JP2711973B2 - 耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は自動車,家電などに用い
られるCrを含有する耐食性に優れた亜鉛系電気めっき
鋼板の製造方法に関する。
られるCrを含有する耐食性に優れた亜鉛系電気めっき
鋼板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板は、自動車,家電,
建材用途を中心に広く使用されている。このうち、自動
車用途では、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩による車体腐食を防止するために、より高度な
耐食性が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性向上
は、亜鉛のめっき量(付着量)の増加で可能であるが、
これは溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛そ
のものの溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法と
して、多くの合金めっきが提案されている。中でもF
e,Ni,Coを合金成分として含有するZn系合金め
っきは、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認めら
れ、実用化されている。また、特開昭61−27039
8号公報,特開昭62−54099号公報,特開平3−
120393号公報などに開示されているように、Zn
ないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みもな
されているが、耐食性においてZn−Ni合金めっきや
Zn−Fe合金めっきを凌駕するには到っていない。
建材用途を中心に広く使用されている。このうち、自動
車用途では、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩による車体腐食を防止するために、より高度な
耐食性が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性向上
は、亜鉛のめっき量(付着量)の増加で可能であるが、
これは溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛そ
のものの溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法と
して、多くの合金めっきが提案されている。中でもF
e,Ni,Coを合金成分として含有するZn系合金め
っきは、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認めら
れ、実用化されている。また、特開昭61−27039
8号公報,特開昭62−54099号公報,特開平3−
120393号公報などに開示されているように、Zn
ないしZn系合金めっき中にCrを含有させる試みもな
されているが、耐食性においてZn−Ni合金めっきや
Zn−Fe合金めっきを凌駕するには到っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛と共にCrを析出
させる試みはCr3+やCr6+イオンを用いて従来から行
なわれているが、単純浴からは微量のCrが析出するの
みであり、Cr濃度や電流密度の増加によって数%のC
rを析出させても、良好な外観が得られないだけでな
く、加工性や電流効率の著しい低下を伴い工業的に有利
な方法はなかった。本発明は、上記問題点を解決し、C
rを含有する耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製
造方法を提供するものである。
させる試みはCr3+やCr6+イオンを用いて従来から行
なわれているが、単純浴からは微量のCrが析出するの
みであり、Cr濃度や電流密度の増加によって数%のC
rを析出させても、良好な外観が得られないだけでな
く、加工性や電流効率の著しい低下を伴い工業的に有利
な方法はなかった。本発明は、上記問題点を解決し、C
rを含有する耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製
造方法を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 (1)Crを含有する電気亜鉛めっき鋼板を製造するに
際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン及びバニリンも
しくはその誘導体を0.1〜10g/l含有し、pH
0.5〜3.0であるめっき浴を用いて、電流密度20
〜150A/dm 2 で電気めっきを行なうことを特徴と
する耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。 (2)Crを含有する電気亜鉛めっき鋼板を製造するに
際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン,バニリンもし
くはその誘導体を0.1〜10g/l、カチオンポリマ
ーおよび/またはポリオキシアルキレン誘導体を0.0
1〜20g/l含有し、pH0.5〜3.0であるする
めっき浴を用いて、電流密度20〜150A/dm 2 で
電気めっきを行なうことを特徴とする耐食性に優れた亜
鉛系電気めっき鋼板の製造方法である。
際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン及びバニリンも
しくはその誘導体を0.1〜10g/l含有し、pH
0.5〜3.0であるめっき浴を用いて、電流密度20
〜150A/dm 2 で電気めっきを行なうことを特徴と
する耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。 (2)Crを含有する電気亜鉛めっき鋼板を製造するに
際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン,バニリンもし
くはその誘導体を0.1〜10g/l、カチオンポリマ
ーおよび/またはポリオキシアルキレン誘導体を0.0
1〜20g/l含有し、pH0.5〜3.0であるする
めっき浴を用いて、電流密度20〜150A/dm 2 で
電気めっきを行なうことを特徴とする耐食性に優れた亜
鉛系電気めっき鋼板の製造方法である。
【0005】
【作用】従来Zn2+イオンとCr3+ないしはCr6+イオ
ンからなる単純浴を使用しても微量のCrが析出するの
みであり、Cr濃度や電流密度の増加によって数%のC
rを析出させても、耐食性の向上代は小さく、また外観
や加工性の点で実用に耐えるめっきが得られなかった。
しかるに、Cr3+イオンを含む亜鉛系めっき浴中にバニ
リンもしくはバニリンの誘導体をCr析出促進剤として
添加することにより、この問題は解決され、多量のCr
を含む高度の耐食性を有するめっきが得られるようにな
る。この理由は、バニリンがCr3+イオンと錯体を形成
し、Zn2+イオンの析出を抑制しつつCr3+イオンの析
出を容易ならしめるためと推定される。バニリンもしく
はバニリンの誘導体の添加量は0.1〜10g/lが好
ましく、0.1g/l未満ではCr析出効果が十分では
なく、10g/lを超えるとめっき浴に溶解し難くなる
ので実用的ではない。ここで、バニリンとはC8 H8O
3 で示される有機化合物であり、
ンからなる単純浴を使用しても微量のCrが析出するの
みであり、Cr濃度や電流密度の増加によって数%のC
rを析出させても、耐食性の向上代は小さく、また外観
や加工性の点で実用に耐えるめっきが得られなかった。
しかるに、Cr3+イオンを含む亜鉛系めっき浴中にバニ
リンもしくはバニリンの誘導体をCr析出促進剤として
添加することにより、この問題は解決され、多量のCr
を含む高度の耐食性を有するめっきが得られるようにな
る。この理由は、バニリンがCr3+イオンと錯体を形成
し、Zn2+イオンの析出を抑制しつつCr3+イオンの析
出を容易ならしめるためと推定される。バニリンもしく
はバニリンの誘導体の添加量は0.1〜10g/lが好
ましく、0.1g/l未満ではCr析出効果が十分では
なく、10g/lを超えるとめっき浴に溶解し難くなる
ので実用的ではない。ここで、バニリンとはC8 H8O
3 で示される有機化合物であり、
【0006】
【化1】
【0007】バニリンの誘導体とはバニリン酸,バニリ
ンオキシム,あるいはこれらのエステル類などを含む。
バニリンとその誘導体は単独,もしくは複合で用いられ
てよい。めっき浴中には、これらバニリン類の他にさら
にカチオンポリマーあるいはポリオキシアルキレン誘導
体を添加してもよく、これにより外観品位を向上させる
ことができ、また、Cr析出に対してもより有利であ
る。これらの添加量は0.01〜20g/lが好まし
く、0.01g/l未満では上記効果が不足し、20g
/lを超えるとCr析出効果が飽和する。カチオンポリ
マーとポリオキシアルキレン誘導体は、何れか一方を用
いてもよいし、両方を用いてもよい。
ンオキシム,あるいはこれらのエステル類などを含む。
バニリンとその誘導体は単独,もしくは複合で用いられ
てよい。めっき浴中には、これらバニリン類の他にさら
にカチオンポリマーあるいはポリオキシアルキレン誘導
体を添加してもよく、これにより外観品位を向上させる
ことができ、また、Cr析出に対してもより有利であ
る。これらの添加量は0.01〜20g/lが好まし
く、0.01g/l未満では上記効果が不足し、20g
/lを超えるとCr析出効果が飽和する。カチオンポリ
マーとポリオキシアルキレン誘導体は、何れか一方を用
いてもよいし、両方を用いてもよい。
【0008】カチオンポリマーとしては、次に示す4級
アミン塩の重合物が好ましく、特にポリアミンスルホン
(PASと略)及びポリアミン(PAと略)が効果的で
ある。この理由としては、アミン基による陰極面への吸
着作用とスルホン基へのCr 3+イオンの配位結合が寄与
していると推定される。平均分子量としては102 〜1
06 が好ましい。
アミン塩の重合物が好ましく、特にポリアミンスルホン
(PASと略)及びポリアミン(PAと略)が効果的で
ある。この理由としては、アミン基による陰極面への吸
着作用とスルホン基へのCr 3+イオンの配位結合が寄与
していると推定される。平均分子量としては102 〜1
06 が好ましい。
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】ポリオキシアルキレン誘導体は、R2 −O
−(R1 −O)n −Hで示される有機化合物である。平
均分子量としては、102 〜106 が好ましい。このう
ち、特にポリエチレングリコール(PEGと略)HO−
(CH2 −CH2 −O)n −Hが有効である。
−(R1 −O)n −Hで示される有機化合物である。平
均分子量としては、102 〜106 が好ましい。このう
ち、特にポリエチレングリコール(PEGと略)HO−
(CH2 −CH2 −O)n −Hが有効である。
【0013】図1には上記Cr析出促進剤の添加量とめ
っき層中のCr含有率の関係,図2には上記Cr析出促
進剤の添加量と得られためっき皮膜の外観の関係を示
す。Cr析出促進剤添加量以外の条件,すなわち、めっ
き浴組成,めっき条件は一定である。バニリン0.1g
/l未満ではCr含有率は1%程度であるが、0.1g
/l以上になるとCr含有率は5%以上になる。また、
カチオンポリマーの1例としてPAを1g/l添加する
と、Cr含有率はバニリン単独の場合に比較して増加す
る傾向にあり、かつ光沢のある均一な外観が得られるよ
うになる。
っき層中のCr含有率の関係,図2には上記Cr析出促
進剤の添加量と得られためっき皮膜の外観の関係を示
す。Cr析出促進剤添加量以外の条件,すなわち、めっ
き浴組成,めっき条件は一定である。バニリン0.1g
/l未満ではCr含有率は1%程度であるが、0.1g
/l以上になるとCr含有率は5%以上になる。また、
カチオンポリマーの1例としてPAを1g/l添加する
と、Cr含有率はバニリン単独の場合に比較して増加す
る傾向にあり、かつ光沢のある均一な外観が得られるよ
うになる。
【0014】めっき浴の種類は特に制約されないが、硫
酸塩浴,塩化物浴,これらの混合浴が望ましい。金属イ
オン濃度については、Zn2+イオン,Cr3+イオン,鉄
族金属2価イオンの合計で30〜200g/lが好まし
い。30g/l未満では高電流密度でイオンの供給不足
となりやすく、結果的にめっき焼けを生じやすい。20
0g/lを超えると、ドラッグアウトによるイオンの浪
費が無視できなくなると共に、液温が低くなった場合の
結晶化の懸念を生じる。その他のめっき条件について
は、特に制約されるものではないが、pH0.5〜3,
浴温40〜70℃、液流速1m/min以上,電流密度
20A/dm2 以上が好ましい範囲であり、目的とする
めっき組成,電流効率を考慮して最適な条件を採用する
ことができる。めっき浴中には、Na+ , NH4 + など
の電導度助剤,耐食性をさらに向上させるためのSiO
2 ,TiO2 ,Al2 O3 などの酸化物粒子,BaCr
O4などのクロム酸塩粒子を添加してもよく、本発明の
製造方法に本質的な支障はない。
酸塩浴,塩化物浴,これらの混合浴が望ましい。金属イ
オン濃度については、Zn2+イオン,Cr3+イオン,鉄
族金属2価イオンの合計で30〜200g/lが好まし
い。30g/l未満では高電流密度でイオンの供給不足
となりやすく、結果的にめっき焼けを生じやすい。20
0g/lを超えると、ドラッグアウトによるイオンの浪
費が無視できなくなると共に、液温が低くなった場合の
結晶化の懸念を生じる。その他のめっき条件について
は、特に制約されるものではないが、pH0.5〜3,
浴温40〜70℃、液流速1m/min以上,電流密度
20A/dm2 以上が好ましい範囲であり、目的とする
めっき組成,電流効率を考慮して最適な条件を採用する
ことができる。めっき浴中には、Na+ , NH4 + など
の電導度助剤,耐食性をさらに向上させるためのSiO
2 ,TiO2 ,Al2 O3 などの酸化物粒子,BaCr
O4などのクロム酸塩粒子を添加してもよく、本発明の
製造方法に本質的な支障はない。
【0015】かくしてCrと鉄族金属を含有する電気亜
鉛めっき鋼板を製造することができるが、めっき層中の
Cr含有率については、5〜30%が好ましい。5%未
満でも亜鉛めっきに比較すれば耐食性の向上は認められ
るが、5%以上になると亜鉛めっきはもとよりZn−N
i,Zn−Feなどの合金めっきを上回る高耐食性を発
揮し、例えば塩水噴霧試験を500時間以上行なっても
容易に赤錆は発生しない。この理由は、CrはZnとの
共存下では不働態化せずZnとともに犠牲防食作用を発
揮するが、めっき表面に形成される腐食生成物は難溶性
の保護皮膜として機能し、めっき層内部への腐食因子の
侵入を抑制するためと推定される。Cr含有率が30%
を超えると、加工性が低下するため、好ましくない。ま
た、Cr析出促進剤であるバニリンもしくはバニリンの
誘導体,ないしはカチオンポリマーやポリオキシアルキ
レン誘導体をめっき層中に微量共析させても差し支えな
く、5%以下の共析率ならば緻密で均一なめっき層が形
成され成形性に有利である。
鉛めっき鋼板を製造することができるが、めっき層中の
Cr含有率については、5〜30%が好ましい。5%未
満でも亜鉛めっきに比較すれば耐食性の向上は認められ
るが、5%以上になると亜鉛めっきはもとよりZn−N
i,Zn−Feなどの合金めっきを上回る高耐食性を発
揮し、例えば塩水噴霧試験を500時間以上行なっても
容易に赤錆は発生しない。この理由は、CrはZnとの
共存下では不働態化せずZnとともに犠牲防食作用を発
揮するが、めっき表面に形成される腐食生成物は難溶性
の保護皮膜として機能し、めっき層内部への腐食因子の
侵入を抑制するためと推定される。Cr含有率が30%
を超えると、加工性が低下するため、好ましくない。ま
た、Cr析出促進剤であるバニリンもしくはバニリンの
誘導体,ないしはカチオンポリマーやポリオキシアルキ
レン誘導体をめっき層中に微量共析させても差し支えな
く、5%以下の共析率ならば緻密で均一なめっき層が形
成され成形性に有利である。
【0016】
【実施例】冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、5%硫酸水溶
液で酸洗した後、表1及び表2に示す条件で電気めっき
を行なった。Cr析出促進剤のうち、カチオンポリマー
としては平均分子量1万のPA、平均分子量3500の
PAS,ポリオキシアルキレン誘導体としては平均分子
量1500のポリエチレングリコールを用いた。めっき
浴としては硫酸塩浴を用い、めっき付着量は20g/m
2 とした。こうして得られためっき組成と耐食性,外観
の評価を表2に示す。耐食性は塩水噴霧試験(JIS
Z2371に準拠)を500時間行ない、以下の要領で
判定した。
液で酸洗した後、表1及び表2に示す条件で電気めっき
を行なった。Cr析出促進剤のうち、カチオンポリマー
としては平均分子量1万のPA、平均分子量3500の
PAS,ポリオキシアルキレン誘導体としては平均分子
量1500のポリエチレングリコールを用いた。めっき
浴としては硫酸塩浴を用い、めっき付着量は20g/m
2 とした。こうして得られためっき組成と耐食性,外観
の評価を表2に示す。耐食性は塩水噴霧試験(JIS
Z2371に準拠)を500時間行ない、以下の要領で
判定した。
【0017】◎:赤錆発生1%以下 ○:赤錆発生10
%以下 △:赤錆発生50%以下 ×:赤錆発生50%超 めっき外観については、めっき表面の光沢度(JIS
Z8741 Gs(60°),黒色ガラス板基準値9
3)を測定し、以下の要領で判定した。 ◎:光沢度30以上 ○:光沢度20以上 △:光沢度
10以上 ×:光沢度10未満
%以下 △:赤錆発生50%以下 ×:赤錆発生50%超 めっき外観については、めっき表面の光沢度(JIS
Z8741 Gs(60°),黒色ガラス板基準値9
3)を測定し、以下の要領で判定した。 ◎:光沢度30以上 ○:光沢度20以上 △:光沢度
10以上 ×:光沢度10未満
【0018】表1,表2において、比較例1はめっき浴
のバニリンが少ないために、Crの析出量が少なく耐食
性が不良である。比較例2は比較例1と同一のめっき浴
組成で電流密度を高くしてCrを析出させたが、十分な
Cr含有率が得られていないため、耐食性が不足すると
共に、外観も不良である。比較例3はZn−Ni合金め
っきであり、外観は良好なものの耐食性は本発明例を下
回る。これらに対して、本発明例は何れもCr含有率5
%以上のめっきが得られ、耐食性,外観共に良好であ
る。また本発明例5〜11はバニリン類とカチオンポリ
マーもしくはポリオキシアルキレン誘導体を併用した例
であるが、本発明例1〜4のバニリン類単独使用の例に
比し、外観が一段と向上し、Cr含有率も高くなる結果
が得られた。
のバニリンが少ないために、Crの析出量が少なく耐食
性が不良である。比較例2は比較例1と同一のめっき浴
組成で電流密度を高くしてCrを析出させたが、十分な
Cr含有率が得られていないため、耐食性が不足すると
共に、外観も不良である。比較例3はZn−Ni合金め
っきであり、外観は良好なものの耐食性は本発明例を下
回る。これらに対して、本発明例は何れもCr含有率5
%以上のめっきが得られ、耐食性,外観共に良好であ
る。また本発明例5〜11はバニリン類とカチオンポリ
マーもしくはポリオキシアルキレン誘導体を併用した例
であるが、本発明例1〜4のバニリン類単独使用の例に
比し、外観が一段と向上し、Cr含有率も高くなる結果
が得られた。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明は、特定の添加
剤をめっき浴に仕込むことにより、従来困難であった電
気亜鉛めっき中へのCrの共析を可能とし、耐食性に極
めて優れた電気亜鉛めっき鋼板を製造するものである。
したがって、自動車車体用途を中心に高耐食性が要求さ
れる防錆鋼板を製造する上で極めて効果的である。
剤をめっき浴に仕込むことにより、従来困難であった電
気亜鉛めっき中へのCrの共析を可能とし、耐食性に極
めて優れた電気亜鉛めっき鋼板を製造するものである。
したがって、自動車車体用途を中心に高耐食性が要求さ
れる防錆鋼板を製造する上で極めて効果的である。
【図1】めっき浴中へのバニリン及びPAの添加量とめ
っき層中のCr含有率の関係を示す図、
っき層中のCr含有率の関係を示す図、
【図2】めっき浴中へのバニリン及びPAの添加量と得
られためっき皮膜の外観との関係を示す図である。
られためっき皮膜の外観との関係を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 Crを含有する電気亜鉛めっき鋼板を製
造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン及びバ
ニリンもしくはその誘導体を0.1〜10g/l含有
し、pH0.5〜3.0であるめっき浴を用いて、電流
密度20〜150A/dm 2 で電気めっきを行なうこと
を特徴とする耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製
造方法。 - 【請求項2】 Crを含有する電気亜鉛めっき鋼板を製
造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン,バニ
リンもしくはその誘導体を0.1〜10g/l、カチオ
ンポリマーおよび/またはポリオキシアルキレン誘導体
を0.01〜20g/l含有し、pH0.5〜3.0で
あるするめっき浴を用いて、電流密度20〜150A/
dm 2 で電気めっきを行なうことを特徴とする耐食性に
優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5004095A JP2711973B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5004095A JP2711973B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06212481A JPH06212481A (ja) | 1994-08-02 |
JP2711973B2 true JP2711973B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=11575240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5004095A Expired - Fee Related JP2711973B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2711973B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2769614B2 (ja) * | 1986-06-04 | 1998-06-25 | ディップソール 株式会社 | 亜鉛−ニツケル合金用めつき浴 |
JPS6479393A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Steel Corp | Production of zinc-chromium electroplated steel sheet |
JPH0635673B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1994-05-11 | 新日本製鐵株式会社 | 表面品位および耐食性に優れた亜鉛−クロム系電気めっき鋼板の製造方法 |
JPH0312157A (ja) * | 1989-06-12 | 1991-01-21 | Komatsu Ltd | 浴槽用気泡発生装置 |
-
1993
- 1993-01-13 JP JP5004095A patent/JP2711973B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06212481A (ja) | 1994-08-02 |
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