JP3239523B2 - Polysiloxane composite polymer latex - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、無機重合体と有機重合
体とが複合化されたラテックスに関し、さらに詳しく
は、優れた耐候性、耐汚染性、撥水性、無機基材に対す
る密着性、貯蔵安定性を有し、かつラテックス表面の皮
張りの抑制及び顔料分散性に優れた、ポリシロキサン複
合重合体ラテックスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a latex in which an inorganic polymer and an organic polymer are compounded, and more particularly, to excellent weather resistance, stain resistance, water repellency, adhesion to inorganic substrates, The present invention relates to a polysiloxane composite polymer latex which has storage stability, and is excellent in suppression of skinning on the latex surface and excellent pigment dispersibility.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリシロキサンは、優れた耐候性、耐汚
染性、撥水性、無機基材に対する密着性を有し、例えば
特公昭５２−３９６９１号に開示されたように、コーテ
ィング剤などの分野に広く使用されている。しかし、ポ
リシロキサンは他の炭素系高分子とブレンドして使用し
た場合、両者の相溶性が悪いために上記の有用な性質が
発現しにくく、使用分野に限界があった。このような問
題点を解消し、各種の用途にポリシロキサンを使用する
ための手段として、ポリシロキサンの低分子量重合体の
分散体を調整し、これを有機系重合体の分散体と混合
し、その後分散媒を除去することにより両者を複合化す
る方法が考えられる。しかし、この方法では、ポリシ
ロキサンを良好に分散させるための分散媒が限定され、
しかも長期間安定に保存するために分散助剤の添加が必
要となり、これがポリシロキサンと有機系重合体との相
溶性を低下させる、元来、相溶性の悪いポリシロキサ
ンと他の有機系重合体とを分散体として混合しても、分
散媒を除去する際に不均一な混合状態になる、等の欠点
を有し、必ずしも工業上十分な利用価値を有するものは
ならない。2. Description of the Related Art Polysiloxanes have excellent weather resistance, stain resistance, water repellency, and adhesion to inorganic substrates. For example, as disclosed in JP-B-52-39691, polysiloxanes are used in the field of coatings and the like. Widely used for. However, when polysiloxane is used by blending with another carbon-based polymer, the above-mentioned useful properties are hardly exhibited due to poor compatibility between the two, and the field of use is limited. As a means for solving such problems and using polysiloxane for various applications, a dispersion of a low molecular weight polymer of polysiloxane is adjusted, and this is mixed with a dispersion of an organic polymer, Thereafter, a method of combining the two by removing the dispersion medium can be considered. However, in this method, the dispersion medium for dispersing the polysiloxane well is limited,
In addition, it is necessary to add a dispersing aid for stable storage for a long period of time, which lowers the compatibility between the polysiloxane and the organic polymer. Even if they are mixed as a dispersion, they have disadvantages such as a non-uniform mixing state when the dispersion medium is removed, and do not necessarily have industrially sufficient utility value.

【０００３】これらの問題点を解決するために、たとえ
ば特開平３−４５６２８号においては、水系分散媒中に
分散された有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収
させた後、該アルコキシシランの縮合反応を進行させる
ことにより、ポリシロキサンを複合化させた重合体粒子
を得ることが提案されている。しかし、この方法では、
得られたラテックス中で該アルコキシシラン中のアルコ
キシシリル基が加水分解してアルコールが生成されるた
め、ラテックスの表面が皮張りしてしまい、平滑な塗膜
が得られないといった問題、また顔料等を混入した場
合、顔料が凝集し分散性が劣るといった問題があった。In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-45628 discloses a method in which an organic polymer particle dispersed in an aqueous dispersion medium absorbs the alkoxysilane, and then the condensation of the alkoxysilane is carried out. It has been proposed to obtain polymer particles in which a polysiloxane is complexed by allowing the reaction to proceed. But with this method,
In the obtained latex, the alkoxysilyl group in the alkoxysilane is hydrolyzed to produce alcohol, so that the surface of the latex becomes skinned and a smooth coating film cannot be obtained. In the case where is mixed, there is a problem that the pigment is agglomerated and dispersibility is poor.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、優
れた耐候性、耐汚染性、撥水性、無機基材に対する密着
性、貯蔵安定性を有し、かつラテックス表面の皮張りの
抑制及び顔料分散性に優れたポリシロキサン複合重合体
ラテックスを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above background, and has as its object to provide excellent weather resistance, stain resistance, water repellency, and adhesion to inorganic substrates. Another object of the present invention is to provide a polysiloxane composite polymer latex which has storage stability, suppresses skinning of the latex surface, and is excellent in pigment dispersibility.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は水分散媒中に分
散された有機系重合体粒子１００重量部（固形分）の存
在下に、アルコキシシラン０．１〜５００重量部を縮合
させてなるポリシロキサン複合重合体ラテックスであ
り、該ラテックス中のアルコール含量が５重量％以下で
あることを特徴とするポリシロキサン複合重合体ラテッ
クスを提供するものである。以下、本発明を詳細に説明
する。According to the present invention, 0.1 to 500 parts by weight of alkoxysilane is condensed in the presence of 100 parts by weight (solid content) of organic polymer particles dispersed in an aqueous dispersion medium. And an alcohol content in the latex is 5% by weight or less. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００６】本発明において用いられる有機系重合体粒
子の水系分散体は特に制限されるものではなく、例えば
乳化重合より得られる平均粒子径０．０５〜１０μｍの
分散粒子よりなるポリスチレンラテックス、ポリブタジ
エンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クス、アクリルエステル共重合体ラテックス、メタアク
リルエステル共重合体ラテックス、その他のあらゆる公
知のラテックスを用いることができる。また、溶液重合
などによって得られた重合体を乳化剤によって水中に再
分散して形成される公知の再乳化ラテックス、天然ゴム
ラテックスもしくはその濃縮物等を用いることもでき
る。The aqueous dispersion of organic polymer particles used in the present invention is not particularly limited. For example, polystyrene latex, polybutadiene latex comprising dispersed particles having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm obtained by emulsion polymerization. , A styrene-butadiene copolymer latex, an acrylic ester copolymer latex, a methacrylic ester copolymer latex, and any other known latex can be used. In addition, a known re-emulsified latex, a natural rubber latex or a concentrate thereof formed by re-dispersing a polymer obtained by solution polymerization or the like in water with an emulsifier can also be used.

【０００７】本発明においては有機系重合体粒子の製造
時には、非イオン性乳化剤、陽イオン乳化剤、両性イオ
ン乳化剤、反応性乳化剤、陰イオン乳化剤などを用いる
ことができ、特に反応性乳化剤を使用することが好まし
い。陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール
硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェ
ートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（また
はアルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく
使用される。非イオン性乳化剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルなどを挙げること
ができる。一般的には、非イオン性乳化剤としては、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテルなどが使用される。In the present invention, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric ionic emulsifier, a reactive emulsifier, an anionic emulsifier and the like can be used in the production of organic polymer particles, and a reactive emulsifier is particularly used. Is preferred. Examples of the anionic emulsifier include higher alcohol sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonate sodium salt, dialkyl succinate sodium sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate and the like. Of these, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and sulfates of polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether are preferably used. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl allyl ether. Generally, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like are used as the nonionic emulsifier.

【０００８】両性乳化剤としては、ラウリルベタインが
適当である。陽イオン界面活性剤としては、アルキルピ
リジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド
などが使用できる。反応性乳化剤としては、例えばスチ
レンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸
ナトリウムなどがあり、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王
（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）
製）、アクアロンＲＮ−２０，アクアロンＨＳ−１０
（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１
０Ｎ（旭電化工業（株）製）などが挙げられる。乳化剤
の使用量は、通常、有機系重合体粒子を構成する単量体
１００重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐熱水性
の点で、ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好ま
しい。As an amphoteric emulsifier, lauryl betaine is suitable. As the cationic surfactant, alkylpyridinyl chloride, alkylammonium chloride and the like can be used. Examples of the reactive emulsifier include sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, and the like. Latemul S-180A (manufactured by Kao Corporation), Eleminor JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
AQUALON RN-20, AQUALON HS-10
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE-1
0N (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like. The amount of the emulsifier to be used is usually 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers constituting the organic polymer particles. In terms of hot water resistance, the soap-free type and the reactive emulsifier type are used. preferable.

【０００９】本発明の製造方法において用いられるアル
コキシシランは、一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ′）_4-n （式
中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５の
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜３
の整数を示す）で表される化合物である。式中、Ｒは、
炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル
基、そのほかγ−クロロプロピル基、γ−クロロプロピ
ル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、
γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプ
ロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノ
プロピル基などが挙げられる。また、式中、Ｒ′は、炭
素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアシル
基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
アセチル基などが挙げられる。The alkoxysilane used in the production method of the present invention has a general formula R _n Si (OR ') _4-n (where R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R' is an organic group having 1 to 5 carbon atoms). An alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is 0 to 3
Which is an integer). Where R is
An organic group having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a γ-chloropropyl group, a γ-chloropropyl group, a vinyl group, 3,3-trifluoropropyl group,
γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group,
3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-aminopropyl group and the like. In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group,
An acetyl group and the like can be mentioned.

【００１０】式中のＲまたはＲ′の炭素数が大きくなる
と、水溶性が低下し、シードとしての前記有機系重合体
粒子に対するアルコキシシランの吸収率が低下し好まし
くない。これらのアルコキシシランの具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン
などを挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシランなどである。When the carbon number of R or R 'in the formula is increased, the water solubility is lowered, and the absorption rate of alkoxysilane to the organic polymer particles as seeds is lowered, which is not preferable. Specific examples of these alkoxysilanes include:
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Examples thereof include dimethyldiethoxysilane and diethyldimethoxysilane, and preferred examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane.

【００１１】これらのアルコキシシランは、１種単独ま
たは２種以上を併用することができ、他の例えばチタ
ン、アルミニウムなどの金属アルコキシドと併用するこ
ともできる。また、必要に応じて公知のシランカップリ
ング剤を併用することもできる。さらに、これらのアル
コキシシランは、必要に応じて有機溶媒に溶解して使用
することもできる。These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with other metal alkoxides such as titanium and aluminum. In addition, a known silane coupling agent can be used in combination as needed. Furthermore, these alkoxysilanes can be used by dissolving them in an organic solvent, if necessary.

【００１２】本発明において、アルコキシシランの使用
量は、有機系重合体粒子１００重量部あたり、０．１〜
５００重量部、好ましくは０．５〜２５０重量部、さら
に好ましくは１．０〜１００重量部であり、０．１重量
部未満ではラテックスフィルムの耐候性、耐汚染性、撥
水性に乏しく、一方５００重量部を超えると貯蔵安定性
が劣るものとなる。本発明において、ポリシロキサン複
合重合体ラテックスを製造するにあたり、有機系重合体
粒子中にアルコキシシランを吸収させることが好まし
く、その方法としては、有機系重合体粒子の存在下にア
ルコキシシランを一括もしくは連続もしくは分割して添
加し、よく攪拌することにより達成される。有機系重合
体粒子に吸収されるアルコキシシランは、使用される全
アルコキシシランの５重量％以上、好ましくは１０重量
％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。In the present invention, the amount of the alkoxysilane used is 0.1 to 100 parts by weight of the organic polymer particles.
500 parts by weight, preferably 0.5 to 250 parts by weight, more preferably 1.0 to 100 parts by weight, and less than 0.1 part by weight results in poor weather resistance, stain resistance and water repellency of the latex film, while If it exceeds 500 parts by weight, storage stability will be poor. In the present invention, in producing the polysiloxane composite polymer latex, it is preferable to absorb the alkoxysilane in the organic polymer particles, and as a method, the alkoxysilane is batchwise or in the presence of the organic polymer particles. It is achieved by adding continuously or in divided portions and stirring well. The amount of the alkoxysilane absorbed by the organic polymer particles is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 30% by weight of the total alkoxysilane used.

【００１３】また、アルコキシシランの吸収が充分でな
い状態で反応が進むのを避けるために、反応系内はｐＨ
４〜１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐ
Ｈ６〜８に調整し、温度は９０℃以下、好ましくは７０
℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは
３０℃以下の条件で、アルコキシシランを添加、吸収さ
せることが望ましい。有機系重合体中に吸収されたアル
コキシシランの縮合反応は、反応温度および水素イオン
濃度を変えることにより容易に制御され、ポリシロキサ
ンの重合度を調整することができる。アルコキシシラン
の縮合反応は、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以
上、さらに好ましくは７０℃以上で行うことができる。In order to prevent the reaction from proceeding in a state where the absorption of the alkoxysilane is not sufficient, the pH of the reaction system is set at pH
4 to 10, preferably pH 5 to 9, more preferably p
H6 to 8 and the temperature is 90 ° C or less, preferably 70 ° C.
The alkoxysilane is desirably added and absorbed at a temperature of at most 50 ° C, more preferably at most 50 ° C, particularly preferably at most 30 ° C. The condensation reaction of the alkoxysilane absorbed in the organic polymer can be easily controlled by changing the reaction temperature and the hydrogen ion concentration, and the degree of polymerization of the polysiloxane can be adjusted. The condensation reaction of alkoxysilane can be performed at a temperature of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.

【００１４】このようにして得られるポリシロキサン複
合重合体ラテックスの平均粒径は、通常、０．０３〜
０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに
好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度である。この平均
粒径の調整は、有機系重合体粒子の種類、アルコキシシ
ランの吸収量などを適宜選択することによって行うこと
ができる。The average particle size of the polysiloxane composite polymer latex thus obtained is usually from 0.03 to
It is about 0.5 μm, preferably about 0.05 to 0.3 μm, and more preferably about 0.05 to 0.2 μm. The adjustment of the average particle size can be performed by appropriately selecting the type of the organic polymer particles, the absorption amount of the alkoxysilane, and the like.

【００１５】本発明のポリシロキサン複合重合体ラテッ
クス中のアルコール量は、５重量％以下、好ましくは３
重量％以下であり、５重量％以上であると、ラテックス
表面の皮張りの抑制及び顔料分散性において充分な効果
が得られず、平滑な塗膜が得られないといった問題、ま
た顔料等を混入した場合、顔料等が凝集するといった問
題が生じる。なお、本発明においてラテックスとはポリ
シロキサン複合重合体が水もしくは水性溶媒に分散した
もので、本発明におけるアルコール量はポリシロキサン
複合重合体ラテックス中の固形分量にかかわらず、ラテ
ックス中に存在する全てのアルコールの総量を示すもの
である。本発明において、ポリシロキサン複合重合体ラ
テックスのアルコール含量が５重量％をこえている場合
においては、ラテックスの製造後、アルコールを除去す
ることが必要である。アルコールの除去の方法は、特に
限定されないが、得られたラテックスを加熱することに
よりアルコールを除去する方法が好ましい。アルコール
の除去は温度５０℃以上、好ましくは７０℃以上で行う
ことが望ましく、常圧下で行ってもよく減圧下で行って
もよい。アルコールの除去は、加水分解反応と同時に行
ってもよく、また加水分解反応もしくは縮合反応が完了
した後に行ってもよい。The amount of alcohol in the polysiloxane composite polymer latex of the present invention is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
When the content is less than 5% by weight or less, the effect of suppressing the skinning of the latex surface and the effect of dispersing the pigment cannot be sufficiently obtained, and a smooth coating film cannot be obtained. In such a case, a problem such as aggregation of the pigment or the like occurs. In the present invention, the latex is a polysiloxane composite polymer dispersed in water or an aqueous solvent, and the amount of alcohol in the present invention is all that is present in the latex regardless of the solid content in the polysiloxane composite polymer latex. Shows the total amount of alcohol. In the present invention, when the alcohol content of the polysiloxane composite polymer latex exceeds 5% by weight, it is necessary to remove the alcohol after the latex is produced. The method of removing the alcohol is not particularly limited, but a method of removing the alcohol by heating the obtained latex is preferable. The removal of alcohol is desirably performed at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and may be performed under normal pressure or reduced pressure. The removal of the alcohol may be performed simultaneously with the hydrolysis reaction, or may be performed after the hydrolysis reaction or the condensation reaction is completed.

【００１６】本発明のポリシロキサン複合ラテックスに
は、架橋剤を添加することができる。ここで、架橋剤と
しては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹
脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化
合物、多価アルコール、アジリジン化合物などの有機系
架橋剤、金属または金属化合物などの無機系架橋剤など
を挙げることができる。これらの架橋剤は、通常、０〜
２８０℃の硬化温度で使用することがえきるが、アミノ
樹脂、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート化合物
などは、１００℃以上の硬化温度で使用することが好ま
しい。A crosslinking agent can be added to the polysiloxane composite latex of the present invention. Here, as a crosslinking agent, amino resin, phenol resin, epoxy resin,
Examples thereof include thermosetting resins such as alkyd resins and unsaturated polyesters, organic crosslinking agents such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, polyhydric alcohols and aziridine compounds, and inorganic crosslinking agents such as metals or metal compounds. These crosslinking agents are usually
Although it can be used at a curing temperature of 280 ° C., it is preferable to use amino resins, phenolic resins, blocked isocyanate compounds and the like at a curing temperature of 100 ° C. or higher.

【００１７】前記アミノ樹脂としては、ヘキサメトキシ
メチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メ
ラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂など
が挙げられる。前記イソシアネートおよびブロックイソ
シアネートとしては、トリレンジイソシアネートならび
にその水素添加物およびアダクト、ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびその水素添加物、トリフェニルメ
タントリイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トおよびその水素添加物、イソホロンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、イソシアネート基をブロック化したブロック
化ポリイソシアネートならびにこれらの任意の混合物な
どが挙げられる。Examples of the amino resin include fully alkylated methylated melamine resins such as hexamethoxymethylated melamine resin, partially alkylated methylated melamine resins, benzoguanamine resins, and alkyl etherified urea resins. Examples of the isocyanate and the blocked isocyanate include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product and adduct, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, triphenylmethane triisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product , Isophorone diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tolidine diisocyanate, blocked polyisocyanate in which isocyanate groups are blocked, and an arbitrary mixture thereof.

【００１８】前記フェノール樹脂としては、ジメチロー
ル樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、フェノールホ
ルムアミド樹脂、メチロールフェノールホルムアミド樹
脂、ジメチロールフェノールホルムアミド樹脂などが挙
げられる。エポキシ樹脂としては、エチレングリコール
・ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール・ジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジル
エーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、グリセ
リン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグ
リシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエー
テル、水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルま
たはビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルなどの多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−
オキシ安息香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジグリ
シジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸・ジグリシ
ジルエステル、さらにはヒダントイン環含有エポキシ樹
脂、そして側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体な
どが挙げられる。Examples of the phenol resin include dimethylol resin, polymethylol phenol resin, phenol formamide resin, methylol phenol formamide resin, and dimethylol phenol formamide resin. Epoxy resins include ethylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl Ether, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as hydrogenated bisphenol A / diglycidyl ether or bisphenol A / diglycidyl ether, or p-
Examples thereof include glycidyl ether of oxybenzoic acid, diglycidyl phthalate or hexahydrophthalic acid / diglycidyl ester, an epoxy resin containing a hydantoin ring, and a vinyl polymer having an epoxy group in a side chain.

【００１９】前記金属化合物としては、亜鉛、ジルコニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、カドミウム、チタニウムなどの金属の酸化
物、もしくは塩類を、炭酸、酢酸、ギ酸、グルタル酸、
安息香酸、シュウ酸などの酸に溶解させるか、あるいは
これらの酸と多価金属化合物の水溶液をアンモニア、ア
ミンなどによりｐＨを７〜１１に調整することによって
得られるものであり、また金属イオンの形になったもの
をも含めることができる。この多価金属化合物は、炭酸
亜鉛アンモニウム、炭酸アンモニウムジルコネート、亜
鉛、ジルコニウムの酸化物または塩である。前記アミン
で錯体形成可能なものは、モルホリン、モノエタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール
などである。そのほか、一般的な錯化剤、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸などのコンプレキサン、グリシン、ア
ラニンなども使用できる。Examples of the metal compound include oxides or salts of metals such as zinc, zirconium, magnesium, copper, iron, cobalt, nickel, aluminum, cadmium and titanium, and carbonates, acetic acids, formic acids, glutaric acids, and the like.
It is obtained by dissolving in an acid such as benzoic acid or oxalic acid, or by adjusting the pH of an aqueous solution of these acids and a polyvalent metal compound to 7 to 11 with ammonia, amine, or the like. Shaped forms can also be included. The polyvalent metal compound is an oxide or salt of zinc ammonium carbonate, ammonium zirconate, zinc, or zirconium. Those capable of forming a complex with the amine include morpholine, monoethanolamine, ethylenediamine, and diethylaminoethanol. In addition, general complexing agents, for example, complexans such as ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, and alanine can also be used.

【００２０】前記アジリジン化合物としては、トリス−
２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリ
アジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホ
スフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジ
リジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。
架橋剤の使用量は、ポリシロキサン複合重合体ラテック
ス１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ま
しくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重
量部である。架橋剤が０．１重量部未満では、ラテック
スフィルムの耐汚染性が劣り、一方１００重量部を超え
るとラテックスフィルムの無機基材への密着性、ラテッ
クスの貯蔵安定性が劣る場合がある。なお、架橋剤は、
ポリシロキサン複合重合体ラテックスの製造工程で添加
してもよく、またポリシロキサン複合重合体ラテックス
の製造後に添加してもよく、さらにポリシロキサン複合
重合体ラテックスの製造工程で一部を添加し、残りを製
造後に添加してもよいが、ポリシロキサン複合重合体ラ
テックスの製造時における凝固物の発生を抑え、重合安
定性を保つためには、架橋剤は、ポリシロキサン複合重
合体ラテックスの製造工程で添加しないことが好まし
い。As the aziridine compound, tris-
2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphine oxide, hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine and the like Is mentioned.
The amount of the crosslinking agent to be used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysiloxane composite polymer latex. If the crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the latex film has poor stain resistance, while if it exceeds 100 parts by weight, the adhesion of the latex film to the inorganic substrate and the storage stability of the latex may be poor. The crosslinking agent is
It may be added during the production process of the polysiloxane composite polymer latex, or may be added after the production of the polysiloxane composite polymer latex. May be added after the production.However, in order to suppress the generation of coagulate during the production of the polysiloxane composite polymer latex and maintain the polymerization stability, the crosslinking agent is used in the production process of the polysiloxane composite polymer latex. It is preferable not to add.

【００２１】本発明のポリシロキサン複合重合体ラテッ
クスをコーティング用に用いる場合は、目的に応じて下
記の添加剤を添加することができる。この添加剤として
は、まず造膜性、濡れ性を向上させるために、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ルなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキ
シルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、トリブトキシメチルフォスフェートなどの
有機溶剤を使用することができる。この有機溶剤の使用
量は、全組成物中に０〜２０重量％、好ましくは０〜１
０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。When the polysiloxane composite polymer latex of the present invention is used for coating, the following additives can be added according to the purpose. As the additive, first, in order to improve film forming properties, wettability, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, Organic solvents such as butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and tribubutoxymethyl phosphate can be used. The amount of the organic solvent used is from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 1% by weight in the total composition.
0% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.

【００２２】また、前記添加剤以外の添加剤としては、
水溶性樹脂として一般的に用いられる水溶性ポリエステ
ル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性
あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸
樹脂などのカルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウレタン
樹脂などのほか、さらに潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、レベ
リング剤、顔料などを用いることができる。この添加剤
の添加量は、ポリシロキサン複合重合体ラテックス（固
形分）１００重量部に対して、５０重量部以下、好まし
くは４０重量部以下である。本発明のポリシロキサン複
合重合体ラテックスを用いたコーティング剤は耐熱水
性、屈曲性、硬度、耐熱性、耐汚染性、基体への密着性
などに優れた被膜を形成することから、クリヤー塗料お
よび着色塗料の双方に使用することができ、木材、金
属、コンクリート、プラスチック、セラミックス、スレ
ート、大理石、陶磁器、セッコウ、皮革などのコーティ
ング剤に利用できる。これらのコーティング剤は、特に
建築内装、建築外装、鋼構造物用、コンクリート構造
物、屋根用、建材用、ＰＣＭ用、自動車塗装用、缶コー
ト用、アルミコーティング用に好適であり、さらにコー
ティング剤以外にも粘着剤、フロアーポリッシュ、セメ
ント混和剤、カーペットバッキング剤、シーラント用、
紙コーティング、含浸用、繊維コーティングなどにも使
用することができるFurther, as additives other than the above-mentioned additives,
Water-soluble polyester resins commonly used as water-soluble resins, water-soluble or water-dispersible epoxy resins, water-soluble or water-dispersible acrylic resins, carboxylated aromatic vinyl resins such as styrene-maleic acid resins, urethane resins and the like In addition, a lubricant, an antifoaming agent, a wetting agent, a leveling agent, a pigment, and the like can be further used. The amount of the additive is 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polysiloxane composite polymer latex (solid content). The coating agent using the polysiloxane composite polymer latex of the present invention forms a coating excellent in hot water resistance, flexibility, hardness, heat resistance, stain resistance, adhesion to a substrate, etc. It can be used for both paints, and can be used for coating materials such as wood, metal, concrete, plastic, ceramics, slate, marble, porcelain, gypsum and leather. These coating agents are particularly suitable for building interiors, building exteriors, steel structures, concrete structures, roofs, building materials, PCMs, automotive coatings, can coatings, aluminum coatings, and coating agents. Besides, for adhesive, floor polish, cement admixture, carpet backing agent, sealant,
Can also be used for paper coating, impregnation, fiber coating, etc.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、割合を示す部および％は、重量基準によるものであ
る。また、実施例における諸物性の測定は、次の方法に
拠った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% indicating percentages are based on weight. The measurement of various physical properties in the examples was based on the following methods.

【００２４】転化率 重量法により、アルコキシシランの縮合転化率を測定し
た。アルコール量 （株）日立製作所製のガスクロマトグラフ６６３型を使
用し、ラテックス中のアルコール量を測定した。耐候性、耐汚染性 サンシャインウエザーメーター〔スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ型〕（６３℃）を用い、１，００
０時間暴露後の光沢保持率、耐汚染性を調査した。光沢
は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、６０°鏡面光沢度を
測定した。耐汚染性は、外観を目視しで判定し、外観良
好なものを◎、外観が普通なものを○、若干の汚れが見
られるものを△、汚れが目立つものを×と評価した。接触角（撥水性） ラテックスフィルム上に蒸留水を滴下し、エルマ光学
（株）製の接触角測定試験装置を使用し接触角を測定し
た。密着性 ラテックスをアルミ板上に３０μｍの膜厚で塗工し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ５４０１に準じて、１ｍｍかく１００個の碁
盤目試験を行い、セロハンテープにより剥離状態を確認
し、１００個中の接着数により表示した。貯蔵安定性 ラテックスの３ヶ月貯蔵後の状態を目視で評価し、異常
のないものを○、分離、凝固等が見られたものを×とし
た。塗膜の平滑性（ラテックス表面の皮張り） ラテックスをガラス板上に塗工し、２４時間後の塗膜表
面の平滑性を目視で評価し、塗膜表面が平滑なものを
○、塗膜表面に皮張りによる亀裂が若干見られるものを
△、塗膜表面に皮張りによる亀裂が目立つものを×とし
た。顔料分散性 下記の処方で塗料配合を行い、酸化チタンの分散状態を
目視で評価し、分散が良好なものを○、酸化チタンの凝
集が若干見られるものを△、酸化チタンの凝集が目立つ
ものを×とした。 Conversion The conversion of the condensation of alkoxysilane was measured by the gravimetric method. Alcohol Amount The alcohol amount in the latex was measured using a gas chromatograph 663 manufactured by Hitachi, Ltd. Weather resistance, stain resistance Sunshine weather meter [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
WEL-SUN HC type] (63 ° C.)
The gloss retention and the stain resistance after exposure for 0 hour were examined. For the gloss, a 60 ° specular gloss was measured based on JIS K5400. The stain resistance was determined by visually observing the external appearance, and those with good external appearance were evaluated as ◎, those with normal appearance were evaluated as ○, those with slight dirt were evaluated as Δ, and those with conspicuous dirt were evaluated as x. Distilled water was dropped on the contact angle (water-repellent) latex film, and the contact angle was measured using a contact angle measuring test device manufactured by Elma Optical Co., Ltd. An adhesive latex is coated on an aluminum plate at a thickness of 30 μm,
According to IS K 5401, a 100 mm grid test was performed, the peeling state was confirmed with a cellophane tape, and the number was indicated by the number of adhesions out of 100 pieces. The state of the storage-stable latex after storage for 3 months was visually evaluated, and those having no abnormality were evaluated as ○, and those in which separation, coagulation, etc. were observed were evaluated as ×. Smoothness of coating film (skinning of latex surface) Latex is coated on a glass plate, and the smoothness of the coating film surface after 24 hours is visually evaluated. The surface was slightly marked with cracks due to skinning, and the surface was marked with X. Pigment dispersibility The paint was formulated according to the following formulation, and the dispersion state of titanium oxide was visually evaluated. A sample having good dispersion was evaluated as ○, a sample showing slight aggregation of titanium oxide as Δ, and a sample showing noticeable aggregation of titanium oxide. Is indicated by x.

【００２５】 〈水系塗料配合処方〉 添加順序 品名 添加量（部） １ イオン交換水 ３ ２ 分散剤 ５ （Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製、オロタン７３１ＳＤ） ３ 酸化チタン ２７ （石原産業（株）製、タイペークＣＲ−９７） ４ ポリシロキサン複合重合体ラテックス ６０ （固形分濃度５０％） ５ 可塑剤 ３ （チッソ（株）製、テキサノールＣＳ−１２） ６ 増粘剤 （日本アクリル化学（株）製、ＡＳＥー６０） ２<Water-based paint formulation> Addition order Product name Addition amount (parts) 1 Ion-exchanged water 3 2 Dispersant 5 (Rohm & Hass Co., Orotan 731SD) 3 Titanium oxide 27 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., Taipaque CR-97 4) Polysiloxane composite polymer latex 60 (50% solid content) 5 Plasticizer 3 (Texanol CS-12, manufactured by Chisso Corporation) 6 Thickener (ASE-60, manufactured by Nippon Acrylic Chemicals, Inc.) 2

【００２６】（実施例１）攪拌機、温度計およびモノマ
ー添加ポンプを備えた内容積１００Ｌのステンレス製オ
ートクレーブに、加熱機およびチッ素ガス導入装置を取
り付け、このオートクレーブに、イオン交換水７０部
と、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分
間チッ素ガスで置換し、８０℃に昇温した。別容器で、
イオン交換水３０部、反応性乳化剤であるアデカリアソ
ープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）１．０部と、
表１に示す各ビニル系単量体とを混合攪拌しプレ乳化物
を作り、このプレ乳化物を、３時間かけて前記オートク
レーブに連続的に滴下した。滴下中はチッ素ガスを導入
し、オートクレーブの内温を８０℃に保ちながら行っ
た。連続滴下終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成
した後、２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調
整し、有機系重合体粒子を得た。次に、オートクレーブ
を密閉し、テトラエトキシシラン３０部を入れ、約１時
間にわたり強く攪拌し、さらに８０℃に昇温し、３時間
攪拌を続け反応させた。ラテックスの固形分濃度は４
７．２％、アルコキシシランの縮合転化率は９９％、ア
ルコール濃度はラテックス中９．２％であった。その後
５００ｍｍＨｇで減圧し、オートクレーブの内温が６０
℃になるように昇温しながら、２時間攪拌を続けた。ラ
テックスの固形分濃度は５６．６％、アルコール濃度は
ラテックス中２．９％であった。その後冷却し、ラテッ
クスの固形分濃度をイオン交換水で５０％に調整し、２
００メッシュの金網でろ過し、ポリシロキサン複合重合
体ラテックスを得た。得られたポリシロキサン複合重合
体ラテックスの平均粒子径をコールター社製のナノサイ
ザーを用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
このようにして得られたポリシロキサン複合重合体ラテ
ックスの貯蔵安定性、ラテックス塗工時の塗膜の平滑性
（表面の皮張り）の評価を行った。さらに、前記ポリシ
ロキサン複合重合体ラテックスを前記顔料分散性の評価
と同様の処方で塗料配合し、水性塗料を得た。塗料配合
の際、顔料分散性の評価を行った。この水性塗料を＃５
０のブリキ板に膜圧約５μｍになるようにバーコータを
用いて塗工し、２１０℃で１０分間焼き付けて試験片と
し、塗膜の耐候性、耐汚染性、撥水性、無機基材に対す
る密着性を評価を行った。結果を表１に示す。(Example 1) A heater and a nitrogen gas introducing device were attached to a 100-L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a monomer addition pump, and 70 parts of ion-exchanged water were attached to the autoclave. 0.3 part of potassium persulfate was charged, the gas phase was replaced with nitrogen gas for 15 minutes, and the temperature was raised to 80 ° C. In a separate container,
30 parts of ion-exchanged water, 1.0 part of Adekaria Soap SE-10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) as a reactive emulsifier,
Each of the vinyl monomers shown in Table 1 was mixed and stirred to prepare a pre-emulsion, and the pre-emulsion was continuously dropped into the autoclave over 3 hours. During the dropping, nitrogen gas was introduced, and the autoclave was maintained at 80 ° C. After completion of the continuous dropping, the mixture was further aged at 85 to 95 ° C. for 2 hours, cooled to 25 ° C., and adjusted to pH 7 with aqueous ammonia to obtain organic polymer particles. Next, the autoclave was closed, 30 parts of tetraethoxysilane was added, the mixture was vigorously stirred for about 1 hour, the temperature was further raised to 80 ° C., and the reaction was continued with stirring for 3 hours. Latex solids concentration of 4
The condensation conversion of alkoxysilane was 7.2%, and the alcohol concentration was 9.2% in the latex. Thereafter, the pressure was reduced to 500 mmHg, and the internal temperature of the autoclave was reduced to 60 mm.
Stirring was continued for 2 hours while the temperature was raised to ℃. The solids concentration of the latex was 56.6%, and the alcohol concentration was 2.9% in the latex. Thereafter, the mixture was cooled, and the solid content of the latex was adjusted to 50% with ion-exchanged water.
The mixture was filtered through a 00 mesh wire net to obtain a polysiloxane composite polymer latex. When the average particle diameter of the obtained polysiloxane composite polymer latex was measured using a Nanosizer manufactured by Coulter Corporation, it was 0.15 μm.
The storage stability of the polysiloxane composite polymer latex thus obtained and the smoothness (skinning of the surface) of the coating film during latex coating were evaluated. Further, the polysiloxane composite polymer latex was blended with a paint in the same manner as in the evaluation of the pigment dispersibility to obtain a water-based paint. At the time of paint formulation, pigment dispersibility was evaluated. # 5
A tin plate of No. 0 was coated using a bar coater so as to have a film pressure of about 5 μm, and baked at 210 ° C. for 10 minutes to form a test piece. Weather resistance, stain resistance, water repellency, and adhesion of the coating film to an inorganic substrate Was evaluated. Table 1 shows the results.

【００２７】（実施例２）実施例１において乳化剤とし
てさらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０
部を使用し、有機系重合体粒子成分およびアルコキシシ
ランの種類と仕込量を表１に示すように変更した以外
は、実施例１と同様にしてポリシロキサン複合重合体ラ
テックスおよび試験片を得た。このポリシロキサン複合
重合体ラテックス）および試験片について行った評価結
果を表１に示す。 （実施例３）実施例１において乳化剤として、ラルリル
硫酸ナトリウム１．０部とポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル１．０部を使用し、有機系重合体粒子成
分およびアルコキシシランの種類と仕込量を表１に示す
ように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリシロ
キサン複合重合体ラテックスおよび試験片を得た。この
ポリシロキサン複合重合体ラテックスおよび試験片につ
いて行った評価結果を表１に示す。(Example 2) In Example 1, sodium dodecylbenzenesulfonate (1.0%) was further added as an emulsifier.
In the same manner as in Example 1 except that the parts and the amounts of the organic polymer particles and the alkoxysilane were changed as shown in Table 1, a polysiloxane composite polymer latex and a test piece were obtained. . Table 1 shows the evaluation results of the polysiloxane composite polymer latex) and the test piece. (Example 3) In Example 1, 1.0 part of sodium lauryl sulfate and 1.0 part of polyoxyethylene nonyl phenyl ether were used as emulsifiers, and the types and charge amounts of organic polymer particle components and alkoxysilane were shown. A polysiloxane composite polymer latex and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except for changing as shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the polysiloxane composite polymer latex and the test piece.

【００２８】（実施例４）実施例１において、ポリシロ
キサン複合重合体ラテックス製造後に、ポリシロキサン
複合重合体ラテックス１００部（固形分換算）を攪拌し
つつ、メラミン樹脂組成物（三井サイアナミッド社製、
「サイメル３０３」１０部、藤井義通商（株）製、「２
６２５Ａ」のアンモニア塩０．２部および水８部）を徐
々に加えたのち、１時間以上攪拌した以外は、実施例１
と同様にしてメラミン樹脂含有ポリシロキサン複合重合
体ラテックスおよび試験片を得た。このメラミン樹脂含
有ポリシロキサン複合重合体ラテックスおよび試験片に
ついて行った評価結果を表１に示す。 （実施例５）実施例１において、ポリシロキサン複合重
合体ラテックス製造後に、ポリシロキサン複合重合体ラ
テックス１００部（固形分換算）を攪拌しつつ、オキサ
ゾリン系高分子架橋剤（日本触媒製、「Ｋ−１０２０
Ｅ」２０部）を徐々に加えたのち、１時間以上攪拌し、
焼き付け温度を７０℃で４８時間に変更した以外は、実
施例１と同様にしてオキサゾリン系高分子架橋剤含有ポ
リシロキサン複合重合体ラテックスおよび試験片を得
た。このオキサゾリン系高分子架橋剤含有ポリシロキサ
ン複合重合体ラテックスおよび試験片について行った評
価結果を表１に示す。Example 4 In Example 1, after the production of the polysiloxane composite polymer latex, 100 parts (in terms of solid content) of the polysiloxane composite polymer latex were stirred while the melamine resin composition (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) was used.
"Cymel 303", 10 parts, Fujii Yoshitsusho Co., Ltd., "2
Example 1 except that 0.2 part of ammonium salt of “625A” and 8 parts of water were gradually added and stirred for 1 hour or more.
In the same manner as in the above, a melamine resin-containing polysiloxane composite polymer latex and a test piece were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the melamine resin-containing polysiloxane composite polymer latex and the test piece. (Example 5) In Example 1, after the production of the polysiloxane composite polymer latex, 100 parts (in terms of solid content) of the polysiloxane composite polymer latex were stirred while an oxazoline-based polymer crosslinking agent (“K -1020
E) 20 parts), then stir for 1 hour or more,
An oxazoline-based polymer crosslinking agent-containing polysiloxane composite polymer latex and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1, except that the baking temperature was changed to 70 ° C. for 48 hours. Table 1 shows the evaluation results of the oxazoline-based polymer crosslinking agent-containing polysiloxane composite polymer latex and test pieces.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】（比較例１）実施例１において、加熱によ
るアルコールの除去を行わなかった以外は、実施例１と
同様にしてポリシロキサン複合重合体ラテックスおよび
試験片を得た。このポリシロキサン複合重合体ラテック
スおよび試験片について行った評価結果を表２に示す。
表２の結果から、アルコール量がラテックス中５重量％
以上では、塗膜の平滑性、顔料分散性が劣ることが分か
る。 （比較例２、３）実施例１において、アルコキシシラン
の仕込み量を表２に示すように変更した以外は、実施例
１と同様にしてポリシロキサン複合重合体ラテックスお
よび試験片を得た。このポリシロキサン複合重合体ラテ
ックスおよび試験片について行った評価結果を表２に示
す。表２の結果から、アルコキシシランの仕込み量が
０．１部未満では耐候性、耐汚染性が劣り、一方５００
部を超えると貯蔵安定性が劣ることが分かる。Comparative Example 1 A polysiloxane composite polymer latex and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the alcohol was not removed by heating. Table 2 shows the evaluation results of the polysiloxane composite polymer latex and the test piece.
From the results in Table 2, the alcohol content was 5% by weight in the latex.
From the above, it can be seen that the coating film has poor smoothness and pigment dispersibility. (Comparative Examples 2 and 3) A polysiloxane composite polymer latex and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of the alkoxysilane was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the polysiloxane composite polymer latex and the test piece. From the results shown in Table 2, when the charged amount of the alkoxysilane is less than 0.1 part, the weather resistance and the stain resistance are inferior.
It can be seen that storage stability is inferior when the amount exceeds part.

【００３１】（比較例４）テトラエトキシシラン１００
部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．３部（固形分換算）を蒸留水によって希釈して２
００部とし、これを還流冷却器、攪拌機を備えた反応容
器に入れ、よく攪拌混合した。その後、反応容器を８０
℃に昇温し、チッ素置換させながら３時間反応させた。
転化率が９９％で透明なポリシロキサンの水性組成物を
得た。さらに、実施例１において、有機系重合体粒子の
存在下にアルコキシシランを、縮合させる代わりに、ポ
リシロキサン水性組成物２０部（固形分換算）を混合し
た以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン含有ラ
テックスおよび試験片を得た。このポリシロキサン含有
ラテックスおよび試験片について行った評価結果を表２
に示す。表２の結果から、ポリシロキサンとの単なる混
合では、貯蔵安定性が劣ることが分かる。Comparative Example 4 Tetraethoxysilane 100
And 0.3 part (in terms of solid content) of sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 10% was diluted with distilled water to give 2 parts.
The mixture was put into a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, and mixed well with stirring. Then, the reaction vessel is
C. and reacted for 3 hours while replacing with nitrogen.
A transparent polysiloxane aqueous composition having a conversion of 99% was obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, except that alkoxysilane was condensed in the presence of the organic polymer particles and 20 parts (in terms of solid content) of an aqueous polysiloxane composition was mixed instead. A polysiloxane-containing latex and a test piece were obtained. Table 2 shows the evaluation results of the polysiloxane-containing latex and the test piece.
Shown in From the results in Table 2, it can be seen that mere mixing with polysiloxane results in poor storage stability.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明のポリシロキサン複合重合体ラテ
ックスは、優れた耐候性、耐汚染性、撥水性、無機基材
に対する密着性、貯蔵安定性を有し、かつラテックス表
面の皮張りの抑制及び顔料分散性に優れるものであり、
特に木材、紙、合成樹脂、ガラス、繊維、金属、コンク
リート、モルタル、セメント、スレート、大理石、陶磁
器、セッコウ、皮革等のコーティング剤に好適に利用す
ることができる。The polysiloxane composite polymer latex of the present invention has excellent weather resistance, stain resistance, water repellency, adhesion to inorganic substrates, storage stability, and suppresses skinning of the latex surface. And excellent pigment dispersibility,
In particular, it can be suitably used as a coating agent for wood, paper, synthetic resin, glass, fiber, metal, concrete, mortar, cement, slate, marble, porcelain, gypsum, leather and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/42 C08L 83/04 C08L 83/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 77/42 C08L 83/04 C08L 83/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水系分散媒中に分散された有機系重合体粒
子１００重量部（固形分）の存在下に、アルコキシシラ
ン０．１〜５００重量部を縮合させてなるポリシロキサ
ン複合重合体ラテックスであり、該ラテックス中のアル
コール含量が５重量％以下であることを特徴とするポリ
シロキサン複合重合体ラテックス。1. A polysiloxane composite polymer latex obtained by condensing 0.1 to 500 parts by weight of alkoxysilane in the presence of 100 parts by weight (solid content) of organic polymer particles dispersed in an aqueous dispersion medium. Wherein the alcohol content of the latex is 5% by weight or less.