpet, an asphalt composition, foam rubber, a paint, an adhesive, and also a rubber or resin. It is effective in improving and modifying the strength and heat resistance of various materials.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図および第２図は、実施例１におけるポリシロキサ
ン複合重合体粒子の断面構造を３万倍および25万倍で示
す顕微鏡写真である。1 and 2 are micrographs showing the cross-sectional structure of the polysiloxane composite polymer particles in Example 1 at 30,000 and 250,000 times.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】連続相をなす有機系重合体と、連続相およ
び非連続相の少なくとも一方の形態をなすポリシロキサ
ンとが、単一粒子中に混在することを特徴とするポリシ
ロキサン複合重合体粒子。1. A polysiloxane composite polymer, wherein an organic polymer forming a continuous phase and a polysiloxane forming at least one of a continuous phase and a discontinuous phase are mixed in a single particle. particle. 【請求項２】請求項１において、 前記ポリシロキサンは、前記有機系重合体中に島状ある
いは相互進入網目状の形態で存在することを特徴とする
ポリシロキサン複合重合体粒子。2. The polysiloxane composite polymer particles according to claim 1, wherein the polysiloxane is present in the organic polymer in the form of islands or interpenetrating networks. 【請求項３】水系分散体中に分散された有機系重合体粒
子にアルコキシシランを吸収させた後、該アルコキシシ
ランの縮合反応を進行させることにより、連続相をなす
有機系重合体と、連続相および非連続相の少なくとも一
方の形態をなすポリシロキサンとが、単一粒子中に混在
する重合体粒子の水系分散体を得ることを特徴とするポ
リシロキサン複合重合体粒子の製造方法。3. An organic polymer forming a continuous phase by absorbing alkoxysilane into organic polymer particles dispersed in an aqueous dispersion and then proceeding a condensation reaction of the alkoxysilane with an organic polymer. A method for producing polysiloxane composite polymer particles, wherein an aqueous dispersion of polymer particles mixed in a single particle with a polysiloxane in at least one of a phase and a discontinuous phase is obtained. 【請求項４】請求項３において、 前記ポリシロキサンは、前記有機系重合体中に島状ある
いは相互進入網目状の形態で存在することを特徴とする
ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法。4. The method for producing polysiloxane composite polymer particles according to claim 3, wherein the polysiloxane is present in the organic polymer in the form of islands or interpenetrating networks.